403221 เคมีอินทรีย์ แอลกอฮอล์...
59
403221-alcohol 1 403221 เเเเเเเเเเเเ แแแแแแแแแ แแแแแแแแแแ แแ. แแ. แแแแแแแ แแแแ แแแ แแแแแแแแแแแ แแแ แแแแแแแแแแแ แแแแแแแแแแแแแแแแแแแแแแ
description
403221 เคมีอินทรีย์ แอลกอฮอล์ และอีเทอร์. ผศ. ดร. วราภรณ์ พาราสุข ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร์ มหาวิทยาลัยเกษตรศาสตร์. โครงสร้าง. การเรียกชื่อแอลกอฮอล์ (alcohol). ชื่อสามัญ ระบุชื่อหมู่แอลคิล ตามด้วย alcohol. ชื่อ IUPAC - PowerPoint PPT Presentation
Transcript of 403221 เคมีอินทรีย์ แอลกอฮอล์...
403221-alcohol 1
403221 เคมี�อิ�นทรี�ย์� แอลกอฮอล� และอ�เทอร์�
ผศ . ดร์ . วร์าภร์ณ์� พาร์าสุ�ข ภาคว�ชาเคมี� คณ์ะว�ทยาศาสุตร์�
มีหาว�ทยาล�ยเกษตร์ศาสุตร์�
403221-alcohol 2
โครีงสรี�าง
C O H
sp3-C
alcohol
CH3OH CH3CH2OH CH3 CH
CH3
OHCCH3
CH3
CH3
OH
2o1o3o
CH2OH OH
phenol
C O C
ether
CH3CH2 O CH2CH3 CH3CH2 O CH3 OCH3
symmetrical ether unsymmetrical ether
403221-alcohol 3
การีเรี�ย์กชื่��อิแอิลกอิฮอิล�(alcohol)• ช!"อสุามี�ญ
– ร์ะบุ�ช!"อหมี%&แอลค�ล ตามีด'วย alcohol
CH3CH2OH CH3CH2CH2OH
CH3CH
CH3
OHCH3C
CH3
OH
CH3
ethyl alcohol n-propyl alcohol
isopropyl alcoholtert-butyl alcohol
O HR
403221-alcohol 4
• ช!"อ IUPAC– เล!อกสุายโซ่&คาร์�บุอนยาวท�"สุ�ดและมี� หมี�� -OH เป็,นช!"อสุายโซ่&หล�ก alkanol
– ร์ะบุ�ต-าแหน&ง -OH โด ยให'ต-าแหน&ง -OH มี�เลขต-"าท�"สุ�ด
CH3CH2OH CH3CH2CH2OH
ethanol 1-propanol
CH3 C
CH3
CH3
CH2OH
2,2-dimethyl-1-propanol
CH2CH2OH
2-phenylethanol
403221-alcohol 5
HO-CH2-CH= CH-CH2CH3
OH
2-penten-1-ol
2-cyclohexen-1-ol
CH3 C
CH3
CH3
CH CH2OH
Cl
2-chloro-3,3-dimethyl-1-butanol
403221-alcohol 6
CH3 CH
OH
CH2OH
1,2-propanediolpropylene glycol
HO-CH2-CH2-OH
1,2-ethanediolethylene glycol
– แอลกอฮอล�ท�"มี�หมี%& -OH 2 หมี%& เร์�ยกว&า diol หร์!อ glycol
403221-alcohol 7
การีเรี�ย์กชื่��อิอิ�เทอิรี� (ether)• ช!"อสุามี�ญ
– ร์ะบุ�ช!"อหมี%&แอลค�ล 2 หมี%&ท�"ต&อก�บุ O เร์�ยงล-าด�บุต�วอ�กษร์ตามีด'วย ether
CH3CH2OCH3 CH3CH2OCH2CH3
CH3CH
CH3
OCH3C
CH3
O
CH3
CH3
ethyl methyl ether diethyl ether
isopropyl phenyl ethertert-butyl methyl ether
O R'R
403221-alcohol 8
• ช!"อIUPAC– หมี%& -OR เป็,นหมี%&แทนท�"บุนสุายโซ่& alkane เร์�ยกว&าหมี%& alkoxy
CH3CH2OCH3CH3CH2OCH2CH3
CH2CH2 CH3OCH3OCH3C
CH3
O
CH3
CH3
methoxyethane
1,2-dimethoxyethane2-methoxy-2-methylpropane
ethoxyethane
403221-alcohol 9
• Cyclic ether– ใช' cycloalkane เป็,นช!"อหล�ก– เร์�ยกอะตอมี O ท�"แทนท�"หมี%& -CH2- ว&า oxa
O O O
O
O
O
oxiraneoxacyclopropane
oxetaneoxacyclobutane
oxolaneoxacyclopentane
oxaneoxacyclohexane
1,4-dioxane1,4-dioxacyclohexane
403221-alcohol 10
สมีบั�ติ�ทางกาย์ภาพ-แอิลกอิฮอิล�•จุ#ดเด�อิด
– แอลกอฮอล�มี�จุ�ดเด!อดสุ%งกว&าแอลเคน และ อ�เทอร์�ท�"มี�มีวลโมีเลก�ลใกล'เค�ยงก�น
MW จุ�ดเด!อด (oC)
CH3CH2OH 46 78
CH3CH2CH3 44 -42
CH3OCH3 46 -25
– เพร์าะ แอลกอฮอล� มี�พ�นธะไฮโดรีเจุนรีะหว่�างโมีเลก#ล
O HR
:..
O HR
:..
O HR
:..
403221-alcohol 11
• การีละลาย์– แอลกอฮอล�ท�"มี�มีวลโมีเลก�ลต-"าละลายน-2าได'– แอลกอฮอล�โซ่&ก�"งละลายน-2าด�กว&าแอลกอฮอล�โซ่&ยาว– แอลกอฮอล�โซ่&ยาวไมี&ละลายน-2าแต&ละลายในต�วท-าละลายไมี&มี�
ข� 2ว การ์ละลาย(%)
CH3CH2CH2CH2OH 8
CH3CH2CHOH 26
CH3
(CH3)3COH 100
403221-alcohol 12
– แอลกอฮอล�ท�"มี�มีวลโมีเลก�ลต-"าละลายน-2าได'เพร์าะเก�ดพ�นธะไฮโดรีเจุนก�บัน)*า
O HR
:..
O H
H
:..
O HR
:..
OHR
:..
O H
H
:..
403221-alcohol 13
สมีบั�ติ�ทางกาย์ภาพ-อิ�เทอิรี�•จุ#ดเด�อิด
– อ�เทอร์�มี�จุ�ดเด!อดใกล'เค�ยงก�บุแอลเคนท�"มี�มีวล โมีเลก�ลใกล'เค�ยงก�นMW จุ�ดเด!อด (oC)
CH3CH2OCH2CH3 74 35
CH3CH2CH2CH2CH3 72 36
tetrahydrofuran 72 66
(THF)
– cyclic ether มี�จุ�ดเด!อดสุ%งกว&า non-cyclic เพร์าะ cyclic ether ไมี&มี�การ์หมี�นพ�นธะอ�สุร์ะท-าให'
โมีเลก�ลย5ดเหน�"ยวก�นด�กว&า
O
403221-alcohol 14
• การีละลาย์– tetrahydrofuran ละลายน-2าด�กว&า
diethyl ether เพร์าะเก�ดพ�นธะไฮโดรีเจุนก�บัน)*าได'ด�กว&า
– non-cyclic ether สุ&วนใหญ&ไมี&ละลายน-2า
403221-alcohol 15
การีเติรี�ย์มีแอิลกอิฮอิล� 1. เติรี�ย์มีจุากสารีปรีะกอิบัคารี�บัอิน�
ล 1.1 reduction
R C
O
H1) LiAlH4
2) H3O+ R C
O
H
H
H
1o alcohol
R C
O
R'1) LiAlH4
2) H3O+ R C
O
R'
H
H2o alcohol
CH3C
O
H1) LiAlH4
2) H3O+ CH3CH2OH
1) LiAlH4
2) H3O+CH3C
O
CH3CH3CH
OH
CH3
ใช' NaBH4 แทน LiAlH4 ได'
403221-alcohol 16
12 ป็ฏิ�ก�ร์�ยาก�บุ Grignard reagent (RMgX)
C O + R-MgXether
+ +
C O
R
MgXH2O,H+
C O
R
H
C OH
H
1) R-MgX, etherCH2 OR H
2) H2O,H+
C OR
H
1) R-MgX, etherCH OR H
R
2) H2O,H+
C OR
R'
1) R-MgX, etherC OR H
R
R'2) H2O,H+
1o alcohol
2o alcohol
3o alcohol
403221-alcohol 17
จุ-านวน C ในผล�ตภ�ณ์ฑ์�มีากกว&าสุาร์ต�2งต'น
403221-alcohol 18
RMgX ท-าป็ฏิ�ก�ร์�ยาก�บุสุาร์ต&อไป็น�2ได'แอลกอฮอล�
403221-alcohol 19
– จุงแสุดงว�ธ�สุ�งเคร์าะห�แอลกอฮอล�ต&อไป็น�2โดยใช' Grignard reagent
403221-alcohol 20
2. เติรี�ย์มีจุากสารีปรีะกอิบั ไฮโดรีคารี�บัอิน alkene
21. hydrationH2O, H2SO4
CH3 CH
OH
CH3
Markovnikov addition
CH3CH=CH2
403221-alcohol 21
-22. hydroboration oxidation
1) (BH3)2CH3 CH2CH2OH
anti-Markovnikov addition
CH3CH=CH22) H2O2, OH-
CH3
CH3H
OHH
1) (BH3)2
2) H2O2, OH-
syn-addition
403221-alcohol 22
3. เติรี�ย์มีจุากสารีปรีะกอิบัแอิลค�ลเฮ ไลด� -R X
ป็ฏิ�ก�ร์�ยา hydrolysis
OH-, H2OCH3CH2CH2CH2 OHCH3CH2CH2CH2-Cl
C OHCH3
CH3
CH3
C ClCH3
CH3
CH3
OH-, H2O
SN2
SN1
403221-alcohol 23
ปฏิ�ก�รี�ย์าขอิงแอิลกอิฮอิล�
403221-alcohol 24
ปฏิ�ก�รี�ย์าขอิงแอิลกอิฮอิล� 1. คว่ามีเป.นกรีด
ทดสุอบุความีเป็,นกร์ดของแอลกอฮอล�โดยให'ท-าป็ฏิ�ก�ร์�ยาก�บุ Na
ROH + Na RO-Na+ + H2
CH3CH2OH + Na + H2CH3CH2ONa
sodium ethoxide
403221-alcohol 25
ความีเป็,นกร์ด CH3OH > 1o >2o >3o แอลกอฮอล�
pKa ความีเป็,นกร์ดCH3OH 15.5
H2O 15.7
CH3CH2OH 15.9
(CH3)3COH 18.0
403221-alcohol 26
ความีเป็,นกร์ดสุามีาร์ถพ�จุาร์ณ์าจุาก เสุถ�ยร์ภาพของ alkoxide ion
Inductive effect
หมี%& alkyl R เป็,นหมี%&ให'อ�เล9กตร์อน
ท-าให' alkoxide ion ซ่5"งมี�ป็ร์ะจุ�ลบุมี�เสุถ�ยร์ภาพต-"าลง
CH3-CH2-O-
ethoxide ion
CH3 C
CH3
CH3
O
tert-butoxide ion
ไ มี&เสุถ�ยร์
ROH RO-
CH3CH2OH CH3CH2O-ethoxide ion
CH3 C
CH3
CH3
OH CH3 C
CH3
CH3
O
tert-butoxide ion
+ H+
+ H+
+ H+
403221-alcohol 27
2. คว่ามีเป.นเบัส
CH3CH2OH CH3CH2OH2
ethoxonium ion+ H+
+
403221-alcohol 28
ddddddddddd3
403221-alcohol 29
E1
E2
ถ'ามี� -H หลายต-าแหน&ง• ผล�ตภ�ณ์ฑ์� alkene หลายชน�ด•alkene ท�"มี�หมี%&แทนท�"มีากเป็,นผล�ตภ�ณ์ฑ์�หล�ก
403221-alcohol 30
4. การีเก�ด alkyl halide R-X
3o ROH SN1
1o ROH SN2
403221-alcohol 31
SN1
SN2
403221-alcohol 32
Lucas test -reagent ค!อ HCl + ZnCl2- ป็ฏิ�ก�ร์�ยาแบุบุ SN1
- ทดสุอบุแอลกอฮอล�ว&าเป็,นชน�ด 1 o, 2o หร์!อ 3o
3o ROH เก�ดป็ฏิ�ก�ร์�ยาท�นท�
2o ROH เก�ดป็ฏิ�ก�ร์�ยาในเวลา 5-10 นาท�
1o ROH ใช'เวลามีากกว&า 15 นาท�จุ5งเก�ดป็ฏิ�ก�ร์�ยา
403221-alcohol 33
reagent ท�"ใช'เตร์�ยมี RX จุาก ROH
403221-alcohol 34
5. esterification
403221-alcohol 35
6. oxidation ลด H และ/ หร์!อ เพ�"มี O
1o alcohol
403221-alcohol 36
1o alcohol
• Strong oxidizing agent
– KMnO4/OH-
– Na2Cr2O7/H+ = H2CrO4 (chromic acid
– oxidise 1o alcohol เป็,น carboxylic acid• Mild oxidizing agent
– pyridinium chlorochromate, PCC– CuO, อ�ณ์หภ%มี�สุ%ง– oxidise 1o alcohol เป็,น aldehyde
NH+
CrO3Cl-
NCrO3HCl
PCC
403221-alcohol 37
2o alcohol
3o alcohol ไมี�เก�ด oxidation
403221-alcohol 38
การีเติรี�ย์มีอิ�เทอิรี� 1. Williamson synthesis
ROH + Na
RO-Na+ +
ether
R' X RO-R'
-CH3CH2OH + Na CH3CH2ONa
CH3CH2-BrCH3CH2OCH2CH3
+
OCH3CH2-Br O-CH2CH3
R’-X ควร์เป็,น 1o alkyl halide
-X ควร์เป็,น Br, I
ว�ธ�น�2เตร์�ยมีได'ท�2งsymmetric และasymmetric ether
403221-alcohol 39
2. Dehydration of alcohol
R-O-H + H-O-R
ether
R-O-RH
+
-H2O
•ROH ควร์เป็,น 1o alcohol
• เตร์�ยมี symmetric ether
•อ�ณ์หภ%มี�ต-"า
CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3
2
H2SO4
180oC 2 CH2= CH2
H2SO4
140oC
CH3 CH
CH3
OHH2SO4
80oCCH3-CH= CH2 + CH3 C
H
CH3
O CH
CH3
CH3major
403221-alcohol 40
• MechanismSN2
403221-alcohol 41
ปฏิ�ก�รี�ย์าขอิงอิ�เทอิรี� 1. ปฏิ�ก�รี�ย์าก�บักรีดแก�
กร์ดแก& HX : HI > HBr > HCl
H BrCH3CH2 O CH2CH3 CH3CH2 Br
H IO CH3
+
excess 2
H ICH3CH2 O CH3 CH3CH2 Iexcess CH3 I
+ CH3 IO H
403221-alcohol 42
Mechanism
+R OH
+R'+R O R' X
nucleophile
SN1 Sหร์!อ N21 2 1
2
R X
X R'
+ OH R'
+ R OHXH
SN2 เมี!"อ R ไมี&ใช& 3o alkyl
403221-alcohol 43
Mechanism
+R OH
+R'+R O R' X
nucleophile
SN1 Sหร์!อ N21 2 1
2
R X
X R'
+ OH R'
+ R OHXH
SN1 เมี!"อมี� R เป็,น 3o alkyl
403221-alcohol 44
2 . ปฏิ�ก�รี�ย์า ddddddddddddd
CH3CH2 O CH2CH3
O2
CH3CH2 O O CH2CH3
peroxide
O2CH O CH2CH3CH3
O-OH
hydroperoxide
KI, H2SO4
CH3CH2 O CH2CH3
+ I2
ใ ห'สุ�น-2า เง�นก�บุน-2าแป็:ง hydroperoxideเป็,นว�ธ�ทดสุอบุ
403221-alcohol 45
แอลกอฮอล�และอ�เทอร์�• สุ%ตร์โมีเลก�ลเหมี!อนก�นค!อ CnH2n+2O
•ป็ฏิ�ก�ร์�ยาท�"ใช'บุอกความีแตกต&างค!อROH + Na RO-Na+ + H2
ROR' + Na no reaction
403221-alcohol 46
Epoxide
• - 3 membered cyclic ether
403221-alcohol 47
การีเติรี�ย์มี epoxide 1. ว่�ธ�ทางอิ#ติสาหกรีรีมี
2. เติรี�ย์มีจุาก bromohydrinCH2= CH2 250oC, pressure
CH2 CH2
O+ O2
Ag, catalyst
CH2= CH2
CH2 CH2
O+ OH2
Br2+ CH2 CH2
Br OH
OH-
CH2= CH-CH3
CH2 CH
O
CH3+ OH2
Br2+ CH2 CH
Br OH
CH3
OH-
403221-alcohol 48
3. ใชื่� peroxyacid
CH2= CH2
CH2 CH2
O+
+
C
O
OOH + C
O
OH
CH3C
O
OOH +O CH3C
O
OH
C
O
OOH CH3C
O
OOHR C
O
OOH เช&นperoxyacid
403221-alcohol 49
ปฏิ�ก�รี�ย์าขอิง epoxide 1. ปฏิ�ก�รี�ย์าเป1ดว่งด�ว่ย์กรีด (acid-
catalysed ring opening)
Nucleophile อาจุเป็,น H2O, ROH ก9ได'
+CH2 C
O
CH3
CH3
CH3OHH
+
CH2 C
O
CH3
CH3
OMeH
403221-alcohol 50
mechanism
CH3OH เป็,น nucleophile เข'าท-าป็ฏิ�ก�ร์�ยาท�" more substituted carbon
เมี!"อมี�กรีดเป็,นต�วเร์&งป็ฏิ�ก�ร์�ยา
403221-alcohol 51
2. ปฏิ�ก�รี�ย์าเป1ดว่งด�ว่ย์เบัส (base-catalysed ring opening)
+CH2 C
O
CH3
CH3
CH3ONa CH2 CO CH3
CH3
O
CH3
H
CH3OH
+CH2 C
H
O
CH3 CH3MgCl CH2 CH
CH3 CH3
O H
1)ether
2) H2O
Base (Nucleophile) อาจุเป็,น OH-, RO-, H-, R-MgX ก9ได'-
403221-alcohol 52
mechanism
OH-, RO-, H-, R-MgX เป็,น nucleophile เข'าท-าป็ฏิ�ก�ร์�ยาท�"
less substituted carbon เมี!"อมี�เบัสเป็,นต�วเร์&งป็ฏิ�ก�ร์�ยา
403221-alcohol 53
การีเรี�ย์กชื่��อิไทอิอิล (thiol)• ช!"อสุามี�ญ - ร์ะบุ�ช!"อหมี%&แอลค�ล ตามีด'วย mercaptan
• ช!"อ IUPAC - ช!"อสุายโซ่&หล�ก alkanethiol ร์ะบุ�ต-าแหน&ง -SH ด'วย
CH3CH2SH CH3CH2CH2SH
CH CH2SHCH2CH3C
CH3
SH
CH3
ethyl mercaptanethanethiol
n-propyl mercaptan1-propanethiol
allyl mercaptan2-propene-1-thiol
tert-butyl mercaptan2-methyl-2-propanethiol
Thiol (Mercaptan) R-SH
403221-alcohol 54
การีเติรี�ย์มี thiol จุาก แอิลค�ลเฮไลด�
1. เติรี�ย์มีจุาก NaSH หรี�อิ KSH
Na SH + R X sodium hydrogensulfide
R SH + NaXC2H5OH
+ -
K SH + CH3CH2 Br CH3CH2 SH + KBr
KOH + SH2
+ -
403221-alcohol 55
2. เติรี�ย์มีจุาก thiourea
+NH2 C SNH2
CH3CH2 Br1) EtOH
2) H2O, OH-+
NH2 C ONH2
CH3CH2 SH
ethanethiol
403221-alcohol 56
ปฏิ�ก�รี�ย์าขอิง thiol 1. oxidation
disulfideR SH2
oxidation
reductionR S S R
disulfideR SH2
Br2 or H2O2 or I2
Zn, HClR S S R
2. คว่ามีเป.นกรีดR SH + NaOH R S Na
+
+ H2O
R SH2 + Hg2+
(RS)2Hg + H+
2
ตะกอน
403221-alcohol 57
การีเรี�ย์กชื่��อิไทโอิอิ�เทอิรี�(thioether)• ช!"อสุามี�ญ - ร์ะบุ�ช!"อหมี%&แอลค�ลท�"ต&อก�บุ S ตามีด'วย sulfide
• ช!"อ IUPAC - หมี%& -SR เป็,นหมี%&แทนท�"บุนสุายโซ่&หล�ก alkane เร์�ยกว&าหมี%& alkylthio
CH3CH2-S CH2CH3 CH3CH2CH2 S-CH3
diethyl sulfideethylthioethane
methyl propyl sulfide1-methylthiopropane
Thioether R-S-R’
403221-alcohol 58
การีเติรี�ย์มี thioether
Na S-R + R' X sodium alkylmercaptide
R' S-R + NaXSN2+ -
CH3CH2 Br CH3CH2 SCH3 + NaBr
NaOH + CH3SH
Na SCH3 ++ -
403221-alcohol 59
ปฏิ�ก�รี�ย์าขอิง thioether
oxidation
CH3 S CH3 + H2O2 CH3 S CH3
O
dimethyl sulfoxide
