Chapter 13 Chemical Kinetics

13-2 Reaction Mechanism

13-2 學習重點

利用基本反應的反應定律證明「反應機構」

符合「全反應定律」

瞭解反應決定步驟如何改變「反應機構」的

最終「反應定律」

瞭解「反應定律」與「平衡常數」的關係

為什麼Rate Law是如此寫法？

( ) ( )

( ) ( ) ]][[ ofn consumptio of Rate

]][[ ofn consumptio of Rate

3333

3333

33

33

−

−−

−

−−

=

+→+

=

+→+

OHCBrCHkCBrCH

BrCOHCHOHCBrCH

OHBrCHkCBrCH

BrOHCHOHBrCH

反應機構 reaction mechanism

「反應機構」是將化

學反應細部分解，希望

最後能完整的解釋反應

定律的合理性

如：

1

2

2

3

23

][][

)(3)(2

−=

→

OOkRate

gOgO

1

2

基本反應elementary reaction

而反應機構將化學反應細部分

解所得到的每一小步驟的反應，

即為「基本反應」

一個基本反應中所需的不同反應

物的數目即為「分子性

molecularity」。常見的「基本

反應」上有3種分子性

單一分子反應

unimolecular reaction

雙分子反應

bimolecular reaction

三分子反應

termolecular reaction33222

22233

23

23 )(3)(2

OOOOO

onar reactitermolecul

OOOOO

nr reactiobimolecula

OOO

onar reactiunimolecul

gOgO

+→++

++→+

+→

→

基本反應的反應定律

單一分子反應

A� products rate = k[A]

雙分子反應

A+A � products rate = k[A]2

A+B � products rate = k[A][B]

三分子反應

A+A+A � products rate = k[A]3

A+A+B � products rate = k[A]2[B]

基本反應的反應定律 1 � 全反應定律

2NO(g) + O2(g) � 2NO2 (g)

Rate of formation of NO2 = k[NO]2[O2]

Step 1：快速而且平衡的雙分子反應

NO + NO � N2O2 (反應中間物)

rate of formation of N2O2 = k1[NO]2

N2O2 � NO + NO

rate of consumption of N2O2 = k’1[N2O2]

Step 2：緩慢的雙分子反應

O2 + N2O2 � NO2 + NO2

rate of consumption of N2O2 = k2[N2O2] [O2]

×忽略忽略忽略忽略 NO2 + NO2 �O2 + N2O2

反應中間物的「穩定狀態近似法 」� 全反應定律

steady-state approximation

從 step 2可以直接得到

Rate of formation of NO2

= 2× rate of consumption of N2O2 = 2 k2[N2O2] [O2]

利用反應中間物的「穩定狀態近似法」與step 1，可求得 [N2O2] 的表

示法

Net rate of consumption of N2O2 = k1[NO]2 - k’1[N2O2] - k2[N2O2] [O2] = 0

此時 [N2O2] = k1[NO]2 / (k’1 + k2[O2] )

Rate of formation of NO2 = 2 k1 k2[O2][NO]2 / (k’1 + k2[O2] )

∵Rate of step 1 >> rate of step 2

∴ k’1[N2O2] >> k2[N2O2] [O2] � k’1 >> k2 [O2]

Rate of formation of NO2 = 2 k1 k2[O2][NO]2 / k’1

基本反應的反應定律 2 � 全反應定律

2NO(g) + O2(g) � 2NO2 (g)

Rate of formation of NO2 = k[NO]2[O2]

Step 1：pre-equilibrium condition

NO + NO ↔↔↔↔ N2O2

Equilibrium constant ： Kc = [N2O2] / [NO]2

Step 2：緩慢的雙分子反應

O2 + N2O2 � NO2 + NO2

rate of consumption of N2O2 = k2[N2O2] [O2]

×忽略忽略忽略忽略 NO2 + NO2 �O2 + N2O2

反應決定步驟

rate-determining step (RDS)

2 Steps Reaction Mechanism

2NO(g) + O2(g) � 2NO2 (g)

Step1：NO + NO � N2O2

Step2：O2 + N2O2 � NO2 +

NO2

(CH3)3CBr +OH- �

(CH3)3COH + Br-

Step1： (CH3)3CBr �

(CH3)3C+ + Br-

Step2： (CH3)3C+ + OH- �

(CH3)3COH

反應中間物

為什麼Rate Law是如此寫法？

( ) ( )

( ) ( ) ]][[ ofn consumptio of Rate

]][[ ofn consumptio of Rate

3333

3333

33

33

−

−−

−

−−

=

+→+

=

+→+

OHCBrCHkCBrCH

BrCOHCHOHCBrCH

OHBrCHkCBrCH

BrOHCHOHBrCH

證明「反應機構」符合「全反應定律」

223

23

2

2

33

23

slow)(very 2 Step

m)equilibriu and(fast 1 Step

Reaction Proposed

][

][ ofon decomposti of Rate

)(3)(2

OOOO

OOO

O

OkO

gOgO

+↔+

+↔

=

→

充分必要條件

「反應機構」是「全反應定律」的充分必要條件？

「反應機構」是「全反應定律」的充分條件？

「反應機構」是「全反應定律」的必要條件？

自由基連鎖反應 chain reaction

HBrHBr

BrBrBr

BrHBrBrH

HHBrHBr

BrBrBr

gHBrgBrgH

hv

→•+•

→•+•

•+→+•

•+→+•

•+• →

→+

∆

nterminatio

npropagatio

initiation

MechanismReaction Chain

)(2)()(

2

2

2

or

2

22

：

：

速率定律與平衡常數

]][[

]][[

'

]][[']][[

Rate BackwardRate Forward m,equilibriuAt

]][[' rate BADC

RateReaction Backward

]][[ rate

RateReaction Forward

BA

DC

k

kK

DCkBAk

DCk

BAkDCBA

DCBA

C ==

=

≡

=+→+

=+→+

+↔+

Kc >>1, k >> k’

Kc << 1, k << k’

速率定律與平衡常數練習題

Consider the reaction A↔B, which is first order

in each direction with rate constant k and k’.

Initially, [A]=[A]0 and [B]=0.

What is the equilibrium concentration of [A] in

terms of [A]0 , k and k’

反應中分子的運動