第三章 自由基共聚合 3.1 共聚合反应的特征

1.共聚合反应及分类

均聚合(homopolymerization)：一种单体参加的反应，形成的产物为均聚物（homopolymer) 。

均聚物的大分子链上含有一种结构单元。

如 聚氯乙烯（PVC）为均聚物

> 共聚合(copolymerization):两种或多种单体共同参加的加成聚合反应，形成的聚合物分

子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为共聚物(copolymer)。

如

根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：

> 两种单体参加的共聚反应称为二元共聚，理论研究得相当详细，本章的研究重点

> 三种单体参加的共聚反应称为三元共聚，多种单体参加的共聚反应称为多元共聚

共聚合反应与缩聚反应（condensation polymeriztion）的区别：

缩聚反应：官能团间的反应，机理往往属于逐步聚合，如聚酯和尼龙-6,6 的合成，大多是

含不同基团的两种单体的缩合反应，形成的缩聚物也由两种结构单元组成，但不称做共缩聚。

同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚才称做共缩聚。

注意：共聚合反应这一名称多用于连锁聚合的范畴，如自由基共聚（自由基机理进行聚合）、

离子共聚等。

2.共聚物的类型与命名

共聚物的分类：

对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型：

无规共聚物（random copolymer)：大分子链上M1、M2结构单元呈无规则排列，自由基共聚物

大多属于无规共聚

物，如 VC-VAc。

交替共聚物(alternating copolymer)：大分子链上M1、M2单元交替排列，即严格相间，如 St-MAn 溶液共聚所得的聚合物属于交替共聚物。

嵌段共聚物(block copolymer)：大分子链是由较长的链段M1和另一较长的链段M2构成，M1、

M2链段成段出现

根据两种链段在分子链中出现的情况，又有：AB型 ABA型 (AB)n型，如苯乙烯（S）-丁二

烯（B）-苯乙烯（S）形成三嵌段共聚物（SBS），即SBS热塑性橡胶属于嵌段共聚物 > 接枝共聚物(graft copolymer): 共聚物主链由单元M1组成，并接枝另一单元M2组成的支链，

如高抗冲性的聚苯乙烯（HIPS），它是以聚丁二烯作主链，接枝上苯乙烯作为支链以提高其

抗冲性。

无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得；嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，

由特殊反应制得 共聚物的命名：

《高分子化学命名原则》：聚 XX－XX 或 XX－XX 共聚物 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字或后面加“共聚物”，如聚丁二烯－苯乙烯，氯乙烯－

醋酸乙烯共聚物 IUPAC（纯化学与应用化学国际联合会）：在两单体间插入表明共聚物的类型的符号 -co-：copolymer（无规），如：chloroethylene（氯乙烯）-co-vinyl acetate（醋酸乙烯酯），共

聚物无规共聚物名称中，前面的单体为主单体，后为第二单体 -alt-：alternating（交替）， -b-：block（嵌段），嵌段共聚物名称中，前后单体代表聚合的次序 -g-：graft（接枝），如：polybutadiene（丁二烯）-b-Styrene（苯乙烯），接枝共聚物名称中，

前面的单体为主链，后面的单体为支链 3. 研究共聚反应的意义 在理论上

. 可以研究反应机理

. 可以测定单体、自由基的活性

. 控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物 在实际应用上

共聚合是改进聚合物性能和用途的重要途径（聚合物改性是目前高分子科学领域的研究热点

之一）如： . 聚苯乙烯（PS），性脆，与丁二烯（Bd)接枝共聚：高抗冲聚苯乙烯（HIPS） . 苯乙烯与丁二烯，自由基乳液共聚：无规共聚物——丁苯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber, SBR) ，丁苯橡胶抗张强度接近天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，广泛用于制造轮胎、地

板、鞋底、衣料织物和电绝缘体 . 聚氯乙烯（PVC）塑性差，与醋酸乙烯酯（VAc）共聚，VAC起着内增塑作用，使流动性

能改善，柔顺性增大，变得易于加工。含 5%左右VAC的硬共聚物可用于制造挤压管、薄板

和唱片；含 20%-40% VAC的软质共聚物可用于制造管材、胶片、薄板、雨蓬、手提包和地

板砖等。 扩大了单体的原料来源 . 均聚物的种类有限，几十种的单体分别均聚，只能得到相同数目的均聚物，如将这几十种

单体相互之间进行共聚，则可以得到几百到几千种二元共聚物。 . 有些单体自身难以聚合，却能和其它单体进行共聚合。如：顺丁烯二酸酐（马来酸酐）难

以均聚，却易与苯乙烯共聚 3.2 二元共聚物的组成 两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚物组成与原料单体组成往往不同，聚

合中，先后生成的共聚物的组成也不一致，随转化率（C）而改变。

1. 共聚物组成方程

1944 年，由 Mayo 和 Lewis 推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式

推导作出如下假定：

等活性假定：自由基活性与链长无关，自由基活性仅决定于末端单体单元结构

> 长链假定：共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，与引发和终止无关

> 稳态假定：引发和终止速率相等，自由基总浓度不变；两种链自由基 ( M1和M2 )相互转变

速率（互变速率）相等，两种自由基浓度不变

> 不可逆假定：无解聚反应，即不可逆聚合

共聚物组成方程的推导

链引发（initiation)：2 种 链引发速率

引发剂受热分解形成初级自由基

初级自由基分别与单体M1和M2加成，形成两种单体自由基

链增长(propagation)：4 种 链增长速率

链引发形成 与 自由基，分别与单体M1、M2加成

反应 1 和 3消耗单体[M1]，

反应 2 和 4消耗单体[M2]

反应 2 和 3是共聚，是希望的两步反应

推导时应用了等活性及不可逆假定

注：速率常数及速率的下标中，第一个数

字表示某自由基，第二个数字表示某单

体。

如k12表示M1自由基与M2单体反应的速率常

数；R12表示M2自由基与M1单体反应的共聚

速率。

链终止(termination)（主要是双基终止）:3 种 链终止速率

2 个交叉终止，1 个自终止

根据稳态假定，引发消耗的单体很少，可忽略不计 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定

两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比

根据假定 4:

生成[M1 .]的速率等于其消失速率

代入式：

化简：

令： 为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率，竞聚率表征了两种单体的相

对活性，代入上述方程：

此式称为共聚物组成摩尔比微分方程，也称为 Mayo-Lewis 方程。 共聚物组成方程的其它表示式 1） 共聚物组成摩尔分率微分方程

使用微分方程有时不方便，令f1代表某一瞬间单体M1 占单体混合物的摩尔分率，F1代表

某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率

代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得

2） 共聚物组成重量比微分方程

式中： W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、M2所占的重量百分数 M1`、M2`代表单体M1、M2的分子量 令 K＝ M1`/ M2`

讨论

> 共聚物组成与链引发、链终止无关

> 共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外

> 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％)

> 引入一个重要参数，竞聚率r1=k11/k12；r2=k22/k21

同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比，表示两种单体与同一种链自由基反应

时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响

2. 共聚物组成曲线

为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成

F1-f1曲线图（正方形框图），称为共聚物组成曲线，常用共聚物组成曲线来表征共聚合行为。

典型竞聚率数值代表的意义，以r1= k11/k12为例：

> r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚

> r1 = 1，k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等

> r1 = ∞， 表示只能均聚不能共聚

> r1 < 1，k11< k12， 表示共聚倾向大于均聚倾向

> r1 > 1，k11 > k12， 表示均聚倾向大于共聚倾向

1）理想共聚(ideal copolymerization) 是指r1·r2 = 1 的共聚反应，分为两种情况:

> ，即 ：

理想恒比共聚（Azeotropiccoopolymeriation)

是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等 将r1 = r2 = 1 代入共聚物组成方程

此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同。 这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线。

r1·r2 = 1，或 r1 = 1 / r2，为一般理想共聚，即

表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同，即两种链自由基已失

去 了 它 们 本 身 的 选 择 特 性 ， 将 r2 = 1 / r1 代 入 摩 尔 比 、 摩 尔 分 率 微 分 方 程

理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对

称

，曲线处于恒比对角线的上方； ，曲线处于恒比对角线的下方

2）交替共聚（alternationg copolymerization

是指 的极限情况，即 而 ， ：严

格交替共聚，表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚。共聚物中两

单元严格交替相间

共聚物组成曲线是交纵坐标F1 = 0.5 处的水平线，不论单体组成如何，共聚物的组成始终是

0.5 这种极端的情况的很少 r1 > 0 (接近零)，r2 = 0 的情况常有，则此时:

苯乙烯－马来酸酐共聚就是这方面的例子 有恒比点的非理想共聚 r1 < 1，r2 < 1 即 k11 < k12， k22 < k21，表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力，此时 F1>f1 ，共聚物组成不等于原料单体组成共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒

比点

恒比点的计算

恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断：

共聚物组成曲线对称

3）非理想共聚(non-ideal copolymeriztion) r1 > 1，r2 < 1 即 r1 ·r2 < 1 的情况，k11 > k12，k22 < k21 此时，不论哪一种链自由基和单体

M1的反应倾向总是大于单体M2，故F1 > f1。共聚物组成曲线始终处于对角线的上方，与另

一对角线不对称 r1 < 1，r2 > 1 的情况相反，曲线处于对角线的下方，也不对称 如氯乙烯（r1 =1.68）- 醋酸乙烯酯（r2 =0.23 ）共聚，甲基丙烯酸甲酯（ r1 =1.91） - 丙烯

酸甲酯（r2=0.5 ）共聚。

4）“嵌段”共聚(block copolymeriztaion) r1 > 1，r2 > 1， k11 > k12，k22 > k21，表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚, 这种情况是共聚

所不希望的 均聚链段的长短取决于r1 、r2的大小： r1 >> 1，r2 >> 1， 链段较长 r1 、r2 比 1 大不很多，链段较短 链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远，共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形

状与竞聚率都小于 1 的情况相反 共聚行为类型小结： r1r2 =1：理想共聚，组成曲线为一对称曲线。 • r1 =r2 =1，理想恒比共聚； • r1>1 时，共聚物组成曲线在恒比对角线的上方； • r2>1 时，共聚物组成曲线在恒比对角线的下方。 r1 r2 =0，交替共聚 • r1 =r2＝0，严格交替共聚，组成曲线为一水平线，F1=0.5； • r1→0，r2→0，组成曲线近似于水平线； • r1>0，r2 =0，接近交替共聚，组成曲线与水平线F1=0.5 有交点的曲线。 r2<1，r2<1，有恒比点非理想共聚 组成曲线具有反 S 的形态特性，并有恒比点。 r1>1，r2<1 或 r2>1，r1<1，r1 r2<1，非理想非恒比共聚。 r1>1，r2<1 ，组成曲线位于对角线上方； r 2 >1，r1<1 ，组成曲线位于对角线下方； r1 r2>1 ，嵌段共聚。 曲线具有正 S 的形态特征，同样也具有恒比点。

3. 共聚物组成与转化率的关系

>转化率对共聚物组成的影响 >理想恒比共聚；恒比点共聚；交替共聚：共聚物组成不受转化率的影响 >共聚物瞬时组成的变化：

由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化 随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物 转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的

共聚物组成－转化率曲线 为了控制共聚物组成，希望得到单体组成、共聚物组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线 对于F1 > f1二元共聚体系，设两单体总摩尔数为M，M = M1 + M2。 当dM mol单体进行共聚而消耗掉，则相应有dM mol共聚物生成 若共聚物中单元M1的mol分率为F1，则共聚物中含有单元M1为 F1dM，残留单体M1为(M－

dM)(f1－df1) 在变化前后对M1作物料平衡：

积分

得

上角标 o 代表起始量

令转化率

代入：将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得

式中

利用上式，如已知 f1o、r1、r2，可求出不同转化率C时的单体组成 f1，利用F1～f1关系式，

可求出相应转化率下的共聚物组成F1， 即间接获得F1～C关系，进而可求出共聚物平均组成

与转化率的关系式，共聚物中单元M1的平均组成为:

共聚物组成控制方法:共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物，就必须控制共

聚物的组成 控制转化率的一次投料法 有了F1～C 曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反

应，如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚(图 3-7，2)，恒比共聚（f10=0.57)时，组成不随C而变，f10在此附近，如 0.5～0.6，转化率在 90％以下，组成变化不大

补加活泼单体法 转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的，为了保持单体

组成恒定，可补加活性大的单体，也可同时补加两种单体，补加方法可连续滴加，也可分段

补加 4. 共聚物的链段分布

链段分布的含义 除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元M1、M2的排列是不规则的，存在链段分布 链段分布 是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为序列分布 ，即不同长

度的各种链段各占多少分率或百分率 对于单元M1构成的链段： > 1 个单元M1构成的链段 称为 1M1段，链段长度为 1 > 2 个单元M1构成的链段 称为 2M1段，链段长度为 2 > x个单元M1构成的链段 称为xM1段，链段长度为x 链段分布函数

这是一对竞争反应。形成M1M1·和M1M2·的几率是:

同理，形成M2M2·和M2M1·的几率分别为

构成 x M1段（序列）的几率为:

同理，构成 x M2段的几率为

: x M1段数均长度（平均链段长度）为:

同理，x M2段数均长度为:

例如：对于 r1= 5，r2= 0.2 的理想共聚，若 [M1] / [M2] = 1，计算得

P11= 5×1 / 5×1＋1 = 5 / 6 xM1 段数均长度 = 1 / (1-- 5 / 6 ) = 6 取 x = 1，2，3、4、5、6······ 按链段数量分布函数式计算出 1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 ······段的几率为：16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% ······ 这是xM1的段数的百分数 按x(PM1)x%计算xM1链段所含的M1单元数为：16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0 这是xM1中的单元数的百分数 3.3 竞聚率的测定及影响因素 1.竞聚率的测定 直线交点法（Mayo-Lewis 法，straight line and point intersection） 将共聚物组成微分方程重排

方法： 将一定单体配比[M1] / [M2]，进行共聚实验。测得共聚物中的 d[M1] 和 d[M2]，代入式中可

得到以 r1和r2 为变数的直线方程 一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2

截距斜率法（Fineman-Ross 法，method of intercept and slope）

代入微分方程

重排整理

作数次实验，得出相应的 R和ρ值。数点得一条直线 斜率为r1，截距为－r2

曲线拟合法（method of direct curve fitting） 将不同f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成F1，作出F1～f1图。

根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1计算F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、

r2合用。 此法烦琐，已较少使用 积分法 上述三法只适用于低转化率。转化率大于 10％时，应采用积分法 将共聚物组成微分方程积分后，重排：

其中

将一组实验的[M1]o、[M2]o和测得的[M1]、[M2]代入上式，再拟定P值，可求出r2。 将r2，P代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定 2～3 个P值，分别求出 2～3 组 r1、r2，可

画出一条直线,多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2

影响竞聚率的因素 温度(temperature)

E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能，其差值很小，< 10 kJ / mol，故温度对竞聚率的

影响不大。但还是有影响： 若 r1< 1, 则 k11 < k12, 即 E11 > E12, (E12－ E11)为负值

因此，T ，r1 ，r1趋近于 1 ；反之，r1 > 1，T ， r1 ，r1也趋近于 1

故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化 压力(pressure) 对竞聚率的影响较小，与温度影响相似。升高温度，也使共聚反应向理想共聚方向变化 如： MMA－AN 共聚

压力 1 100 1000 atm

r1·r2 0.16 0.54 0.91

溶剂(solvent)

极性溶剂对竞聚率稍有影响，如 S－MMA 在不同溶剂中共聚，溶剂极性增大，r 值略微减

小（表 3－5） 3.4 单体和自由基的活性

共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性 1. 单体的相对活性 对竞聚率r ，取其倒数： 1

代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数之比 两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体

相对活性 取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性

乙烯基单体对各种链自由基的相对活性

每一直行表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性，一般，各乙烯基单体的活性由上而

下依次减弱。 乙烯基单体的活性顺序有：

2. 自由基的活性 对于

若某单体的增长速率常数k11已知，则可计算出k12的绝对值 将k12列表可比较各链自由基的活性

链自由基－单体反应的k12值

横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加 > 直行可比较各单体的活性，自上而下依次减小 > 从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同 > 取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多 3. 取代基对单体活性和自由基活性的影响 共轭效应(conjugative effect) 单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼，如单体 S，B；对于链自由基，取代基的共轭

效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应的链自由基 活泼，

如 VAc 链自由基。 因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具有相反的次序。 有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应: s 代表有共轭效应 四种反应的活性顺序如下：反应 2>反应 1>反应 3>反应 4 讨论： > 无共轭作用取代基的单体， 均聚速率大于取代基有共轭的单体

如 单体 k11 ( l/mol·s )

VC

VAc

S

12300

2300

165

> 共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚，反应 1 、3 > 有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反应速率极慢的反应 4 如 S 和 VAc 不易共聚 极性效应(polar effect)

在单体和自由基的活性次序中，AN往往处于反常情况，这是由于它的极性较大的缘故 > 在自由基共聚中发现：带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单

体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应 > 极性相差愈大，r1·r2值愈趋近于零，交替倾向愈大，如顺酐、反丁烯二酸二乙酯难易

均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚，见表 3-9（p 92) 交替共聚机理的解释 电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低，如：

电子给体和电子受体之间形成 1:1 络合物

极性并不完全显示交替倾向的大小,如：

原因：可能是位阻效应。反丁烯二酸二乙酯位阻较大，VAc 的位阻比 S 的小，故 VAc 与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大 位阻效应(steric effect)

是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响

> 氟取代单体不显示位阻效应 如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚

> 一取代单体不显示位阻效应

> 二取代单体要看取代基的位置

1, 1－二取代 两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强 与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大 2-10 倍 1, 2－二取代 位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低 2～20 倍，但其中反式比顺式活

泼

3.5 Q-e概念 实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。希望建立自由基－单体共聚反应的结构与活性

的定量关系，以此来估算竞聚率。 1947 年，Alfrey 和Price建立了Q- e式，提出：在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，

增长反应的速率常数可用共轭效应 (Q)，和极性效应(e)来描述 Q-e表示式 用 P 值表示 M·的活性

用Q值表示M的活性 与共轭效应有关

用 e 值表示 M 或 M·的极性，假定它们的极性相同，则 M1或M1·的极性为 e1 M2或M2·的极性为 e2

写出增长速率常数的 Q- e 表示式

讨论: > 如果知道单体的Q、e值，就可估算出r1、r2值 > Q、e值的确定 以苯乙烯为标准，令其Q=1.0，e =－0.8. 由实验测得与苯乙烯共聚单体的r1、r2值，代入上述关系式，就可求得各单体的Q、e值 > Q、e值的含义 Q值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程度，Q值愈大，单体愈易反应 e值表示极性，正值表示取代基是吸电子；负值表示取代基是推电子，绝对值越大，表示极

性越大 > 直接通过对单体e值的计算，可求出r1·r2值 r1·r2? 0 的程度可估计交替共聚的倾向 > Q- e图

以 Q 值为横坐标，e 值为纵坐标，将各单体的 Q、e 值标在图上，称为 Q- e 图。在图上:

Q 值相差太大（左右距离较远）的单体难以共聚

Q、e 值相近的单体接近理想共聚

Q 值相近、e值相差较大的单体倾向于交替共聚

> 理论和实验上都不完善

Q- e 式没有包括位阻效应

由 Q、e 来估算竞聚率会有偏差

Q-e表示式的作用

> 预测单体的竞聚率与计算性单体的Q-e值；

> 比较单体的活性 Q、e值大，单体活性大；

> 比较单体极性 e<0 推电子，e>0 吸电子；

> 判别单体共聚能力，Q值差别大，难共聚；e值相近的单体易共聚，为理想共聚；e值相差

大的单体易发生交替共聚；

> 由Q-e方程计算r1·r2值，由此判别共聚合行为。