有 机 化 学Organic Chemistry

教材 : 徐寿昌主编（第二版） 高等教育出版社

◎参考书 :

(1)袁履冰主编《有机化学》，高等教育出版社

(2)胡宏纹主编《有机化学》，高等教育出版社

(3) 邢其毅 , 徐瑞秋 , 周政《基础有机化学》 ( 上、下 ),高等教育出版社

(4)龚跃法等《有机化学习题详解》 , 华中科技大学出版社

第 一 章 有 机 化 合 物 的 结 构 和 性

质

•要求深刻理解和熟练掌握的内容：有机化合物的结构特征；有机化合物中的共价键；有机物的酸碱概念

•要求一般理解和掌握的内容：有机化合物的分类；有机化合物在国民经济中的地位和作用

•难点：杂化轨道理论

一 .有机化合物和有机化学

◎1806年柏则里斯（ Berzelius）首先提出( 有机化学 ) 名词，以区别于其它矿物质的化学 ——无机化学

◎1828 年，魏勒（ F.Wöhler ）在实验室由氰酸铵 (NH4OCN)合成尿素 (NH2CONH2),促进了有机化合物的人工合成 :

NH4OCN H2N C NH2

O

◎1845 年 Kolbe合成了醋酸； 1854 年，柏赛罗(M.berthelot)合成油脂类化合物等。

◎1848年葛梅林（ L.Gmelin)提出，有机化合物 就是含碳化合物，有机化学 是研究含碳化合物的化学。

事实上有机化合物除了含有碳元素外，还含有 H 、 O 、 N 、 S 、 X 等元素，其中尤以 C 、H 元素为主。

从结构上看 ,所有的有机化合物都可以看作碳氢化合物以及从碳氢化合物衍生而得的化合物。

◎在有机物和无机物之间并没有一个明确的分界线，但在组成与性质上确实存在着某些不同之处。

◎ 1874年肖莱马（ K.Schorlemmer）又将有机化学 定义为研究碳氢化合物及其衍生物的化学。 ★当然 , 对 CO 、 CO2 、 CO3

2- 等简单化合物习惯 上还是称作无机化合物 .

1.结构上：存在同分异构现象

二、有机化合物的特点

（★产生同分异构现象的本质是在分子中原子成键的顺序和空间排列方式不同 . ）

分子式相同而结构相异因而其性质也各异的不同化合物 ,称为同分异构体 ,这种现象叫同分异构现象。

例 1:乙醇和二甲醚 CH3CH2-OH, CH3-O-CH3 例 2: 丁烷和异丁烷 CH3CH2CH2CH3,

CH3CH(CH3)CH3

◎碳化合物含有的碳原子数和原子种类越多 ,它的同分异构体也越多。如 :

C7H16 的同分异构体数 9 个 ;

C8H18 的同分异构体数可达 18 个 ;

C10H22 的同分异构体数可达 75个。

2.性质上： ① 容易燃烧 ② 热稳定性差 ③ 熔点、沸点低 ④ 难溶于水； ⑤ 反应速度慢 ⑥ 副反应多三、有机化合物中的共价键 共价键广泛存在于有机物中，也可说共价键是有机物的结构基础。关于共价键，目前有两种常用的理论：

◎1 、价键理论 从“形成共价键的电子只处于形成共价键两原子之间” 的定域观点出发。

①如两个原子各有一个未成对电子并且自旋反平行，就可偶合配对，形成一个共价键；

内容：

②共价键具有饱和性；

③共价键具有方向性 (最大重叠原理 ):两个电子的原子轨道的重叠部分越大 ,形成的共价键就越牢固 .

共价键具有方向性 ( 最大重叠原理 ):

2p1s

y

x

1s

2p

y

x

（ a） x 轴方向结合成键 （ b）非 x 轴方向重叠较小不能形成键

④能量相近的原子轨道可进行杂化，组成能量相等的杂化轨道，使成键能力更强，成键后可达到最稳定的分子状态。　　　　　　

　　　　碳原子有两个未成对的外层电子，为什么不与 2 个Ｈ结合为 CH2 ，而是与 4 个Ｈ生成

CH4？

★有机物的碳原子结构主要有三种杂化状态，即SP3 、 SP2 、 SP杂化，一般状态下它们分别具有四面体、平面三角、直线型的空间形态。　　　　　　

2p — — —

2s —

1s —

能 量

碳原子基态的电子构型

2p — — —

2s —

1s —

一个 2s 电子激发至能量较高的 2pz 空轨道只需要 402 kJ/mol

能 量2p — — —

2s —

1s —

— — — —

基态 激发态 sp3 杂化态

碳原子 2s 电子的激发和 sp3 杂化

★ C 采取 sp3 杂化轨道与 4 个 H 原子的 s 原子轨道形成 4 个 sp3-s 型的 C-H 键 (CH4) 比形成 CH2 要稳定的多 .(414×4-402)kJ/mol 。形成 CH4 时仍有约 1255 kJ/mol 能量释放出。所以这个体系比形成两个共价键的 CH2 稳定的多。

★ 这四个 sp3 杂化轨道的能量是相等的 ,每一轨道相等于1/4 s 成分 ,3/4 p 成分 .

sp3 杂化轨道的图形

◎ 2. 分子轨道理论　　着眼在整个分子中电子的排布规律，认为电子可在分子范围内分布，是一种离域的观点，而分子轨道则由有一定条件的组成分子的原子轨道线性组合得到。（条件是能量相近、轨道对称性匹配、能最大重叠）。

(1) 键长——形成共价键的两个原子的原子核之间的距离 . ( 不同化合物中同一类型的共价键也可能稍有不同 )

(2) 键角 ( 方向性 )——任何一个两价以上的原子 ,与其它原子所形成的两个共价键之间的夹角 .

(3) 键能 ——气态原子 A 和气态原子 B 结合成 A-B分子 (气态 ) 所放出的能量 , 也就是气态分子 A-B

离解成 A 和 B 两个原子 (气态 )时所吸收的能量 .

◎3. 有机化合物中共价键的性质

◎(4)键的极性和元素的电负性——分子的偶极矩　　 H—H ， Cl—Cl，成键电子云对称分布于两个原子之间，这样的共价键没有极性。

键能泛指多原子分子中几个同类型键的离解能的平均值 .离解能 : 一个共价键离解所需的能量 .指离解特定共价键的键能 . （在多原子分子中，即使相同的键其解离能也不相同）

两个不同原子组成共价键时，由于两原子吸引电子的能力不同，成键电子云非对称地分布在两核周围，使分子的一端带电荷多些，而另一端带电荷少些，这种键具有极性。　如：　 H(+)Cl(-) ，　　　　H3C(+) Cl(-)

　　 ★键的极性大小主要取决于成键两原子的电负性值之差，与外界条件无关，是永久的性质。

　电负性：一个元素吸引电子的能力。

偶极矩：正电中心或负电中心的电荷与两个电荷中心之间的距离 d 的乘积 . ( 方向性 :正到负 , 一般用符号表示。 qd (D,德拜 )

■ 在两原子组成的分子中，键的极性就是分子的极性，键的偶极矩就是分子的偶极矩。

■在多原子组成的分子中，分子的偶极矩是分子中各个键的偶极矩的向量和。

H—Cl CH3—Cl H—CC—H

μ=1.03D μ=1.87D μ=0

（ 1 ）共价键的断裂方式①均裂 : 两个原子之间的共用电子对均匀分裂 , 两个原子各保留一个电子的断裂方式。产生活泼的自由基 (游离基 ).

A:B A· + B·

Cl : Cl ( 光照 ) Cl· + Cl·

CH4 + Cl · CH3 · + H : Cl

4. 共价键的断裂与反应类型

★发生键均裂的反应称为均裂反应（自由基型反应）

② 异裂 : 共价键断裂时 , 两原子间的共用电子对完全转移到其中的一个原子上的断裂方式。结果产生正 、负离子 .

　　　　 A:B A+ + B-

(CH3)3C : Cl (CH3)3C+ + Cl-

（ 2 ）反应类型　　有机反应除自由基型反应和离子型反应外，还有一种协同反应（周环反应）。

★发生键异裂的反应称为异裂反应（离子型反应）。

协同反应：有机反应过程没有明显分步的共价键均裂或异裂 , 只是通过一个环状的过渡态 , 化学键的断裂和新化学键的生成同时完成而得到产物 .

离子型反应及自由基型反应又可分为取代反应和加成反应等等；

因此离子型反应中有亲核取代反应、亲电取代反应、亲核加成反应 和亲电加成反应等等

离子型反应中根据反应试剂的类型又可分为亲电反应和亲核反应。

　凡是能给出质子 的叫酸。如： HCl 、 H3O+

　凡是能与质子 结合的叫碱。如： Cl- 、 H2O

四 . 有机化学中的酸碱概念

1. 布伦斯特和路易斯酸碱定义◎(1) 布伦斯特 (B) 酸碱（泛称的酸碱概念）

★强酸的共轭碱必是弱碱（如： HCl和 Cl- ）★弱酸（ CH3COOH）的共轭碱是强碱（ CH3COO - ）

★酸碱的概念是相对的：如 HSO4-

■路易斯 (L)酸：能接受外来电子对 ,具有亲电性 . 在反应时 , 有亲近另一分子的负电荷中心的倾向 ,又叫亲电试剂 . 如 AlCl3

◎(2)路易斯 (L)酸碱

■路易斯 (L) 碱：能给予电子对 ,具有亲核性 . 在反应时 , 有亲近另一分子的正电荷中心的倾向 ,又叫亲核试剂 (“核”作为正电荷的同义语 ). 如： :NH3

◎（ 3 ）酸碱的强弱

■在有机化学中关于酸的强弱，一般是指布伦斯特定义的酸所给出质子能力的强弱。以酸性常数 Ka

的负指数 pKa表示。 pKa值越低酸性越强 .

■与 pKa相应的有表示碱强度的 pKb值，但有机碱（例如胺类）也常常用它共轭酸的 pKa值来表示碱性的强弱。

(1) 开链族化合物 (脂肪族化合物 ): 正丁烷 , 异丁烷(2) 碳环族化合物 A:脂环族化合物 : 环戊烷 , 环己烷 B:芳香族化合物 : 苯 , 萘(3) 杂环化合物 : 呋喃 , 吡啶

五、 有机化合物的分类

■ 1. 按碳链分类

按分子中含有相同的、容易发生某些特征反应的(1) 原子 ( 如卤素原子 )(2) 原子团 ( 如 :羟基 -OH 、羧基 -COOH 、硝基 -NO2，氨基 -NH2 等 )

(3) 或 某 些 特 征 化 学 键 结 构 ( 如 双 键 >C=C< 、叁键 - CC - )等分类 .

■ 2. 按官能团分类

六、有机化学的发展及学习有机化学的重要性• 有机化学是一门迅速发展的学科

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•当代有机化学发展的一个重要趋势：与生命科学的结合。

◎有机化学是现代科学技术（如生命科学、医药学、农业、能源、材料科学、食品、日用化工）的重要基础学科

◎生命、医药、材料科学中的化学问题是有机化学发展的重要推动力

◎资源和环境问题的解决需要有机化学◎是一门基础化学，专业基础课◎是一门重要的考研课程

有机化学的重要性