高分子化学

生命科学学院

Polymer Chemistry

本章内容

21 引言

22 缩聚反应

28 缩聚和逐步聚合的实施方法

26 线形缩聚物的分子量分布

25 线型缩聚物的聚合度

24 线型缩聚动力学

（（））（（））

（（））

2727 体型缩聚和凝胶化作用

23 线型缩聚反应的机理

29 重要缩聚物和其他逐步聚合物

25 25 线形缩聚物的聚合度线形缩聚物的聚合度

影响缩聚物聚合度的因素

反应程度

平衡常数

基团数比

控制因素

聚合度的重要影响因素不是控制手段

在任何情况下缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大

利用缩聚反应的逐步特性通过冷却可控制反应程度以获得相应的分子量

可逆反应原料非等摩尔比

条件 puarr Xnuarr

① 反应程度对聚合度的影响

制约反应程度的因素

P1

1Xn

－=

常见的缩聚产物（如涤纶尼龙聚碳酸酯等）的聚合度一般在 100 ～ 200 要求反应程度 P ＞ 099

两官能团等摩尔

在可逆缩聚反应中平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响不及时除去副产物将无法提高聚合度

密闭体系两单体等物质的量小分子副产物未排出

( )[ ]KPP1kdt

dP 221 －－=

正逆反应达到平衡时总聚合速率为零则

( ) 0KKP2P1K 2 ＝＋－－( ) 0K

PP1

22 ＝－－整理

1K

KKP

－+

=解方程 P gt 1 此根无意义舍弃

② 缩聚平衡对聚合度的影响

1K

K

1K

KKP

+==

－－

代入

1K

1K

K1

1

P1

1Xn +===

＋－

－即

封闭体系中聚合度取决于平衡常数

聚酯化反应 K = 4 P = 067 Xn 只能达到 3

聚酰胺反应 K = 400 P = 095 21

不可逆反应 K = 104 P = 099 101

密闭密闭体系体系

两单体等物质的量小分子部分排出时

( )[ ]KnPP1kdt

dPw

21 －－=平衡时

( )K

nPP1

W2 =－

WnP

K

P1

1Xn ＝

－= there4

( ) W2 nP

K

P1

1=

－

当 P 1 ( gt 099) 时缩聚平衡方程近似表达了 Xn K 和 nW 三者之间的定量关系

倒置

结论聚合度与平衡常数平方根成正比与反应程度平方根成反比

残留水浓度

非密闭体系在实际操作中要采取措施排出小分子减压

加热

W

KXn

n

平均聚合度与平衡常数平方根成正比与水含量平方根成反比要达到高分子量副产物要尽可能除尽工业上采取高温高真空的方法

1

1 W W

K KXn

P P n n ＝

－

平衡常数很小（ K=4 ）的聚酯化反应欲获得聚合度～ 100

的聚酯须高温减压（ lt70Pa ）充分脱除残留水分（ lt

4times10-4molL-1 ）（高真空度）聚酰胺化反应 K=400 欲达到相同聚合度可在稍低减

压下允许稍高的残留水分（ lt 004 molL-1 ）（稍低真空度）

K 值很大（ gt1000 ）而对聚合度要求不高（几到几十）如可溶性酚醛树脂（预聚物）则完全可在水介质中缩聚缩聚反应都是平衡反应但平衡的程度相差很大因此聚合工艺差别很大

小结

线形缩聚分子量影响因素

p K nw

若反应体系封闭

若反应体系部分排水

11

1nX K

P

－

1

1 W W

K KXn

P P n n ＝

－

③ 基团数比对聚合度的影响

反应程度 p 和平衡条件 K 是影响线形缩聚物聚合度的重要因素但通常不利用它们调控聚合度因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团调控制聚合度的有效方法是端基封锁通过封锁端基使一定聚合度的大分子链失去活性

aAa 与 bBb 缩聚体系使一单体稍稍过量（即非等基团数）或加少量单官能团物质使大分子链端带有相同的官能团即可使之失去进一步聚合的活性1048729

aRb 缩聚体系加少量单官能团物质亦起封端作用

分三种情况进行讨论单体 aAa 和 bBb （两种二元化合物）反应其中 bBb 稍过量

令 Na Nb 分别为官能团 a b 的起始数则两种单体的官能团数

之比为

下一步要求出聚合度 Xn 与 r( 或 q) 反应程度 P 的关系式

1a

b

Nr

N 称为基团数比（是官能团数之比）

bBb 单体的分子过量分率 q （是分子数之比）为

r

r1

N

NN

2N

2)NN(qa

ab

a

ab －－－===

1q1

r＋

= there4 r-q 关系式

工业上常用q 而理论分析时用 r

设官能团 a 的反应程度为 P

则 a 官能团的反应数为 NaP ( 也是 b 官能团的反应数 )

a 官能团的残留数为 Na － NaP

b 官能团的残留数为 Nb － NaP

a b 官能团的残留总数为 Na ＋ Nb － 2NaP

残留的官能团总数分布在大分子的两端而每个大分子有两个官能团则体系中大分子总数是端基官能团数的一半

（ Na ＋ Nb － 2NaP ） 2

体系中结构单元数等于单体分子数（ Na ＋ Nb ） 2

)P1(2q2q

Pr2r1

r1

2)PN2NN(

2)NN(X

aba

ban

－＋＋

－＋＋

－＋＋

===

Xn 与 P r 或 q 之间的定量关系式

平均聚合度结构单元数除以大分子总数平均聚合度结构单元数除以大分子总数

00

0

N

N1

N

NNP －

－==

当 P ＝ 1 时即官能团 a 完全反应

当原料单体等物质的量时即 r = 1 或 q = 0

( ) P1

1

P12

2Xn

－－==

q2

1q2

r1

r1X n asymp=

+= ＋

－

)P1(2q2q

Pr2r1

r1Xn

－＋＋

－＋＋

==讨论的两种极限情况

基团数比和分子过量分率定义如下

aAa 单体的官能团 a 的残留数 Na － NaP

bBb 单体的官能团 b 的残留数 Nb － NaP = Na － NaP

两单体官能团 (a ＋ b) 的残留数 2 （ Na － NaP ）体系中的大分子总数

2

a

b b

NrN N

＋ a

b

a

b

N

NNNq

2

2

PNNN

NPNNaba

baa－＋

＋－

2

22

体系中的体系中的结构单元数结构单元数（即单体数）（即单体数） NNaa ＋＋ NNbbrsquorsquo

为单官能团物质为单官能团物质 CCbb 的分子数即基团数为的分子数即基团数为bN

bN

aAa bBb 等物质的量另加少量单官能团物质 Cb

1q1

r＋

=

2 代表 1 分子 Cb 中的 1 个基团 b 相当于一个过量 bBb 分子双官能团的作用

和前一种情况相同只是 r 和 q 表达式不同

aRb 加少量单官能团物质 Cb( 分子数为 Nbrsquo ）反应基团数比和

分子过量分率如下

PNNN

NN

PNNN

NNX

aba

ba

aba

ban

－＋＋

－＋＋

2

2

rPr

r

PNNNN

NNN

abaa

baa

21

1

22

2

－＋＋

－＋＋＋＋

a

b b

Nr

N N

2＋ a

b

N

Nq

则同样推导可得 1

1 2n

rX

r rP

＋＋－

三种情况都说明聚合度 Xn 与 P r( 或 q) 密切相关官能团的极少过量对产物分子量就有显著影响线形缩聚中要得到高分子量必须保持严格的等摩尔比

小

结

2

a

b b

NrN N

＋

a

b b

Nr

N N

2＋

例题生产尼龙－ 66 想获得 Mn=13500 的产品采用己二酸过量

的办法若使反应程度 P=0994 试求己二胺和己二酸的配料比和己二酸过量分率

结构单元的平均分子量 1132

114112M0 =

+＝

则平均聚合度 118113

14613500Xn ＝

－=

HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH CO(CH2)4COOHn

112 114

解当己二酸过量时尼龙－ 66 的分子结构为

末端基团 OH 和CO(CH2)4COOH的质量

当反应程度 P =0994 时求 r 值

己二胺和己二酸的配料比

r99402r1

r1118

times+ －＋

＝

)P1(2q2q

Pr2r1

r1Xn

－＋＋

－＋＋

==根据

( )994012q2q

118－+

+=

9950r =

31005q －times=己二酸的分子过量分率

求 r( 配料比 )求 q( 过量分率 )

26 26 线形缩聚物的分子量分布线形缩聚物的分子量分布 Flory应用统计方法根据官能团等活化理论推导出线

形缩聚物的分子量分布

对于 aAb 型单体的线型缩聚物

定义 t 时 1 个 A 基团的反应几率为反应程度 p

以 aAb 体系为例含有 x 个结构单元 A 的 x- 聚体 (aAxb) x- 聚体中 (x-1) 个A 基团持续缩聚的几率为 px-1 而最后 1 个 A 基团未反应的几率为 (1-p) 形成 x- 聚体的几率为 px-1(1-p)

如果体系中有 N 个聚合物分子 x- 聚体的分子数目为 Nx

若起始单体总数为 N0 则反应程度为 P时 0

0

N

NNP

－=

( )P1NN 0 －= 代入上式聚合物的分子数为

PNPN xx －－ 11

( )P1PN

N 1xx－－=

x- 聚体的数量分布函数

形成 x- 聚体的几率从另一角度考虑应等于聚合产物混合体系中 x- 聚体的摩尔分率或数量分数（ NxN ）其中 Nx 为 x-聚体的分子数 N 为大分子总数

也可以求出任何反应阶段任何聚体在不同反应程度时的理论数量

( )201 P1NN －=

可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量如

表示线型缩聚体系在反应程度为P时以摩尔数计的分子量分布函数在任何反应阶段没有反应的单体(x = 1)的理论数量为

( )21x0x P1PNN －－= Flory 分布

式

反应程度 P N1 数量 0 N0

05 025 N0

09 001 N0

099 00001 N0

1 0

如果忽略大分子的端基质量则 x- 聚体的分子量就与 x 成正比设 Wx为 x- 聚体的质量 W 为体系中大分子的总质量则 x- 聚体的质量分数为

x-聚体的质量分布函数

( )

0

21x0

00

x0X

N

P1PNx

MN

NMx

W

W －－

==

X- 聚体的分子量 X- 聚体的分子数

结构单元数（单体数）

结构单元分子量

( )21xxP1Px

W

W－－=

分子数目难以计数数量分布函数常转换成质量分布函数

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本章内容

21 引言

22 缩聚反应

28 缩聚和逐步聚合的实施方法

26 线形缩聚物的分子量分布

25 线型缩聚物的聚合度

24 线型缩聚动力学

（（））（（））

（（））

2727 体型缩聚和凝胶化作用

23 线型缩聚反应的机理

29 重要缩聚物和其他逐步聚合物



反应程度

平衡常数

基团数比

控制因素





条件 puarr Xnuarr



P1

1Xn

－=





( )[ ]KPP1kdt

dP 221 －－=


( ) 0KKP2P1K 2 ＝＋－－( ) 0K

PP1

22 ＝－－整理

1K

KKP

－+



1K

K

1K

KKP

+==

－－

代入

1K

1K

K1

1

P1

1Xn +===

＋－

－即



聚酰胺反应 K = 400 P = 095 21

不可逆反应 K = 104 P = 099 101



( )[ ]KnPP1kdt

dPw

21 －－=平衡时

( )K

nPP1

W2 =－

WnP

K

P1

1Xn ＝

－= there4

( ) W2 nP

K

P1

1=

－


倒置


残留水浓度


加热

W

KXn

n


1

1 W W

K KXn

P P n n ＝

－






小结


p K nw



11

1nX K

P

－

1

1 W W

K KXn

P P n n ＝

－







之比为


1a

b

Nr



r

r1

N

NN

2N

2)NN(qa

ab

a

ab －－－===

1q1

r＋









（ Na ＋ Nb － 2NaP ） 2


)P1(2q2q

Pr2r1

r1

2)PN2NN(

2)NN(X

aba

ban

－＋＋

－＋＋

－＋＋

===



00

0

N

N1

N

NNP －

－==



( ) P1

1

P12

2Xn

－－==

q2

1q2

r1

r1X n asymp=

+= ＋

－

)P1(2q2q

Pr2r1

r1Xn

－＋＋

－＋＋






2

a

b b

NrN N

＋ a

b

a

b

N

NNNq

2

2

PNNN

NPNNaba

baa－＋

＋－

2

22



bN


1q1

r＋

=





PNNN

NN

PNNN

NNX

aba

ba

aba

ban

－＋＋

－＋＋

2

2

rPr

r

PNNNN

NNN

abaa

baa

21

1

22

2

－＋＋

－＋＋＋＋

a

b b

Nr

N N

2＋ a

b

N

Nq


1 2n

rX

r rP

＋＋－


小

结

2

a

b b

NrN N

＋

a

b b

Nr

N N

2＋




114112M0 =

+＝


14613500Xn ＝

－=


112 114





r99402r1

r1118

times+ －＋

＝

)P1(2q2q

Pr2r1

r1Xn

－＋＋

－＋＋

==根据

( )994012q2q

118－+

+=

9950r =










0

N

NNP

－=


PNPN xx －－ 11

( )P1PN

N 1xx－－=




( )201 P1NN －=




式


05 025 N0

09 001 N0

099 00001 N0

1 0



( )

0

21x0

00

x0X

N

P1PNx

MN

NMx

W

W －－

==




( )21xxP1Px

W

W－－=


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反应程度

平衡常数

基团数比

控制因素





条件 puarr Xnuarr



P1

1Xn

－=





( )[ ]KPP1kdt

dP 221 －－=


( ) 0KKP2P1K 2 ＝＋－－( ) 0K

PP1

22 ＝－－整理

1K

KKP

－+



1K

K

1K

KKP

+==

－－

代入

1K

1K

K1

1

P1

1Xn +===

＋－

－即



聚酰胺反应 K = 400 P = 095 21

不可逆反应 K = 104 P = 099 101



( )[ ]KnPP1kdt

dPw

21 －－=平衡时

( )K

nPP1

W2 =－

WnP

K

P1

1Xn ＝

－= there4

( ) W2 nP

K

P1

1=

－


倒置


残留水浓度


加热

W

KXn

n


1

1 W W

K KXn

P P n n ＝

－






小结


p K nw



11

1nX K

P

－

1

1 W W

K KXn

P P n n ＝

－







之比为


1a

b

Nr



r

r1

N

NN

2N

2)NN(qa

ab

a

ab －－－===

1q1

r＋









（ Na ＋ Nb － 2NaP ） 2


)P1(2q2q

Pr2r1

r1

2)PN2NN(

2)NN(X

aba

ban

－＋＋

－＋＋

－＋＋

===



00

0

N

N1

N

NNP －

－==



( ) P1

1

P12

2Xn

－－==

q2

1q2

r1

r1X n asymp=

+= ＋

－

)P1(2q2q

Pr2r1

r1Xn

－＋＋

－＋＋






2

a

b b

NrN N

＋ a

b

a

b

N

NNNq

2

2

PNNN

NPNNaba

baa－＋

＋－

2

22



bN


1q1

r＋

=





PNNN

NN

PNNN

NNX

aba

ba

aba

ban

－＋＋

－＋＋

2

2

rPr

r

PNNNN

NNN

abaa

baa

21

1

22

2

－＋＋

－＋＋＋＋

a

b b

Nr

N N

2＋ a

b

N

Nq


1 2n

rX

r rP

＋＋－


小

结

2

a

b b

NrN N

＋

a

b b

Nr

N N

2＋




114112M0 =

+＝


14613500Xn ＝

－=


112 114





r99402r1

r1118

times+ －＋

＝

)P1(2q2q

Pr2r1

r1Xn

－＋＋

－＋＋

==根据

( )994012q2q

118－+

+=

9950r =










0

N

NNP

－=


PNPN xx －－ 11

( )P1PN

N 1xx－－=




( )201 P1NN －=




式


05 025 N0

09 001 N0

099 00001 N0

1 0



( )

0

21x0

00

x0X

N

P1PNx

MN

NMx

W

W －－

==




( )21xxP1Px

W

W－－=


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条件 puarr Xnuarr



P1

1Xn

－=





( )[ ]KPP1kdt

dP 221 －－=


( ) 0KKP2P1K 2 ＝＋－－( ) 0K

PP1

22 ＝－－整理

1K

KKP

－+



1K

K

1K

KKP

+==

－－

代入

1K

1K

K1

1

P1

1Xn +===

＋－

－即



聚酰胺反应 K = 400 P = 095 21

不可逆反应 K = 104 P = 099 101



( )[ ]KnPP1kdt

dPw

21 －－=平衡时

( )K

nPP1

W2 =－

WnP

K

P1

1Xn ＝

－= there4

( ) W2 nP

K

P1

1=

－


倒置


残留水浓度


加热

W

KXn

n


1

1 W W

K KXn

P P n n ＝

－






小结


p K nw



11

1nX K

P

－

1

1 W W

K KXn

P P n n ＝

－







之比为


1a

b

Nr



r

r1

N

NN

2N

2)NN(qa

ab

a

ab －－－===

1q1

r＋









（ Na ＋ Nb － 2NaP ） 2


)P1(2q2q

Pr2r1

r1

2)PN2NN(

2)NN(X

aba

ban

－＋＋

－＋＋

－＋＋

===



00

0

N

N1

N

NNP －

－==



( ) P1

1

P12

2Xn

－－==

q2

1q2

r1

r1X n asymp=

+= ＋

－

)P1(2q2q

Pr2r1

r1Xn

－＋＋

－＋＋






2

a

b b

NrN N

＋ a

b

a

b

N

NNNq

2

2

PNNN

NPNNaba

baa－＋

＋－

2

22



bN


1q1

r＋

=





PNNN

NN

PNNN

NNX

aba

ba

aba

ban

－＋＋

－＋＋

2

2

rPr

r

PNNNN

NNN

abaa

baa

21

1

22

2

－＋＋

－＋＋＋＋

a

b b

Nr

N N

2＋ a

b

N

Nq


1 2n

rX

r rP

＋＋－


小

结

2

a

b b

NrN N

＋

a

b b

Nr

N N

2＋




114112M0 =

+＝


14613500Xn ＝

－=


112 114





r99402r1

r1118

times+ －＋

＝

)P1(2q2q

Pr2r1

r1Xn

－＋＋

－＋＋

==根据

( )994012q2q

118－+

+=

9950r =










0

N

NNP

－=


PNPN xx －－ 11

( )P1PN

N 1xx－－=




( )201 P1NN －=




式


05 025 N0

09 001 N0

099 00001 N0

1 0



( )

0

21x0

00

x0X

N

P1PNx

MN

NMx

W

W －－

==




( )21xxP1Px

W

W－－=


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( )[ ]KPP1kdt

dP 221 －－=


( ) 0KKP2P1K 2 ＝＋－－( ) 0K

PP1

22 ＝－－整理

1K

KKP

－+



1K

K

1K

KKP

+==

－－

代入

1K

1K

K1

1

P1

1Xn +===

＋－

－即



聚酰胺反应 K = 400 P = 095 21

不可逆反应 K = 104 P = 099 101



( )[ ]KnPP1kdt

dPw

21 －－=平衡时

( )K

nPP1

W2 =－

WnP

K

P1

1Xn ＝

－= there4

( ) W2 nP

K

P1

1=

－


倒置


残留水浓度


加热

W

KXn

n


1

1 W W

K KXn

P P n n ＝

－






小结


p K nw



11

1nX K

P

－

1

1 W W

K KXn

P P n n ＝

－







之比为


1a

b

Nr



r

r1

N

NN

2N

2)NN(qa

ab

a

ab －－－===

1q1

r＋









（ Na ＋ Nb － 2NaP ） 2


)P1(2q2q

Pr2r1

r1

2)PN2NN(

2)NN(X

aba

ban

－＋＋

－＋＋

－＋＋

===



00

0

N

N1

N

NNP －

－==



( ) P1

1

P12

2Xn

－－==

q2

1q2

r1

r1X n asymp=

+= ＋

－

)P1(2q2q

Pr2r1

r1Xn

－＋＋

－＋＋






2

a

b b

NrN N

＋ a

b

a

b

N

NNNq

2

2

PNNN

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＋－

2

22



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1q1

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=





PNNN

NN

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aba

ba

aba

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2

2

rPr

r

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1

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2

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a

b b

Nr

N N

2＋ a

b

N

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1 2n

rX

r rP

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小

结

2

a

b b

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＋

a

b b

Nr

N N

2＋




114112M0 =

+＝


14613500Xn ＝

－=


112 114





r99402r1

r1118

times+ －＋

＝

)P1(2q2q

Pr2r1

r1Xn

－＋＋

－＋＋

==根据

( )994012q2q

118－+

+=

9950r =










0

N

NNP

－=


PNPN xx －－ 11

( )P1PN

N 1xx－－=




( )201 P1NN －=




式


05 025 N0

09 001 N0

099 00001 N0

1 0



( )

0

21x0

00

x0X

N

P1PNx

MN

NMx

W

W －－

==




( )21xxP1Px

W

W－－=


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1K

K

1K

KKP

+==

－－

代入

1K

1K

K1

1

P1

1Xn +===

＋－

－即



聚酰胺反应 K = 400 P = 095 21

不可逆反应 K = 104 P = 099 101



( )[ ]KnPP1kdt

dPw

21 －－=平衡时

( )K

nPP1

W2 =－

WnP

K

P1

1Xn ＝

－= there4

( ) W2 nP

K

P1

1=

－


倒置


残留水浓度


加热

W

KXn

n


1

1 W W

K KXn

P P n n ＝

－






小结


p K nw



11

1nX K

P

－

1

1 W W

K KXn

P P n n ＝

－







之比为


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b

Nr



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NN

2N

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a

ab －－－===

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)P1(2q2q

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r1

2)PN2NN(

2)NN(X

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===



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N

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N

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－==



( ) P1

1

P12

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－－==

q2

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r1

r1X n asymp=

+= ＋

－

)P1(2q2q

Pr2r1

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－＋＋






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b

a

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1

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小

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+＝


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112 114





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r1118

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)P1(2q2q

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==根据

( )994012q2q

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+=

9950r =










0

N

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－=


PNPN xx －－ 11

( )P1PN

N 1xx－－=




( )201 P1NN －=




式


05 025 N0

09 001 N0

099 00001 N0

1 0



( )

0

21x0

00

x0X

N

P1PNx

MN

NMx

W

W －－

==




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W

W－－=


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Slide 21

Slide 22

Slide 23


( )[ ]KnPP1kdt

dPw

21 －－=平衡时

( )K

nPP1

W2 =－

WnP

K

P1

1Xn ＝

－= there4

( ) W2 nP

K

P1

1=

－


倒置


残留水浓度


加热

W

KXn

n


1

1 W W

K KXn

P P n n ＝

－






小结


p K nw



11

1nX K

P

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1

1 W W

K KXn

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之比为


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+= ＋

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)P1(2q2q

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r1118

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＝

)P1(2q2q

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==根据

( )994012q2q

118－+

+=

9950r =










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( )P1PN

N 1xx－－=




( )201 P1NN －=




式


05 025 N0

09 001 N0

099 00001 N0

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21x0

00

x0X

N

P1PNx

MN

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W

W －－

==




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W

W－－=


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Slide 23


1

1 W W

K KXn

P P n n ＝

－






小结


p K nw



11

1nX K

P

－

1

1 W W

K KXn

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－







之比为


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b

Nr



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a

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+＝


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112 114





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)P1(2q2q

Pr2r1

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==根据

( )994012q2q

118－+

+=

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0

N

NNP

－=


PNPN xx －－ 11

( )P1PN

N 1xx－－=




( )201 P1NN －=




式


05 025 N0

09 001 N0

099 00001 N0

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N

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MN

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W

W －－

==




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W

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Slide 23

小结


p K nw



11

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1

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( )994012q2q

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+=

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PNPN xx －－ 11

( )P1PN

N 1xx－－=




( )201 P1NN －=




式


05 025 N0

09 001 N0

099 00001 N0

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之比为


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( )994012q2q

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r99402r1

r1118

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)P1(2q2q

Pr2r1

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==根据

( )994012q2q

118－+

+=

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0

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( )P1PN

N 1xx－－=




( )201 P1NN －=




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05 025 N0

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099 00001 N0

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( )

0

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00

x0X

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MN

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( )21xxP1Px

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( ) P1

1

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rX

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小

结

2

a

b b

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a

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+＝


14613500Xn ＝

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r1118

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＝

)P1(2q2q

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－＋＋

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==根据

( )994012q2q

118－+

+=

9950r =










0

N

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－=


PNPN xx －－ 11

( )P1PN

N 1xx－－=




( )201 P1NN －=




式


05 025 N0

09 001 N0

099 00001 N0

1 0



( )

0

21x0

00

x0X

N

P1PNx

MN

NMx

W

W －－

==




( )21xxP1Px

W

W－－=


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2

a

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高分子化学

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