第十五章 有机含氮化合物第一节 硝基化合物第二节 胺第三节 重氮与偶氮化合物

第一节 硝基化合物定义 : 脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：芳香族硝基化合物 和 脂肪族硝基化合物。脂肪族 :

芳香族 :NO2

NO2

NO2

NO2

CH3

NO2

NO2 CH3CH2NO2 (CH3)2C=CHNO2

1 、硝基烷的命名O2N(CH2)5NO2(CH3)2CHNO2CH3NO2硝基甲烷 2- 硝基丙烷 1,5- 二硝基戊烷

NO2

硝基环戊烷

一、脂肪族硝基化合物

2. 硝基烷的制法 CH3NO2 + H2O

CH3CH2CH2NO2 + (CH3)2CHNO2

在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷。CH3(CH2)5CHCH3CH3(CH2)5CHCH3

NaI+NaNO2+ 58%I NO2

400¡æCH4 HNO3

¡æ70%

200NO2£¬CH3CH2CH3

2. 硝基烷的性质a. 硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。b. 硝基烷具有明显的酸性。CH3NO2 H++ CH2NO2

-

--CH2¡ª N

O

O-

-+

CH2¡ª NO

O

+CH2¡ª N

O

O

c. 含 α-H 的硝基烷易与碱作用成盐。RCH2NO2

NaOH£¬H2ORCH=N

O-Na+

O

CHNO2

RC=N

R

R O-Na+

O

R

NaOH£¬H2O

二、芳香族硝基化合物Cl

NO2

CH3

NO2O2N

NO2

NO2

4- 硝基 -1- 氯苯2,4,6- 三硝基甲苯 (TNT)

2- 硝基萘

1. 芳香族硝基化合物的制法H3C CH3

CH3

HNO3

CH3COOHH3C CH3

CH3

NO2

Cl

HNO3£¬H2SO4

100-110¡æ

Cl

NO2+

Cl

NO2

HNO3£¬H2SO4

130¡æ

Cl

NO2

NO2

¶þ¼×±½÷êÏã

CH3

NO2O2N

(CH3)3C CH3

NO2

ͪ ÷êÏã

CH3

O2N COCH3

NO2

(CH3)3C CH3

¿û×Ó÷êÏã

CH3

O2N NO2

C(CH3)3

OCH3

2. 芳香族硝基化合物的物理性质

多数为黄色结晶固体，不溶于水，溶于有机溶剂。硝机基化合物有毒，不论吸入或皮肤接触都能导致中毒。多硝基化合物具有爆炸性。

3. 芳香族硝基化合物的化学性质(1). 还原 NO2 NO NHOH NH2

在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺NO2

Fe, Ï¡ HCl,~100%

NH2

+ Fe3O4

CH3

NO2

NO2

Fe, HCl, CH3OH, ~75%

CH3

NH2

NH2

钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。NO2

NO2

NaHS

CH3OH£¬

NH2

NO2

OH

O2N NO2

NO2

Na2S

C2H5OH£¬

OH

O2N NH2

NO2

NO2

2

ÆÏÌÑÌÇ£¬NaOH100

N N

O

Ñõ»¯Å¼µª ±½¡æ

Zn(2mol)£¬NaOHCH3OH

NNżµª±½

Zn(3mol)£¬NaOHCH3OH

N

H

N

H

Ç⻯żµª±½

在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。

2. 芳环上的亲电取代反应

NO2

Br2

Fe£¬140

NO2

Br

·¢ ÑÌHNO3£¬Å¨H2SO4

95

NO2

NO2

·¢ ÑÌH2SO4

110

NO2

SO3H¡æ

¡æ

¡æ

第二节 胺 基础知识一、 胺的分类和命名二、胺的结构三、胺的制法五、 胺的化学性质

四、胺的物理性质六、季铵盐和季铵碱

氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物，统称为胺。 许多源于植物的碱性含氮化合物 ( 又称生物碱 ) 具有很强的生理活性，常被用作药物。

CHOHCHCH3

NHCH3

l- 麻黄碱 (1R,2S)

N

H

OOCCH

CH2OH

CH3

阿托品

( 一 ) 胺的分类和命名 按照氮原子连接的烃基数目不同，可把胺分为伯 (1º) 、仲(2º) 、叔 (3º) 胺。按分子中氨基的数目，胺分为一元胺、二元胺和三元胺。

NH3 RNH3 NHRR'

NRR'R''氨 伯胺 (1º

胺 )仲胺 (2º

胺 )叔胺 (3º

胺 ) 当 R 、 R’ 和 R’’ 都是脂肪族烃基时，为脂肪胺。当其中一个是芳基时，为芳香族胺。例如：£¨ CH3)3C¡ª NH2 N H (CH3)3N

叔丁基胺 ( 伯胺 ) 六氢吡啶 ( 仲胺 )哌啶脂肪胺：

三甲胺 ( 叔胺 )NH2

NH N(CH3)2

α- 萘胺 ( 伯胺 ) 二苯胺 ( 仲胺 )N,N- 二甲苯胺 ( 叔胺 )

芳 胺 :

1. 简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺”来 命名。命名：

NH2CH2NH2H2N(CH2)6NH2

环己胺 1,6- 己二胺 苄胺2. 比较复杂的脂肪族胺是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。

CH2CH2CHCH3

NH21- 苯基 -3- 氨基丁烷

3. 当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必须在芳胺 名称前面加字母“ N” 。N

CH3C2H5

ON N(CH3)2 NH NH

N- 甲基 -N-乙基苯胺 对亚硝基 -N,N-二甲苯胺 N,N’- 二苯基对苯二胺NO2NHO2N

4,4’- 二硝基二苯胺

4. 四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季胺化合物，其中 R4N+X- 称为季胺盐， R4N+

OH- 称为季胺碱。 命名胺与酸生成的盐或季胺类化合物时，用“铵”代替“胺”，并在前面加负离子的名称。C6H5N+H3Cl-

氯化苯铵(C2H5N+H3)2SO4

2-

硫酸乙铵(CH3)3N+CH2C6H5Br-

溴化三甲苄铵(CH3)3N+CH2CH3OH-

氢氧化三甲乙铵

( 二 ) 胺的结构N

H H H

..氨、甲胺和三甲胺的结构如下图：

NH

HCH3

..N

CH3CH3

CH3

..

由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个不同的基时，它是手性分子。N

C2H5 CH3H

N

CH3 H C2H5

....

简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不易分离得到其中的某个对映体。..

N

C2H5 HCH3

C2H5

..

N

H

CH3N..

C2H5 CH3H

手性季正离子，可以被拆开成对映体。

N+

CH3

C2H5 CH2CH CH2

C6H5

N+

C6H5CH2 CHCH2

C2H5

CH3

( 三 ) 胺的制法1. 氨或胺的烷基化CH3OH + NH3

Al2O3

380~450¡£C

5MPa

CH3NH2CH3OH£¬Al2O3

380~450¡£C

5MPaCH3OH,Al2O3

380~450¡æ5MPa

(CH3)3N

(CH3)2NH

2. 腈或酰胺的还原NC(CH2)8CN + 4H2

Ni,KOH,NH3,C2H5OH,95% H2N(CH2)10NH2

N CCH3

OCH3LiAlH4,ÃÑ N CH2CH3

CH3

3. 醛和酮的还原氨化

+¡ª H2O R

£¨ R '£©H

CH NH2£¨ R £©R

C OH(R')

NH3£¨ »òR NH2£©''

H2£¬NiCH NH2(R'')(R')H

R

醛或酮 亚胺

胺 还原氨化是制备R2

CHNH2或R2

CHNHR’类胺的好方法。例如：

还原氨化是制备 R2CHNH2 或 R2CHNHR’ 类胺的好方法。例如：+(CH3)2CO H2NCH2CH2OH H2£¬Ni£¬ÒÒ́¼

95%(CH3)2CHNHCH2CH2OH

4. 从酰胺的降解制备 (Hofmann 降解反应 )

C

O

NH2NaOH,Br2

~90%NH2

5. 硝基化合物的还原CH3

NO2

NO2

Fe, HCl, CH3OH, ~75%

CH3

NH2

NH2

四、 胺的物理性质 胺与醇相似，也是极性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子间的氢键。

伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水。

( 五 ) 胺的化学性质1. 碱性和成盐

N

HH

甲胺 二甲胺 三甲胺 氨 苯胺 对甲苯胺 对氯苯胺 对硝基苯胺pKb 3.38 3.27 4.21 4.76 9.37 8.92 9.85 13.0

NH2

氨基与苯环 π 共轭

2. 烃基化胺的氮原子上具有未共用电子对，易发生亲核取代反应，例如：

CH2Cl+NH2£¨ ¹ý Á¿£©

NaHCO3,90 C¡£ CH2NH

( 88% )

3. 酰基化 脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成 N- 取代或 N,N- 二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。

NH2(CH3CO)2O

»òCH3COClNHCCH3

O

(n-C4H9)2NHCOCl

C

O

N( C4H9-n )2

NH2 + CH3COOH 160 C¡£

-H2ONHCCH3

O

在芳胺上引入酰基，目的主要有二个：1.引入暂时性的氨基保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。

NH2

(CH3CO)2O

NHCOCH3

Br,

NHCOCH3

Br

H2O,OH-,

»òH+

NH2

NO2

2. 引入永久性酰基NO2Cl

NHCCH3HOO

¢ÙNaOH£¬H2O

¢ÚH2O£¬H+NO2HO H2£¬Ni

NH2HO £¨ CH3CO£©2O

扑热息痛(Paracetamol)

4. 磺酰化RNH2

R2NH

R3N

+ SO2Cl

NaOH

NaOH

NaOH

RNHSO2 RNHSO2Na

R2NSO2 ²» ÈÜÓÚNaOH

²» ·´ Ó¦ £¨ ¿ÉÈÜÓÚËᣩ

该反应也称为 Hinsberg 反应，可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。

5. 与亚硝酸的反应样品 与亚硝酸反应的现象 用途

脂肪族伯胺生成不稳定的重氮盐，定量

的放出氮气脂肪族伯胺的定量或定性分

析芳香族伯胺 生成稳定的重氮盐 合成

脂肪族、芳香族仲胺黄色的油状或固状的 N-亚硝

基胺定性分析

脂肪族叔胺 不反应 定性分析芳香族叔胺 亚硝化反应 合成或定性分析

CH3CH2CH2NH2NaNO2,HCl

CH3CH2CH2N NCl-

CH3CH2CH2 + Cl- + N2

脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：

CH3CH2CH2

H2O,-H+

Cl-

-H+

ÖØÅÅ

CH3CH2CH2OH

CH3CH2CH2Cl

CH3CH CH2

CH3CHCH3

H2O-H+

Cl-

CH3CHCH3

OH

CH3CHCH3

Cl

由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。

芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，合成上具有重要的意义。NH2 + NaNO2 + 2HCl N2

+Cl- + 2H2O + NaCl0~5¡£C

脂肪族或芳香族的伯胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状 N- 亚硝基胺。NHCH3

NaNO2,HCl,0~10¡£C NCH3

NO

N- 亚硝基 -N- 甲苯胺( 黄色 )

叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应：N(CH3)2

NaNO2,HCl¡£C8

N(CH3)2ON

对亚硝基 -N,N-二甲苯胺 (绿色 )

6. 胺的氧化脂肪族伯胺：氧化产物复杂 仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺 叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成 氧化胺

R2NH + H2O2 RNOH + H2O

CH2N(CH3)2 + H2O2 90%CH2N(CH3)2

O

NH2

MnO2,Ï¡ H2SO4

O

O

工业上制备对苯醌的主要方法。

N(CH3)2 H2O2»òRCOOOH

N(CH3)2

O-

芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。

7. 芳环上的亲电取代反应( 甲 ) 卤化

NH2

Br2,H2O

NH2

Br

Br

Br

反应定量完成，可用作定性、定量分析。

NH2

COOH

Br2,HCl,H2O

40~50¡£C

NH2

COOH

BrBr

Br

为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方法。NH2

(CH3CO)2O

NHCOCH3

Br,

NHCOCH3

Br

H2O,OH-,

»òH+

NH2

NO2

( 乙 ) 硝化硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。

NH2

ŨH2SO4

NH3HSO4-

HNO3,

NH3HSO4-

NO2

H2O,OH-

NH2

NO2

乙酰化保护氨基法：NH2

HNO3,

NHCOCH3

NO2

H2O,H+(OH-)

H2SO4,

NHCOCH3

SO3H

HNO3

H2SO4

NHCOCH3

SO3H

NO2 H2O,H+

NH2

NO2

NH2

NO2

(CH3CO)2O

NHCOCH3

(丙 ) 磺化NH2

ŨH2SO4

NH3HSO4-

180~190¡£C

NH2

SO3H

NH3

SO3-

六 季铵盐和季铵碱 叔胺与卤化烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐加热分解，生成叔胺与卤化烷。

R3N + RX [R4N]+X-

[R4N]+X- R3N + RX

季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。[R4N]+X- + KOH [R4N]+OH- + KX

2[(CH3)4N]+I- + Ag2O H2O2[(CH3)4N]+OH- + 2Ag

季铵碱受热发生分解反应，不含有 β- 氢原子的，发生 SN2 反应。(CH3)3N CH3

-OH (CH3)3N + CH3OH

(CH3)3NCH2CH3OH- (CH3)3N + CH2 CH2 + H2O

其消除过程如下：

C C

H

N(CH3)3

C C + N(CH3)3 + H2O

HO-

含有 β- 氢原子的，发生 E2 反应生成烯烃和叔胺。

当分子中含有两个以上 β- 氢原子时，发生消除反应，主要从含氢较多的 β- 氢原子上消除。CH3CH2 CH CH3OH-

N(CH3)3

CH3CH2CH CH2

(95%)

+ CH3CH CHCH3 + N(CH3)3 + H2O

(5%)

当空间效应影响与 β- 氢子的酸性不一致时，通常 β- 氢子的酸性起主要作用。CH CH2 + CH2 CH2 + NH(CH3)2 + H2OCH2CH2 N CH2CH3OH-

CH3

CH3

(93%) (0.4%)

由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。

NH

C2H5

2CH3IN(CH3)2

C2H5

I- ʪAg2ON(CH3)2

C2H5

OH-

N(CH3)2

C2H5

¢ÙCH3I

¢ÚʪAg2O N(CH3)2

C2H5+

OH-

C2H5

+ (CH3)3N

第三节 重氮与偶氮化合物定义( 一 ) 重氮盐的制备 ---- 重氮化反应 ( 二 ) 重氮盐的反应及其在合成中的应用

2.保留氮有的反应

(1) 重氮基被氢原子取代(2) 重氮基被羟基原子取代(3) 重氮基被卤素取代

(1) 还原反应(2) 偶合反应

1. 失去氮的反应

(4) 重氮基被氰基取代

定义： 两个烃基分别连在 -N=N- 基两端的化合物称为偶氮化合物。通式为： R-N=N-R’ ，例如：

N N

N N NHCH3

偶氮苯

对甲氨基偶氮苯

如果 -N=N- 基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。N N NH N N NH CH3

苯重氮氨基苯 苯重氮氨基对甲苯

N NCl+

N NHSO4-+

N NBF4-+

氯化重氮苯苯重氮盐酸盐

α- 萘基重氮硫酸盐 苯重氮氟硼酸盐

一、重氮盐的制备 ---- 重氮化反应 芳香族伯胺在低温 ( 一般为 0~5 )℃ 和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。

NH2 +NaNO2+HCl0~5¡£C N2Cl- +

NH2

OCH3+ NaNO2 + HCl

+N2Cl-

OCH3¡£C0

N N

重氮盐具有盐的性质。干燥的盐酸或硫酸重氮盐，一般不稳定，需要保存在低温水溶液中。相比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，苯重氮正离子的结构见下图：

N N

二、重氮盐的反应及其在合成中的应用1.失去氮的反应(1) 重氮基被氢原子取代

ArN2Cl-+ + H3PO2 + H2O Ar_H + H3PO3 + N2 + HCl

ArN2SO4-+ + C2H5OH Ar_H + CH3CHO + N2 + H2SO4

次磷酸的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途，例如 :

NH2

3Br2

NH2

Br

Br

Br

H2O

Br

Br

Br

N2Cl-

Br

Br

Br

C¡£0~5

NaNO2£¬HCl

H3PO2£¬H2O

CH(CH3)2CH(CH3)2

NH2

¢ÚFe,HCl,

¢ÙHNO3,H2SO4, (CH3CO)2O

CH(CH3)2

NHCOCH3

HNO3,H2SO4

¢ÚNaNO2,HCl

¢ÙH2O,OH -

CH(CH3)2

N2Cl-

NO2

+

CH(CH3)2

NHCOCH3

NO2

CH(CH3)2

NO2

H3PO2,H2O

(2). 重氮基被羟基取代 加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。

N2HSO4-+ H2O,H+

OH + N2 + H2SO4

本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。例如：

ClCl

ClCl

OH

HNO3,H2SO4ClCl

NO2

ClCl

NH2

NaNO2,H2SO4

0~5 ¡£C

Ï¡ H2SO4

Fe,HCl

ClCl

N2HSO4

重氮盐制备酚时，常在硫酸中进行，主要因为：1. 若采用盐酸溶液，体系中的 Cl- 可以作为亲核试剂与苯基正离子反应，生成副产物氯苯。2.水解反应中生成的酚容易与未反应重氮盐发生偶合反应，硫酸可以抑制该反应，并提高了水解反应温度，使水解反应更彻底。

在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反应称 Sandmeyer 反应。 (若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用 CuI 或 CuF 无法进行此反应 )

H3C NH2NaNO2,HCl

0¡£C

H3C N2Cl-+ CuClHCl

H3C Cl

(70%~79%)

(3) 重氮基被卤素取代

NH2

Cl NaNO2,HBr

10

N2Br

Cl

+

(89%~95%)

¡£C

_N2Br

Cl

+ _

CuBrHBr

用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应卤化物，此反应称为 Gattermann 反应。CH3

NH2NaNO2,HCl

CH3

N2Br-+Cu·Û£¬

CH3

Br

NH2

0~7¡£C

NaNO2,HCl

N2Cl-+

KI, ÎÂÈÈ

74%~76%

I

加热重氮盐的碘化钾溶液，可以得到相应的芳基碘。

可以通过 Schiemann 反应将氟原子引入芳环，例如：N2Cl-

CH3

+

HBF4

»òNaBF4

N2BF4-

CH3

+

¢Ù¹ý ÂË£¬¸ÉÔï

¢Ú+

F

CH3N2 + BF3

(4) 重氮基被氰基取代通过 Sandmeyer 或 Gattermann 反应，重氮基也可被氰基取代。

O2N Cl

CNCuCN,KCN

O2N Cl

N2HSO4-+

腈基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成上有重要意义，例如：

NaNO2,HCl

0~5 ¡£C

CH3

NH2

CH3

N2Cl-+

CuCN,KCN

CH3

CNCH3

COOH

H2O,H+

CH3

CH2NH2

H2Ni

2.保留氮的反应1. 还原反应

N2Cl-+ SnCl2+HCl NH¡ª NH2

常用的还原剂有：二氯化锡和盐酸亚硫酸氢钠亚硫酸钠二氧化硫等。

2. 偶合反应重氮正离子作为亲电试剂可与酚、芳胺等发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。这种反应称为偶合反应或偶联反应。

N2Cl-+ + X N N X + HCl

X= -OH,-NH2,-NHR,-NR2

参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分，酚或芳胺等叫偶合组分。

注： 1. 偶合反应不能在强酸介质中进行，否则，酚、芳胺将被质子化，难于进行亲电反应。

OH H+OH2

NR2H+

NR2

H

2. 偶合反应不能在强碱介质中进行，因为：Ar N N£Û £ÝAr N N NaOH Ar N N OH

NaOH Ar N N O-Na+

各种化合物与重氮盐的反应条件：1. 重氮盐与酚偶合，通常在微碱性的介质中进行。此时酚转化为酚氧负离子 (Ar-O-) ，而氧负离子是比酚羟基 (-OH)更强的邻、对位定位基，更容易发生偶合反应。2. 重氮盐与芳胺的偶合，通常在微酸性的介质中进行。

N N N N +H2N

CH3COONa

20N N NH + CH3COOH

¡æ

N N NHNH3Cl-

±½°·

N NH2N

当重氮盐与萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在同环。OH£¨ NH2£© OH£¨ NH2£©

CH3

OH£¨ NH2£©

偶合反应最重要的用途是合成偶氮染料 , 例如：HO3S NH2

HNO2 -O3S N2¢Ù

¢Ú

N£¨ CH3£©2

NaOH

NaO3S N N N£¨ CH3£©2

甲基橙甲基橙可以作为酸、碱指示剂使用

-O3S N N N£¨ CH3£©2

H+

OH-

pH£¾4.4

-O3S N N N£¨ NH3£©2

pH£¼3.1