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(19) 한민 특허청(KR)
(12) 등 특허공보(B1)
(45) 공고 2017 04월10
(11) 등 10-1725178
(24) 등 2017 04월04
(51) 특허 (Int. Cl.)
C10G 3/00 (2006.01) B01J 21/14 (2006.01)
B01J 29/00 (2006.01) B01J 29/40 (2006.01)
(52) CPC특허
C10G 3/45 (2013.01)
B01J 21/14 (2013.01)(21) 원 10-2016-0035978
(22) 원 2016 03월25
심사청 2016 03월25
(56) 행 술 사문헌
US20130261355 A1*
KR1020140001021 A
KR1020150045995 A
KR1020110026709 A
*는 심사 에 하여 문헌
(73) 특허
울시립 학 산학 단
울특별시 동 문 울시립 163 ( 동,울시립 학 내)
(72)
울특별시 강 도곡 7 22, 101동 401 (역삼동, 어울림아 트)
원
울특별시 동 문 약 시 154, 3동 1503 (청량리동, 미주아 트)
(74) 리
특허 아 스
체 청 항 수 : 8 항 심사 : 주
(54) 칭 2단계 매 열 해 통한 리그닌 생산
(57) 약
본 매 하여 리그닌 열 해 하는 에 한 것 , 특 2단계 매 열 해 통해 리그
닌 생산하는 에 한 것 다. 1단계 에 는 천연 라 트(natural zeolite,
NZ) 가 산염 매 사 하고, 2단계 개질 에 는 HZSM-5 사 한다. 본 에 생
코크 퇴 에 한 HZSM-5 비 억 할 수 고 래보다 우수한 BTEX( , 루엔,
에틸 , ) 생산 타낸다.
도 - 도6a
등록특허 10-1725178
- 1 -
(52) CPC특허
B01J 29/00 (2013.01)
B01J 29/40 (2013.01)
C10G 2300/1011 (2013.01)
지원한 가연 개 사업
과 고 1415143711
처 산업통상 원
연 리 문 한 에 지 술평가원
연 사업 신재생에 지핵심 술개
연 과 리그닌 산물 열 학-미생물 복합공 /수 연료 생산 술 개
여 1/1
주 울시립 학 산학 단
연 간 2015.12.01 ~ 2016.09.30
공지 :
등록특허 10-1725178
- 2 -
청
청 항 1
리그닌 열 해하여 생산하는 에 어 ,
상 열 해가 천연 라 트(natural zeolite, NZ), 실리카-알루미 (silica-alumina, SA), 돌 마 트
(dolomite), 리빈(olivine), 트(bentonite) 어도 하 루어진 가 산염 매에 한 열
해 후 HZSM-5에 한 개질 포함하는 것 특징 하는 생산하는 .
청 항 2
삭
청 항 3
삭
청 항 4
1항에 어 ,
상 가 산염 매는 천연 라 트(natural zeolite, NZ) 것 특징 하는 생산하는
.
청 항 5
1항에 어 ,
상 리그닌 3 량 에 해 상 가 산염 매는 1 내지 10 량 , 상 HZSM-5는 1 내지 10 량 가
는 것 특징 하는 생산하는 .
청 항 6
5항에 어 ,
상 리그닌 3 량 에 해 상 가 산염 매는 1 내지 3 량 , 상 HZSM-5는 1 량 가 는 것
특징 하는 생산하는 .
청 항 7
1항에 어 ,
상 가 산염 매에 한 열 해 상 HZSM-5에 한 개질 400 내지 700℃에 수행 는 것 특징
하는 생산하는 .
청 항 8
7항에 어 ,
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상 가 산염 매에 한 열 해 상 HZSM-5에 한 개질 각각 에 수행 는 것 특징
하는 생산하는 .
청 항 9
1항에 어 ,
상 HZSM-5에 한 개질 상 가 산염 매에 한 열 해 물에 한 개질 것 특징 하
는 생산하는 .
청 항 10
1항에 어 ,
상 , 루엔, 에틸 , (BTEX) 포함하는 것 특징 하는 생산
하는 .
술 야
본 매 하여 리그닌 열 해 하는 에 한 것 , 특 2단계 매 열 해 통해 리[0001]
그닌 생산하는 에 한 것 다.
경 술
리그닌 침엽수 엽수 등 질 지 고 , 건 재 20~35 량%[0002]
차지한다. 리그닌 매스 룰 스에 어 가 하고 쉽게 할 수 는
고 , 지 않 탄 30% 차지하고 는 것 알 다.
체 리그닌 탄 63.4%, 수 5.9%, 산 30%, 0.7% 루어 , 많 닐 포함하고[0003]
문에 향 합물 생산하 한 한 원료가 수 다. 또한 리그닌 지산업에 산물
상당한 양 생하므 연료 다 학물질 변 하 한 많 진행 고 다.
매스 연료 학물질 하는 다양한 물리 학 또는 생 학 열 해는 액체 생 물,[0004]
생산하는 주 사 고 다. 그러 리그닌 통상 매스 룰 스보다 열
안 고, 열 해시 많 생하고, 수 낮다는 문 다. 그럼에도
하고 리그닌 열 해에 한 연 는 1970 꾸 진행 고 다.
한편, 연료에 비해 산 함량 문에 안 하고 열량 낮 문 다. [0005]
매 한 열 해 또는 수 첨가 탈산 (hydrodeoxygenation, HDO)는 산 함량 낮 는 개질
하 , 특 매 열 해는 수 공 필 없고, 상압 건에 진행 가능하다는
다.
같 문 동시에 해결할 수 문에 매 열 해 한 리그닌 생산[0006]
개질에 한 심 다. 리그닌 매 열 해 해 HZSM-5 에 BEA, FAU, FER, MOR
라 트가 었 [RSC Adv. 2, 12892 (2012)], 에 고체상 산염, Co/Mo/Al2O3 매 등도 연
었다[J. Anal. Appl. Pyrolysis 85, 226 (2009)]. 또한NaCl, 합 라 트(permutite)[J. Anal. Appl.
Pyrolysis 89, 191 (2010)], 무 실리카-알루미 (amorphous silica-alumina), 실리카라 트
(Silicalite)[Appl. Catal. A Gen. 423?424, 130 (2012)], 천연 라 트(natural
clinoptilolite)[Microporous Mesoporous Mat. 176, 162 (2013)], 포러스 Y(mesoporous Y), 포러스
MFI(mesoporous MFI)[J. Nanosci. Nanotechnol. 13, 2640 (2013)][ J. Nanosci. Nanotechnol. 14, 2414
(2014)] 같 다양한 매가 었다.
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매 열 해 통한 개질 에 매 비 는 개질 상 에 어 매우 한[0007]
다. 특 리그닌 경우 열에 한 안 과 낮 해 코크가 생 고 해 매
가 쉽게 비 는 것 알 다. 에 매 비 재생에 한 연 가 진행 었지만
는 재생 매 도 변 에 한 연 다. 매 열 해 통한 리그닌 변 에 한 많 연
가 진행 고 에도 상 과 에 생하는 매 비 해결하 한 연 에 한 한
해결책 재 지 시 지 않았다.
행 술문헌
비특허문헌
(비특허문헌 0001) [비특허문헌 1] RSC Adv. 2, 12892 (2012) [0008]
(비특허문헌 0002) [비특허문헌 2] J. Anal. Appl. Pyrolysis 85, 226 (2009)
(비특허문헌 0003) [비특허문헌 3] J. Anal. Appl. Pyrolysis 89, 191 (2010)
(비특허문헌 0004) [비특허문헌 4] Appl. Catal. A Gen. 423?424, 130 (2012)
(비특허문헌 0005) [비특허문헌 5] Microporous Mesoporous Mat. 176, 162 (2013)
(비특허문헌 0006) [비특허문헌 6] J. Nanosci. Nanotechnol. 13, 2640 (2013)
(비특허문헌 0007) [비특허문헌 7] J. Nanosci. Nanotechnol. 14, 2414 (2014)
(비특허문헌 0008) [비특허문헌 8] Ind. Eng. Chem. Res. 54(39), 9657 (2015)
(비특허문헌 0009) [비특허문헌 9] Ind. Eng. Chem. Res. 38(2), 385 (1999)
내
해결하 는 과
상 같 본 매 열 해 통해 리그닌 생산하는 과 에 생하는 매[0009]
비 문 해결하고 한다. 특 리그닌 매 열 해에 많 사 는 HZSM-5 매 비
하고 , 루엔, 에틸 , ( 하 'BTEX') 생산 한 동시에
시하고 한다.
과 해결 수단
상 문 해결하 하여 본 들 가 산염 매 천연 라 트(natural zeolite, 하 'NZ'),[0010]
실리카-알루미 (silica-alumina, 하 'SA'), 돌 마 트(dolomite), 리빈(olivine), 트
(bentonite) 어도 하 루어지는 것 특징 하는 매 사 하여 리그닌 매 열 해에 사
는 HZSM-5 매 코크 퇴 물(코크 deposit) 감 시킴 매 비 억 하고 BTEX 생 향상
시도하 다. 또한 매 양, HZSM-5 매 도 등 변 시켜 리그닌 매 열 해 공 건
도 하 다.
본원 에 생산하는 에 어 , 매스 한 는 리그닌 , 리그닌 3 량
에 해 가 산염 매는 1 내지 10 량 , HZSM-5는 1 내지 10 량 람직하게는 리그닌 3 량 에 해
가 산염 매는 1 내지 3 량 , HZSM-5는 1 량 가 수 다.
본원 에 생산하는 에 어 , 상 가 산염 매에 한 열 해 상 HZSM-5
에 한 개질 400 내지 700℃에 수행 수 다.
본원 에 생산하는 에 어 , 상 HZSM-5에 한 개질 상 가 산염 매에
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한 열 해 물에 한 개질 수 다.
본 에 는 상 달 하 한 체 수단 2단계 가능한 2개 고 층 사[0011]
하 다.
래 술 트리아실 리 리드 1 단계에 무 매 열 해 후 통해 생 물 리한 후 2단계에[0012]
HZSM-5 매 사 하여 향 합물 변 하는 2단계 [Ind. Eng. Chem. Res. 54(39), 9657 (2015)] 또
는 폴리에틸 하 에 담지 SA, HZSM-5 매 통해 가 린 연료 변 하는 공 시
[Ind. Eng. Chem. Res. 38(2), 385 (1999)] 어 , 상 공 원료는 코크 생 거 없 문에 본
문 매 비 에 한 해결책 시 또는 암시한 가 없 뿐만 아니라, 1단계에
별도 매 사 하지 않 에 본 과는 차 가 다.
본 에 시스 개략도 도 1에 타내었다. 는 가스 어 시스 (100), 도 어 시스[0013]
(200), 열 해/ 매 열 해 (300), 매 개질 (400), 냉각시스 (500), 가스 샘플링
시스 (600) 등 어 다. 1단계 열 해/ 매 열 해 (300) 약 100㎖,
160㎜, 직경 15㎜ U 태 재질 루어진 다. 상 열 해/ 매 열 해 에 동
한 태 크 2단계 매 개질 (400) 연결하여 열 해 체 개질하 다. 든 매는 한
크 별하여 사 하 다.
에 질 체 50㎖/ 량 60 상 주어 무산 건 만들어주었다. 도[0014]
한 는 PID 하여 하 다. 가 도에 도달한 후 열 해/ 매 열 해
(300) 쪽 동 후 진행하 다. 한편 매 개질 (400)는
치가 고 다.
열 해가 시 어 생 는 상 물질 연 연결 개 냉각 (도 500 참 ) 냉각시켜 [0015]
수하 다. 냉각 도는 -20℃ 지하 다. 냉각 거쳐 액 지 않 상 물질
프 가스 에 포집(600) 하 다.
수 GC(Gas Chromatography)/MS(Mass Spectrometry) (7890A/5975 inert XL, Agilent[0016]
Technologies, USA) 하여 내 재하는 합물 포 하 다. 한편 상
프 가스 에 포집 상 물질 Carboxen 1000 칼럼과 TCD(Thermal Conductivity Detector) HP-plot
Al2O3/KCl 칼럼과 FID(Flame Ionization Detector)가 착 GC(ACME 6000, Young Lin Instrument Co., LTD)
통해 하 다.
에 사 리그닌 Sigma/Aldrich에 매한 kraft lignin 사 하 결과 C 62.45%, H 5.68%,[0017]
O 30.61%, N 0.56%, S 0.7% 타났다. 리그닌 습도 1.5%, 56.95%, 고 탄 39.19%, 2.36%
타났다.
NZ, HZSM-5(SiO2/Al2O3=50)는 각각 Rota Mining Co., Zeolyst 사 하 다. NZ, HZSM-5 각각[0018]
39, 425㎡/g 상 매는 550℃에 3시간 후 사 하 다.
가 산염 매 NZ는 열 해/ 매 열 해 (도 300 참 )에 리그닌과 합하여 하고, HZSM-[0019]
5는 매 개질 (도 400 참 ) 내 에 치시켜 개질 도하 다. 가 산염 매 리그닌
직 합하 문에 가 산염 매 리그닌 물 리가 어 워 열 해 , 후 무게 차 통
해 고체 물 측 하 다.
HZSM-5에 퇴 (deposit) 코크(코크) 양 TGA(Pyris 1, Perkin Elmer Co.) 통해 측 하 다. 코크 상[0020]
양 비 하 해 EGA(Evolved Gas Analysis)-MS(Mass Spectrometry)(EGA/Py-3030D, Frontier
Laboratories, Japan) 사 하 다(도 2 참 ). MS detector에 산 탄 (m/z=44) 검 값 하여 코크
하 다. 치는 GC/MS 단에 마 크 태 열 해 가 착 어 는 태 다. 샘플
안에 매 고 에 치시킨 후. 공 하에 600℃ 지 승 하고 1시간 동안 지하여, 코크
가 산 생하는 산 탄 (m/z=44) MS에 검 하여 상 양 비 하 다.
과
본 매 열 해 통해 리그닌 생산하는 과 에 생하는 HZSM-5 매 비[0021]
등록특허 10-1725178
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하고 BTEX 생산 한 건 시하 다.
도 간단한
도 1 본 에 시스 2 단계 고 층 개략 타낸 것 다.[0022]
도 2는 코크 한 EGA-MS 타낸 것 다.
도 3 리그닌과 매 합물 열 해 수 (a) 물 결과(b) 타낸 것 다.
도 4는 리그닌과 매 합물(1g) HZSM-5 매에 한 열 해 수 (a) 코크 결과(b) 타낸 것
다.
도 5는 리그닌과 매 합물(1g) HZSM-5 매에 한 물 결과 타낸 것 다.
도 6 리그닌과 매 합물(3g) HZSM-5 매에 한 열 해 수 (a) 코크 결과(b) 타낸 것
다.
도 7 리그닌과 매 합물(3g) HZSM-5 매에 한 물 결과 타낸 것 다.
도 8 리그닌과 매 합물(3g) HZSM-5 매에 한 열 해에 매층 도변 에 수 (a) 코
크 결과(b) 타낸 것 다.
도 9는 리그닌과 매 합물(3g) HZSM-5 매에 한 열 해에 매층 도변 에 물 결
과 타낸 것 다.
실시하 한 체 내
하, 본 실시 통하여 보다 상 하게 한다. 그러 들 실시 는 본 시 하[0023]
한 것 본 가 들 실시 에 한 는 것 아니다.
실 시 1
실시 1: 리그닌 열 해에 매만 향[0024]
가 산염 매 NZ 리그닌 매 열 해에 하 다. NZ 1단계 만 사 하여 리그닌과 직[0025]
합하 리그닌 3g에 NZ는 1, 3g 사 하여 500℃에 열 해하 다.
리그닌 무 매 열 해 결과 고체 산물 (char) 수 약 52% 도 , 체는 각각[0026]
33.6, 14.7%다(도 3 참 ). 알 진 것과 같 룰 스 헤미 룰 스보다 리그닌 열 안
해 고체 산물 수 고 수 낮다.
NZ 직 합하여 열 해하 체 생 물 수 에 약간 변 가 었다. 특 HZSM-5 같[0027]
상 라 트 비 하여 가 산 매 NZ 가 리그닌 해에 향 주어 고체 산물 수 약간 감
하고 체 생 물 수 약간 가하 고 (도 3(a) 참 ) 리그닌만 열 해한 결과보다 산 물(oxygenate
s) 감 하고 합물 가하는 경향 보 다(도 3(b) 참 ). 합물 에 상 량
알킬 , 카 콜(pyrocatechol) 가하고 아 아콜, other heavy pyrolyzates가 감 하 다.
아 아콜(guaiacols, alkoxy-phenol) 에 도 상 량 시 과 시 틸
가하 지만 보다 상 량 큰 시비닐 과 같 아 아콜 감 하 다. 는 앞 언 한
매 사 NZ 가 고체 산물 수 감 , 액체, 체 생 물 가시켜 산 물 감
합물 상 고 량 물질 감 하고 량 물질 가하는 등 향 미친 것 보
다.
실 시 2
실시 2: HZSM-5 사 한 리그닌 매 열 해에 매 향[0028]
등록특허 10-1725178
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리그닌 3g에 가 산염 매는 1g 또는 3g씩 합하 2단계 매층 HZSM-5는 1g 사 하 다.[0029]
리그닌 열 해 매층 에 HZSM-5 개질 500 ℃ 에 수행하 다.
리그닌, 리그닌과 NZ 합물 매 열 해 생 물 수 EGA-MS 통한 코크 결과 도 4(a)에 타냈[0030]
다. 특 TGA 사 해 한 코크 수 리그닌 각각 약 2.7, 2.2 % 매 1g
7.4, 6.2 % 다. 는 NZ 1g 리그닌과 합하여 사 하 HZSM-5 코크 감 시킬 수 보 는
결과 매( 가 산염 매) 1g 사 하 코크 감 과 보 다. 는 가 산염 매 사
하여 고 량 물질 량 물질 시켰 문 라 생각 다. EGA-MS 통한 코크 에 도 TGA
사 하여 한 코크 수 과 동 한 경향 할 수 었다. EGA-MS 통한 코크 에 피크
코크 양과 비 하 문 다. 라 가 산염 매 사 하 HZSM-5 매 통한 개질 비
감 함 하 다.
1g 가 산염 매 매 사 한 HZSM-5 매 열 해 결과 HZSM-5 단 사 보다 BTEX가 가함 보[0031]
다(도 5). HZSM-5 만 사 할 경우 BTEX가 약 5.65% 었 것 NZ 리그닌에 직 하여 열 해 하
도 가하 각각 7.57% 가함 보 다. 는 NZ 향 HZSM-5 매층 통과하는 체상
간체가 해 어 상 량 합물 가했 문 것 생각 다.
실 시 3
실시 3: HZSM-5 사 한 리그닌 매 열 해에 매 질량 변 향[0032]
3g 가 산염 매 매 사 한 HZSM-5 매 열 해도 수행하 다. 과 동 하게 500℃에 수행하[0033]
고 생 물 수 과 EGA-MS 통한 코크 결과 도 6에 타냈다. 코크 수 역시 1g 가 산염 매
사 하 사한 경향 타났다. 또한 EGA-MS 결과에 도 동 한 경향 하 1g 사
했 보다 그 도가 낮아짐 할 수 다.
가 산염 매 3g 가함에 라 아 아콜, 카 콜 격 감 하 고 알킬 과 BTEX가[0034]
가하 다(도 7). BTEX는 HZSM-5 만 사 할 , NZ 가 순 5.65, 8.69 % 다. 라 HZSM-5 같 상
라 트보다 상 가 산염 매 사 하 같 양 라 트 도 매 (향상
BTEX 생 ) 비 감 보 다.
실 시 4
실시 4: HZSM-5 사 한 리그닌 매 열 해에 매층 도 향[0035]
매층 에 재하는 HZSM-5에 한 열 해 체 개질에 HZSM-5 매층 도 향 알아보 해[0036]
매층 도 변 시켰다. 리그닌 3g에 산 매 는 NZ 사 하여 3g 합하고 1g HZSM-5 매층
도 500, 600℃ 변 시켜 비 하 다.
도 8에 생 물 수 EGA-MS 코크 결과 타냈다. 매층 도가 가함에 라 [0037]
감 하고 체상 가함 보 고, 코크 HZSM-5 코크가 감 함 보 다.
도 9에 HZSM-5 매층 도가 500, 600℃ 결과 비 하 다. BTEX 경우 매층[0038]
도가 500℃ 8.69% 었 것 600℃ 상승하 14.56% 상승함 보 다. 합물 체
감 함 보여 는 BTEX 었 문 사료 다.
상과 같 본 2단계 사 할 경우 HZSM-5 코크 생 수 어 매 비 억[0039]
할 수 , BTEX는 동 또는 향상 생산량 보 는 것 할 수 었다.
등록특허 10-1725178
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