Organic ChemistryOrganic Chemistry

延安大学化工学院 有机化学教研室

2

第十二章醛 和 酮

(Aldehydes and Ketones)

一、 醛酮的结构和命名

二、 醛酮的波谱

四、 醛酮的制备

五、 酮－烯醇平衡

三、 醛酮的反应

C=O

羰基和两个烃基相连

羰基最少和一个氢原子相连

一 . 醛酮的结构和命名(Structure and Nomenclature of Aldehydes and Ketones)

醛酮都含有羰基：

醛： RCHO

酮： RCOR

C=O(H) R

H H

C=OAr

C H

O

OAr

C=O

R

C=OR

R

羰基的结构 :

C O C O

sp2

① 平面构型，对试剂进攻阻碍小。

② 羰基是极性的 O¦Ä ¦Ä 主要发生亲核加成

因为：亲核加成 O + Nu OC

Nu

亲电加成 O + E OEC

八隅体结构（稳定）

（不稳定）

系统命名法：

选择含有羰基的最长碳链作为主链，从靠近羰基的一端开始编号。

CH3CH2CH2CHO

CH3CH2CH2COCH3

含有双键、三键，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。

CH3CH=CHCHO 2- 丁烯醛

2- 戊酮

丁醛

OHCC CCHO 丁炔二醛

CH3 CH3

HC=C

C C CH

O

(E)-4- 甲基 -4- 己烯 -1- 炔 -3- 酮

芳香族醛酮，苯基作取代基：

CH2CHO

苯乙醛

COCH3

苯乙酮

CH=CHCHO

β- 苯基丙烯醛

脂环醛酮：

CHO3, 3- 二甲基环己基甲醛

3- 甲基环十五酮( 麝香酮 )

O

O

CHO 2- 氧代环己基甲醛

二 . 醛酮的波谱 (Spectroscopy of Aldehydes and Ketones)

IR: R C H

O

C H

O

C H

O

Ar

RCH CH

1720 ～ 1740cm-1

1695 ～ 1715cm-1

1680 ～ 1705cm-1

醛羰基约在 1750 ～ 1700cm-1 ，醛基 C-H 伸缩在2820～ 2720cm-1 ，低于脂肪烃的 C-H 伸缩频率。

R C R

O

C R

O

C R

O

Ar

RCH CH

C Ar

O

Ar

1700 ～ 1725cm-1

1680 ～ 1700cm-1

1660 ～ 1670cm-1

1665 ～ 1670cm-1

酮羰基约在 1715cm-1 。

羰基与芳环或烯键共轭，频率降低。

1HNMR

C H

O

9~10ppm

CH2 C H

O

2.0~2.5ppm

MS

R C

O

R C6H5C O+

m/z = 105

C6H5 COC6H5C O +

m/z = 77

三 . 醛酮的反应 (Reactions of Aldehydes and Ketones)

亲核加成

氧 化

还 原

歧 化

C C O

HH (R)

α-H 的酸性酮式与烯醇式互变羟醛缩合

卤化

1 、加成反应

(1) 与醇的加成反应

OHCC=O

ROH, H+ OR +ROH, H ORC

OR+ H2O

半缩醛 ( 酮） 缩醛 ( 酮）

反应机理：

C=O C=OH+

H+ ROH OR

COH

H

++H OR

COH

OHC

OR +H ORC

OHH

+

H2OOR

C+ROH

ORC

OR

H

+

H+

ORC

OR

例：CH3CH2CHOCH3OH, H+

CH3CH2CHOCH3

OCH3

CH3CCH3

HOCH2CH2OH, H+

CH3 C CH3

O OO

缩醛、酮在稀酸中水解为原来的醛和酮。有机合成中用于保护羰基或保护羟基。

例 1 ：

C CH(CH2)2CHCH2CHO

CH3

H3C

H3C解：

CH3OH , H+

C CH(CH2)2CHCH2CH(OCH3)2CH3

H3C

H3C

HOOC(CH2)2CHCH2CH(OCH3)2

CH3

HCl , H2O

HOOC(CH2)2CHCH2CHO

CH3

KMnO4

H

从 C CH(CH2)2CHCH2CHO

CH3

H3C

H3C制备 HOOC(CH2)2CHCH2CHO

CH3

例 2 ： 制备从 CH3COCH2CH2Br CH3COCH2CH2CHCH3

OH

CH3COCH2CH2Br解： OH OH

H+ CH3CCH2CH2Br

O O

Mg , Et2OCH3CCH2CH2MgBr

O O 1. CH3CHO

2. H2O , H+

CH3COCH2CH2CHCH3

OH

例 3 ：从甘油合成CH2OH

CHOH

CH2OCR

O

练习题：⑴ 从 HOCH2CH2CH2CH2CHOClCH2CH2CHO 制备

⑵ 从HOCH2CHCH2CH2CH2OH

OH

制备HOCH2CHCH2CH2CH2CCH3

OH CH3

OH

解：CH2OH

CHOH

CH2OH

CH3COCH3

H

CH2O

CHO

CH2OH

CCH3

CH3

RCOCl

¼î

CH2O

CHO

CH2OCR

CCH3

CH3

O

Ï¡ Ëá CH2OH

CHOH

CH2OCR

O

⑶ 由 HCHO HC CH CH3COCH3 合成O

O

(2) 与饱和亚硫酸氢钠的加成反应

进攻试剂是亚硫酸根负离子： SO32

适用范围：醛、脂肪族甲基酮、 8 碳以下的环酮

α- 羟基磺酸钠

C=O + NaHSO3 COH

SO3Na

一些醛酮与亚硫酸氢钠反应的活性次序：

CH3C=O

H CH3

C=OCH3 CH3

C=OCH3CH2

产率（ 1h,% ） 89 36 56

CH3CH2CH2

C=OCH3

(CH3)2CHC=O

CH3CH3

C=O(CH3)3C

1223 6

加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：

SO3Na

OHC

R

H

RC=O

H+ NaCl + SO2 + H2O

+ Na2SO3 + NaHCO3

HC=O

R

H

RC

OH

SO3Na

HCl

Na2CO3

提纯醛和酮

(3) 与氨衍生物的加成反应

+ H2NOHC=OH2O C=N OH

羟胺 肟

C=N NH2

H2OC=O + H2NNH2

肼 腙

+ H2NNHC=OH2O C=NNH

NO2

NO2NO2

NO2

2,4- 二硝基苯肼 2,4- 二硝基苯腙

+ H2NNHCNH2C=OH2O C=NNHCNH2

O O

氨基脲 缩氨脲

C=N RH2O

C=O + H2NR

伯胺 席夫碱（取代基为芳基）

加成－消去反应：

+ H NH GC=O C N G

OH HH2O C=N G

用途：鉴别醛和酮

注意：一般在弱酸性溶液中进行（ pH=5 ～ 6 ）

鉴别醛和酮

例：

三氯乙醛肟

CH3COCH3 + H2NOH (CH3)2C=NOH

丙酮肟肟的顺反异构：

CH3CH2

CH3

C=NOH

(Z)- 丁酮肟

OHC=N

CH3

CH3CH2

(E)- 丁酮肟

Cl3CCHO + H2NOH Cl3CCH NOH

(4) 与氢氰酸的加成反应

α- 羟基腈

CH3CCH3

ONaCN , H2SO4

CH3CCH3

OH

CN

例：

CN

OHC H CNC=O +

实验：丙酮与氢氰酸作用，在 3-4 h 内只有一半原料起反 应，若加一滴氢氧化钾溶液，则反应可以在两分 钟内完成。加酸则使反应速度减慢。在大量的酸 存在下，放几星期也不起反应。

反应机理：

碱对反应有催化作用

HCN + OH¿ì

CN + H2O

CN R C R

O+

ÂýNC C O

R

R

NC C O

R

R

+ H OH¿ì

NC C OH

R

R

+ OH

空间效应对 HCN 加成反应的影响：

电子效应对 HCN 加成反应的影响：

CHO CHO CHOO2N CH3O

K 1420 210 32

适用范围： 醛、脂肪族甲基酮

CH3CHO CH3COCH2CH3 (CH3)3CCOC(CH3)3

K £¾ ¡Ü104 38 1

(5) 与格利雅试剂的加成反应

用于醇的制备： C=OH

H

HC=O

R

RC=O

R

1. RMgX

2. H2ORCH2OH

RCHR2. H2O

1. RMgX

OH

1. RMgX

2. H2OR3COH

O R MgX COMgX

RC

OH

R+

例如： 2- 丁醇的合成：

3- 甲基 -3- 己醇的合成：

CH3CH2CHCH3

OHCH3CHO CH3CH2MgX

CH3CH2CHO CH3MgI

⑴

⑵

+

+

CH3MgI + CH3CH2COCH2CH2CH3

CH3CH2MgBr + CH3COCH2CH2CH3

CH3CH2CH2MgBr + CH3COCH2CH3

CH3CH2CCH2CH2CH3

CH3

OH

+

注意：当酮分子中与羰基相连的两个烃基及格利雅试剂中 烃基的体积都很大时，加成产物的产量降低或不起 加成反应。而用有机锂化合物仍能得到加成产物。

(CH3)2CHCOCH(CH3)2 + CH3CH2MgBr

(CH3)2CHCCH(CH3)2

CH2CH3

OH80%

(CH3)2CHCOCH(CH3)2 + CH3CH2CH2MgBr

(CH3)2CHCCH(CH3)2

CH2CH2CH3

OH30%

(CH3)3CCOC(CH3)3 (CH3)3CLi

(CH3)3C COH3

81%

Et2O , -60¡æ

羰基加成的格拉穆（ Cram ）规则： O

R

C C

L

M

S

R'MgX

2. H2O, H+

1. R'MgX

O

R

M S

LR'

OH

L

SM

R

主要产物 次要产物

R'

OH

L

SM

R

+

O

H

CH3

1. CH3Li

2. H3O+

H

CH3

OHH3C

+H

CH3

CH3HO

90% 10%

例：

CH3CHO

2 、 α- 氢的反应

(1)α- 氢的卤代反应Cl2

ClCH2CHO 氯乙醛

CH3COCH3

Br2BrCH2COCH3 溴代丙酮

反应机理： 碱催化：

OH + H CH2CCH3

OH2O + CH2CCH3

O

Br Br + CH2CCH3

OBr + BrCH2CCH3

O

慢

快

H3C C CH2CH3

O

优先卤代

酸催化：

CH3CCH3

O+ H CH3CCH3

OH

H CH2 C CH3

OH

H + CH2 C CH3

OH

Br Br + H2C C CH3

OH

Br + BrCH2CCH3

OH

BrCH2CCH3

O

快

慢

快

快H3C C CH2CH3

OH

优先卤代要制备一卤代醛酮应采取什么条件？

卤仿反应：

CH3CH

O NaOX or X2 + NaOHCHX3 HCOONa+

CH3CH

O NaOX or X2 + NaOH

反应机理：

CX3 C H

O OHCX3 C H

O

OHCX3 + H C OH

OCHX3 H C O

O

+

碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮。可以发生碘仿反应的化合物有：

CH3CHO , CH3CO , CH3CH2OH, CH3CH

OH卤仿反应也可用于合成：

(CH3)3CCOCH3

NaOHCl2(CH3)3CCOONa + CHCl3

(2) 羟醛缩合反应

醛的羟醛缩合：

CH3C

O

H + H CH2CH

OCH3CHCH2CH

OOH

碱催化下的反应机理：

OH H CH2CH O+ H2C CH O CH2 CH O

CH3CH

O

CH2CHO+ CH3CH CH2CHO

O

OH , H2O »ò H+

碳负离子 烯醇盐负离子

定义：有 -H 的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成 -

羟 基醛或 - 羟基酮的反应称为羟醛缩合。

例 1:

例 2:

例 4: 四种产物

2CH3CH2CHO

+

OHCH3CH2CH CHCHO

OH

CH3

HC H

O

CH3CHOOH

HOCH2CH2CHO

CH3CHO CH3CH2CHO+OH

酸催化下的反应机理：

CH3CH CH2CHO

O

+ H2O CH3CHCH2CH

OOH

H CH2C O

H

H+

H CH2 C OH

H

H+

H2C C OH

H烯醇式

（合成上无制备价值）

羟甲基化

例 3 ：HCHO + (CH3)2CHCH2CH OK2CO3

(CH3)2CHCHCH O

CH2OH

+ OH

CH3 C OH

H

CH3 C OH

H

+ H2C C OH

H

¦Ä ¦Ä

CH3CH-CH2CH OH

OH H+

CH3CH-CH2CH O

OH

注意： β- 羟基醛加热时，容易失水生成 α,β-不饱和醛：

例 : HO CH2CH2CH O CH2 CHCH O

例： CHO+ CH3CHO

OH CH CHCHO

肉桂醛

随着醛的分子量的加大，生成 β- 羟基醛的速度越来越慢，需要提高温度或碱的浓度，这样就使羟基醛脱水，因此，最后产物为 α,β-不饱和醛。

对于原料碳原子数少于 7 的醛，一般首先得到β- 羟基醛，接着在加热情况下才脱水生成 α,β-不饱和醛。庚醛以上的醛在碱性溶液中缩合只能得到 α,β-不饱和醛。

如果要制备 α,β-不饱和醛，要在较高温度下进行缩合。

β- 羟基醛在碱性溶液中脱水可能是通过其共轭碱进行的； β- 羟基醛在酸性溶液中脱水是通过羟基质子化，形成碳正离子，然后失去 β-质子形成的。（请写出脱水机理）

CH3

CH3

C=O + H CH2CCH3

OOH

( CH3 )2CCH2CCH3

OH O

O

( CH3 )2C=CHCCH3

酮的羟醛缩合：

注意：二羰基化合物起分子内的缩合反应，生成环状化 合物，可用于 5-7元环的化合物的合成。

CH3COCH2CH2COCH3

NaOH, H2O

O

CH3

例：

请写出此反应的机理。

练习：由O

合成

O O

练习：写出下列反应的机理：

O

OSO3HH3C

O

CH3CCH2CH2CCH2

O O

H

OHCH3CCH2CH2CCH2

O O

O O

CH3 H OH O OH

CH3

O OH

CH3H

OH O OH

CH3

OCH3

解：

练习：写出下列反应的机理H3C COCH3

O

OH , H2O CH3

OHO

解：

练习：写出下列反应的机理

H3C COCH3

O

OH

H3C COCH2

O

CH3

OO

CH3

OHO

H OH

CH3COCH2CH2CH2CH2CH2BrKOH , H2O

CH3CO

CH3COCHCH2CH2CH2CH2Br

H

解：OH

CH3COCHCH2CH2CH2CH2 Br

CH3C

O

醛和酮的羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：

定义：两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交 叉的羟醛缩合反应。

（ 1 ）一种醛或酮有 -H ，另一种醛或酮无 -H

例 1 ： CHO+ CH3COCH3

OHCH CH2COCH3

例 2 ： CH CH C

O

CHO+ CH3COOH

例 3 ： CHO + CH3CCH2CH3

OOH

CH CH C CH2CH3

O

（主）

例 4 ： CHO +CH3CCH2CH3

OH

CH C C CH3

CH3

O

如果先用强碱使一种醛酮完全转变成烯醇盐，然后再与另一种醛酮起加成反应，可以使羟醛缩合向预定的方向进行。

（主）

CH3CH2CH2CCH3

O+ CH3CH2CH2CHO例 5 ： 混合物

+ CH3CHCCH3

O

Br

CH3O

- CH3CH2CCH3

O

+ Br2

CH3O

+ LDA

解 :

CH3OH CrO3 ßÁà¤

CH2Cl2

CH3O LDA

CH3OLi

O

CH3CHCCH3

Br

OCH3

CH3O

CH3 OHO

CH3

CH3

（ 1 ）两个反应物都有 -H时，到底哪个出 -H ，哪个出羰基？（ 2 ）不对称酮发生羟醛缩合反应时，提供哪一側的 -H参与反应？

注意 : 醛不能直接制成烯醇锂盐，因为醛羰基太活泼，制成的锂盐会 与它反应。所以，在制锂盐时，必须先加以保护。例 : 制备 ph2C=CHCHO

CH3CHO +

OLi

N

CH

H2CPh

Ph_

+

Ph2C=CHCHO

LDA

Et2O

H2O-H2O

78 % -85%

H2N CH3CH=N

CH2CH=N_

Li+ CH2=CHN_

Li+

Ph2CCH2CHO

OH

-70-25oC

注意：羟醛缩合反应是一个可逆反应。 正反应的操作条件是：低温、在碱性条件下缩合。 逆反应的操作条件是：在水中加少量 HO– ，加热回流。逆向羟醛缩合的反应机理：

(CH3)2C=CH C CH3

OHO

(CH3)2CCH=C CH3

O-

OH

H2O

(CH3)2CCH2 C CH3

O

OH

HO(CH3)2C CH2 C CH3

O

O-

CH3CCH3

O

+ -CH2CCH3

O

CH2=CCH3

O-H2O

CH3CCH3

O

+HO

(1) 沃尔夫 - 开息纳尔 - 还原法醛、酮和肼反应生成的腙在氢氧化钾或乙醇钠作用下分解放出氮气而生成烃：

C=ONH2NH2

C=N NH2

KOHCH2 + N2

肼 腙

例 1 ：

黄鸣龙3 、氧化和还原反应

CCH2CH3

O

CH2CH2CH3

NH2NH2 , NaOH

¡÷ (HOCH2CH2)2O

例 2 ： ONH2NH2 , KOH , HOCH2CH2OH

(2) 克莱门森 (Clemmensen) 还原法芳香族酮在锌汞齐和浓盐酸的作用下，羰基被还原为亚甲基：

CCH3

O Zn-Hg , HClCH2CH3

合成中的应用：例 1 ：正丁基苯的合成

+ CH3CH2CH2CCl

O AlCl3 CCH2CH2CH3

O

Zn-Hg , HCl

¡÷CH2CH2CH2CH3

例 2 ： + O

O

O

AlCl3

O

COOH

Zn-Hg , HCl COOH H2SO4

O Zn-Hg , HCl

Pd ,

菲的合

成

(3) 双分子还原

镁或镁汞齐可以使酮还原，产物水解后生成邻二叔醇：

环酮的双分子还原：

O21. Mg

2. H2O OH OHO

H+

邻二叔醇重排

CH3C

CH3O2

Mg , C6H6CH3 C C CH3

CH3

OO

CH3

Mg2+

H2OCH3 C C CH3

CH3

OHOH

CH3

例：从环己酮合成

CHO

O2. H2O

1. Mg

OHOH

Al2O3

CHO

CHO

(4) 坎尼扎罗 (Cannizzaro) 反应

定义：没有 α- H 的醛在浓碱溶液中，一分子氧化成 羧酸，另一分子还原成伯醇的反应。

CHO2NaOH C2H5OH

~50oCCH2OHCOONa +

H+COOH

HCHO + NaOH¡÷

HCOONa + CH3OH

H C

O

H

O HOHH C

O

H+ H C

O

O + H C H

H

O

H2O

CH3OH+ OH

反应机理：

H C

O

H + OH H C

O

H

OH

交叉的 Cannizzaro 反应：

例 1 ：

例 2 ：

(CH3)3CCHO + HCHONaOH

(CH3)3CCH2OH

+ HCOONa

注意：甲醛总是还原剂

CHO + HCHONaOH CH2OH

分子内也能发生康尼查罗反应：分子内也能发生康尼查罗反应：

C2H5

CHO

CHO

1 NaOH

2 H+C2H5

COOH

CH2OH

-H2OC2H5 O

O

内酯δ- 羟基酸

+ HCOONa

例：

例 3 ：季戊四醇的合成

3 HCHO + CH3CHO OH

HOCH2

CH2OH

CH2OH

CHOC

HCHO

OHC CH2OH + HCOO

CH2OH

CH2OH

HOCH2

C C H

O O

CH COH

OH O

2. H

1. NaOH

(5) 缩硫酮脱硫加氢反应

H2 , Raney Ni

缩硫酮

O

HSCH2CH2SH , HS S

HSCH2CH2SH , H+

O

C CH3

SS

C CH3

CH2CH3H2 , Raney Ni

芳香酮的还原：

(CH3)3CCH2CCH3

O(CH3)3CCH2CHCH3

OH

1. LiAlH4

2. H2OCH3CH CHCHO CH3CH CHCH2OH

1. NaBH4

2. H2O

(6) 金属氢化物还原

反应的立体化学：

OOH

H2. H2O

1. LiAIH4H

OH+

86% 14%

RCHO+2Ag(NH3)2OH RCOONH4+2Ag +3NH3 H2O+

(7) 氧化反应 a. 醛的氧化

托伦（ Tollen ）试剂

银镜反应 ： 区别醛和酮

醛的自动氧化反应：

链引发： C6H5CH

O

+ R C6H5C

O

+ RH

链增长： C6H5C

O

+ O2 C6H5C

O

O O

C6H5C

O

O O C6H5CH

O

+ C6H5C

O

O OH + C6H5C

O

C6H5C

O

O OH C6H5CH

O

+ C6H5C

OH

O OCC6H5

O

H

C6H5C

OH

O OCC6H5

O

H

C6H5COH

O

+ C6H5COH

O

链终止：

b. 酮的氧化

例：

O

HNO3HOOC CH2 COOH4

4 、二苯羟乙酸重排

二苯羟乙酸反应机理：

C6H5C CC6H5

O O

(C6H5)2CCOOH

OH

C6H5C CC6H5

O OOH

C6H5C CC6H5

O O

OH

C6H5C C

O O

OH

C6H5

C6H5C C

OH O

O

C6H5

(C6H5)2CCOOH

OH

KOH , H2O H3 O

H2O

H

例：

O O

KOH, H2O

COOHHO

菲醌

COCH2COOH

COCH2COOH

KOHHO C ( CH2COOH )2

COOH

例：

5 、 拜克曼（ Beckman ）重排

酮与羟胺反应生成酮肟，酮肟在酸性试剂 (PCl5 或 H2SO

4) 作用下生成酰胺

R1

R

N

OH2+

H+

R C NHR1

OR1

R

N

酮肟

机理：R1

R

N

OH

H+£ H 2O

C NR1+

RH2O

OH2+

C NR1R£ H +

O

C NR1R

H

R C NHR1

O

H+

H3C C NH

O

HC C6H5

CH3

*

手性碳骨架构型不变

特点：分子内反式重排

CH

H3C

N

C6H5

H3C

*

用途：①确定酮肟结构 ② 在工业上制备酰胺

OH2NOH

NOH H2SO4

NOH2+

NC+

H2O NCH2O

+

£ H +NC

HO

NH

O

己内酰胺

（制备尼龙 -6 ，聚酰胺纤维的基本原料）

6 、拜耶尔－魏立格（ Baeyer—Villiger ）氧化反应酮被过酸氧化为酯的反应

例： OÒÒËáÒÒõ¥

40¡æO

O

90% ¼ºÄÚõ¥

+ CH3 OOHC

O

机理：

RC

O

R + H£ O£ O C

O

R C

R

OH

O C

O

O ORC

OH

R

+

+C

O

O-

ORC

O

R

C

O

OH

+

基团迁移顺序：氢＞芳基＞叔烷基＞仲烷基

＞伯烷基＞甲基

对于不对称酮：

例：

C

O

CH3 + CHCl367%

用途：由酮制备酯

C

O

OOH C

O

CH3O

四 . 醛酮的制备 (Preparations of Aldehydes and Ketones)

1. 醇的氧化和脱氢

RCH2OH CrO3£¬ßÁà¤RCHO

R CHOH

R1 CrO3£¬ßÁà¤

»ò k2Cr2O7£¬H+

R1

R O

2. 芳烃的氧化CH3

MnO2£¬65% H2SO4

CHO

ArCH3CrO3£¬£¨ CH3CO)2O

ArCH(OCOCH3)2

H2O ArCHO

CH3

Br

CrO3£¬£¨ CH3CO)2O

HOAc,H2SO4

CH(OCOCH3)2

Br

H2OCHO

Br

例：

3. Friedel-Crafts 反应CH3

+ ClC

O

C6H5

AlCl3C

O

C6H5

CH3

90%

+ O

O

O

C

O

CO

HO

CH2

CO

HO

H2SO4

C

O

91%

4. 盖特曼–考赫（ Gattermann-Koch ）反应

在催化剂作用下，芳烃和 HCl 、 CO混合物作用。

ArH + CO + HCl

AlCl3

ArCHOAlCl3 , Cu2Cl2

Å ̈HCl

Zn (Hg)

+ CO + HCl Cu2Cl2

AlCl3

CHO

例：

CH3

+ CO + HCl Cu2Cl2

AlCl3

CHO

CH3

5. 由 炔烃及偕二卤代物制备

CH CH + H2O CH3CHO

RC CH + H2O RCCH3

O

HgSO4

H2SO4

HgSO4

H2SO4

注意：芳环上有烃基、烷氧基，则醛基主要在对位。 芳环上有羟基，反应效果不好。芳环上有吸电 子基团，则反应不发生。

RC CH1. BH3

2. H2O2,OH- RCH2CHO

ArCH32Cl2hv

ArCHCl2H2O

ArCHO

6. 由烯烃制备

RCH CHR1

1.O3

2. Zn, H2O RCHO + R1CHO

R2C CR2'1.O3

2. Zn, H2O

1.O3

2. Zn, H2O R2C O R2'C O+

O3

CH2Cl2 Zn

HOAc CHO

+ CH2O

7. 酰卤的还原

RCClO

Pd£ BaSO4£¬H2 RCHO

R ：烷基或芳基 Rosenmund 还原

例： C6H5COCl C6H5CHO

COCl

OCH3

CH3

LiAlH[OC(CH3)3]3

CHO

OCH3

CH3三叔丁氧基氢化铝锂

S

Pd£ BaSO4£¬H2

H2N C NH2

8. 由酰卤与有机金属化合物制备

C6H5COCl (C2H5)2Cd+O

C6H5 C C2H5

C6H5COCl + R2CuLi C6H5COR

练习： CH2 CH2以 为原料合成

CH3CH2CH2CH CCH2CH3

CHO

CH2 CH2 + HCl CH3CH2ClMg

¸ÉÒÒÃÑ

CH3CH2MgCl ¸ÉÒÒÃÑCH2 CH2

O

H3O+

1.

2.CH3CH2CH2CH2OH

解：

O

CH2CH2CH2C HÏ¡ NaOH

¡÷CH3CH2CH2CH CCH2CH3

CHO

练习：以丙酮为原料合成O

C

CH3

CH3

CH3 C CH3 和 C

CH3

CH3

CH3 COOH

O

C CH3CH32 C

CH3

OH

CH3 C

CH3

CH3

OH

O

C

CH3

CH3

CH3 C CH3 C

CH3

CH3

CH3 COONa C

CH3

CH3

CH3 COOH

CH2Cl2

CrO3(C5H5N)2

¡÷

Cl2 , NaOH H+

解：1. Mg , C6H6

2. H3 O

H2SO4

H2O

五 . 酮—烯醇平衡 (Equilibrium of Keto Form and Enol Form)

O

C CH3CH3 C CH2CH3

OH

烯醇式 0.01%

烯醇式 8%酮式 92%

这些化合物中 α- H 都具有酸性，可形成碳负离子，作为亲核试剂而发生亲核取代反应。

C CH2CH3

O

C

O

OC2H5 C CHCH3 C

O

OC2H5

OH

例： CCH3 C

O

CH3

O

CH2 CH3I+K2CO3

CCH3 C

O

CH3

O

CH

CH3

OH

酮式烯醇式

OH

O

O

+ CH2 CHCH2BrKOH

O

O

CH2CH CH2例：

练习：从丙酮合成COCH3

+COCH3

HCHO

O

C CH3CH3 + KOHO

C CH2CH2OHCH3

¡÷O

C CHCH3 CH2

分析：

解：

练习：从 3C 以下原料合成

C CH2CHCN

CH3

CH3CH2

CH3 OH

分析： C CH2CH

CH3

CH3CH2

CH3 O

+ HCN

+O

CCH3

CH3CH2

CH3

MgCl

C CH2CH2OH

CH3

CH3CH2

CH3

CCH3

CH3CH2

CH3

Cl

CCH3

CH3CH2

CH3

OH

CCH3CH2

O

CH3 CH3MgI+

CCH3CH2 H CH3

OH

CH3CHO + CH3CH2MgBr

CH3CH2Cl

黄鸣龙 黄鸣龙 1898年 8月 6日出生于江苏省扬州市，不幸于 1979年 7月 1日逝世。早年留学瑞士和德国， 1924年获柏林大学博士学位。1952年回国，历任中国科学理化部委员，国际《四面体》杂志名誉编辑，全国药理学会副理事长，中国化学会理事等。 黄鸣龙的一生是为科学事业艰苦奋斗的一生。他发表的论文近 80篇，综述和专论近 40篇。主要的科研成就概述如下：（ 1 ）山道年一类物立体化学的研究 : 黄鸣龙最初从事植物化学研究，他博士论文题为 " 植物成分的基本化学转变 "。稍后，开展延胡素和细辛的研究。其中，延胡索乙素现已在临床上广泛应用。

人物介绍

1938年，他在与 lnhoffen研究用胆固醇改造合成雌性激素时，发现了双烯酚的移位反应。在此基础上，他随后从事山道年一类物的立体化学研究，发现了变质山道年在酸碱作用下，其相对构型可成圈地互相转变，这一发现，轰动了当时的国际有机界。各国学者根据他所解决山道年及其一类物的相对构型，相继推定了山道年一类物的绝对构型。 （ 2 ）改良的凯惜纳 -乌尔夫还原法 : 1946年，黄鸣龙在美国哈佛大学工作时，在做凯惜纳 -乌尔夫还原反应时，出现了意外的情况（漏气），但并未弃之不顾，而是照样研究下去，结果得到出乎意外的好产率。于是他仔细地分析原因，并经多次试验后总结如下：

在将醛类或酮类的羧基还原成亚甲基时，把醛类或酮类与 NaOH 或 KOH ， 85% （有时可用 50% ）水合肼及双缩乙二醇或三缩乙二醇同置于圆底烧瓶中回流 3-4小时便告完成。这一方法避免了凯惜纳 -乌尔夫还原法要使用封管和金属钠以用难于制备和价值昂贵的无水肼的缺点，产率大大提高。因此，黄鸣龙改良的凯惜纳 -乌尔夫还原法地国际上应用广泛，并写入各国有机化学教科书中，简称黄鸣龙还原法。后来，他经常以此为例，向青年科技人员说明做实验一定要认真观察实验现象，并一再强调在反应中，出现了异常现象应尽可能地将反应结果弄明白这一实事求是、坚持真理的科学态度。

（ 3 ）甾体激素的合成和有关反应的研究 : 1958年，黄鸣龙等利用薯蓣皂为原料以七步合成了可的松，使我国的可的松合成跨进了世界先进行列。黄鸣龙对口服避孕药的结构研究和合成也作出了贡献。其中，甲地孕酮用口服避孕药不仅在我国是首创，在英国也被用作口服避孕药。

本章结束