集電体に求められる電気化学特性

山形大学工学部　物質化学工学科助教授　博士（工学）　立花　和宏

〒 992-8510 山形県 米沢市 城南 4-3-16

TEL&FAX:0238-26-3137

mailto: c1_lab@yahoogroups.jp

http://www.geocities.jp/c1_laboratory/

工学部2005/03/28

2005 年３月２６日の大阪府八尾市と山形県米沢市

工学部2005/03/28

電気化学研究グループで卒業研究にとりくむ学生さん

http://syllabus-pub.yz.yamagata-u.ac.jp/amenity/l.aspx?id=18

日本技術者教育認定機構山形大学

工学部物質化学工学科精密応用化学専修コース「卒業研究」

日本技術者教育認定機構山形大学

工学部物質化学工学科精密応用化学専修コース「卒業研究」

工学部2005/03/28

モバイル　　　　　　　　　　　　モバイル　　　　　　　　　　　　

ワイヤレスパワーソースワイヤレスパワーソース

電力貯蔵デバイスとしての電池とキャパシタ

電力平準化

電気自動車

携帯電話

デジタルペン

ＩＣタグ電池

キャパシタ

工学部2005/03/28

エネルギーの輸送と備蓄の形態

エネルギー形態 状態 輸送形態 備蓄形態

石炭 固体 タンカー 野積み

石油／天然ガス 流体 パイプライン オイルタンク

電力 － 高圧送電線 電池／キャパシタ

高速

高機能

電力を備蓄できる電池とキャパシタは、モバイル通信を支える電力貯蔵デバイス。

電池 キャパシタ

工学部2005/03/28

電池とキャパシタの原理の違い

キャパシタ（コンデンサとも呼ばれます）

電池

化学反応を使う化学反応を使う

電気化学キャパシタ電気化学キャパシタ

リチウムイオン二次電池リチウムイオン二次電池

電気二重層キャパシタ電気二重層キャパシタ

タンタル電解コンデンサタンタル電解コンデンサ

アルミ電解コンデンサアルミ電解コンデンサ

マンガン乾電池マンガン乾電池鉛蓄電池鉛蓄電池

ニッケル水素電池ニッケル水素電池

分極現象を使う分極現象を使う

タンタル固体電解コンデンサやリチウムイオン二次電池がが使われる携帯電話

工学部2005/03/28

電池とキャパシタの機能の違い

電池 キャパシタ

V=Const電圧が一定

「壺」

ふくらみのあるところでは

水位があまり

変わらない。

「壺」

ふくらみのあるところでは

水位があまり

変わらない。

V=Q/C電圧が電気量に比例

「瓶」

入れた分だけ水位が

上がる。

「瓶」

入れた分だけ水位が

上がる。

いっぱいためるには、背が高い方が有利いっぱいためるには、背が高い方が有利

工学部2005/03/28

理想的な電池 理想的なキャパシタ

ハイブリットキャパシタ（一般式）

電池とキャパシタの容量Ｑとエネルギー E

CdV

dQCVQ )(V

dV

dQconstQ

2

2CVCVdVE QVVdVVE )(

)()( VQdV

dQVQQ

VdVVQE )(

※δ はディラック関数

エネルギーＥを大きくするには電圧Ｖを高くせよ！

エネルギーＥを大きくするには電圧Ｖを高くせよ！

工学部2005/03/28

電池とキャパシタの基本構造

化学反応（電池）

化学反応（電池）

分極現象（キャパシタ）

分極現象（キャパシタ）OR

電流（充電時）

電子絶縁層アノード材料 カソード材料

正（＋）

負（－）

充電器充電器

底が抜けたら、ためられない！（電子絶縁層）

底が抜けたら、ためられない！（電子絶縁層）

工学部2005/03/28

電池 アルカリ乾電池 ニッカド電池 鉛電池 リチウム電池

電解液 苛性カリ／水 苛性カリ／水 硫酸／水 有機電解液負極 亜鉛（水銀） カドミウム 鉛 リチウム

電解質（電解液）を使った電池の種類

水の分解電圧 1.23Ｖの制限を超えよ！

1.5 Ｖ

1.2 Ｖ

2.0 Ｖ

3.8V

水素過電圧の大きな金属負極を！

工学部2005/03/28

アルミ電解コンデンサの構造

アノード材(Al)

アノード酸化皮膜(Al2O3)

第４級アンモニウムマレイン酸塩などの水溶液＋有機溶媒

電流

酸化皮膜

アルミニウム 電解液

電子 イオンイオン

塩酸中におけるアルミニウムの交流エッチングの分極挙動、金属表面技術、 38(6):pp.246 -250 （ 1987 ）Mathematical Considerations of the Anodic Oxidation of Aluminum 、 ASIAN CONFIRENCE ON ELECTROCHEMISTRY （ 1995 ）

正（＋）

負（－）

800V

二重底？

外部回路外部回路

電子絶縁層電子絶縁層

集電体集電体

工学部2005/03/28

タンタル固体電解コンデンサの構造

電流

酸化皮膜

タンタル 酸化マンガン

電子 電子イオン

集電体(Ta)

カソード材料(MnO2)

導電材(C)

銀ペースト

アノード酸化皮膜(Ta2O5)陽極酸化皮膜の評価方法、特許特願 2002-266007 （ 2002 ）

固体電解コンデンサ用バルブメタル焼結体とその製造方法およびこの焼結体を用いた固体コンデンサ、特許特願 2003-185839 （ 2003 ）

正（＋）

負（－）

外部回路外部回路

20V

工学部2005/03/28

平板電極からコンポジット電極へ界面：二次元

電流経路：一次元

物質相：三次元

平板 コンポジット

集電体 非常口の確保が難しい（接触抵抗の低減）非常口の確保が難しい

（接触抵抗の低減）

工学部2005/03/28

電気二重層キャパシタの構造集電体(Al)

炭素(C)

有機電解液(TEMA+, BF4

-)

非プロトン性、高誘電率、低粘度、の非水溶媒

電流

電気二重層

炭素 有機電解液

電子 イオンイオン

電流

不働態皮膜

アルミニウム 有機電解液

電子 イオンイオン

電流

不働態皮膜

アルミニウム 炭素

電子 電子電子

3V

工学部2005/03/28

集電体に求められる特性

集電体

電解液

合材

導電率密度

機械加工性

導電率密度

機械加工性

耐食性電解液保護性耐食性

電解液保護性

低接触抵抗密着性

低接触抵抗密着性

バルクバルク 界面界面 漏らさず

ためよ！

漏らさず

ためよ！

すんなり

通せ！

すんなり

通せ！

工学部2005/03/28

リチウムイオン二次電池の正極の構造集電体(Al)

電池活物質(LiMn2O4)

導電助材(C)

有機電解液(Li+, BF4

-)

422 OLiMnLiMnO

充電

放電

e66 LiCLiC

放電

充電

e

非プロトン性、高誘電率、低粘度、の非水溶媒

放電充電

Li+

正極（LiMn2O4など）負極（カーボン材料）

負荷／電源e-e- 放電充電

Li+

正極（LiMn2O4など）負極（カーボン材料）

負荷／電源e-e-

二次電池では充電時に正極がアノード分極！

二次電池では充電時に正極がアノード分極！

工学部2005/03/28

5nm

不働態皮膜

アルミニウムと炭素の接触

アルミニウム

炭素粒子

溶媒の分解

腐食

接触抵抗

0.5μm

正極の構造におけるアルミニウム集電体

集電体(Al)

電池活物質(LiMn2O4)

導電助材(C)

炭素粒子

有機電解液(Li+, BF4

-)

工学部2005/03/28

正極の等価回路

接触抵抗

電荷移動抵抗 活物質容量

二重層容量不働態化

活物質粒子活物質粒子

電解液電解液

炭素粒子炭素粒子

アルミニウムアルミニウム 不働態皮膜不働態皮膜

工学部2005/03/28

物理法則のおさらい

RIV

GVI オームの法則

CVQ

dV

dIG

dV

dQC

貯める貯める

流す流す

ED

Ej

Ｃ：キャパシタンス（形状依存）Ｖ：電圧Ｑ：電気量

E：電場強度ε：誘電率（物性）Ｄ：電束密度

G：コンダクタンス（形状依存）V：電圧I: 電流

E：電場強度σ：導電率（物性）j：電流密度

工学部2005/03/28

アルミニウム集電体と電解液

不働態化

電解液電解液アルミニウムアルミニウム 不働態皮膜不働態皮膜

工学部2005/03/28

有機電解液中におけるアルミニウムの不働態化

アルミニウム 不働態皮膜 ＥＣＭ 有機電解液バルク

※ECM:Electro-Conducting MembraneKoji Abe, Yoshihiro Ushigoe, Hideya Yoshitake and Masaki Yoshio,Journal of Power Sources, In Press., (2004).

有機電解液に耐食性を有するアルミニウムが

使われる界面構造

電池のサイクル特性

電池のサイクル特性 部材の

可逆性部材の可逆性 アルミの

耐食性アルミの耐食性

皮膜表面での電解液の非分解性

皮膜表面での電解液の非分解性

不働態皮膜の

電子バリア性

不働態皮膜の

電子バリア性

工学部2005/03/28

有機電解液中で不働態皮膜がどう形成されるか？

仮説 根拠

水分が無くても皮膜が形成されるのか？

●不働態皮膜はフッ化皮膜であり、溶質と反応して生成している

皮膜生成機構は水溶液中と同じなのか？

●断面がバリア型の皮膜●高電場機構により説明可能

使える金属はアルミニウムだけなのか？

●他の金属と有機電解液の組み合わせはきわめて困難

初期皮膜はどうなるのか？ ●前処理は有機電解液の皮膜生成に大きく影響

工学部2005/03/28

不働態皮膜形成の分類

金属 不働態皮膜 ECM 代表的な電解液

Al Al2O3 AA /H2O

LiClO4 /非プロトン性溶媒Al AlF3 LiPF6 / 非プロトン性溶媒

LiBF4 / 非プロトン性溶媒

(C2H5)4NBF4 / 非プロトン性溶媒

Al 有機皮膜※ 電解質 /MFC

Ta Ta2O5 HP2O5 /H2O

LiClO4 /非プロトン性溶媒※J. Yamaki, T.Tanaka, I. Watanabe, M. Egashira, and S. Okada, Honolulu ECS Meeting, 334, (2004).

工学部2005/03/28

バルブメタル 1M LiBF4 /PC+DME 1M LiPF6 /PC+DME 1M LiClO4 /PC+DME

Al 　 [ⅩⅢ族 ] 38V

18μA

20V

17μA

21V

160μA[▼腐食 ]

Ta 　 [Ⅴ族 ] 3.0V

[▼ 腐食 ]

4.0V

[▼腐食 ]

6.5V

15μA

Nb 　 [Ⅴ 族 ] 3.2V

[▼腐食 ]

3.8V

[▼腐食 ]

4.8V

17μA

Ti 　 [Ⅳ族 ] 4.6V

[▲溶媒分解 ]

4.6V

[▲溶媒分解 ]

4.6V

[▲溶媒分解 ]

Zr 　 [Ⅳ 族 ] 4.6V

[▲溶媒分解 ]

4.6V

[▲溶媒分解 ]

4.6V

[▲溶媒分解 ]

Hf 　 [Ⅳ 族 ] 8V以上-

8V以上-

3.5V

[▼腐食 ]

上段：耐電圧（ｖｓ Li)下段：５ V （ｖｓ Li)保持時の最終的な電流値

バルブメタルの有機電解液中における不働態化腐食：金属表面形状の変化等分解：溶媒の着色等

工学部2005/03/28

0 10 20 30 40 50 60-10

0

10

20

30

40

定電流法（アノード分極時の電位時間曲線）

定電流 =1mA・ cm-2

時間 / 秒

電位

vs

Ag

/ V TEMA.BF4 LiBF4

LiPF6

AA

電子電流

電位上昇 ブレークダウン

電位上昇速度

電解液 ブレークダウン電位

AA 400 V 　LiBF4 35 V 　

LiPF6 18 V 　

ブレークダウン電圧

非水溶液系でも、水溶液系と同様に電圧が直線的に上昇する。

工学部2005/03/28

XPS による皮膜の深さ方向分析

非水溶液系で生成する不働態皮膜は酸化物ではなく、主にフッ化物である。

647484 647484647484

AA LiBF4 LiPF6

AlAl2O3 AlF3 AlF3

Al-2p

エネルギーシフト / eV

信号強度

深層

表層

アルゴンガスによるエッチング

工学部2005/03/28

キャラクタリゼーション（ TEM による皮膜の断面形状）

• 非水溶液系で生成する不働態皮膜は緻密なバリヤ皮膜である。• アノダイジングレシオは約 1.75 nm/V

35nm/20V=1.75 nm/V

地金

皮膜

1M LiBF4 /PC+DME

立花和宏、佐藤幸裕、仁科辰夫、遠藤孝志、松木健三、小野幸子, Electrochemistry, 69, 670, (2001).

工学部2005/03/28

高電場機構について

BeAj exp j: 電流密度e: 電場強度

kq δ:皮膜厚みq: 電気量

エネルギーレベル

電場強度大

電場強度小

ホッピング確率小

ホッピング確率大

高電場機構 ファラデーの法則

酸化物の最上位エネルギー

電位

電流

溶液電位

Al3+

Ｆ -

電場強度

不働態皮膜地金

工学部2005/03/28

水溶液系と非水溶液系の比較

電流

溶液電位

Al2O3Al

Al3+

O2-

AlAl3+

F-,O2-

AlOx/2Fx

電位

距離

2Al + 3H2O → Al2O3 + 6H+ + 6e- Al + 3LiPF6 → AlF3 + 3PF5 + 3Li+ + 3e-

Al + 3LiBF4 → AlF3 + 3BF3 + 3Li+ + 3e-

水溶液系

低電場強度

有機電解液系

有機電解系ではアルミニウムは溶媒ではなく溶質と反応して緻密なバリア皮膜を生成する

工学部2005/03/28

アルミニウムの不働態皮膜の絶縁性

電解液電解液アルミニウムアルミニウム 不働態皮膜不働態皮膜

不働態化

0.00E+00

5.00E- 07

1.00E- 06

1.50E- 06

2.00E- 06

2.50E- 06

3.00E- 06

3.50E- 06

- 3.00E+08 - 2.00E+08 - 1.00E+08 0.00E+00 1.00E+08 2.00E+08 3.00E+08

漏洩電流

耐電圧

再不働態化

非線形コンダクタンス

E

j

漏 洩電 流

領 域

BEAj exp

工学部2005/03/28

有機電解液中の高電場機構反応パラメータ• 非水溶液系で皮膜が生成するときの速度論的パラメータは、水溶液系と異なる。• これは生成する不働態皮膜の組成や密度が水溶液系とは異なることを意味する。

1M LiBF4 1M LiPF6 0.3M AA aq.

A[A・m-2] 1.75×10-11 0.88×10-11 2.6×10-28

B[m ・ V-1] 4.71×10-8 4.75×10-8 8.87×10-8

k[m3・ C-1] 1.86×10-10 1.86×10-10 5.7×10-11

nm/V 1.74×10-9 1.71×10-9 1.35×10-9

BEAj exp j: 電流密度e: 電場強度

kq δ:皮膜厚みq: 電気量

工学部2005/03/28

アルミニウムの不働態化の条件と皮膜絶縁特性

電解液に水分添加 ○残余電流減少、 (×LiClO4 をのぞく )

電解液に硝酸リチウム添加

○残余電流減少

純度 ○銅を含む場合は残余電流減少、 ×そのほかは残余電流増加

熱処理 ○残余電流減少

沸騰水処理 ○ブレークダウン電圧増加、 ×残余電流増大

工学部2005/03/28

正極合材への電流回路

接触抵抗

炭素粒子炭素粒子

アルミニウムアルミニウム 不働態皮膜不働態皮膜

工学部2005/03/28

アルミニウム集電体と正極合材

絶縁性と導電性の両立！

不働態皮膜に要求される機能

電解液に対する耐食性と絶縁性

合材に対する接触抵抗の低減と

導電性

電池＆キャパシタのパワー特性

電池＆キャパシタのパワー特性 内部抵抗の

低減内部抵抗の低減

アルミの接触抵抗

の低減

アルミの接触抵抗

の低減

皮膜表面の導電経路顕在化

皮膜表面の導電経路顕在化

不働態皮膜の

電子伝導性

不働態皮膜の

電子伝導性

電気を流さないの？それとも

　　　　　　　　電気を流すの？

工学部2005/03/28

絶縁性の皮膜を介して電流が流れるか？

仮説 根拠

皮膜の表面の欠陥から電流が流れるのか？

●表面の点欠陥に電流集中が起きている

皮膜が物理的に破壊されていないか？

●蒸着等の応力がかからない接触方法でも電流が流れる●プレス圧が大きいと皮膜が修復される ●接触抵抗は皮膜の厚みや組成によって異なる

電池で集電体／合材の接触抵抗は支配的か？

●合材塗布量の最適設計によって高速充 放電が可能

工学部2005/03/28

高電場機構によるシミュレーション

- 2.00E- 010.00E+002.00E- 014.00E- 016.00E- 018.00E- 011.00E+001.20E+001.40E+00

- 1 0 1 2 3 4 5

- 2.00E- 010.00E+00

2.00E- 014.00E- 01

6.00E- 018.00E- 01

1.00E+001.20E+00

- 1 0 1 2 3 4 5

- 100

0

100

200

300

400

500

- 10 0 10 20 30 40

Potential vs. Ag / V

Cur

rent

/ μ

Acm・

-2

Break down

電位比例電流成分

- 2.00E- 010.00E+002.00E- 014.00E- 016.00E- 018.00E- 011.00E+001.20E+001.40E+00

- 1 0 1 2 3 4 5

.constR

kR

R

漏れ電流なし

漏れ抵抗が皮膜厚に比例

漏れ抵抗が一定

電流

Al

電位

AlOx/2F3-x

残余電流

電流

Al

電位

AlOx/2F3-x

残余電流

実測値

NG

NG

OK一致

漏れ抵抗は、皮膜表面の集中抵抗

皮膜 ECM

工学部2005/03/28

電流集中と集中抵抗

電流電流

アルミニウム金属 不働態皮膜 炭素粒子

接触点

皮膜

接触抵抗＝皮膜抵抗＋集中抵抗

工学部2005/03/28

アルミニウム酸化皮膜に炭素を接触させると、皮膜欠陥部に導電性が付与される 1)。

不働態化したアルミニウム

炭素を塗布したアルミニウム

- 400

- 200

0

200

400

600

- 0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

Potential vs Ag/ V

Curr

ent/

mA

炭素あり

炭素なし

Al

Al C

不働態皮膜

炭素が接触すると電流が流れる。

不働態皮膜があると電流が流れない。

×

Ef ｆ ect of carbon contact with aluminum oxide firm

1)佐藤和美，立花和宏，仁科辰夫，遠藤孝志，木俣光正，樋口健志，小沢昭弥，尾形健明 ,　第 45回電池討論会 , 3D27,

(2004).

実験結果～炭素の接触による導電性の発現～

工学部2005/03/28

炭素接触と電流経路

アノード酸化皮膜

Al3+

O2-

e- e-

炭素

液体電解質

OH-

H+

O2

Al3+

Al

電気分解

腐食

電流リーク

アノード酸化

欠陥部顕在化

工学部2005/03/28

バルブメタルの種類と接触抵抗

酸化皮膜の接触抵抗

y = 38.255x + 260.2

y = 238.17x + 143.33

y = 10.256x + 127.96

0500

10001500200025003000

0 5 10 15 20 25 30 35

/ V vs Ag/ AgClアノード酸化電位

R/Ω

接触

抵抗

Nb Ta AlNb近似線 Ta近似線 Al近似線

工学部2005/03/28

まとめ• ● 集電体に求められる電気化学特性には、電解液との組み合わせによる特

性と、合材との組み合わせによる特性があり、両立する必要がある。

• ● 電解液との組み合わせによる特性としては耐食性、電解液保護性などがある。

• ● 合材とのとの組み合わせによる特性としては低接触抵抗、密着性などがある。

• ● 電気化学会で報告する最近得られた結果についてのプレビュー。