22 Diiagrammi di stato -...
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Cambiamenti di stato
Equilibri tra le fasi:
•diagrammi di stato per un componente puro
•diagrammi di stato a due componenti:
equilibri tra fasi condensate
Regola delle fasi
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Equilibri tra fasi diverse
fase 2fase 1
fase 3
FASE: porzione di materia
chimicamente e fisicamente
omogenea delimitata da
superfici di separazione ben
definite
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Cambiamento di stato (o di fase)
Passaggio (trasferimento) di materia da
una fase ad un’altra.
Per una sostanza
pura, il cambiamento
da una fase (stato di
aggregazione) ad un
altro si chiama:
CAMBIAMENTO
DI STATO. Per una
sostanza pura questo
passaggio avviene a
temperatura costante.
ACQUA SOLIDA (d = 0.917 g/ml a 0°C)
VAPOR D’ACQUA (d = 0.00326 g/ml a 400°C)
ACQUA LIQUIDA
(d = 0.997 g/ml a 25°C)
Sublimazione∆Hsub = 46.68
kJ/mol
BrinamentoFusione∆Hfus = 6.01
kJ/mol
Vaporizzazione∆Hvap = 40.67
kJ/mol
Condensazione
Solidificazione
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Regola delle FASI (Gibbs)
V = C + 2 - F
La varianza (V) di un sistema corrisponde al numero delle
variabili indipendenti o gradi di libertà del sistema, cioè il numero
delle variabili che determinano completamente lo stato intensivo
del sistema stesso ed i cui valori possono essere variati
indipendentemente gli uni dagli altri senza che cambi il numero
delle fasi in equilibrio tra loro.
Se si considera C componenti distribuiti in F fasi, la regola delle
fasi ha la seguente espressione:
Se prendiamo in considerazione un sistema in cui una delle 2
variabili (T o P) risulta costante, allora la regola delle fasi
assumerà la seguente espressione:
V = C + 1 - F
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Applicazioni della regola delle FASI
V = 1 + 2 – 2 = 1
•Sistema a 1 componente puro, liquido in equilibrio con il suo
vapore C = 1 F = 2
P e T sono legate tra loro da una relazione P = f (T)
•Sistema a 1 componente puro, presente in tre fasi in equilibrio tra
loro (es. acqua liquida, ghiaccio e vapor d’acqua – PUNTO TRIPLO)
C = 1 F = 3
V = 1 + 2 – 3 = 0
P e T possono assumere solo una coppia di valori ben definiti!! Se
si altera una sola variabile, si ha la scomparsa di almeno una fase
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Diagramma di stato a un componente
Se si riportano in un piano P-T le relazioni relative agli
equilibri:
solido-vapore
liquido-vapore
solido- liquido
è possibile determinare i campi di esistenza delle diverse
fasi e le condizioni di equilibrio tra loro. Si ottiene in
questo modo il diagramma di stato o delle fasi.
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Equazione di Clausius-Clapeyron
VT
H
dT
dP
∆⋅
∆=
∆∆∆∆H = calore latente (a P costante)
∆∆∆∆V = variazione di volume
La relazione esistente tra pressione e temperatura quando un
sistema è costituito da una sola specie presente in due fasi distinte
in equilibrio (varianza 1) è l’ equazione di Clausius-Clapeyron:
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Equazione di Clausius-Clapeyron
RTT
PH
dT
dP
⋅
⋅∆=
Equilibri fase vapore - fase condensata
solido ↔↔↔↔ vapore ∆∆∆∆V = V(vap) – V(sol) ≅≅≅≅ V(vap)
liquido ↔↔↔↔ vapore ∆∆∆∆V = V(vap) – V(liq) ≅≅≅≅ V(vap)
P
RTV
vap=
)(
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Equazione di Clausius-Clapeyron
dTRT
H
P
dP2
∆=
RT
HAP
∆−= lnln
RT
H
eAP
∆−
⋅=
A è una costante
che varia da
specie a specie
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Diagramma di stato dell’acqua
P
T
RT
subH
eAP
∆−
⋅=
RT
subH
eAP
∆−
⋅=
1
RT
vapH
eAP
∆−
⋅=
2
vapsub HH ∆>∆
Le due curve si incontrano
in un punto in cui si ha la
coesistenza delle 3 fasi
(punto triplo)
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Equazione di Clausius-Clapeyron
Equilibri tra fasi condensate
solido ↔↔↔↔ liquido ∆∆∆∆Hfus > 0
∆∆∆∆V > 0 oppure ∆∆∆∆V < 0
H
T
dP
dT
∆
∆⋅=
V
dsol > dliq
dT/dP positiva
dsol < d liq
dT/dP negativa
acquaMaggior parte delle sostanze
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la densità del ghiaccio è minore di
quella dell’acqua perchè nel ghiaccio
si ha una struttura cristallina poco
compatta dovuta alla presenza di
legami ad idrogeno.
P
T
1 atm
0°C
solido
liquido
A
P
dT/dP < 0
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Diagramma di stato dell’acqua
Temperatura
Pressione
Punto triplo
4.58 torr, 0.0098°C
Punto critico
218 atm, 374°C
Liquido
Vapore
Solido
Equilibrio
solido-vapore
Equilibrio
solido-liquido
Equilibrio
liquido-vapore
C
A temperatura più alta di quella corrispondente al punto critico il
vapore non può condensare e quindi il liquido non può esistere,
qualunque sia la pressione.
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Diagramma di stato dell’acqua
Temperatura
Solido
Liquido
Vapore
Pressione:
1 atm
Temperatura normale di fusione ed ebollizione
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Diagramma di stato della CO2
dT/dP > 0
La pressione al punto triplo e di 5 atm, per cui se si riscalda da CO2
solido a pressione atmosferica si ha sublimazione (ghiaccio secco).
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Sistemi a due componenti
Per le soluzioni contenenti un soluto poco volatile, si osserva una
diminuzione della pressione di vapore rispetto al solvente puro.
Tale diminuzione risulta proporzionale alla frazione molare del
soluto.
∆∆∆∆P ∝∝∝∝ XB
Un caso semplice è quello in cui, allo stato solido, il soluto forma
una fase solida pura, separata dal solvente.
Sistema a 2 componenti (A e B, es. Cu-Ni), occorre introdurre
una variabile CHIMICA (% in peso di A; XA) per descrivere
la COMPOSIZIONE del sistema.
Diagrammi tridimensionali nello spazio P-T- XA
Per semplificare la rappresentazione, si usano diagrammi
isobari (P cost), isotermi (T cost) o a composizione costante.
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Proprietà colligative di soluzioni acquose
1atm
P
T, °C0 100
liquido
vapore
solido
XB
Te
Tf
Te Te’ Te
’’Tf’
Tf’’ Tf
Diagrammi a composizione costante
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Proprietà colligative
Innalzamento ebullioscopico ∆∆∆∆Te
Abbassamento crioscopico ∆∆∆∆Tc
m⋅=∆ ee KT
m⋅=∆ cc KT
m rappresenta la molalità della soluzione, mentre Ke e Kc
sono chiamate rispettivamente costante ebullioscopica e
crioscopica e dipendono solo dalla natura del solvente
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Diagrammi di stato a due componenti
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
T*
A
T*
B
XA
P costante
Equilibri tra fasi condensate: solido-liquido
Per semplificare la rappresentazione, si usano diagrammi
isobari (P cost)
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Diagrammi di stato a due componenti
P costante
Miscibilità completa allo stato liquido e allo stato solido
Esempi: leghe Cu/Ni, Ag/Au, Au/Pt.
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Effetto della velocità di raffreddamento
Raffreddamento veloce: ZONATI
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La regola della leva
MF
FN
n
n=
2
1
Il diagramma di stato fornisce informazioni non solo
sulle composizioni della fasi ma anche sulla quantità
relativa delle stesse!
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La regola della leva
XA(tot)
XA=1 XA=0
T
P1P2
XA(1) XA
(2)
MN
Tem
per
atura
Fase 1
Fase 2
F
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Diagrammi di stato a due componenti
P costante
Miscibilità completa allo stato liquido ma
completa immiscibilità allo stato solido
Esempi: leghe Bi/Cd, Zn/Cd, Au/Tl
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Diagrammi di stato a due componenti
P costante
Miscibilità completa allo stato liquido ma completa
immiscibilità allo stato solido e formazione di un composto
intermedio AmBn
Esempi: Al-Mg, CaCl2-KCl
Solido A +
solido AmBn
Solido B +
solido AmBn
liq +
solido B
liq +
solido A
liq +
sol. AmBn
liq +
sol. AmBn
liquido
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Diagrammi di stato a due componenti
P costante
Miscibilità completa allo stato liquido ma completa
immiscibilità allo stato solido e formazione di un composto
intermedio AmBn che decompone mentre fonde (punto di
fusione incongruente).
Solido A + solido AmBn
Solido B +
solido AmBn
Liq +
solido AmBnLiq +
solido A
Liq +
solido B
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Diagrammi di stato a due componenti
P costante
Miscibilità completa allo stato liquido ma parziale
miscibilità allo stato solido
Esempi: leghe Cu/Ag, Bi/Sn, Bi/Pb, Sn/Pb, Cr/Ni
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Diagrammi di stato Cu - Ag
P costante