Organic ChemistryOrganic Chemistry

延安大学化工学院 有机化学教研室

2

一. 烯烃的结构、异构和命名

二. 烯烃的相对稳定性

三. 烯烃的制备

四. 消去反应的机理

五. 烯烃的反应

第 六 章烯 烃

(Alkenes)

概述：

官能团：碳碳双键

通式： CnH2n ，与单环烃相同，有一个不饱和度。

烯烃与单环环烷烃互为构造异构体。

不饱和度计算公式：

¦¸ = nC

nN nH+_

2+ 1

若分子中有卤素原子，将卤素看作氢原子；氧、硫不计。

¦¸ 1 2 4 2

一 . 烯烃的结构、异构和命名 （ Structure , Isomerism and Nomenclature of Alkenes ）

1. 烯烃的结构分子中有 C C

C C

π 键的极化度大，具有较大的流动性及反应活性。

C 为 sp2 杂化

平面结构

2. 烯烃的异构碳链异构双键位置不同引起的异构立体异构（顺、反异构）

构造异构

当两个双键碳原子上各连有不同取代基时，有顺反异构体。

例：C C

a

b

a

bC C

a

d

a

bC C

c

d

a

b

例：丁烯

CH3CH2CH CH2 CH3CH CHCH3 H3C C CH2

CH3

C CCH3

H

H3C

HC C

CH3

H

H

H3C

3. 烯烃的命名（ IUPAC ）

规则： a. 选主链：选择含双键的最长碳链作主链，称某烯。

b. 编号：从靠近双键的一端开始编号。

d. 写法例： CH3C CHCHCH2CH3

CH3 CH3

2,4- 二甲基 -2- 己烯

CH3CHCH CHCH3

CH3

4- 甲基 -2- 戊烯

c. 确定取代基、双键的位置。

CH3CHC CH2

CH3

CH2CH33- 甲基 -2- 乙基 -1- 丁烯

CH3C CHCH2CCH3

CH3

CH3

CH3

2,5,5- 三甲基 -2- 己烯

CH3(CH2)12CH CH2 1- 十五碳烯

a. 烯基命名

乙烯基

丙烯基

烯丙基

异丙烯基

1- 丁烯基

2- 丁烯基

CH2 CH

CH3CH CH

CH2 CHCH2

CH2 C

CH3

CH3CH CHCH2

CH3CH2CH CH

b. 顺反异构命名

C CCH3

H

H3C

H顺 -2- 丁烯 C C

CH3

H

H

H3C反 -2- 丁烯

C CCH3

H

H3C

CH2CH3

顺 -3- 甲基 -2- 戊烯

C CCH3

HH3C

CH2CH3

反 -3- 甲基 -2- 戊烯

C CCH3

H

Cl

CH3CH2

c. Z ， E 命名

Z 型：同一个碳上的两个基团按次序规则，两个碳上的 较优基团在双键同侧的为 Z 型。

E 型：同一个碳上的两个基团按次序规则，两个碳上的 较优基团在双键异侧的为 E 型。

（ Z ） -3- 氯 -2- 戊烯

C CCH2CH3

CH

CH3

CH3

H3C

CH3CH2

反 -2,4- 二甲基 -3- 乙基 -3- 己烯

（ Z ） -2,4- 二甲基 -3- 乙基 -3- 己烯

C CCH3

Cl

H3C

CH3CH2

（ Z ） -3- 甲基 -2- 氯 -2- 戊烯

顺 -3- 甲基 -2- 氯 -2- 戊烯

C CH

ClBr

Cl（ Z ） -1,2- 二氯溴乙烯

例 : 写出下列化合物的全部立体异构体并命名：

CH3CH CHCHClCH3*

C CHH3C

H

CH3

ClH

（ 2E,4R ） -4- 氯 -2- 戊烯 （ 2E,4S ） -4- 氯 -2- 戊烯

C CH

H3C

H

CH3

Cl H

C CHH3C

H

CH3

Cl H

（ 2Z,4S ） -4- 氯 -2- 戊烯

C CH

H3C

H

CH3

ClH

（ 2Z,4R ） -4- 氯 -2- 戊烯

例： C CHCH3

CH3

H BrH2C CH3 （ 2Z,5R ） -3- 甲基 -5- 溴 -2- 己烯

4. 环烯烃的命名

环戊二烯 4- 甲基环己烯 2,3- 二甲基环己烯

规则：编号总是从双键开始。

二环 [2.2.1] 庚 -2 （ 3 ） - 烯 二环 [2.2.1] 庚 -1 （ 2 ） - 烯

二 . 烯烃的相对稳定性 (Relative Stability of Alkenes)

结论：① 反式异构体较顺式异构体稳定。 ② 双键碳原子上取代基多的烯烃较稳定。

C CCH3

H

CH3

H

C CCH3H

CH3H

例：燃烧热 氢化热

2711 118.9

2708 114.7

燃烧热及氢化热数值越小越稳定。

CH2 CH2 ＜ CH2 CHR RCH CHR R2C CHR

R2C CR2

＜ ＜

＜

三 . 烯烃的制备 (Preparations of Alkenes)

1. 醇脱水醇在酸（硫酸或磷酸）催化下，加热脱水生成烯烃。

(CH3)2CCH3

OH

20% H2SO4

85 ¡æ(CH3)2C CH2

84%

OH H2SO4

140 ¡æ

Ũ

79 ~ 87%

注意：醇脱水符合扎衣切夫规律，生成较稳定的烯烃 （扎衣切夫烯烃）。

CH3CH2CHCH3

OH

60% H2SO4

CH3CH CHCH3

80%

CH3CH2CH CH2

20%

+

为了减少酸对设备的腐蚀，避免重排现象，工业上常采

用 Al2O3 作催化剂，在较高温度下进行气相脱水，制烯烃。

CH3CH2CH2CH2OHAl2O3

350¡«400¡æCH3CH2CH CH2

100%

例：

醇在酸催化下脱水制烯烃的缺点：有重排现象。

2. 卤代烷脱氢卤

CH3CH2CCH3

CH3

Br

C2H5OK £¬C2H5OH

CH3CH CCH3

CH3

70%

CH3CH2C CH2

CH3

30%

+

卤代烷脱氢卤主要产物是：扎衣切夫烯烃

卤代烷脱氢卤制备烯烃属于消去反应。

四 . 消去反应的机理 ( Mechanism for Elimination Reactions)

根据两部分基团（质子，卤素负离子）离去的先后，有三种机理：

E2 （双分子消去） E1CBE1 （单分子消去）

1. E1 （单分子消去）

单分子消去与单分子亲核取代反应相似，分两步：

以叔丁基溴为例：

CH3 C

CH3

CH3

Br

第一步

中间体

Âý+ Br

B

第二步

快 快

过渡态 2

过渡态 1

CH3 C

CH3

CH3

Br ¦ÄCH3 C

CH3

CH3

Br¦Ä

CH3 C

CH3

CH3

H

CH2 C

CH3

CH3

CH2 CCH3

CH3

机理：

¦Ä

H

H2C C

CH3

CH3

B¦Ä

E1 反应能线图：

取代产物

消去产物

碳正离子

从图中可看出，第一步为决定整个反应速度的步骤。由于 E1 和 SN1 的中间体都是碳正离子，所以碳正离子也

可和亲核试剂结合得到取代产物。 因此 E1 和 SN1 是相互竞争的。

E

反应坐标

E1 反应的特点：分两步，有中间体碳正离子生成，一级反 应，若结构允许，常常伴随重排。

CH3CH2 C

CH3

CH3

Br +

H

CH C

CH2

CH3

CH3

H

Âý

CH CCH3

CH3CH3

E1 反应的择向：扎衣切夫烯烃。

（主）CH3CH2C CH2

CH3

2. E1CB

CH3CH2CHCH3

F

C2H5ONa

C2H5OHCH3CHCHCH3

F

CH3CH2CH

F

CH2+

CH3CH CHCH3 CH3CH2CH CH2

当 β-H 的酸性较强， X 不易离去时， β-H 先离去，按 E1CB

历程进行。

（主） Hofmann 烯( 双键两边取代基较少的烯烃 )

中间体：碳负离子碳负离子稳定性：CH3 ＞ RCH2＞ R2CH ＞ R3C

3. E2 （双分子消去）以正丙基溴为例：

CH3CH

HB

CH2 Br CH3CH CH2 Br

HB

¦Ä

¦Ä

BH CH3CH CH2 Br+ +

机理：

反应特点：二级反应，没有中间体生成，一步完成，完全 协同的反应。

E2 反应具有较大的同位素效应。同位素效应：指反应体系中由于有同位素标记原子存在 而造成对反应速度的影响。

C2H5O H CH2 CH Br

CH3

+k H

C2H5O H CH2 CH Br

CH3¦Ä ¦Ä

C2H5OH + CH2 CHCH3 Br+

CH Br

CD3

CD2DC2H5O +k D

C2H5O D CD2 CH Br

CD3¦Ä ¦Ä

C2H5OD CD2 CHCD3+ + Br

由于在决定反应速度步骤中涉及 C-D 、 C-H 键断裂， D比H 重，所以 kH＞ kD 。

能线图与 SN2形状相似。

实际上消去反应很复杂：

C-Br 先松动按 E1 。C-H 、 C-Br 同时松动， π 键同时也在形成按 E2 。C-H 先松动按 E1CB 。

4. 消去反应的立体化学（ E2 ）

实验证明：大部分 E2 消去为反式共平面消去。HL

顺式消去H

L

LH

H

L

H

L

反式消去

稳定例 : 解释 2- 溴丁烷发生消去反应 , 反式异构体的量是顺式的 3倍。

CH3CH2CHCH3

Br思路：① . 失去哪个 β-H 。

②. 以 αC-βC 键为轴，画出满足反式共平面的各种构象。

H

HCH3

H CH3

Br

H

CH3H

H CH3

Br

稳定

H

HCH3

H CH3

BrEtOK,EtOH

70¡æC C

CH3 H

CH3H

C CCH3

H

CH3

HEtOK,EtOH

70¡æ

H

CH3H

H CH3

Br稳定

例：顺 -4- 叔丁基溴环己烷和反 -4- 叔丁基溴环己烷发生消 去反应得到同一产物，但顺 -4- 叔丁基溴环己烷的反 应速度为后者的 500倍，为什么？

H

Br

H

t-Bu (CH3)3COK

(CH3)3COH

(CH3)3COK

(CH3)3COHt-Bu

H

BrH

t-Bu

t-Bu

H

Br

t-BuBr

符合反式共平面消去 不符合反式共平面消去

H

RXH

R NaOH

C2H5OH例：

H

R R

例：写出下列反应的主要产物：

C2H5ONa

C2H5OH C CH

CH3

H3C

Br

Br

CH3

H

CH3

H Br1.

CH3

HBrHBr

H3C

CH3

HBr

Br

CH3

H

2.H

CH3

Br

CH3

H Br C CH

CH3H3C

Br

C2H5ONa

C2H5OH

3. CH(CH3)2

Cl

H3C NaOH

C2H5OHCH(CH3)2CH3

CH(CH3)2

Cl

H3C4.NaOH

C2H5OHCH(CH3)2CH3

注意：先考虑反式共平面，再考虑扎衣切夫烯烃。

5. 消去反应与取代反应的竞争

消去反应与取代反应的底物都是卤代烷，试剂都是带负电的实体或多电子基团，所以试剂既可以进攻卤素的 β-H发生消去反应也可以进攻卤素的 α-C发生亲核取代反应。

1). 伯卤代烷倾向于发生 SN2 亲核取代反应。

例：CH3CH2BrC2H5OH

C2H5ONaCH3CH2OCH2CH3

99%+ CH2 CH2

1%

注意：① . 当卤代烷结构复杂，可能发生消去反应。

②. 当试剂是强碱、浓碱，而且碱的体积大时易发生消去。

CH3CH2BrNaNH2 CH2 CH2

CH3(CH2)15CH2CH2Br(CH3)3COK

(CH3)3COHCH3(CH2)15CH CH2

85%

CH3CH2CH2Br 91 9

CH3CHCH2Br

CH3

40 60

R Br + C2H5OC2H5OH

取代产物 + 消去产物

C2H5Br 99 1

③. 某些含活泼 β-H 的一级卤代烷以消去为主。CH2CH2Br NaOH

H2O

CH CH2

2). 叔卤代烷

倾向于发生 E1 消去反应。即使在弱减（例： Na2CO3 水溶

液）条件下也发生 E1 反应。只有在纯水或纯的醇溶液中以溶剂解反应为主 , 即 SN1 反应。

CH3 C Cl

CH3

CH3 Na2CO3

H2OCH2 C

CH3

CH3

（主）

CH3 C Cl

CH3

CH3H2O

CH3 C OH

CH3

CH3

（主）

CH3 C Br

CH3

CH3 C2H5OHCH3 C OC2H5

CH3

CH3

81%

+ CH2 CCH3

CH3

19%

CH3 C Br

CH3

CH3

C2H5OH

C2H5ONaCH3 C OC2H5

CH3

CH3

+ CH2 CCH3

CH3

93%7%3). 仲卤代烷仲卤代烷介于伯卤代烷与叔卤代烷之间，比较复杂。

强碱有利于发生消去反应。

碱性弱、亲核性强的 CN －、 N3－有利于发生取代反应。

CH3CH2CHCH2CH3

BrC2H5OH

C2H5ONa

CH3CH CHCH2CH3 CH3CH2CHCH2CH3

OC2H5

+

88% 12%

CH3(CH2)5CHCH3

ClCH3(CH2)5CHCH3

CN

KCN

70%

INaN3

N3

75%

五 . 烯烃的反应 (Chemical Reactions of Alkenes)

概述：

含有双键，一个 σ 键一个 π 键。π 键较弱，易被打开，加两个原子或原子团转变为 σ 键。

典型反应是加成反应。

烯键是富电子键 , 所以容易与亲电试剂发生加成反应。

结构特点：

1. 加卤化氢

C C + HX C C

X

H

C C

①. 机理

C C H+慢

C C

H碳正离子

快X

C C

H

X

在慢步骤中发生亲电试剂进攻双键，叫亲电加成反应。②. 卤化氢的反应活性

H I＞ HBr ＞ HCl

③. 加成取向

符合马尔科夫尼可夫 (V. M. Markovnikov) 规律：氢总是加在含氢较多的双键碳上。简称马氏规则。

例： +

（ 80% ）

+

C CHCH3CH3

CH3

HBrCH3 C

CH3

CH2CH3

Br

（主）

CH3 （主）

CH2 CH CF3HCl

Cl

CH2 CH2CF3 反马氏加成

什么情况是马氏加成？什么情况是反马氏加成？

CH3CH2CH CH2 HBr CH3CH2CHCH3

Br

CH3CH2CH2CH2

Br

（ 20% ）

HCl

0 °C

CH3

Cl

（主）

a. 从反应机理分析

CH3CH CH2 CH3 CH CH3 CH2CH2CH3稳定

CH3CH CH3

I（主）

+H

I

CH2 CH CF3

HCH2CH2CF3 + CH3 CH CF3

稳定

Cl

Cl

CH2 CH2CF3 （主）

结论：反应的主产物是稳定的碳正离子形成的产物。

b. 从双键碳上电子云偏转情况分析

CH2 CH CH3

δ +δ–

HI CH3CH CH3

I

HCl

Cl

CH2 CH2CF3CF3CH2 CHδ–δ+

练习：完成下列反应：HI

HI

HI

HI

(CH)3NCH CH21.

CH3OCH CH22.

ClCH CH23.

CF3CH CHCl4.

(CH3)3NCH2CH2I

CH3OCHCH3

IClCHCH3

ICF3CH2CHCl

I

注意：烯烃加卤化氢，反应中间体是碳正离子，由于稳 定性不同，反应变的复杂。

例：CH3 C

CH3

CH3

CH CH2HCl

CH3 C

Cl

CH3

CH CH3

CH3

+

17% 83%

CH3 C

CH3

CH3

CHCH3

Cl

CH3 C

CH3

CH3

CH CH2 H+ CH3 C

CH3

CH3

CH CH3

重排CH3 C CH CH3

CH3

CH3

CH3 C

Cl

CH3

CH CH3

CH3

Cl

Cl

CH3 C

CH3

CH3

CHCH3

Cl（稳定）

83%

17%

例：解释下列反应：

CH CH2 HI

I

CH3

CH CH2 H CH CH3CH3+

I

I

CH3

例：解释下列反应：

C CH2

CH3

HI CH3

CH3

I +CH3

CH3

解 :

C CH2

CH3H+

C CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

H

重排

重排 ICH3

CH3

I

CH3

CH3

–βH+

例：完成反应

CH=CH CH2CH3 + HBr CHCH2CH2CH3

Br

2. 水合H

H2OC C

H OH

a. 常用催化剂： H2SO4 、 H3PO4

b. 符合马氏加成

c. 机理 亲电加成

CH3 C

CH3

CH2 H+ CH3 C

CH3

CH3

H2O

CH3 C

CH3

OH2

CH3H–

CH3 C

CH3

OH

CH3

d. 有重排现象

CH3 C

CH3

CH

CH3

CH2 + H2OH2SO4

CH3 C

OH

CH3

CHCH3

CH3

3. 加醇(CH3)2C CHCH3 + CH3OH (CH3)2C CH2CH3

OCH3符合马氏加成

4. 加卤素

+ X2 C C

X X

a. 反应活性 F2 Cl2 Br2 I2＞ ＞ ＞ （通常指 Cl2 、 Br2 ）

H2SO4

b. 机理

C C

H

H3C

CH3

H

Br

Br δ+

δ–

C C

H

H3C

CH3

HBr

C C

HH3C

CH3

H

Br

Br

②①

CC

Br

Br

HCH3

H3CH

①

②

C CBr

Br

HCH3

H3CH

溴鎓离子

二者为同一化合物

Br–

慢

亲电加成

c. 立体化学反式加成：两个溴从双键的两边加上去。对于烯加氯较复杂，中间体可能是碳正离子也可能是鎓正离子，若中间体是鎓正离子则是反式加成。

例： Br2+CCl4

H

Br

Br

H

+ Br

H

H

Br

例： C CH3C CH3

H H

Br2

CC

Br

Br

CH3

H

H3CH

+ C CBr

Br

CH3H

H3CH

一对对映体

5. 加次卤酸（氯或溴的水溶液）

+ HO Xδ+δ–

C C

OH X

CH3CH CH2例： + HOBrδ+ δ–

CH3CHCH2Br

OH机理：亲电加成

立体化学：反式加成

+CH3

H

Br

OH

CH3

OH

CH3

H

Br

Br2 , H2O

C CX X¦Ä ¦Ä

C C

XH2O

C C

OH2

XH

C C

OH

X

6. 与溴化氢的自由基加成

烯烃与溴化氢加成，条件不同得到的产物不同。

CH2 CHCH2CH3HBr

有过氧化物

无过氧化物CH3CHCH2CH3

Br90%

符合马氏加成

BrCH2CH2CH2CH3

95%

反马氏加成

过氧化物效应：由于过氧化物存在，使反应速度加快，生成 反马氏加成产物。

CH3CH CH2 + HBrROOR CH3CH2CH2Br

机理：ROOR

+ ROHHBr +

+ CH3CH CH2 +

（主）

+ HBr CH3CH2CH2Br +

……注意：只有 HBr 有过氧化物效应。

例： + HBr ROORCH2Br

2RO

Br

Br

Br

RO

CH3CHCH2BrCH3CHCH2

Br

CH3CHCH2Br

7. 硼氢化–氧化反应

R CH CH2 B2H612+ (RCH2CH2)3B 硼氢化反应

(RCH2CH2)3B

最终相当于双键上加了一分子水。

H2O2

OHRCH2CH2OH 氧化反应

① 硼烷试剂： BH3 甲硼烷B2H6 乙硼烷

BH3·THF 或 BH3·diglyme

硼氢化 - 氧化反应 (hydroboration) 是美国化学家布郎 (H.

C. Brown)发展的一类重要反应，在有机合成中有广泛的用途，其中之一就是烯烃间接水合。

② 反应过程：R CH CH2 + BH3 RCH2CH2BH2

R CH CH2 + RCH2CH2BH2 RCH2CH2BCH2CH2R

HR CH CH2 (RCH2CH2)2BH+

RCH2CH2B(CH2CH2R)2③ 烷基硼烷的氧化机理：

H2O2 + OH H2O + H O O

RCH2CH2BCH2CH2R

CH2CH2R

+ H O O

RCH2CH2B

CH2CH2R

CH2CH2R

O O H RCH2CH2BOCH2CH2R

CH2CH2R

+ OH

RCH2CH2BOCH2CH2R

CH2CH2R

+ H O O

RCH2CH2B

OCH2CH2R

CH2CH2R

O O H RCH2CH2BOCH2CH2R

OCH2CH2R

OH+

RCH2CH2BOCH2CH2R

OCH2CH2R

+ H O O

H2ORCH2CH2OH + H3BO3RCH2CH2OBOCH2CH2R

OCH2CH2R

④ 顺式加成：

B2H612+

π络合物

C C

H2B H

四元环过渡态

C C

H2B H

C C

H2B Hδ －

δ+ δ+

最终水分子中 H 和 OH 在双键的同一侧加上去。

不经过碳正离子而是经过环状过渡态，一步完成，不重排。

例：

CH3

B2H612 H2O2

OH+

CH3

OH H

H H

H OH

CH3

⑤ 反应特点：

反马氏加成

顺式加成

不重排 一般生成的中间产物三烷基硼不用分离⑥ 应用：

用来制备伯醇或仲醇，产率较高。

而烯烃酸催化水合得仲醇或叔醇。

例：CH3(CH2)7CH CH2

1.B2H6 diglyme

2.H2O2 OH

CH3(CH2)7CH2CH2OH

93%

( CH3)2C CHCH3

1. B2H6 THF

2. H2O2 OH(CH3)2C CHCH3

H OH

98%

例：

CH3 B2H612 H2O2

OH

CH3

H

H

OH

+

H3C

H

H

HO

85%

例：

8. 臭氧化反应

CH3CH2CH CH2

1. O3

2. Zn H2OCH3CH2CHO + O CH2

① 反应过程

O3

分子臭氧化物

重排

臭氧化物

H2O C OR

H++ + H2O2

R CH CR'

R'R C C

H

R'

R'

OO

O O OCC

O

R

H

R'

R'

O OCC

O

R

H

R'

R'CO

R'

R'

② 应用a. 从烯烃制备醛、酮。

CH3CH C(CH3)21. O3

2. Zn H2OCH3 C H

O

+ H3C C CH3

O

b. 由产物推测烯的结构

CH3CH2CH CH2

1. O3

2. Zn H2OCH3CH2CHO + O CH2

CH3CH CHCH3

1. O3

2. Zn H2OCH3CHO + CH3CHO

CH3

C CH2

CH3 1. O3

2. Zn H2OC O

CH3

CH3

+ O CH2

规律：双键碳上有两个氢为甲醛。双键碳上有一个氢为醛。双键碳上无氢为酮。

例：推结构烯烃经臭氧化还原水解后得下列产物，推测原来烯的结构。

CH3CH2CHO

C OCH3

CH3

CH3CH2CH CHCH2CH3

CH3CHOCH3

C CHCH3

CH3

CH3C(CH2)4CCH3

O O

CH3H3C

9. 高锰酸钾氧化

1). 烯烃被冷的、稀的高锰酸钾溶液氧化，生成邻二醇。

CH3CH CHCH3

1. Ï¡¡¢Àä KMnO4

2. H3 OCH3CHCHCH3

OHOH立体化学：顺式加成

C C

H2O C C

OH OH

例：

C C

O O

Mn

O O

K

Ï¡¡¢Àä KMnO4

例：1. Ï¡¡¢Àä KMnO4

2. H3 O

H

OH

H

OH

2). 烯烃被热的、浓的高锰酸钾溶液氧化，生成低级的酮 或羧酸，端烯生成 CO2 和 H2O 。

CH2 CO2 + H2O

RCH R C O H

O

CR

R

R

C

R

O

1. ÈÈ¡¢ÅK̈MnO4

2. H3 OC CHCH3

H3C

H3C

H3C

C

H3C

O + CH3 C O H

O

CH3(CH2)10CH CH21. KMnO4

2. H3 OCH3(CH2)10C

O

OH

应用：用于合成。

也可用于推测结构。84%

1- 十三碳烯 月桂酸

10. 过氧酸氧化烯烃被过氧酸氧化生成环氧乙烷及同系物。

酸性水解得反式加成产物。

例： + RC

O

OOH O

H

H

+ RC

O

OH

O

H

H

H , H2OH

OH

OHH

O

H

H

HOH

H

H

H2O

水解机理：

OH2

HOHH

H+－OH

HOHH

常用的过酸：

CH3COOH

O

过氧乙酸

COOH

O

过氧苯甲酸

COOH

O

Cl

间氯过氧苯甲酸

间氯过氧苯甲酸 MCPBA

Mete Chloro Perbenzoic Acid

CH2 CH2RC

O

OOHCH2 CH2

O

环氧乙烷是生产涤纶的重要原料，工业制备方法：

Ag

O2CH2 CH2 CH2 CH2

O

应用：用于合成反式二醇。

这是一个绿色化学反应，原子利用率＝ 44 / 44＝ 100%

11. 催化加氢

C C催化剂

H2CC

HH

常用催化剂： Pt Pd Ni Raney Ni

立体化学： 顺式加成

机理：催化剂

H2H H

C C

H H C C H C CH

例：CH3

CH3

H2

Pt

CH3

CH3

HH

C CHOOC

H3C

COOH

CH3

H2

PdC C

HOOC COOHCH3 CH3

H H

例：

C CH H

12. 聚合反应聚合：由许多分子连接在一起形成大分子的过程。

例：n CH2 CH2200℃， 200MPa

O2CH2 CH2 n

（高压）聚乙烯

n CF2 CF2

四氟乙烯

CF2 CF2 n

聚四氟乙烯

机理：自由基链反应

催化剂： 齐格勒—纳塔催化剂：K. Ziegler G. Natta

TiCl4 /AlEt3

例：n CH2 CH2

TiCl4 /AlEt3

60～ 70℃， 1MPaCH2 CH2 n

与高温、高压下聚合得到的聚乙烯（高压聚乙烯）比较：性能不同，反应机理也不同。

（低压）聚乙烯

异丁烯的二聚：

2(CH3)2C CH2

65% H2SO4(CH3)3CCH2C CH2

CH3

+ (CH3)3CCH C(CH3)2

异丁烯2,4,4- 三甲基 -1- 戊烯

2,4,4- 三甲基 -2- 戊烯试写出此反应的机理？ （是离子型聚合机理）

13. α-H 的反应

C C CH2

α

烯烃官能团：可以发生烯烃的一些反应。

碳为 SP3 杂化，有烷的性质，可发生自由基卤代反应。

例： CH3 CH CH2

Cl2

CCl4 ÈÜÒº

500¡«600¡æ

Cl2

CH3 CH CH2

ClCl

CH2 CH CH2

Cl

反应条件不同，产物不同。

α-H 的自由基取代反应：

为什么 α-H易发生取代反应？

①. σ-π超共轭效应， σ 键电子离域到 π轨道中，使 α-C

上的活性增大。

②. 由键裂解能看：

CH3 CH CH2

CH2 CH CH2

CH3 C CH2

CH3 CH CH

键裂解能360KJ/mol

435KJ/mol

烯丙基自由基

乙烯型自由基

烯丙基自由基稳定性： 乙烯型自由基＞

α-H 溴代试剂：

N- 溴代丁二酰亚胺，简称 NBSN

O

O

Br

烯丙基自由基 ＞叔自由基＞仲自由基 ＞

伯自由基 ＞ 乙烯型自由基

H3C

H

Br

CH3

H

Br

NBS

CCl4

Br

例：NBS

CCl4CH3 CH CH2 CH2 CH CH2

Br

练习：写出溴与 ( E )-2- 丁烯加成的主要产物 ( 用费歇尔投 影式表示）。H

CH3

H3CH

Br2 +Br

CH3

H

CH3

Br H

Br

HH3C

Br

H CH3H

CH3

Br

CH3

H Br

Br

CH3

H

CH3

Br H

H

CH3

Br

CH3

H Br

练习： (CH3)3NCH CH2

HI(CH3)3NCH2 CH2I

练习；一化合物的化学式为 C8H12 ，在催化剂作用下可与

2mol 氢加成； C8H12经臭氧化后，用 Zn 与 H2O

分解， 得一个二醛：

请推测其构造式。HCCH2CH2CH

O O

答：

练习：以 1- 甲基环己烷为原料，合成下列化合物。CH3

Br

CH3

OH

H3C OH H3C OHOH

±

H3C OHOH

±

练习：写反应机理：

CH2

CH3

CH3

H3C CH3

CH3CH3O

答：CH2

CH3

CH3

H , CH3OH

H CH3OH

OCH3H

H－H3C CH3

CH3CH3O

马尔科夫尼可夫生于苏联高尔基城附近的农村，在高尔基城的亚历山罗夫贵族学校读中学。 1856年，入喀山大学法学系读书，同时旁听布特列洛夫的有机化学课程，并在布特列洛夫实验室进行实习作业。大学毕业后，留校为化学实验室助手。 1862年布特列洛夫患病，他开始讲授无机化学，次年，讲授分析化学， 1865年，答辩硕士论文，题目为《论有机化合物的同分异构现象》。其后被送到国外留学二年，先后在拜耳实验室和柯尔贝实验室等处从事科学研究工作。回国后，在喀山大学任副教授。 1869年，获博士学位，论文题目为《化合物中原子相互影响的一些材料》，任教授。

马尔科夫尼可夫（ V. W. Markovnikov, 1839–1940 ，俄国化学家）

人物介绍：

1871--1873年任诺沃罗历斯克大学教授。 1873年一直在莫斯科大学任教授。他发展了布特列洛夫的结构理论，其中最重要的为以他的名字命名的马尔科夫尼可夫的规则，这个经验规则经历了时间的考验。他对高加索石油进行过长时间的调查。

布郎发现了硼氢反应，在这方面工作很出色，获得了 1979年的诺贝尔化学奖金， 1981年获得美国化学会普里斯莱奖金化学奖。

1912年他出生于英国， 1936年在芝加哥大学取得学士学位，1938年又在该校取得博士学位。布郎在毕业后随其原来当研究生的导师 H. I. 施莱辛格（ Schlesinger ）从事金属硼氢化合物的研究，使大量制取二硼烷的方法取得成功，并由此发明了硼氢化钠及其生产方法。自此之后，硼氢化钠就成为化工生产上极为重要的选择性还原剂。 1943年布朗转到韦尼（ Wayne ）大学并从事空间张力方面的研究，使他在国内锋芒初露， 1947年他被珀杜（ Pur

due ）大学聘任，并继续其硼化学方面的研究，发明了著名的硼氢反应。这个反应被认为是过去卅年中新发展的一个重要反应。 197

8年曾一度退休， 1981年他仍在珀杜大学研究用有机硼来合成昆虫激素。

布郎（ H. C. Brown, 1912– ）

卡尔 ·齐格勒 (Karl Ziegler)德国人（ 1898--1973 ） 久里奥 ·纳塔 ( Giulio Natta) 意大利人 （ 1903-1979 ）

20世纪 50年代，德国化学家齐格勒 和意大利化学家纳塔 分别独立发展了 TiCl4 和 AlEt3组成的齐格勒

一纳塔催化剂，在这种催化剂存在下，乙烯在较低的压力和温度下聚合成低压聚乙烯，其性能与高压聚乙烯不同，反应机理也不相同。丙烯在此催化剂作用下，聚合成聚丙烯。为此二人在 1963年 12月 10日共享诺贝尔化学奖的崇高荣誉。

练习：完成下列反应：

C CHCH3CH3

CH3

HI1.

2. CH2 CH N(CH3)3HI

3. CH3 C Br

CH3

CH3 NaCN

CH3(CH2)15CH2CH2Br(CH3)3COK

(CH3)3COH4.

CH3(CH2)5CHCH3

Cl

KCN5.

CH=CH CH2CH3 + HBr6.

7.Cl CH3

(CH3)2CH

EtONa

EtOH

Br

CH3

HCH3

8.EtONa

EtOH

H D

CH3

CH3H

Cl

9.£¨CH3£©3COK

£¨CH3£©3COH

10. Give the organic products of the following reactions ：a ClCH2CH2CH2I + CN (one mole each)

b H2NCH2CH2CH2CH2BrH

(S) CH3CH2CHCH3

O

c + CH3I

练习：完成下列反应：

CH3CH2CH2CH CH2 Cl2 OH1. + +

CH3CH2CH2CH2CHCH2Cl

O

C6H5H

Br

HCH3CH2

CH3

KOH/EtOH2.

H3C

CH3CH2 C6H5

H

练习：由甲基环戊烷合成

O

CH3

解：Br2

hυ

CH3Brt-BuOK

t-BuOH

CH2

KMnO4

O

练习：为下述反应提出合理的机理

(CH3)2C CH(CH2)2CH C(CH3)2H+ CH3

CH3

C(CH3)2

1.

(CH3)2C CH(CH2)2C CHCH3

CH3H+

2.

解：(CH3)2C CH(CH2)2C CHCH3

CH3 H+

(CH3)2C CH2(CH2)2C CHCH3

CH3

H

本章结束