5.. EC CHEMMIICCKKÉÉ RRO ÁHHYYfch-ped.bartovsky.eu/fch/18-prezentace/5-ChemickeRovnov... ·...
Transcript of 5.. EC CHEMMIICCKKÉÉ RRO ÁHHYYfch-ped.bartovsky.eu/fch/18-prezentace/5-ChemickeRovnov... ·...
1
nespontánní, potřebují „pohon“
55.. CCHHEEMMIICCKKÉÉ RROOVVNNOOVVÁÁHHYY
Termodynamika umožňuje
předpovědět, může-li reakce probíhat spontánně
vypočítat rovnovážné složení za různých podmínek
zjistit, je-li výhodnější provádět danou reakci
za vyšších nebo nižších teplot,
za vyšších nebo nižších tlaků
za přítomnosti tzv. inertů, apod.
odhadnout jak je využívána potrava
při složitých sériích biologických reakcí probíhajících při udržování tě-
lesné teploty
ke kontrakci svalových buněk
vyživování nervových buněk atd
vypočítat, jakou hnací sílu je zapotřebí pro reakce endergonické získat
od reakcí exergonických
Významnou roli mohou hrát kinetické faktory !!!!!
spontánní a mohou být
spřaženy s jinými reakcemi,
aby jim dodaly energii nutnou
k jejich průběhu v žádaném, ale
nespontánním směru
2
TTeerrmmooddyynnaammiicckkýý ppooppiiss cchheemmiicckkyy rreeaagguujjííccííhhoo ssyyssttéémmuu Pro posouzení,
jaká bude tendence reakce proběhnout, tj. jaká bude její afinita,
kolik užitečné práce by se z ní dalo získat
jaké bude složení reagujícího systému po dosažení rovnováhy
je nejvhodnější
za [T,p] znalost Gibbsovy energie,
za [T,V] znalost Helmholtzovy energie
Všechny další úvahy jsou prováděny pro děje za
[T, p] a tedy v termínech Gibbsovy energie
Ze závislosti Gibbsovy energie systému za [T, p], který nevyměňuje s okolím jinou práci než
objemovou a probíhá v něm chemická reakce:
b B + d D r R + q Q
a z jejího tvaru je možno
usoudit,zda v dané směsi látek B, D, R, Q bude reakce mít tendenci probíhat směrem
k produktům R a Q nebo naopak směrem k výchozím látkám B a D
můžeme odhadnout, mohou-li látky C a D zreagovat na R a Q
téměř úplně - rovnovážné složení velmi je blízko
produktům
prakticky nebudou reagovat vůbec
- rovnováha je posunuta tak blízko k čistým
výchozím látkám, že reakce téměř nemá
tendenci probíhat
částečně - výchozí látky i produkty jsou
zastoupeny téměř stejnou měrou
Látková množství jednotlivých složek v soustavě jsou vyjádřena počty molů,
nB , nD , nR , nQ
Směr spontánního děje je indikován
poklesem Gibbsovy (Helmholtzovy)
energie systému.
Na začátku reakce
nB,0 , nD,0 , nR,0 , nQ,0 jsou na sobě nezávislá
(výchozí směs může obsahovat re-aktanty v nestechiometrických poměrech i produkty, rovněž
v nestechiometrických poměrech.
Chemickou reakcí výchozí látky přecházejí na produkty
nB , nD klesají, nR , nQ stoupají
do ustavení rovnováhy
Rovnováha
nB , nD , nR , nQ nejsou navzájem nezávislá
3
- popis okamžitého stavu systému
změny látkových množství jednotlivých složek během reakce, dni, nejsou na sobě nezávislé,
jsou vázány stechiometrií:
B D R Qd d d d
( b) ( d) r q
n n n n
Poměr dni /i - pro všechny složky stejný vhodný parametr pro sledování pokročilosti reakce
i - stechiometrické koeficienty jednotlivých složek,
podle konvence, pro výchozí látky záporné (B = –b , D = –d)
pro produkty kladné (R = r ,. Q = q)
rozsah reakce – látkové množství určité složky přeměněné chemickou
reakcí vztažené na stechiometrický koeficient
dd i
i
n
,
i
ii nn
0
ni0 látkové množství složky i na počátku,
ni látkové množství složky i v určitém stadiu reakce.
Změna Gibbsovy energie
spojená s uskutečněním infinitezimálního rozsahu reakce - součet změn Gibbsových energií jednotlivých složek, které lze vyjádřit pomocí jejich chemic-
kých potenciálů
dG = R dnR + Q dnQ + B dnB + D dnD
(obecně dG = di ii
n )
dG/d - směrnice závislosti Gibbsovy energie na rozsahu reakce při určitém složení reagují-
cí směsi (označení rG )
r R Q B D,
r q b d
T p
GG
, obecně r i i
i
G
- změna Gibbsovy energie soustavy, v níž zreagovalo
b mol látky B a d mol látky D
za současného vzniku r mol látky R a q mol látky Q
v tak veliké soustavě, že se její původní složení prakticky nezmění
spontánní reakce
probíhá ve směru
rG < 0 , výchozí látky produkty
rG = 0 , rovnováha
rG > 0 , výchozí látky produkty
Kvantitativní vyjádření stupně pokročilosti reakce
umožňuje vyjádřit látková
množství ni, popř. změny
dni pomocí jedné proměn-
né pro všechny složky
rG
rov
G
1 2
vý
cho
zílá
tky
pro
du
kty
G0>
T,p
G0<
T,p
G0=
T,p
exergonické
endergonické
4
RReeaakkččnníí iizzootteerrmmaa
Chemický potenciál: i = i + RT ln ai
ai - aktivita složky i , i její chemický potenciál ve standardním stavu. Aktivity ai se týkají
složek v daném stadiu reakce.
b B + d D = r R + q Q
V okamžiku, kdy rozsah reakce dosáhl hodnoty 1, má reakční Gibbsova energie hodnotu
rG =
qrR Q
R B DQ b dB D mimo
rovnováhu
(r q b d ) lna a
Ta a
R - reakční izoterma
- ssttaannddaarrddnníí rreeaakkččnníí GGiibbbbssoovvaa eenneerrggiiee
změna Gibbsovy energie při reakci B mol látky B s D mol látky a vzniku R mol látky
R a S mol látky S, jsou-li všechny látky ve svých standardních stavech. Obsahuje che-
mické potenciály složek ve standardním stavu a nezávisí tedy na koncentracích reagují-
cích látek, pouze na zvolených standardních stavech.
Když rozsah reakce dosáhne hodnoty rov, ustaví se v systému rovnováha; jeho složení již
nemá tendenci se měnit. Křivka G = G () je v minimu a její směrnice je nulová:
rG = 0 =
qrR Q
r b dB D
rov
lna a
G Ta a
R
rovnovážná konstanta Ka =
qrR Q
b dB D
rov
a a
a a
Index a připomíná, že rovnovážná konstanta je vyjádřena pomocí aktivit, index rov na pravé
straně se obvykle vynechává.
V rovnováze rG= 0:
- vztah mezi dvěma veličinami, jejichž povaha je diametrálně odlišná:
veličina Ka charakterizuje rovnovážný stav dané soustavy
veličina rG odpovídá stechiometrickému, tj. nerovnovážnému průběhu reakce, při
němž jsou na počátku v soustavě pouze výchozí látky ve svých standardních stavech
a na konci pouze látky konečné, opět ve svých standardních stavech. Tento vztah má
velký význam, neboť dovoluje výpočet chemické rovnováhy bez jakéhokoli experi-
mentu.
rG
rG = – RT ln Ka
5
Velikost a znaménko rG dovolují přibližný odhad
proveditelnosti určité reakce z termodynamického hlediska. Podle přibližného pravidla
rG 0 reakce je slibná, (horní mez rG
= 0 zřejmě odpovídá situaci, kdy Ka = 1)
0 rG 40 kJ/mol, je sice reakce málo
slibná, ale při vhodné volbě podmínek, např. celkového tlaku nebo složení výchozí směsi, lze i zde docílit dobrých výsledků.
rG 40 kJ/mol - reakce je možno realizovat
jen výjimečně.
UUrrččeenníí rroovvnnoovváážžnnéé kkoonnssttaannttyy
.
Rovnovážná konstanta je jednoznačně určena, známe-li rovnovážné hodnoty aktivit všech
reagujících látek
Experimentálně přístupné jen koncentrace výpočet rovnovážné konstanty jednoduchý pouze
jsou-li koncentrace přímo rovny aktivitám –ideální soustavy
existují-li jednoduché metody pro přepočet koncentrací na aktivity; v mnoha případech je pro
tento přepočet třeba užít přibližných metod.
V převážné většině případů není možnost provést opravu na reálné chování
– zbývá jen přibližný výpočet
pomocí rovnovážných koncentrací (Xi), popř . parciálních tlaků (pi):
sti
ii
Xa
X , popř. st
ii
i
pa
p ,
Hodnota aktivity a tedy i rovnovážné konstanty závisí na volbě standardního stavu.
Uvedení hodnoty K bez informace o použitém standardního stavu je bezcenné.
Ustálená volba:
Plyn v ideálním stavu za tlaku pst = 101,325 kPa při teplotě soustavy, pi = xi p
Čistá složka za teploty a tlaku systému - u kondenzovaných (kapalných nebo pevných) látek,
které za dané teploty a tlaku mohou existovat jako čisté kondenzované látky
výpočtem z tabelovaných
termochemických dat z experimentálních údajů
1. Stanovení rovnovážné konstanty z experimentálních dat
Odhad proveditelnosti reakce
6
(Např. pro kapalnou směs ethanolu a vody lze za pokojové teploty zvolit tento standardní stav jak pro vodu, tak pro ethanol. Je-li však v této směsi rozpuštěný např. kyslík, je možno standardní stav čistá látka za T a p soustavy použít jen pro vodu a etanol, nikoliv pro kyslík, který při této teplotě nemůže existovat jako kapalina.)
ai = i xi ,
xist= 1 , i = 1 (čistá látka).
Je-li kondenzovaná fáze tvořena pouze jednou látkou, je aktivita této látky rovna jedné.
Standardní stav jednotkové koncentrace (nekonečného zředění) - pro látky v roztoku (pro rozpouštědlo volíme standardní stav čisté kondenzované látky), které
za dané teploty a tlaku buď neexistují jako čisté kondenzované látky nebo neexistují jako čisté
látky vůbec (např. ion NO3– v roztoku HNO3).
Standardní stav: uvažovanou látku v roztoku o jednotkové koncentraci a to buď:
mist = 1 mol kg
–1 nebo ci
st = 1 mol dm
–3
(někdy se používá i standardního stavu na bázi hmotnostních procent) , i = 1 (pro tento předpo-
klad se tento standardní stav nazývá stavem nekonečného zředění, i když jde o roztok konečné
koncentrace).
Roztok, v němž předpokládáme jednotkové hodnoty aktivitních koeficientů - ideální roztok.
Látková množství jednotlivých složek v rovnováze mohou být vyjádřena dvojím
způsobem:
pomocí rozsahu reakce
iii nn 0
pomocí stupně přeměny klíčové složky (výchozí látka, které je na počátku reakce v systému rela-
tivně nejméně vzhledem ke stechiometrii reakce, tj. není v nadbytku)
K0
KK0
n
nn K0K0K nnn
Mezi oběma veličinami jsou tyto rozdíly:
stupeň přeměny rozsah reakce
intenzivní veličina extenzivní veličina
bezrozměrná veličina veličina s rozměrem mol
hodnota vždy od nuly do jedné hodnota nezáporná (velikost závisí na nástřiku)
nutno určit klíčovou složku není třeba určit klíčovou složku
HHoommooggeennnníí rreeaakkccee SSppookkoojjeennýý uužžiivvaatteell ssííttěě
7
HHoommooggeennnníí rreeaakkccee RReeaakkccee vv ppllyynnnnéé ffáázzii
ai st st st( )i i i
i
p x p n pn n
np p p
b B(g) + d D(g) = r R(g) + q Q(g)
QRst st
B Dst st
r q qrR Q (r+q b d)b d stb dB D
( ) ( )
( ) ( )( )
a
nn p pn nn n pp p
Kn np p n n n pn np p
Zvolený standardní stav - při zcela určitém neměnném tlaku a proto je nezávislý na celkovém tlaku v soustavě a proto nezávisí na celkovém tlaku ani hodnota rovnovážné konstanty
RReeaakkccee vv rroozzttooccíícchh Ve zředěných roztocích - standardní stav jednotkové koncentrace
ai st stnebo ( 1)i i
i
c m
c m
b B(aq) + d D(aq) = r R(aq) + q Q(aq)
QR
B D
st st
st st
r q qrR Q (r+q b d)b d stb dB D
1( ) ( )
( ) ( )( )
a
ccc c
c cKc c c c cc c
HHeetteerrooggeennnníí rreeaakkccee
RReeaakkccee vv ssyyssttéémmuu ppllyynnnnáá ffáázzee aa jjeeddnnoosslloožžkkoovvéé kkoonnddeennzzoovvaannéé ffáázzee složky D a R jsou plynné, složka Q je kapalná, složka B tuhá (vzájemně se nerozpouštějí):
b B(s) + d D(g) = r R(g) + q Q(ℓ)
standardní stavy
plynné složky: ideální plyn při pst
čisté kapalné a pevné složky: čistá složka za T, p soustavy; aS = 1 , aQ = 1 ,
Rst
Dst
rqr rR Q (r d)Rb d d stdB D D R D
1
( )1
( )
( )( )
a
n pa a nn pp
Kn pa a n n n pn p
Rozklad pevných látek (uhličitanů, hydrátů, oxidů, sulfidů atd.) při zahřívání za vzniku jed-
noho nebo více plynných produktů
CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g)
při němž tvoří CaCO3 a CaO samostatné tuhé fáze, a jejich aktivity jsou tedy jednotkové,
má rovnovážná podmínka tvar
2 2
2
3
CaO CO CO
CO stCaCO
a a pK a
a p
8
Rozkladný tlak: tlak plynných produktů v systému
Rozkladná teplota pevné látky: teplota, při které celkový tlak plynných produktů, vznikajících
rozkladem uvažované tuhé látky, dosáhne hodnoty atmosférického tlaku patm.
pod rozkladnou teplotou rG 0 , reakce prakticky neprobíhá
při rozkladné teplotě rG = 0
nad rozkladnou teplotou je Gr 0 , rozklad probíhá spontánně
Zjišťování rozkladné teploty:
rG (T) = – RT ln 2
CO
st
p
p
rG(T) - teplotní závislost standardní reakční Gibbsovy energie.
r ( )
ln a
G TK
T
R
Výpočet rG
Z definiční rovnice Gibbsovy energie, G = H – T S
r r rG H T S
rH je standardní reakční teplo
- ze slučovacích nebo spalných tepel
r sl( )i ii
H H r spal( )i ii
H H
rS standardní reakční entropie - z absolutních entropií:
r mi i
i
S S
- obvykle 298,15 K. Přepočet na jiné teploty jsou potřeba teplotní závislosti tepelných ka-
pacit reagujících látek.
Z tabelovaných hodnot standardních reakčních Gibbsových energií pro slučovací reakce, (opět
při teplotě 298,15 K):
r sl( )i ii
G G
sl sl slG H T S
např. H2(g) + ½ O2(g) = H2O(ℓ) 1
sl 2 m 2 m 2 m 22(H O, ) (H O, ) (H , g) (O , g)S S S S
Přepočet na jiné teploty - pomocí Cpm = f(T).
Z tabelovaných hodnot logaritmů rovnovážných slučovacích konstant
ln Ka = i
i ln (Ksl)i
Ksl - rovnovážná slučovací konstanta - rovnovážnou konstanta reakce, při níž daná sloučenina vzni-
ká z prvků.
slG (prvků ve standardních stavech) = 0
Ksl (prvků ve standardních stavech) = 1
2. Stanovení rovnovážné konstanty z termochemických dat
9
Reakční rovnováha závisí na podmínkách, při nichž se reakce uskutečňuje.
Za stejných podmínek se v soustavě ustavuje tatáž chemická rovnováha, kvantitativně
charakterizovaná rovnovážnou konstantou.
Při změně jednoho nebo více parametrů se rovnováha poruší a v systému probíhají
změny, které vedou k ustavení nové rovnováhy.
Vliv teploty na chemickou rovnováhu
rG = –RT ln K
r lnln
pp
G KK T
T T
R R
– S r r rG H T S
T T T
van`t Hoffova reakční izobara:
r
2
ln
p
HK
T T
R
(Analogie Clausiovy-Clapeyronovy rovnice - pro výparnou rovnováhu je relativní hodnota tlaku na-
sycené páry vlastně rovnovážnou konstantou děje ℓ ↔ g)
exotermní reakce ..... rH 0
r
2
H
T
R 0
d ln
d
K
T 0
rovnovážná konstanta s rostoucí teplotou klesá
exotermní reakce ..... rH > 0 r
2
H
T
R> 0
d ln
d
K
T> 0
rovnovážná konstanta s rostoucí teplotou roste
Integrací:
ln K = – rH
T
R + C , popř.
2 r
1 1 2
1 1ln
K H
K T T
R
Výpočet reakčního tepla z teplotní závislosti rovnovážné konstanty
T1, K1,
T2, K2,
nebo
1/T
2 1r
1 2
ln ( / )
1/ 1/
K KH
T T
R
10
Výpočet reakční entropie: C = rS
R
Vliv tlaku na chemickou rovnováhu
st
iv
a x
pK K
p
O vlivu tlaku rozhoduje změna počtu molů plynných složek, způsobená reakcí, i :
i 0, celkové látkové množství plynných složek vzrůstá, zvětšuje se objem) - pod-
porovány snížením tlaku
i 0, celkové látkové množství plynných složek klesá, zmenšuje se objem - rovno-
vážný výtěžek je vyšší při vyšším tlaku.
Vliv počátečního složení Zvýšením počáteční koncentrace výchozích látek ve směsi se rovnovážný rozsah reakce zvyšuje,
přítomnost produktů ve výchozí směsi přeměnu snižuje
Vliv inertní látky Látky, které se nezúčastňují reakce (inerty), ovlivňují rovnováhu tím, že reakční směs zřeďují (zvět-
šují celkové látkové množství). Jejich vliv je opačný než vliv tlaku. Je-li
i 0, přítomnost inertní látky zvyšuje výtěžek reakce,
i 0 přítomnost inertní látky snižuje výtěžek reakce.
i = 0 (počet molů při reakci se nemění) - inertní látky na rovnováhu nepůsobí.