§5 胺的分类、命名与结构

一、胺的分类

NH3

R NH2

R2NH

R3N

R4NX

R4NOHArNR2

ArNH2

Ar2NH

ArNHR

·¼

°·

²®°· £¨ °· £©

ÖÙ°·

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12

3

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¼¾ï§ ÑÎ

¼¾ï§ ¼î

二、命名

1 、简单的胺

采用习惯命名法命名，在“胺”字之前写上烃基的名称和数目，通常情况下，“基”字省略，如果连在氮上的基团不相同时，一般较小烃基写在前面，较大的烃基列在后。

NH2

CH3NH2

NH2

(CH3CH2)2NH

甲胺 苯胺 环己胺 二乙胺

CH3NHCH2CH3 NCH2CH3

CH3CH2NH2

甲乙胺 甲乙环丙胺 苄胺

NCH3

CH3 NCH2CH3

CH3

如果氮原子上同时连有烷基和芳基时，常把芳胺作为母体，烷基作为取代基，为了表示烷基是连在氮原子上，常在烷基前面加上“ N” 来表示烷基的位置。

N,N- 二甲基苯胺 N- 甲基 -N- 乙基苯胺

NCH3

CH3

Cl

H3C NHCH2CH3

N,N- 二甲基邻氯苯胺 N- 乙基对甲苯胺

2 、复杂的胺 对于较复杂的胺或含有其它官能团的胺，将 -NH2 、 -NHR 、 -NR2

3- 乙基 -2- 氨基戊烷 3- 甲基 -2-(N,N- 二甲氨基 ) 戊烷

CH3CHCHCH2CH3

H2N CH2CH3

CH3CH2CHCHCH3

CH3

N(CH3)2

HOCH2CH2NH2 H2N SO3H H2NHOOC

2- 氨基乙醇 对氨基苯磺酸 2- 氨基苯甲酸

(CH3)4NCl-+

CH2N(C2H5)3Cl-+

氯化四甲铵 氯化三乙基苄基铵(CH3CH2NH3)2SO4

2-+CH3NH3Cl-

+

硫酸二乙铵 氯化甲铵

(CH3)2NH2 I-(CH3CH2)4N I-

+ +

碘化二甲铵 碘化四乙铵

三、胺的结构

N

HH

HN

H3CCH3

CH3N

HH

108

0.147nm

¡ã

§ 6 胺的制备 一、硝基化合物的还原

RNO2 RNH2[H]

NO2 NH2[H]

LiAlH4 、 H2/Pt 、 Fe/HCl 、 Sn/HCl 、 SnCl2/HCl

NO2 NH2

H2

Ni»òPtCH3

NO2CH3

NH2

CH(CH3)2 CH(CH3)2

H2

Ni 87~90%

二、卤代烃的氨解（胺解 )

NH3 + RX RNH3 X-+

RNH3 X- + NH3+

RNH2 + NH4X

RNH2 + RX

R2NH2 X-++ NH3 R2NH + NH4X

R2NH + RX

R2NH2 X-+

R3NH X-+

R3NH X-++ NH3 R3N + NH4X

R3N + RX R4N X-+

CH3CH2CH2CH2Br (¹ý Á¿)CH3CH2CH2CH2NH2

ClCH2CH2Cl (¹ý Á¿)

H2NCH2CH2NH2

NH3

Cl

+Cu2O

200¡æ6~10MPa

NH2

NH3

Cl

+NO2

NO2

NH2NO2

NO2

ROH + NH3 RNH2 + H2OAl2O3

RNH2 + ROH Al2O3 R2NH + H2O

R2NH + ROHAl2O3 R3N + H2O

Br NH2+ KNH2

NH2

33 ¡æ

Br NH2NH2

H+

NH2

NH2

NH2+ NH3

±½È²£¨ ÖмäÌå £©

ÔÚ Ê±ÄÜ¶Ì ÔÝ́æÔÚ8K

NH2 ClCH2+ NHCH2NaHCO3/H2O

90~95¡æ

NH2CH3CH2Cl(¹ý Á¿)

NCH2CH3

CH2CH3

三、腈和胺的还原RCN

[H]RCH2NH2

LiAlH4 、 H2/Ni

ClCH2CH2CH2CH2Cl NaCN NCCH2CH2CH2CH2CN

H2/NiH2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2

R NH2C

OORCH2NH2

LiAlH4 H2O

O

C NCH3

CH3

LiAlH4Et2O CH2 N

CH3

CH3

NHCH3CH3COCl

NCOCH3

CH3

LiAlH4 H2ON

CH3

CH2CH3

91%

四、还原氨化

将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺 R

C OH + NH3- H2O C=NH

H2

NiCH2NH2

(R' ) (R' )

RH

RH(R' )

RC OH + NH2R''

- H2OC=NR''

H2

NiCH2NHR''

(R' ) (R' )

RH

RH(R' )

CH2NH2 + CHO CH=NCH2

H2/NiP

CH2NHCH2

五、加布里埃尔（ Gabriel ）合成法

NHO

O

OH RX H2ONO

O

NRO

OCO2

CO2

OH+ RNH2

CO2H

CO2H

NO

O

H2O

OHNHO

O

BrCH(CO2Et)2 N-CH(CO2Et)2

O

O

C2H5ONaN-C-(CO2Et)2

O

O

N-C-(CO2Et)2

O

O

RX

R

+H+ H3NCHCOOH

R

+

六、 Hofmann 降解反应

R NH2C

OONaOHNaOX

RNH2

§7 胺的物理性质和光谱性质

一、状态CH3NH2 、 (CH3)2NH 、 (CH3)3N 、 CH3CH2NH2

（ Gas ）二、熔点、沸点

CH3CH2CH2CH2NH2 (CH3CH2)2NH CH3CH2CH2CH2CH3

Wt 73 73 72

bp 77.8¡æ 56.3¡æ 36.1¡æ

(CH3CH2)3N (CH3CH2)3CH

Wt 101 100

bp 89.3¡æ 93.3¡æ

三、溶解度

四、光谱性质

1 、红外光谱RNH2 N-H 3500~3400cm-1 （两个伸缩吸收峰）

N-H 1650~1590cm-1 （ 弯曲吸收峰）R2NH N-H 3500~3400cm-1 （一个伸缩吸收峰） C-N 脂肪族 芳香族

1220~1020cm-1 1360~1250cm-1

伯 1340~1250cm-1

仲 1360~1280cm-1

叔 1360~1310cm-1

2 、核磁共振谱

-CH2-CH2-N- α-H δ=2.7 ppm

β-H δ= 1.1~1.7 ppm

H-N δ=0.6~3.0 ppm

§8 胺的化学性质 一、碱性

RNH2 + H+ RNH3+

RNH2 + H2O RNH3 + OH-+

+ HOSO3H

+ HCl

R NH3 OSO3HR NH2

R NH3Cl-R NH2+

R NH3Cl + NaOH RNH2 + Cl + H2O

R NH2 + H2O R NH3 + OHKb

Kb =R NH3 OH

RNH2

pKb = logKb

碱性： 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 pKb 4.70 ＜ 4.75 ＜ 8.40

脂肪胺：

气态时碱性为： (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3

水溶液中碱性为： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3

原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多， 供电子效应越大，故碱性次序如上； 在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶 剂化效应等。

R NHH

HR2 N

H

HR3 N H O

H

H

OH2

OH2

OH2

OH2

OH2

芳胺的碱性： ArNH2 > Ar2NH > Ar3N

NH3 PhNH2 (Ph)2NH (Ph)3N

pKb 4.75 9.38 13.21 中性

二、烃基化反应

NH3 + RX RNH3 X-+

RNH3 X- + NH3+

RNH2 + NH4X

RNH2 + RX

R2NH2 X-++ NH3 R2NH + NH4X

R2NH + RX

R2NH2 X-+

R3NH X-+

R3NH X-++ NH3 R3N + NH4X

R3N + RX R4N X-+

CH3CH2CH2CH2Br (¹ý Á¿)CH3CH2CH2CH2NH2

ClCH2CH2Cl (¹ý Á¿)

H2NCH2CH2NH2

三、酰基化反应和磺酰化反应

RNH2

R'COCl

(R'CO)2ORNHCOR'

(Ar) or

R2NH R'COClR2NCOR'

NHCH3CH3COCl

NCOCH3

CH3

R3NR'COCl

(R'CO)2O(Ar)3N or

1 、酰基化反应

NH2

OH OH

(CH3CO)2O

NHCOCH3

ÆËÈÈÏ¢ Í´ ( ½âÈÈÕòÍ´ )

·ÇÄÇÎ÷ ¶¡

NH2

OC2H5 OC2H5

(CH3CO)2O

NHCOCH3

NH2

(CH3CO)2O

NHCOCH3

»ì ËáCH3COOH

NHCOCH3

NO2 NO2

NH2

OH-/H2O

2 、磺酰化反应（兴斯堡—— Hinsberg 反应）

SO2Cl SO2ClCH3

±½»Çõ£ÂÈ ¶Ô¼×»ù±½»Çõ£ÂÈ( TsCl )

RNH2

R2NH

R3N

SO2Cl

SO2NHR

SO2NR2

°×É«¹Ì Ìå

ÎÞ·´ Ó¦

²» ÈÜÓڼÈÔΪ ¹Ì Ìå

ÈÜÓÚ¼î

°×É«¹Ì Ìå

NaOH

NaOH

SO2N-R Na

RNH2

R2NH

R3N

SO2Cl SO2NHR

SO2NR2

ÎÞ ·´ Ó¦

Ë®ÕôÆø

ÕôÁó

ÁóÒº£¨ Êå°· £©

ÓàÎï ¹ý ÂË ÂËÒº

³Áµí

HCl

HCl

四、与亚硝酸反应

1 、脂肪胺与 HNO2 的反应

RCH2CH2NH2NaNO2 + HCl

RCH2CH2N2Cl RCH2CH2 + N2 + ClµÍΠÖصª ÑÎ

·Ö½â

+++ CH3 CH2CH3

OH

OHHNO2CH2NH2

+

HNO2-N2

CH2+

CH3+

+RR NH

NaNO2 + HCl RR N-N=O

N-ÑÇÏõ »ù°· £¨ »ÆÉ«ÓÍ×´Îï £©

H2O

R3N + HCl + NaNO2 ¡ÁR3N + HNO2 R3NNO2

+

H

2 、芳香胺与 HNO2 的反应

+NaNO2 + HCl

2H2O + NaClNH2 N2 Cl

0 5 ¡æ

¦¤

ÂÈ»¯Öصª ±½£¨ Öصª ÑΣ©

²» Îȶ¨ £¨ ¹ÊÒªÔÚµÍÎÂÏ·´ Ó¦£©

OH

NHCH3 + HCl + HNO2 NCH3

NO

+ HCl + HNO2NCH3

CH3N

CH3

CH3ON

Ï¡ HNO3

NCH3

CH3O2N

五、氧化反应 H

CH2N(CH3)2

H2O2H

CH2N(CH3)2

O

N,N N¶þ¼×»ù»· ¼º»ù¼×°· Ñõ»¯Îï

98%

+ (CH3)2NOHCH2

160¡æHCH2N(CH3)2

O-

+

160¡æ CH2H

CH2

N(CH3)2

O-

+

115 ¡æC O

N(CH3)2O

CH3H3C

H

HC6H5 C CCH3

H

H3C

C6H5

C CH

CH3

H3C

C6H5

+

96% 0.1%

六、芳胺的特性反应

1 、氧化反应 MnO2

H2SO4,10 ¡æO

ONH2 O±½°· ºÚ

2 、卤代反应 NH2

+ Br2(H2O)

NH2

BrBr

Br

+ 3HBr

Èýäå±½°· £¨ °× £©,2,4,6- ¿ÉÓÃÓÚ¼ø±ð±½°·

NH2 Br2

NHCOCH3

Br

(CH3CO)2NHCOCH3

CH3COOH

H2O

OH H

NH2

Br»ò¸É

NH2

COOH

NH2

COOH

Br2

CH3COOH

Br Br

82%

Br

NHCOCH3

CH3

NH2

CH3

CH3COOHBr2/

NHCOCH3

CH3

CH3COOH55¡æ Br

CH3

HCl/H2O NaOH

NH2

60~67%

NH2 NH2

I2NaHCO3

I

75~84%

NH2 NH3HSO4NH3HSO4 NH2H2SO4 Br2 2NaOH

Br Br

3 、磺化反应 NH2 NHSO3HNH3HSO4 NH2

H2SO4

H2O180¡æ

SO3H

NH3

SO2O

NH2

·¢ ÑÌ H2SO4

NH2NH2 NH2

SO3H

SO3HSO3H

+ +RT

4 、硝化反应

NH2

(CH3CO)2ONHCOCH3

HNO3

HNO3

NHCOCH3

NHCOCH3

NO2

NO2

OH / H2O

OH / H2O

NH2

NH2

NO2

NO2

ÔÚÒÒËáÖÐ

ÔÚÒÒËáôûÖÐ

£¨ Ö÷Òª²ú Îï £©

£¨ Ö÷Òª²ú Îï £©

NH2 NH3HSO4NH3HSO4 NH2H2SO4 2NaOH

NO2 NO2

HNO3

H2O

七、季铵盐和季铵碱 1 、季铵盐

R3N + R' X R3NR' X

ClCH2CH2N(CH3)3Cl 矮壮素

CH3 N

CH2

CH3

CH2CH2OCCH3 OH

OÈËÌå Éñ¾ ´Ì ¼¤́« µ¼ÖеÄÖØÒªÎï ÖÊ

ÓëÉñ¾ ·ÖÁÑÖ¢µÄÉñ¾ ÎÉÂÒÓйØ

乙酰胆碱

2 、季铵碱

（ 1 ）、制备 R4NCl + Ag2O

H2OR4N OH + AgBr

（ 2 ）、性质 A 、 强碱性，其碱性与 NaOH 相近。易潮解，易溶于水。 B 、化学特性反应——加热分解反应

(CH3)4N OH (CH3)3N + CH3OH

(CH3)3-N-CH2CH2CH3 OH (CH3)3N + CH3CH=CH2 + H2O

H3C CH2 CH CH3

N(CH3)3OH 5%95%

+ + (CH3)3NCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2

(CH3)2 NCH2CH3

CH2CH2CH3

+OH-

2%98%

++ (CH3)3NC3H7-nCH3CH=CH2CH2=CH2

季铵碱加热分解时，主要生成 Hofmann 烯（双键上烷基取代基最少的烯烃）。

CH2CH2+N

CH3

CH2CH3 OH-

H3C 6%94%

+ CH2=CH2CH=CH2

当 β- 碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。

RCH2CH2-NH2 RCH2CH2-N-CH3

CH3

CH3

I3CH3I AgOH

RCH2CH2-N-CH3

CH3

CH3

OH

RCH=CH2 + (CH3)3N + H2O

2CH3I AgOHN

CH3

H

OHN

CH3

CH3CH3

N

CH3

CH2

CH3

OHN

CH3

CH2

CH3CH3

AgOHCH3I

2CH3I AgOH

N

CH3

H

OHN

CH3

CH3

CH3

N

CH3

CH3

CH3

OHCH3

NCH3

CH3

CH3

AgOHCH3ICH2=CHC=CH2

CH3

CH2=CHCH2CH=CH2