有机化学

芳烃芳烃Aromatic Aromatic

HydrocarbonHydrocarbon

　　在有机化学发展的初期，人们把那些从香树脂、香料油等天然产物中得到的，具有芳香气味的有机化合物，叫做芳香性化合物。　　后来才知道，这类化合物在结构上的共同特点是都含有苯环结构。　　现在我们所说的芳香族化合物，是指具有苯环结构的苯和苯的衍生物。

芳 烃 　

本章主要内容 一 芳烃的分类、构造异构和命名芳烃的分类、构造异构和命名 二 苯的结构 三 单环芳烃的物理性质 四 单环芳烃的化学性质 五 苯环上亲电取代反应历程 六 苯环上亲电取代反应的定位规律 七 重要的单环芳烃 八　多（稠）环芳烃稠 九 非苯芳烃

芳烃的分类

　单环芳烃　单环芳烃

　多环芳烃　多环芳烃

　非苯芳烃　非苯芳烃

芳 烃 　芳烃的命名

1 1 单环芳烃单环芳烃（（ 11 ）一元取代物）一元取代物

CH2 CH2 CH3 CH CH3CH3

CH3 C2H5

甲苯 乙苯

正丙苯 异丙苯

芳 烃 　芳烃的命名

（（ 22 ）二元取代物）二元取代物CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

邻二甲苯（ 1 ， 2- 二甲苯）（ o- 二甲苯）

间二甲苯（ 1 ， 3- 二甲苯）（ m- 二甲苯）

对二甲苯（ 1 ， 4- 二甲苯）（ p- 二甲苯）

芳 烃 　芳烃的命名

若两个取代基不同时，则以其一为主，并以它相连的环上碳原子为第 1 位，在按最小数原则给另一个取代基编号。例如：

CH3

C2H5

3- 乙基甲苯（或 3- 甲基乙苯）

芳 烃 　芳烃的命名

（（ 33 ） 三元取代物） 三元取代物CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

连三甲苯（ 1 ， 2 ， 3- 三甲苯）

偏三甲苯（ 1 ， 2 ， 4- 三甲苯）

均三甲苯（ 1 ， 3 ， 5- 三甲苯）

芳 烃 　芳烃的命名

如果苯环上三个取代基不同时，其各取代基的位次以编号数值之和最小为原则来命名。例如：

CH2

CH3

CH(CH3)2

CH3

12

3

45

62- 甲基 -1- 乙基 -4- 异丙基苯

芳 烃 　芳烃的命名

（ 4 ）复杂基团或不饱基团取代时，则把侧链当作母体，苯环当作取代基来命名 . 但偶尔也有把苯环当母体来命名的。例如：

CH CH CH3

CH3

CH2CH3CH CH2 CHC

2- 甲基 -3- 苯基戊烷 苯乙烯（乙烯基苯） 苯乙炔

芳 烃　 芳烃的命名

CH

CH

CH2

CH2

对二乙烯苯

CHC CH3CH3

2- 苯基 -2- 丁烯

当芳烃去掉一个氢原子后剩下的原子团叫芳基，用Ar(Aryl) 表示。最常见和最简单的一价芳基有 C6H5 －( 苯基 ) ，常用 Ph(Phenyl) 或 Φ 表示；

芳 烃 　芳烃的命名

2 2 多环芳烃多环芳烃（（ 11 ）联苯类）联苯类 苯环之间以一键相连。苯环之间以一键相连。例如：例如：

1

2 3

4

56

联苯

1 ， 4- 联三苯

1

2 3

4

6 5

1 ， 3- 联三苯

芳 烃 　芳烃的命名

（（ 22 ）多苯代脂肪烃）多苯代脂肪烃 这一类可以看作是脂肪烃分子中的氢原子被苯环取代这一类可以看作是脂肪烃分子中的氢原子被苯环取代的产物。的产物。例如：例如：

CH2

CH

二苯甲烷 三苯甲烷

芳 烃 　芳烃的命名

（（ 33 ）稠环芳烃）稠环芳烃 两个或两个以上苯环彼此共用两个相邻的碳原子的芳两个或两个以上苯环彼此共用两个相邻的碳原子的芳烃，叫做稠环芳烃。这类化合物有自己特殊的名称和编号烃，叫做稠环芳烃。这类化合物有自己特殊的名称和编号方法。方法。例如：例如：

12

345

6

7

8(¦Á)

(¦Â)1

2

345

6

78

(¦Á)

(¦Â)

(¦Ã)9

10

1

23

45

6

78

(¦Á)

(¦Â)

(¦Ã)910

萘 蒽 菲α ：代表 1 ， 4 ， 5 ， 8 位置 β ：代表 2 ， 3 ， 6 ， 7 位置 γ ：代表 9 ， 10 位置

芳 烃 　芳烃的命名

稠环芳烃的同系物和衍生物命名：

CH3

CH3CH3

NO2 OH

SO3H

1,6- 二甲基萘 1- 甲基 - 5- 硝基萘 4- 羟基 -1- 萘磺酸

芳 烃 　芳烃的命名

CH3 Br

1- 甲基蒽（ α – 甲基蒽）

9- 溴代蒽（ γ – 溴代蒽）

芳 烃 　芳烃的命名

① 硝基、卤素和烃基等总是放在名称的前面② 羟基、醛基羧基磺酸基等总是放在名称的后面③ 若芳环上同时有①、②两组的基团则按 ①、 ②两组的次序，取排在最后面的作为母体名 称，其余的放在前面作为取代基团④ 从作为母体的基团开始进行编号。

注意

芳 烃 一 芳烃的分类、构造异构和命名芳烃的分类、构造异构和命名 二 二 苯的结构 苯的结构 三 单环芳烃的物理性质 四 单环芳烃的化学性质 五 苯环上亲电取代反应历程 六 苯环上亲电取代反应的定位规律 七 重要的单环芳烃 八 多环芳烃 九 非苯芳烃

苯的环状结构学说的建立历史背景：十八世纪末冶金工业及煤气工业的发展，在生产焦炭和煤气的同时，产生了大量的副产物煤焦油，污染环境，造成公害。煤焦油的利用成为当时生产中的一个主要问题。 十九世纪初，人们从煤焦油中分离出了苯、萘、蒽、甲苯、二甲苯、苯酚、苯胺等芳香族化合物，并以这些化合物为原料，进行了有机合成工作，其中硝基苯和苯胺的合成，奠定了染料合成工业的基础。 工业生产过程一方面积累了大量成功的实践经验，另一方面也不可避免地走了不少弯路，迫切需要在此基础上，担出一个比较符合客观实际的理论。

1865年，凯库勒提出了苯的环状结构学说其理论基于如下实验事实：⑴所有芳香性化合物，均较脂肪族中相应的化合物含较多的碳⑵象脂肪族一样，在芳香族化合物中也存在着为数很多的同系物⑶最简单的芳香性化合物，至少含有六个碳原子⑷芳香族化合物的所有衍生物，表现某些同族的特点，在进行一些较激烈的反应后，主要产物仍至少含有六个碳⑸苯只有一种一元取代物和一种邻位二元取代物

苯的环状结构学说的建立

凯库勒的苯结构示意图

苯的凯库勒式： A A

A

B B

A

只有一种一元取代物

只有一种邻位二元取代物分子式　 C6H6

凯库勒的苯的环状结构

单双键迅速的来回移动

奥古斯特 .凯库勒

（ 1829-1896 ）　　凯库勒提出的的苯的环状结构学说，在有机化学发展史上起了卓越的作用。 1890年，在纪念苯的环状结构学说发表 25周年时，伦敦化学会指出：“苯作为一个封闭链式结构的巧妙概念，对于化学理论发展的影响，对于研究这一类及其相似化合物的衍生物中的异构现象的内在问题所给予的动力，以及对于象煤焦油染料这样巨大的工业的前导，都已为举世公认。”

凯库勒式不能解释苯为什么具有特殊稳定性不能解释苯为什么表现出难加成易取代的化学特性不能解释苯的几何结构　

凯库勒苯的结构学说的局限性

碳原子都是 sp2 杂化

六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上

六个碳原子组成一个正六边形

碳碳键长完全相等（ 0.140nm ）

所有键角都是 120º

苯的结构 苯结构的近代概念

苯结构的近代概念

H

HH

H

H H

π 键p 轨道

苯的结构

苯的 π 分子轨道能级图

　　不能用经典结构式圆满表示其离域结构的分子，它的真实结构可以由多种假设的结构 --- 其中每一结构各相当于某一价键结构式 ---- 共振（或称叠加）而形成的共振杂化体来代表。

共振论：鲍林在上世纪 30年代提出的一种分子结构理论

苯的共振结构式

++

--

苯的共振结构式

共振杂化体

共振结构式

各共振结构式中原子核的相互位置必须是相同的。共振结构参与杂化的比重是不同的。能量愈低愈稳定的共振结构在共振杂化体中占较大的分量，它们是主要的参与结构。如果在共振结构式中，具有结构上相似和能量上相同的两个或几个参与结构式，则不仅这些相同的参与结构式都是主要的参与结构式，而且由此共振而形成的共振杂化体也特别稳定。

共振结构式

各参与结构式中，共价键越多则能量越低。各参与结构式中，相邻原子成键的和不相邻原子间成键的能量相比较，前者能量要低些。共振结构式中，第二周期的 C 、 N 、 O 等元素的外层如具有八隅体电子构型的要求时，则能量低。相邻两原子带有相同电荷的共振结构式，其能量高。

共振结构能量的比较

苯的共轭能

+ H2

+ 3H2

ΔH ＝ -120KJ/mol

ΔH ＝ -208KJ/mol

共轭能＝ 3×120-208 ＝ 152KJ/mol

芳 烃 一 芳烃的分类、构造异构和命名芳烃的分类、构造异构和命名 二 苯的结构 三三 单环芳烃的物理性质 单环芳烃的物理性质 四 单环芳烃的化学性质 五 苯环上亲电取代反应历程 六 苯环上亲电取代反应的定位规律 七 重要的单环芳烃 八 多环芳烃 九 非苯芳烃

芳 烃 单环芳烃的物理性质

一般都是无色液体，相对密度小于 1

具有特殊气味，易燃，燃烧时产生浓烟的明亮火焰 具有显著的毒性，长期吸入它们的蒸汽，能损坏造血器官及神经系统 非极性，不溶于水，易溶于有机溶剂 沸点随相对分子质量的增加而升高

芳 烃 一 芳烃的分类、构造异构和命名芳烃的分类、构造异构和命名 二 苯的结构 三 单环芳烃的物理性质 四 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 五 苯环上亲电取代反应历程 六 苯环上亲电取代反应的定位规律 七 重要的单环芳烃 八 多环芳烃 九 非苯芳烃

芳 烃 单环芳烃的化学性质

1 1 亲电取代反应亲电取代反应

2 2 加成反应加成反应

33 氧化反应氧化反应

44 苯环侧链的反应苯环侧链的反应

化学性质 1 　亲电取代反应

（（ 11 ）卤化反应）卤化反应（（ 22 ）硝化反应）硝化反应（（ 33 ）磺化反应）磺化反应（（ 44 ）烷基化和酰基化反应）烷基化和酰基化反应（（ 55 ）氯甲基化）氯甲基化

（ 1 ）卤化反应 苯与氯、溴在一般条件下不发生反应，但在催化剂（铁粉或卤化铁）的作用下加热，苯环上的氢原子可被氯和溴取代，生成相应的氯 苯氯 苯或溴 苯溴 苯。

Cl2

Cl

HCl+ +Fe 或 FeCl355~60℃

Br2

Br

HBr+ +Fe 或 FeCl355~60℃

化学性质 1 　亲电取代反应

氯 苯氯 苯

溴 苯溴 苯

（ 1 ）卤化反应

卤化反应产物除以卤代物外，还有少量二卤代物生成。

例如：

Br2

Br

Br

Br

Br+ +2 2

FeBr3

邻二溴苯 对二溴苯二取代生成邻、

对位产物

烷基苯在铁粉或三氯化铁存在下与卤素作用，也发生环上卤代反应，主要的邻位和对位取代物，反应比苯容易。

例如：例如：CH3

Cl2

CH3

Cl

CH3

Cl+ +2 2

Fe 或 FeCl3

卤素引入苯环的活泼次序是：氟 > 氯 > 溴 > 碘

（ 1 ）卤化反应

（ 2 ）硝化反应

HNO3

NO2 H O+ + 2

浓 H2SO4

50~60℃

如果增加硝酸的浓度，并提高反应温度，则可得到间二硝基苯。

NO2 NO2

NO2

HNO3 H O+ + 2发烟

浓 H2SO4

85~100℃

化学性质 1 　亲电取代反应

（ 2 ）硝化反应

烷基苯比苯容易硝化，如甲苯在 30℃就可以硝化，

主要生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯。CH3

NO2

CH3 CH3

NO2HNO3+ +浓 H2SO4

30℃

硝基甲苯进一步硝化，最后可以得到 2 ， 4 ， 6- 三硝基甲苯，即 TNT炸药。

（ 3 ）磺化反应　　苯环上的氢原子可被磺酸基（－ SO3H ）取代生成苯磺酸。如在较高温度下与发烟硫酸继续反应，则主要生成间苯二磺酸，称为磺化反应。

SO3H

H2SO4

SO3H

SO3H+

（烟） 70~80℃

10％发烟 H2SO4

200~245℃

化学性质 1 　亲电取代反应

烷基苯的磺化也较苯容易。如用硫酸在常温就可以使甲苯磺化，主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。温度升高有利于对位体生成。

CH3

CH3

SO3H

CH3

SO3H

+

CH3 SO3H

浓 H2SO4

常温

浓 H2SO4

100℃

（ 3 ）磺化反应

常用的磺化剂除浓硫酸、发烟硫酸外，还有三氧化硫和氯磺酸等。例如，苯在四氯化碳溶液中与等摩尔的氯磺酸作用，同样得到苯磺酸。

若氯磺酸过量，则得到苯磺酰氯，这个反应叫做氯磺酰化反应。SO2Cl

ClSO3H H2SO4 HCl+ 2 + +

ClSO3H

SO3H

HCl+ +CCl4

－ SO2Cl很活泼，可制备芳磺衍生物。

（ 3 ）磺化反应

与卤化和硝化反应不同，磺化反应是可逆的。

将苯磺酸和稀硫酸（或盐酸）在压力下加热，或是在磺化所得的混合物中通入过热的水蒸汽，苯磺酸便发生水解反应又变成苯。

SO3H

OH2H2SO4+ +（ 98％）

SO3H

H2SO4H O+ +2

稀硫酸150~200℃ ，压力

（ 3 ）磺化反应

（ 4 ）烷基化和酰基化反应反应

芳烃在催化剂作用下，与卤代烷和酰卤 等

作用，环上的氢原子被烷基和酰基 取代的反应

分别叫做烷基化和酰基化反应，统称为付列德尔 -克

拉夫茨（ Friedel-Crafts ）反应，简称付氏反应。

R C

O

X

R C

O

化学性质 1 　亲电取代反应

（ 4 ）付氏反应

①烷基化反应 在无水三氯化铝等的催化下，苯可以与卤代烷反应生成烷基苯。例如：例如：

C2H5 HCH3CH2Br Br+ +

常用的烷基化催化剂有无水三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼、氯化锌和硫酸等，其中无水三氯化铝的活性最强。烷基化剂除了卤代烷之外，烯烃和醇也常用作烷基化剂。

工业上用乙烯和丙烯作为烷基化剂来制取乙苯和异丙苯

C2H5

CH2 CH2+AlCl3

CHCH2CH3 CH

CH3

CH3

+AlCl3

（ 4 ）付氏反应

②酰基化反应 在无水三氯化铝的作用下，芳烃与酰氯或酸酐进行反应生成芳酮。 例如：例如：

CH3

CH3C

O

ClC

O

HCl+ +AlCl3

乙酰氯 苯乙酮

CH3C

O

CH3COOH

CH3

CH3

C

C

O

O

O+ +

乙酸酐

（ 4 ）付氏反应

烷基化反应和酰基化反应的比较① 当环上连有强吸电子基时（如硝基、磺酸基、酰基和氰基等）一般不发生反应；② 烷基化反应不易停留在一元取代物的阶段，容易得到多烷基取代苯、而酰基化反应则停止在一元取代物阶段；③当所用的烷基化剂的烷基含有三个或三个以上的碳原子进行烷基化反应时，烷基往往发生异构化；④烷基化反应是一个可逆反应，因此在反应中常常发生歧化反应；⑤酰基化反应所需催化剂的量比烷基化反应所需催化剂的量多。

CH3CH2CH2ClAlCl3

CH2CH2CH3

CH

CH3

CH3

+ +

主要产物

AlCl3

CH3

CH3 +

o- 、 p- 、 m- 产物

异构化

歧化

　　在无水氯化匀存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用，芳环上的氢原子被氯甲基取代

（ 5 ）氯甲基化反应

ZnCl2

CH2Cl

ClHHCHO OH2+60¡æ++

氯甲基

苄氯

（（ 11 ）加 氢）加 氢 苯在镍铂等催化剂存在时，在较高的温度或加压下加氢生成环己烷。

H+ 23Pt

175℃

化学性质 2 　加成反应

（（ 22 ）加 氯）加 氯 在紫外线照射下，苯与氯发生游离基加成反应，生成六氯化苯。

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl2+ 3紫外线

六氯化苯也叫 1 ， 2 ， 3 ， 4 ， 5 ， 6- 六氯环己烷，分子式为 C6H6Cl6, 简称六六六，它曾是一种重要的杀虫剂，但由于它的化学性质稳定，残存毒性大，污染环境，已停止使用。

化学性质 2 　加成反应

（（ 11 ） ） 氧化反应氧化反应　　苯环上如连有侧链，与氧化剂（如稀硝酸、高锰酸钾溶液、过氧化氢或铬酸等）作用，侧链可被氧化；氧化时，不论侧链是甲基或是其他烷基，最后都被氧化成为羧基，

生成苯甲酸。例如：例如：CH3

COOH CH CH3

CH3

KMnO4 KMnO4△ △

化学性质 3 　苯环侧链的反应

　苯环侧链的氧化反应

如果苯环上有两个烷基，则两个烷基都被氧化成羧基，得到二元羧酸。例如：例如：

CH3

C2H5

CH2

CH

CH3

CH3

COOH

COOH

CH2 CH3

KMnO4

△KMnO4

△

对苯二甲酸

与苯环相连的碳原子上不含氢时，则该侧链不会被氧化剂氧化。例如：例如：

CH2 COOHCH3

C CH3CH3

CH3

C CH3CH3

CH3

KMnO4△

　苯环侧链的氧化反应

芳 烃 氧化反应

　　通常条件下，苯环与氧化剂（如稀硝酸、高锰酸钾溶液、过氧化氢或铬酸等）不起作用，但在激烈的条件下，苯环被氧化，破裂而生成顺丁烯二酸酐。

H OO2

HC

HC

C

C

O

O

O CO2 2+ + +V2O5

400~500℃

顺丁烯二酸酐

顺丁烯二酸酐是重要的化工原料，主要用于合成不饱和聚酯树脂。

（（ 22 ） ） 氯化反应氯化反应　　如果没有铁或三氯化铁作催化剂，而是在日光照射下甲苯与氯气作用，或将氯气通入沸腾的甲苯中，则甲苯上的甲基的氢原子能逐个被取代。

CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3

Cl2

日光或加热

Cl2

日光或加热Cl2

日光或加热

苯一氯甲烷（苄氯） 苯二氯甲烷 苯三氯甲烷

化学性质 3 　苯环侧链的反应

芳 烃 一 芳烃的分类、构造异构和命名芳烃的分类、构造异构和命名 二 苯的结构 三 单环芳烃的物理性质 四 单环芳烃的化学性质 五五 苯环上亲电取代反应历程苯环上亲电取代反应历程 六 苯环上亲电取代反应的定位规律 七 重要的单环芳烃 八 多环芳烃 九 非苯芳烃

亲电取代历程

苯环上亲电取代反应通式：苯环上亲电取代反应通式：

H

E Nu

E

H Nu+ +´ß»¯¼Á

E － Nu ：

Cl2 (Br2 ) 、 HNO3 、 H2SO4 、 RX 、 RCOX

亲电取代历程

1. 1. 生成生成 π-π-络合物和络合物和 σ-σ-络合物络合物

首先是亲电试剂分子 E － Nu 在催化剂的作用下离解

成亲电的正离子 E+ 和负离子 Nu － 。

E Nu E Nu+ +_催化剂

正离子 E+ 从苯环的 π 电子中获得两个电子，与苯环的一个碳原子形成 σ 键，剩下的四个 π 电子分布在环上五个碳原子之间，这时芳香性消失，形成 σ-络合物。

E E

H

E

H

E++ + ( )

SP3 杂化

+

π－络合物 σ －络合物

亲电取代历程　

2. 2. 质子的离去质子的离去 当 σ- 络合物形成后便迅速失去一个质子形成取代物。这时碳原子由 sp3 杂化又转变为 sp2 杂化态，恢复了芳香结构，体系能量降低，产物稳定。

H

E

H

E

E

H+

+( ) ++

消除的质子与负离子 Nu －结合成副产物

H+

Nu H Nu+ -

Sp2 杂化

亲电取代历程

亲电取代历程

芳 烃 亲电取代历程

X2 Fe FeX33 + 2 2

X2 FeX3X

+FeX4+ +

_卤 代：

硝 化：

　　在苯环上进行卤化、硝化、磺化和付氏反应时，亲电试剂在催化剂的作用下，按下列反应生成相应的亲电性的正离子。

HNO3 H2SO4 NO2 H3O HSO4+ 2+

+ ++ 2_

芳 烃 亲电取代历程

磺 化 :

或 者：

H3OH2SO4 H2SO4 HSO4 SO3++ +

_+

H2SO4OH SO3H OH2 SO3H HSO4

_+ ++

OH2 SO3H SO3 H3 O+ + +

芳 烃 亲电取代历程

付氏反应

酰基化：

RX AlX3 R+

AlX4

_+ +

AlX3R C

O

X R C

O

AlX4+ + +

烷基化：

AlX3AlX4

_CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2

CH3CHCH3CH3CH2CH2

+ ++

++更稳定

重排

CH3CH2CH2ClAlCl3 CH

CH3

CH3

+

烷基化反应生成异构化产物

芳 烃 一 芳烃的分类、构造异构和命名芳烃的分类、构造异构和命名 二 苯的结构 三 单环芳烃的物理性质 四 单环芳烃的化学性质 五 苯环上亲电取代反应历程 六 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律 七 重要的单环芳烃 八 多环芳烃 九 非苯芳烃

苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律定位基：定位基：取代苯在进行亲电取代反应时，原有取代苯在进行亲电取代反应时，原有的取代基对新取代基的进入有定位作用，称定的取代基对新取代基的进入有定位作用，称定位基。位基。定位规律：定位规律：邻、对位定位基使新进入的基团主邻、对位定位基使新进入的基团主要进入邻位和对位，同时使苯环活化（卤素除要进入邻位和对位，同时使苯环活化（卤素除外）；间位定位基使新进入的基团主要进入间外）；间位定位基使新进入的基团主要进入间位，同时使苯环钝化。位，同时使苯环钝化。

芳 烃 　亲电取代历程

芳 烃 亲电取代定位规律

1 .1 . 两类定位基两类定位基〔〔 11〕〕邻对位定位基邻对位定位基 按它们的定位强弱顺序排列如下 :

O N(CH3)2 NH2 OH O NHCOCH3CH3> > > >>

CH3 OCOCH3 Cl Br I C6H5> >> >>>

结构特点：取代基与苯环相连的原子上一般只有单键或带负电荷

芳 烃 亲电取代定位规律

〔〔 22〕〕间位定位基间位定位基按它们的定位强弱顺序排列如下：

N(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO+

>>>>

COOH CONH2 NH3COCH3> >>

+>

结构特点：取代基与苯环相连的原子上一般具有重键或带正电荷

芳 烃 亲电取代定位规律

2 .2 . 定位规律的解释定位规律的解释

（（ 11 ）电子效应）电子效应

（（ 22 ）） σσ-- 络合物的稳定性络合物的稳定性

定位规律的解释定位规律的解释

（（ 11 ）电子效应）电子效应① 邻、对位定位基

C

HH

H

¦Ä_

¦Ä_

¦Ä_

当甲基连在苯环上时当甲基连在苯环上时 ,, 苯环上的电子密度将发生如下变化苯环上的电子密度将发生如下变化 ::

(+C)推电子超共轭效应

邻对位电子

云密度较大

当氨基连在苯环上时当氨基连在苯环上时 ,, 苯环上的电子密度发生如下变化苯环上的电子密度发生如下变化 ::

NH2

¦Ä

¦Ä ¦Ä

+

+ +

( － I )

NH2

¦Ä_

¦Ä_

¦Ä_

( ＋ C )

:NH2

¦Ä_

¦Ä_

¦Ä_

( 结果 )

因为＋ C > － I

所以 δ － > δ ＋

邻对位电子

云密度较大

定位规律的解释定位规律的解释

② 间位定位基 当硝基与苯环相连时，苯环上的电子密度将发生如下变化：当硝基与苯环相连时，苯环上的电子密度将发生如下变化：

NO2

¦Ä

¦Ä ¦Ä

+

+ +

( － I )

N

OO

¦Ä

¦Ä ¦Ä

+

+ +

( ＋ C )

定位规律的解释定位规律的解释

邻对位电子

云密度减小

（（ 22 ）） σσ-- 络合物的稳定性络合物的稳定性 ①邻、对位定位基

当甲苯进行硝化时 , 亲电试剂（ NO2＋）进攻甲基的邻对位生成

σ-络合物 ( );Ⅰ 进攻间位时生成 σ-络合物 ( ):Ⅱ

( )Ⅰ

( )Ⅱ

HNO2

C

HH

H

¦Ä+ ¦Ä+

¦Ä+

+

H NO2

C

HH

H

¦Ä+ ¦Ä+

¦Ä+

+

CH3

HNO2

¦Ä+¦Ä+

¦Ä+

+

定位规律的解释定位规律的解释

较稳定

Cl:

¦Ä

¦Ä

+

+++¦Ä

Cl

H NO2

:

¦Ä

¦Ä

+

¦Ä++ + H

NO2

Cl

¦Ä

+

+

+¦Ä ¦Ä+

当氯苯进行硝化时 , 亲电试剂（ NO2＋）进攻氯原子的邻

对位时生成 σ-络合物 ( );Ⅲ 进攻间位时生成 σ-络合物 ( ):Ⅳ

( )Ⅲ ( )Ⅳ

定位规律的解释定位规律的解释

较稳定

芳 烃 亲电取代定位规律

② 间位定位基

H NO2

O

N

O

+

¦Ä

¦Ä ¦Ä

+

++H

N

O

NO2

O

¦Ä+

¦Ä+

¦Ä+ +

H

NO2

O

N

O

¦Ä¦Ä

¦Ä

+ +

+

+

当硝基苯进行硝化时 , 亲电试剂（ NO2＋）进攻硝基的邻、

对位时生成 σ-络合物 ( );Ⅴ 进攻间位时生成 σ-络合物 ( ):Ⅵ

( )Ⅴ( )Ⅵ 较稳定

芳 烃 亲电取代定位规律

0

0

00

0

0

CH3

0.07

0.001_ 0.011

_

_

NH2

0.00_ 0.02

_

_0.03

Cl

0.116

0.0282

+ 0.0429

++

NO2

0.192

0.274

+ 0.260

++

相对苯环而言，甲苯、苯胺、氯苯、和硝基苯分子中苯环上有效电荷分布如下图示：

苯 甲苯 苯胺 氯苯 硝基苯

注注： “＋”号表示电子密度（有效电荷）比苯小；　　　“－”表示电子密度比苯大

定位规律定位规律

① 一元取代苯：

若取代基为第Ⅰ类定位基则生成邻、对位产物

若取代基为第Ⅱ类定位基则生成间位产物

定位规律定位规律

① 二元取代苯：若两个取代基定位基的定位效应一致，则第三个取代基进入原两个取代基共同指向的位置。若两个取代基定位基的定位效应不一致，且两取代基为不同类定位基时，则第三个取代基进入原两个取代基中第Ⅰ类定位基指向的位置。若两个取代基定位基的定位效应不一致，但两取代基为同类定位基时，则第三个取代基进入原两个取代基中具有较强定位作用的定位基指向的位置。

定位规律定位规律

NO2

CH3

定位效应一致

NO2

CH3

定位基的定位效应不一致，且两取代基为不同类定位基

CH3

OMe

定位基的定位效应不一致，但两取代

基为同类定位基

第Ⅰ类定位基

定位作用较强

定位规律的应用定位规律的应用

Br

NO2

Br

NO2

H2SO4

HNO3

NO2

Br2

FeBr3

利用硝基的间位定位效应

定位规律的应用定位规律的应用

COOH

NO2

CH3

H2SO4

HNO3

COOH

NO2

CH3

KMnO4

COOH

定位规律的应用定位规律的应用

COOH

Br

NO2

CH3

H2SO4

HNO3Br2

FeBr3

CH3

KMnO4

CH3

NO2

CH3

Br

NO2

Br

NO2

COOH

定位规律的应用定位规律的应用

Br

NO2

Br

OMeOMe

H2SO4

HNO3Br2

FeBr3

OMe

NO2

OMe

Br

NO2

Br

OMe

定位规律的应用定位规律的应用

CH3

H2SO4

HNO3

CH3

KMnO4

CH3

CH3

NO2NO2

COOH

COOH

CH3

CH3

NO2

COOH

COOH

定位规律的应用定位规律的应用

引入的取代基应尽量使定位效应一致

尽可能先引入第一类定位基

课堂练习：

1. 　比较下列各组化合物进行硝化反应的难易。

Br NO2 C2H5

A B C D

¢Å

D ＞ A ＞ B ＞ C

CH2NO2 NO2

NO2

NO2 C2H5

A B C D

¢Æ

D ＞ A ＞ C ＞ B

2. 指出下列化合物进行一次硝化的主要产物。

CH3

NO2

¢Å

N(CH3)3

¢Ç

+COOH

Br

¢Æ

OMe

CH3

¢Ê

COOH

NO2

¢É

Cl

OH

¢È

芳 烃 一 芳烃的分类、构造异构和命名芳烃的分类、构造异构和命名 二 苯的结构 三 单环芳烃的物理性质 四 单环芳烃的化学性质 五 苯环上亲电取代反应历程 六 苯环上亲电取代反应的定位规律 七七 重要的单环芳烃 重要的单环芳烃 八 多环芳烃 九 非苯芳烃

芳 烃 重要的单环芳烃

1 1 苯：苯：无色、易挥发、易燃烧、液体；熔点

5.5℃ ，沸点 80.1℃ ；有特殊气味，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂；苯比水轻，其蒸汽有毒；是很好的溶剂和重要的有机化工原料。

2 2 甲苯：甲苯：无色、易挥发和易燃、液体；熔点－

95℃ ，沸点 110.6℃ ，有类似苯的气味及化学性质。

芳 烃 重要的单环芳烃

3 3 二甲苯：二甲苯：有邻、间、对位三种异构体（沸

点分别为 114.4℃ 、 139.1℃ 、 138.4℃ ）。其工业品为三种异构体的混合物，是无色易燃液体，常用作溶剂。

4 4 苯乙稀：苯乙稀：无色液体，沸点 145.2℃ ，是重

要的化工原料，大量用于合成丁苯橡胶、聚苯乙烯和聚酯树脂。工业上是用乙苯经催化脱氢而得。

芳 烃 一 芳烃的分类、构造异构和命名芳烃的分类、构造异构和命名 二 苯的结构 三 单环芳烃的物理性质 四 单环芳烃的化学性质 五 苯环上亲电取代反应历程 六 苯环上亲电取代反应的定位规律 七 重要的单环芳烃 八八 萘、菲及致癌烃萘、菲及致癌烃 九 非苯芳烃

稠环芳烃

萘萘 萘是从煤焦油中提取的。纯净的萘是白色片状晶体，熔点 80.5℃ ，沸点 218℃ ，能挥发。萘有相当大的蒸气压，在室温下可升华。不溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂中。是重要的化工原料，也是常用的防蛀剂，市售卫生球就是用萘制成。

萘的结构

萘的分子式为 C10H8 ，是由

两个苯环共用两个相邻的碳原子稠合而成的。 X-射线分析表明萘与苯相似，也具有平面结构，其碳碳键长既不同于典型的单键和双键，也不同于苯分子中的碳碳键，既有平均化趋势，但又不完全相等。

萘的结构

　　萘分子中的碳原子都是 sp2 杂化轨道形成碳碳 σ 键，各碳原子剩下的一个 p

轨道从侧面互相重叠形成一个闭合共轭体系。

0.142nm 0.136nm

0.139nm 0.140nm

萘的结构

12

3

45

6

78 9

10

¦Á

¦Â

¦Á

¦Â

¦Á

¦Â

¦Á

¦Â

萘分子中， 9 、 10 两个碳原子的 p轨道除了彼此重叠外，还分别和 1 、 8 及 4 、 5 碳原子的 p轨道重叠。这样，萘分子中的 π 电子云不是均匀地分布在四个碳原子上，碳原子之间的键长有所不同。

萘的结构

萘的化学性质

1 1 取代反应取代反应

2 2 氧化反应氧化反应

33 加成反应加成反应

萘的化学性质

1 1 取代反应取代反应（（ 11 ）卤化）卤化 萘很容易卤化，在铁催化下，将氯气通入萘的溶液中，主要得到 α-氯萘；与溴作用便生成 α- 溴萘

Br

Cl

ClClH+ +

Br2

100℃

Cl2 ， Fe

△

（ 95 ％）

萘的化学性质

（（ 22 ）硝化）硝化 萘很容易硝化，其 α 位的硝化比苯快 750

倍 β 位比苯快 50倍。因此，萘与混酸在常温时就能发生反应，主要生成 α- 硝基苯。

NO2

HNO3

NO2

OH2+ + + H2SO4

25~50℃

（ 5 ％）（ 95 ％）

萘的取代反应

α- 硝基萘是黄色针状晶体 ,熔点 61 ,℃ 不溶于水 ,

易溶于有机溶剂 . 将 α- 硝基萘还原便得到 α- 萘胺 , 它是一种碱性物质 , 是合成偶氮染料的中间体。

NO2

[ H ]

NH2

+ Zn + HCl

α- 萘胺

萘的取代反应

一元取代萘进行亲电取代时，如果这个基团在 1 位，则第二个基团进入 4 位；若原有基团在 2 位，则第二个基团进入 1 位。

CH3

NO2

CH3HNO3 ，醋酸

80 ℃

1- 硝基 -2- 甲萘（ 70 ％ ~80 ％ ）

萘的取代反应

当环上有一个间位基时，由于间位基的致钝作用第二个取代基主要进入异环的 5 位或 8 位。

NO2NO2 NO2NO2

NO2

+HNO3 ， H2SO4

0 ℃

1 ， 5- 二硝基萘 1 ， 8- 二硝基萘

萘的取代反应

（（ 33 ）磺化）磺化 萘的磺化反应是可逆反应，所得的产物与反应温度有关。

SO3H

H2SO4

SO3H

OH2

OH2

+

+

+

60 ℃

165 ℃

H2SO4 ， 165 ℃

α-萘磺酸

β- 萘磺酸

萘的取代性质

（（ 44 ）付列德尔）付列德尔 --克拉夫茨反应克拉夫茨反应 萘在三氯化铁（或

铁粉）和溴化钾的催化下，在氯乙酸反应生成 α- 萘乙酸。

ClCH2COOH

CH2COOH

+

氯乙酸 α- 萘乙酸

FeCl3,KBr

200~218 ℃

2 2 氧化反应氧化反应 萘比苯容易氧化，用五氧化二钒和硫酸钾作催化剂，萘可被空气氧化成邻苯二甲酸酐（简称苯酐）。

OH2O2

C

C

O

O

O CO2+2 9 2 + +4 4

V2O5 ， K2SO4

385~390 ℃

邻苯二甲酸酐是重要的化工原料，用于合成树脂、增塑剂和染料等。

萘的化学性质

萘的氧化反应

当萘的衍生物氧化时，所得产物取决于环上取代基的性质。例如：

NO2

NH2

NO2

COOH

COOH

HOOC

HOOC

[ H ]

( O )

( O )

3 3 加成反应加成反应 萘的芳香性比苯差，它比苯容易发生加成反应。用金属钠与醇作用产生的新生态氢就可使萘部分还原成四氢化萘，而苯不能。用催化加氢的方法可使萘进一步还原成十氢化萘。

C2H5OH

Na

H2,Ni

1,2,3,4- 四氢化萘

十氢化萘

萘的化学性质

菲菲 菲的分子式为 C10H10 是蒽的同分异构体，他的三个苯环不是处在同一直线上，其结构如下：

1

2

34

56

78 9

10

1

2

3456

7

8

9 10

稠环芳烃

菲

菲具有芳香性，它的化学性质与萘相似，不同的是菲具有更大的不饱和性，容易发生加成反应，在 9 、 10 位显示出较大的活性。菲氧化得到的菲醌是一种农药。

OO

CrO3,CH3COOH

9,10- 菲醌

菲

若菲的第 1 、 10 位上的碳原子被氮原子取代时，便是一种杂环化合物，叫做 1 ， 3- 二氮杂菲，亦称邻菲罗林。

N

N

邻菲罗林

致 癌 烃致 癌 烃

12

3

45 6

7

8

910

CH3

CH2H2C

12

345

6

78 9

10

3,4-苯并芘 芘 6-甲基 -1,2-苯并 -5,10- 亚乙基蒽

稠环芳烃

致癌烃

CH3CH3 12

3

4

12

3

4

10-甲基 -1,2-苯并蒽 2-甲基 -3,4- 苯并菲 1,2,3,4-二苯并菲

芳 烃一 芳烃的分类、构造异构和命名芳烃的分类、构造异构和命名

二 苯的结构 三 单环芳烃的物理性质 四 单环芳烃的化学性质 五 苯环上亲电取代反应历程 六 苯环上亲电取代反应的定位规律 七 重要的单环芳烃 八 萘、菲及致癌烃 九九 非苯芳烃非苯芳烃

非苯芳烃

　具有芳香性，但又不含苯环的烃类化合物叫非苯芳烃

芳香性以苯环为基本结构特征的芳香族化合物，一般都具以下特殊的性质：分子具有特殊的稳定性；分子的共平面；键长平均化；不同于不饱和化合物的特殊化学性质即难加成易取代。

这些性质统称为芳香性

休克尔（ Huckel ）规则

如果一个单环化合物具有平面的离域体系，且其 π 电子数为 4n+2(n=0, 1, 2, 3……整数 ) ，则其具有芳香性。

芳 烃 非苯芳烃

环丁二烯 苯 环辛四烯

反键轨道

非键轨道

成键轨道

π电子数

碳原子数 4 6 8

能量

4 6 8

轨道能级

图

2

3

4n+2 规则　　当环上的电子数为 4n+2 时， π 电子正好填满成键轨道（有些也填满非键轨道） ，即都具有闭壳层的电子构型。　　充满简并的成键轨道和非键轨道的电π 子数正好为 4 的倍数，而充满能量最低的成键轨道需要 2 个电子，故为 4n+2 规则。

1 环丙烯正离子 2 环戊二烯负离子 3 环庚三烯正离子 4 环辛四烯负离子 5 薁 6 轮烯

芳 烃 非苯芳烃

1 环丙烯正离子 环丙烯失去一个氢原子和一个电子后，就得到含 2个 π 电子的正离子。

+

+

H

ClSbCl5

HSbCl5

CH3Cl+

芳 烃 非苯芳烃

C － C 键长相等为 0.140nm

反键轨道

非键轨道

成键轨道

π电子数

碳原子数 6

能量

6

轨道能级

图

2

3

+

2 环戊二烯负离子 环戊二烯分子中的 π 电子数目为 4 ，没有芳香性，但它的亚甲基上的氢受到邻位两个双键的影响而显得很活泼。它和金属钠、镁作用生成相应的环戊二烯金属化合物。

Na Na+

HN2

H+

+ _ + 1/2±½

2

环戊二烯负离子的 π 电子数为 6 ，符合 4n+2 规则，五个碳原子共平面，具有芳香性。

芳 烃 非苯芳烃

反键轨道

非键轨道

成键轨道

π电子数

碳原子数 5 6

6 6

轨道能级

图

-

能量

3 环庚三烯正离子 环庚三烯有 6 个 π 电子，但它的 7 个碳原子并不在同一个平面上，所以没有芳香性。但它与三苯甲基正离子在SO2溶液中作用得到的环庚三烯正离子，因为此时 6 个 π

电子离域分布在 7 个碳原子上，因此环庚三烯正离子也具有芳香性。

HH

(C6H5)3C (C6H5)3CHH

+ ++ +

芳 烃 非苯芳烃

反键轨道

非键轨道

成键轨道

π电子数

碳原子数 6 7

6 6

轨道能级

图

+

能量

4 环辛四烯负离子 环辛四烯的 π 电子数目为 8 ，没有芳香性。但是当它在四氢呋喃中与钾作用，环辛四烯变成两价负离子，有10 个 π 电子，分子由原来的船型转变成为平面正八边形，符合休克尔规则，具有芳香性。

=2K

2K+

芳 烃 非苯芳烃

0.148nm

0.134nm

反键轨道

非键轨道

成键轨道

π电子数

碳原子数 6 8

6 8

轨道能级

图

8

10

=

能量

芳 烃 非苯芳烃

5 薁 分子式为 C10H8 ，是萘的异构体。它是一个不含苯环，

但具有芳香性的双环化合物的代表物，是典型的非苯芳烃。其结构式表示如下：

+_

或或

μ ＝ 1.0D

6 轮烯

HH

[10]轮烯非芳香性

HH

H H

H

H

[18]轮烯有芳香性

两个环内氢彼此干扰，使环不共平面，破坏了

共轭

芳 烃 非苯芳烃

萘 蒽

菲 芘

14 个 π 电子10 个 π 电子

14 个 π 电子 14 个 π 电子

稠环芳烃计算环外围 π 电子数