原电池电动势的测原电池电动势的测定及其应用定及其应用

──Electromotive Force of Electromotive Force of Galvanic CellGalvanic Cell

.壹.壹 测定测定 Zn-CuZn-Cu电池的电动势和电池的电动势和 CuCu、、 ZnZn电极电极的电极电势的电极电势.贰.贰 学会一些电极的制备和处理方法学会一些电极的制备和处理方法.叁.叁 掌握电位差计的测量原理和正确使用方法掌握电位差计的测量原理和正确使用方法.肆.肆 分析测量结果和理论值的差异，并给出可能分析测量结果和理论值的差异，并给出可能的误差来源的误差来源

I. I. 原电池测定时需要达到的几个基本条件原电池测定时需要达到的几个基本条件

电池反应是可逆的

不存在不可逆的液接界

对消法（电位差计）

盐桥（正负离子淌度接近）

可逆条件

0I

II. Zn-Cu电池的工作原理

2

2

2/

2/

1ln

2 ( )

1ln

2 ( )

Cu Cu

Zn Zn

RT

F a Cu

RT

F a Zn

2

2

2

2

( )

( )

Zn

Cu

a Zn m

a Cu m

921

22 8 ( 298) ( 298)T T T

2 2

2 2

2 2 2 2

( ( )) 2

( ( )) 2

( ( )) ( ( ))

Zn Zn a Zn e

Cu a Cu e Cu

Zn Cu a Cu Zn a Zn Cu

负极

正极

离子活度系数 离子活度系数 PP382382

• UJ-25型电位差计• 标准电池（ 1964）• 检流计（指零仪）• 干电池组（ 3V）• 饱和甘汞电极• 电极管（两根）• Cu、 Zn、 Ag、 Pt电极• 电极架• 电镀装置

• 针筒• 连接导线• 恒电流仪• 镀铜溶液• 饱和硝酸亚汞（汞）• 硫酸锌水溶液 (0.1 molL-1)• 硫酸铜水溶液 (0.1, 0.01 mol L-1)• 饱和 KCl溶液• 0.1 mol L-1 HCl

I. 电极制备A. Ag/AgClA. Ag/AgCl 电极电极*Ag/AgCl*Ag/AgCl 制备完成之后需要在含饱和制备完成之后需要在含饱和 AgClAgCl 和一定浓度的和一定浓度的 KClKCl 溶液中老化溶液中老化 1-21-2 天。因此这里天。因此这里制备的主要目的是了解操作过程，并和饱和甘汞为参比时的精度做比较。制备的主要目的是了解操作过程，并和饱和甘汞为参比时的精度做比较。** 阳极氧化电流为阳极氧化电流为 -0.6 -0.6 ～ ～ -0.8 mA (-0.8 mA ( 恒电流氧化恒电流氧化 ))

AgAg 丝：氨水内浸泡丝：氨水内浸泡

自来水和蒸自来水和蒸馏水清洗馏水清洗

注意：饱和注意：饱和 AgClAgCl的添加的添加Ag丝Pt电极

10-15 min

-5.0 mA, 10 s

Ag/AgClAg/AgCl 电极在大电流阳极氧化时的电极在大电流阳极氧化时的 SEMSEM 照片照片（（ LeftLeft ）低倍形貌（）低倍形貌（ RightRight ）） 50005000 倍倍

-0.70 mA, 10 min

Ag/AgClAg/AgCl 电极在小电流阳极氧化时的电极在小电流阳极氧化时的 SEMSEM 照片照片（（ LeftLeft ）低倍形貌（）低倍形貌（ RightRight ）） 50005000 倍倍

I. I. 电极制备电极制备B. ZnB. Zn 电极电极 ZnZn电极制备的过程中本来需要汞齐化，而由于并非首次使用，已经经过多次汞齐化，所以电极制备的过程中本来需要汞齐化，而由于并非首次使用，已经经过多次汞齐化，所以汞齐化步骤可以忽略。汞齐化步骤可以忽略。实验装置里的夹子换成了玻璃珠实验装置里的夹子换成了玻璃珠

Zn－ Cu电池构建示意图

I. I. 电极制备电极制备C. CuC. Cu 电极电极 CuCu电极制备的过程中为恒电流电电极制备的过程中为恒电流电镀：镀： -10. 0 mA-10. 0 mA，时间，时间 1h 1h 以上（一以上（一般为般为 3 h3 h）。）。实验装置里的夹子换成了玻璃珠实验装置里的夹子换成了玻璃珠

II. II. 电池的测量电池的测量A. A. 电池组合电池组合

14 2 2

14

12 2 4

14

1 14 4

4

(0.100 ) (

(0.1000 ) (

( (0.1000 )

( (0.1000 )

(0.1000 ) (0.1000 )

(

Zn ZnSO mol L KCl Hg Cl Hg

Zn ZnSO mol L KCl AgCl Ag

Hg Hg Cl KCl CuSO mol L Cu

Ag AgCl KCl CuSO mol L Cu

Zn ZnSO mol L CuSO mol L Cu

Cu CuSO

饱和)

饱和)

饱和)

饱和)

1 140.0100 ) (0.1000 )mol L CuSO mol L Cu

II. II. 电池的测量电池的测量B. B. 电动势测定－检流计电动势测定－检流计

注意：检流计里悬挂镜子的张丝很细，对张丝的保护是本实验的要点之一

II. II. 电池的测量电池的测量B. B. 电动势测定－电位差计电动势测定－电位差计

电路中的电流限定在 0.0001A!

II. 电池的测量B. 电动势测定－标准电池（ P269）

饱和式标准电池结构示意图负极正极

2

22 4 4

2 4 4

( 2

2 2

( + 2

Cd Cd Hg Cd e

Hg SO e Hg SO

Cd Cd Hg Hg SO CdSO Hg

齐）

齐）

性能指标 饱和式 不饱和式可逆性 好 差重现性 好 差稳定性 好 差温度系数 高 很小测量精度 高 低操作性 较低 方便

220

3 4 6

39.94( 20) 0.929( 20)

0.0090( 20) 0.0006( 20) ] 10

tE E t t

t t

－[

II. II. 电池的测量电池的测量B. B. 电动势测定－连接和测量电动势测定－连接和测量** 注意正负极注意正负极** 注意标准电池预设补偿旋钮后两位注意标准电池预设补偿旋钮后两位的设定的设定 (( 校正公式校正公式 PP198198))

** 先使标准电池一路为零，然后再测先使标准电池一路为零，然后再测未知电池未知电池** 注意未知电池的预设值注意未知电池的预设值 (( 计算计算 ))

注意：粗检测时光标在一小格范围内，才能用细检测按钮！

电极 温度 /oC 电极电势 /V 温度系数AgAgClKCl(饱

和 )25 0.1981 =-1.010-3

SCE(饱和甘汞 ) 25 0.2415 =-7.6110-4

Cu2+/Cu 25 0.3419 =-1.610-5

Zn2+/Zn 25 -0.7627=0.100=0.62

计算饱和甘汞在实验温度下的电极电势计算饱和甘汞在实验温度下的电极电势根据与饱和甘汞组成电池的测量值，分别计算根据与饱和甘汞组成电池的测量值，分别计算 CuCu和和 ZnZn的的

根据有关公式计算根据有关公式计算 Zn-CuZn-Cu电池的理论电动势电池的理论电动势 EE 理理，并与实，并与实验值验值 EE 实实进行比较进行比较

298, ,T T

921

22 8 ( 298) ( 298)T T T

• Ag/AgClAg/AgCl 电极制备过程中，在阳极氧化之后为什么表面会有电极制备过程中，在阳极氧化之后为什么表面会有紫褐色的氧化层？紫褐色的氧化层？

• 新鲜制备的新鲜制备的 CuCu电极表面是什么颜色？电极表面是什么颜色？• Ag/AgClAg/AgCl 电极的电极管中有饱和电极的电极管中有饱和 AgClAgCl 的原因？的原因？• Ag/AgClAg/AgCl 电极为什么必需放在电极管里，而不能直接放在盐电极为什么必需放在电极管里，而不能直接放在盐桥里测试？桥里测试？

• 标准电池本身不能倒置？标准电池本身不能倒置？• 浓差电池的电动势测量过程中，会有不断下降的现象，其原浓差电池的电动势测量过程中，会有不断下降的现象，其原因可能是什么？因可能是什么？

• 检流计光点总向一个方向偏转，可能原因是什么？检流计光点总向一个方向偏转，可能原因是什么？