化工安全概論

危險性之化學物質

爆炸性物質 : 包括 (1) 硝酸酯類 (如硝化甘油，硝化纖維等 ); (2) 硝基化合物 (如三硝基苯，三硝基甲苯等 ); (3) 有機過氧化物 (如過氧化丁酮，過醋酸等 )。它們可能經由摩擦，衝擊或加熱，而造成爆炸的結果

著火性物質 : 置於常溫空氣中，可能因為吸收濕氣或接觸水，分解產生可燃氣體，同時發熱而著火。包括 : (1) 鹼金屬 (K, Li,etc); (2) 磷及其他化合物 (黃磷，硫化磷等 ); (3) 璐珞類 ; (4) 鈣化類 (CaC2, Ca3P2); (5) 金屬粉 (Mg, Al); (6) 二氧化硫磺酸鈉

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危險性之化學物質 (2)

氧化性物質 : 本身含有氧元素，單獨存在並無危險，但若與其他可燃物或還原性物質接觸，並遇到衝擊，摩擦或發火源時，就會發火爆炸。包括 : 氯酸鹽，過氯酸鹽，無機過氧化物，硝酸鹽類，固體亞氯酸鹽，以及固體次氯酸鹽類。

引火性液體 : 係指常溫下可以蒸發，以火焰接近就可引起燃燒的液體物質，包括 : (1) 閃火點在 -30oC 以下者，如乙醚，汽油，乙醛，環氧丙烷，二硫化碳 ; (2) 閃火點在 -30-0 oC 間者，如正己烷，苯，丁酮，環氧乙烷等 ; (3) 閃火點在 0-30oC 間者，如甲醇，乙醇，二甲苯，乙酸戊酯 ; (4) 閃火點在 30-65oC 間者，如煤油，松節油等

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若干常見的氧化劑

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危險性之化學物質 (3)

可燃性氣體 : 指大氣壓下， 15oC 時為氣體，具可燃性質，例如氫氣，乙炔，乙烯，甲烷，乙烷，丙烷，丁烷等。 爆炸下限越低，或爆炸範圍越廣者，危險性增加。

其他危險物質 : 其他一切易形成高熱，高壓或易引起火災，爆炸之物質。

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火災理論

氧氧

（空氣）

燃料( 可燃物 )

（溫度）

熱能

* 燃燒的三要素，缺一不可。 於是也成為預防火災的重要方法，也就是避免此三要素同時存在 !!

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燃燒的錐體原理

連鎖反應

氧氣

溫度

燃料

就是再加入連鎖反應這個項目，但是連鎖反應並非容易直接控制，所以預防之道仍以三要素為主要對象。

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火災之成長與過程

時 間

溫度

成長

擴 展

衰退

著火

閃熾

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* 表達出稀釋劑所帶來的效果

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LEL & UEL

LEL, UEL: lower (upper) explosive limit 爆炸下限，爆炸上限 : 指在此濃度範圍內，才會產生爆炸LFL, UFL: lower (upper) flammable limit 可燃上下限，其與爆炸上下限間的差距不明顯 * 下限 : 表示至少需要此數量的可燃物，以便維持持續的燃燒放熱，造成爆炸效果 * 上限 : 表示如果高於此值時，空氣的量就不夠了 * 理論上，可以由化學反應式估算之 (但僅對碳氫化合物有效 )， e.g. CH4 + 2 O2 == CO2 + 2 H2O, 計量比條件下， CH4濃度約為 9.5% then LFL 約等於計量比時濃度的一半， I.e. LFL = 4.9% (實驗數據為 5%, very close)

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混合物的 LFL & UFL

LFL mix = 1/[(yi/LFLi)]; 在此計算過程中， yi 是將所有可燃氣體放在一起計算的摩爾分率 ;

UFL mix = 1/[(yi/UFLi)]

範例 : 氣體混合物中含有 0.7 vol% 己烷， 2.0 vol% 甲烷，以及 0.6 vol%乙烯，計算其燃燒上下限先計算各成分的 yi 己烷 /甲烷 /乙烯分別為 0.21/0.61/0.18 查出三者的 LFL & UFL 數據 帶入前項公式 得到混合物的燃燒下限與上限分別為 : 2.63 vol% & 13.7 vol%

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一般實驗都用量甚少，溫度及壓力的變化，可作為燃燒或爆炸與否的指標

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化工安全概論一般隨著溫度的上升，可燃範圍多半都會擴大

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計算範例例如估算處理可燃液體的最高溫度 : 對象 acetoneAns. Acetone LFL = 2.55%; 一般安全處理所容許的濃度為 25% of LFL 在一大氣壓下， 2.55% & 0.64% 分別為 19.38 mm Hg, & 4.85 mmHg欲使丙酮蒸汽壓降到上述兩個值，其對應的溫度分別為 : ( 由熱力學資料估算 ) –21.3oC & -40.9oC丙酮飽和蒸汽壓 : ln(P) = 19.36 – 4126.27/T (P in mmHg, T in oK)結論 : 所需溫度太低，成本高不合算，所以改用惰性氣體稀釋法，以降低濃度。

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MOC

MOC = minimum oxygen concentration 係指在 LFL濃度下之燃料，以化學計量比將之完全燃燒所需要的氧濃度由安全觀點 : 此即為儲存時的最高氧容許濃度 maximum permissible oxygen concentration MOC = LFL x (O2/fuel) 計量比範例 : butane LFL = 1.9% C4H10 + 6.5 O2 == 4 CO2 + 5 H2O MOC = 1.9% x 6.5 = 12.4%如果系統內另有稀釋劑，則將稍微影響此一 MOC數值

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MIE

MIE = minimum ignition energy 最低點燃能量，他多半在數個到十數個 mJ範圍內靜電經常可以提供此一範圍內的點燃能量MIE 當然也會隨條件而異 ( 例如不同濃度下，所需點燃能量也略微不同 )若干具體數據 : 甲烷 1 atm 0.29 mJ 丙烷 1 atm 0.26 mJ 庚烷 1 atm 0.25 mJ 氫氣 1 atm 0.03 mJ 玉米粉 0.3 mJ 鐵粉 0.12 mJ

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閃燃 ( 火 ) 點 flash point

定義 : 讓可燃液體的蒸汽濃度達到 LFL 所需的最低溫度，此為代表可燃液體的重要危害參數之一實驗時，可採取 open cup or closed cup方式，所以數據也隨之略有差異

範例 : 估算 n-octane 閃燃點，其 LFL = 1.0% I.e. 即為估算使其蒸汽壓到達 0.01 atm 所需的溫度 由熱力學資料，可查出約為 58oF

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Open-cup; closed-cup 數據會略微不同 何者會比較低 ?

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取自 Process safety progress, 17(3), 176, 1998.

Fuel + z O2 == products

Flammability diagram

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Out of service fuel concentration: OSFC 燃料濃度要降到多低才可以讓空氣進來 ?

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In service oxygen concentration: ISOC 空氣濃度要降到多低才可以讓燃料進來

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混合物的閃燃點其估算公式為 : 使 (yi/LFLi) = 1.0 所需的溫度

範例 : x1=0.6 n-octane (C8H18) + x2=0.15 n-nonane (C9H20) + x3=0.25 n-decane (C10H22) ，估算其閃燃點 計算程序為 : 猜一個溫度，然後依照 Raoult’s law (yi P = P vap,i xi)計算個別的蒸汽壓， 於是得到其氣相組成 (yi), 在試算前式是否符合 於是猜下一個溫度，直到符合為止 本題答案 : 70oF，表示一般的汽油組成在室溫下就達到閃燃條件，危險 !!

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New Model for Flash Point of Liquid Mixtures

Source: Combustion & Flame, 138 (2004) 308-319.

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自燃溫度 auto-ignition temperature

AIT; 表示溫度夠高時，無須外來的點燃能量，就可以自行燃燒的溫度

在絕熱情況下，可燃氣體 -空氣的混合物，當被壓縮時，溫度升高，有可能到達自燃溫度，而發生災害 ( 空氣可能是雜質，而非故意加入的 )

所以此時需要冷卻 !! 壓縮可燃氣體時的必要步驟 !!

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自氧化 Auto-oxidation

指可燃物慢慢的被氧化，放熱，但熱傳效果不佳，所以累積溫度逐漸升高，最後造成火災的後果。

例如蒸汽管路的絕熱包裝內，吸附了某些高分子 ; 破布上的油 ; 吸滿高分子 (e.g. 有機溶劑 )的某種助濾劑 (多孔物質 )，棄置不管，也許某一天就突然自己燒起來

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絕熱燃燒溫度

能量平衡 : H rxn (at Tin) + ni Cpi dT (from Tin to Tout) = 0T out 即為燃燒後所能達到的最高絕熱溫度Cpi = ai + bi T + ci T2 + di/T ½明顯的需要 trial-and-error程序，以 C4H10 為例計算，結果得到燃燒絕熱溫度 = 2400oK, 此時體積膨脹 Vf/Vi = nfTf/(ni Ti) = 8.43 !! 此 一倍數不低，應有爆炸的效果相當於 Unconfined burning of vapor cloud

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可燃液體分類Class 1: 在室溫下，其蒸汽壓低，不容易燃燒Class 2: 其閃燃點高，要較高的溫度才能達到其 LEL, 可能引起池火Class 3: 其閃燃點靠近室溫，表面蒸汽濃度在 LEL 之上，容易形成池火Class 4: 在室溫下，其蒸汽壓已經高於 LEL, 但仍低於 1 atm者，容易被點燃Class 5: 蒸汽壓過高，需冷藏者，可能形成火球Class 6: 液化可燃氣體，引起火球甚或爆炸者再往上就是可燃性氣體了

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範例Class 1: 潤滑油Class 2: p-xylene, 閃燃點 40oC, Class 3: octane, 閃燃點 13oC, Class 4: diethyl ether, 閃燃點 – 45oC, 也容易造成閃火， 10公尺以外就容易點燃Class 5: LNG, 閃燃點 < -160oC, 100公尺外就容易點燃Class 6: propylene, 閃燃點 – 107oC, 容易形成火球， 100公尺外就能點燃壓縮可燃氣體 : ethylene

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Partition factor

係指可燃液體，自其容器內外洩後，會有多少比例氣化之意。

相當於 flash distillation (under adiabatic condition) 的計算，也就是 input 能量 = output 能量 ( 氣化需要熱量 )

氣化量高，則形成 vapor cloud蒸汽雲，危害性自然比較大。

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火球 : 乙烯，丙烷

閃火區 : diethyle ether

池火區 : octane, xylene

分配係數

閃火溫度

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火災危害等級與閃點範圍關係

閃燃點

沸點

危害等級 4: 閃點低於 23oC, 且沸點低於38oC 者 ;等級 3: 閃點低於 23o

C, 但沸點高於 38oC者，或閃點在 23-38oC間者其他等級如圖

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火災的形式

Pool fire池火 : 外洩的可燃液體造成Fire ball: 火球， rich vapor cloud造成，表示大量洩漏Chemical conflgaration: 化學大火 BLEVE: boiling liquid expanding vapor explosion, 含可燃液體容器被燒，因而造成內部液體沸騰，產生蒸汽，最後導致爆炸Anaerobic fire: 厭氧性火災 : 黑火藥，固體推進劑之類的東西造成 , nitrocellulose, ammonium nitrate

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池火的示意圖 火焰的 apperance (煙，亮度 ): 受風， flame speed, burning rate ( 物種 ) ， radiative flux等影響。

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From Marshall

BLEVE: boiling liquid evaporating vapor explosion

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閃燃 Flashover 及燃爆 Backdraft

以下幾張圖片 , 取自環保署南區毒災應變諮詢中心簡訊 , 94年 5月號

此二種狀況對救災人員可能造成重大傷害

預防之道 : 改採防火難燃材料 ; 自動滅火系統 ; 破門破窗時 , 應站在側邊 , 避免正對門口

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火災的另一傷害 : 中毒主要因為燃燒會釋放出許多有毒氣體，因而造成中毒的結果。

可能產生的有毒氣體包括 : 一氧化碳 CO; 二氧化碳 CO2; 氰化氫 HCN (塑膠，皮革，橡膠，毛料，木材等 ); 氯化氫 HCl; 硫化氫 H2S; 二氧化硫 SO2; 氮氧化物 NOx; 氨 NH3(木材，毛料等 ); 醋酸 (多來自木材，紙張 ); 丙烯醛 ; 金屬煙 ; 燻煙 (fumes)( 燃燒不完全的產物 )

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熱輻射的人體效應

效應包括 : 可能引起衣服燃燒 ; 皮膚被灼傷 ( 火災對人體的傷害之一 )

灼傷分類 : 一級，二級，三級 ; 分別代表表皮，中層皮膚，以及深度皮膚組織受到傷害。

Cold burn: 指被液態氮之類的東西接觸到，引起的效應 ; 冷灼傷灼傷範圍大於 2.5 cm2, 都應該立即去看醫生沖，脫，泡，蓋，送五步驟，應付燙傷。

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燙傷處理小常識

• 未破皮者 : 沖水後 (10-15 min 直到沒有痛的感覺 ), 用很厚的鹽 (salt)覆蓋 , 再用濕的面紙覆蓋 (偶而加水 ) – from some webpage KiWi• • or 燙傷部位沉浸在冰鹽水中