Molekulinės laisvės laipsnių skaičius

Išvedinėdami Bolcmano lygtį dujų atomus ar molekules laikėme materialiaistaškais, neturinčiais kiek apibrėžtos formos, todėl vidutinę kinetinę energiją išreiškėme pagal molekulių tris greičių projekcijų komponentes, laikydami jaslygiavertėmis, t.y.:

2222zyx vvvv ++= 222

zyx vvv ==kadangi: , tai ir22 3 xvv = 22

31 vvx =

Iš to : t.y. molekulė perduoda impulsą sienelei tik trečdalį savokinetinės energijos.kwnvnmp

32

31 2 ==

kTwk 23

=

Tačiau mechanikoje nagrinėjami trys judėjimo tipai – slenkamasis, sukamasis ir svyruojamasis.

Sudėtingesnėms molekulėms, sudarytoms iš kelių susijungusių atomų, kurių negalime laikyti materialiais taškais, reikia įvertinti ir kitus du judėjimo tipus.

Kūno pilna kinetinė energija gali būti sudaryta iš šių trijų judėjimų.

T.y. sudėtingesnė molekulė gali slinkti, suktis ir virpėti.

Molekulinės laisvės laipsnių skaičius

Mechanikoje kūno jūdėjimo pobūdį galima apibūdinti pagal nepriklausomų judėjimo krypčių skaičių, vadinamu laisvės laipsnių skaičiumi.

Laisvės laipsnių skaičius apibūda nepriklausomų koordinačių skaičių, kuriomis galima aprašyti kūno padėtį ir judėjimą erdvėje.Pagal kiekvieno atskiro judėjimo tipą koordinatės yra:

1. Slenkamąjam judėjimui – trys padėties koordinatės x, y, z.2. Sukamąjam judėjimui – trys sukimosi ašys ir posūkio kampai.3. Svyruojamąjam arba virpamąjam – trys virpėjimo kryptys.

Laisvai judančiam materialiąjam taškui jo judėjimą apibūdina trys slenkamojo judėjimo koordinatės, t.y. trys laisvės laipsniai. Todėl idealiom vienatomėm dujoms kinetinė energija:

kTwk 23

= Vadinasi vienam laisvės laipsniui tenka trečdalis visos kinetinės energijos:

kT21

Statistinė fizika įrodo, kad bet kokio pobūdžio ar krypties judėjimas nėra išskirtinis kitų atžvilgiu.Todėl termodinaminės pusiausvyros būsenoje slenkamojo, sukamojo ir virpamojo judėjimovienam laisvės laipsniui tenka vidutinis lygiavertis kinetinės energijos kiekis, lygus:

Kinetinės energijos pasiskirstymo pagal laisvės laipsnius statistinis dėsnis arba Bolcmano dėsnis.

kT21

Vienatomei molekulei:

Kietai surištai dviatomei molekulei:

Daugiaatomei molekulei:

Bendruoju atveju:

Molekulinės laisvės laipsnių skaičius – kietai surišta molekulė

Kietai ar tvirtai surištai molekulei, kuri negali virpėti, vidutinė kinetinė energija išreiškiamapagal laisvės laipsnių skaičių:

kTwi23,3 ==

kTwi25,5 ==

kTkTwi 326,6 ===

kTikTiiw suksl 221)( =+=

Molekulinės laisvės laipsnių skaičius – tampriai surišta molekulė

Realių molekulių ryšiai yra tamprūs, todėl reikia iskaityti virpamojo judėjimo energiją.

Kaip žinia, svyruojanti sistema, be kinetinės, turi ir potencinės energijos. Be to kiekvienai laisvai harmoningai svyruojančiai svyruoklei šios energijos lygios.

Makrosistemoje, sudarytoje iš labai didelio molekulių skaičiaus, molekulės virpa nesuderintai.Tuomet vienu laiko momentu statistiškai pusė visos sistemos energijos yra kinetinė, o kita –potencinė.

Todėl vienam laisvės laipsniui tenkanti virpėjimo energija yra:

Apjungus slenkamąjo, sukamojo ir virpamojo judėjimo laisvės laipsnių energijas, gaunamepilną bendrą molekulės vidutinės energijos išraišką:

kTkTwv ==212

kTikTiiiw vsuksl 221)2( =++=

Pvz.: dviatomei, tampriais ryšiais surištai, molekulei:

arba: kTiw2

=

kTkTw27

21)223( =++= Kai: molekulių ryšys yra kietasis.0=vi

Idealiųjų dujų energija

Idealiųjų dujų molekulės nesąveikauja, todėl jų vieno molio energija lygi jame esančių molekuliųenergijų sumai:

RTikTiNwNU AAm 22=== Vadinama idealiųjų dujų vieno molio vidine energija.

Idealiųjų dujų vieno molio vidine energija priklauso nuo laisvės laipsnių skaičiaus ir absoliučiostemperatūros.

Bet kokios masės m idealiųjų dujų vidinė energija yra:

Idealiųjų dujų vidinė energija nepriklauso nuo jų užimamo tūrio.

RTMmiUU m 2

==νMm

=νčia: - molių skaičius.

Molekulių vidutinis laisvasis lėkis ir susidūrimų dažnis

Molekulių, turinčių kinetinės energijos, judėjimas yra chaotinis. Tokio judėjimo metu molekulės patiria pastovius susidūrimus, keisdamos kryptį, impulsą irenergiją. Tarp susidūrimų kiekviena molekulė nulekia skirtingus kelius.

Tačiau galima apibrėžti molekulės vidutinį nueitą kelią. Panagrinėkime molekulių susidūrimą, nekreipdami dėmesio į jų formą ir laikydami jas tampriais rutuliukais.

Dydis d - vadinamas molekulės efektiniu skersmeniu yra mažiausias atstumas iki kurio suartėja dviejų molekulių centrai.

Dydis σ=πd2 – susidūrimo efektiniu skerspjūviu.

Patekus į šį plotą, bet kurios judančios jam statmenai, molekulės centrui, molekulės susiduria.

Jeigu priimsime, kad visos molekulės nejuda, užbrūkšniuota molekulė juda greičiu v ir po susidūrimo nekeičia krypties, tai per 1 s ji patirs z susidūrimų.

Molekulei nuėjus kelią s, per 1 sekundę vidutinis atstumas tarp susidūrimų, bus:

Šis dydis vadinamas vadinamas molekulės vidutiniu laisvuoju lėkiu.zv

zsl ==

Molekulių vidutinis laisvasis lėkis ir susidūrimų dažnis

Tiesiai judėdama molekulė susidurs su visomis molekulėmis,kurių centrai bus d spindulio, V tūrio cilindre.

Jeigu tame cilindre yra n molekulių centrų, tai susidūrimų skaičius per sekundę bus:

- susidūrimų dažnis.nvdsndnVz C22 ππ ===

Iš tikrūjų realioje makrosistemoje juda visos molekulės ir galimybė molekulėms susidurtipriklauso nuo jų abiejų greičių, t.y. nuo reliatyvaus greičio.

Statistinė fizika įrodo, kad dėl to susidūrimų dažnis padidėja karto ir yra išreiškiamas:2

nvnvdz σπ 22 2 ==Taigi vienos molekulės susidūrimų dažnis proporcingas molekulės efektiniam skersmeniui, jos vidutiniam greičiui ir molekulių koncentracijai.

Tada laisvojo lėkio išraiška tampa:

nnvv

nvdv

zsl

σσπ 21

22 2====

Molekulių vidutinis laisvasis lėkis ir vakuumas.

Molekulių vidutinis laisvasis lėkis priklauso nuo molekulės efektinio skerspjūvioir koncentracijos. Arba slėgio.

nl

σ21

=

p, Pa 1,013⋅105 133 1,33 1,33⋅10-2 1,33⋅10-4

l, m 6,5⋅10-8 5⋅10-5 0,5⋅10-2 0,5 50

Molekulės efektinis skerspjūvis šiek tiek priklauso nuo temperatūros, t.y. nuo molekuliųkinetinės energijos. Didėjant temperatūrai jis mažėja, todėl laisvasis lėkis šiek tiek padidėja.

Dujas retinant, laisvasis lėkis gali patapti didesniu už indo matmenis.

Molekulės inde nulekia nesusidurdamos viena su kita nuo vienos indo sienelės iki kitos.Tokią dujų būseną vadiname vakuumu.

Skiriamos trys vakuumo rūšys – aukštas, vidutinis ir žemas.

Dl >

Aukštas vakuumas: , vidutinis: ir žemas:1>>Dl 1≅

Dl 1<<

Dl

Dujų plėtimosi darbas

Tarkime cilindre su nesvariu ir judriu plotoS stumokliu yra dujos.Jeigu mes suteiksim dūjoms šilumos, jos pradės plėstis.

Besiplečiančių dujų atliekamas elementarus darbas yra dujų slėgio jėgos F=pS ir stūmoklioelementaraus poslinkio ds sandauga:

Suintegravus nuo taško 1 iki 2 gauname baigtinio plėtimosi darbą:

pdVpSdsFdsA ===δ

∫∫ ==2

1

2

1

pdVAA δ

Pirmasis termodinamikos dėsnis – energijos perdavimo būdai.

Kiekvieno kūno pilnutinę energiją sudaro jo mechaninės ir vidinė energijos suma:

Kūno mechaninę energiją sudaro kūno kinetinė ir potencinė energija.

Kūno vidinę energiją sudaro:

1. Jo dalelių netvarkingo judėjimo (slenkamojo ir sukamojo) kinetinė energija; 2. Jo dalelių sąveikos potencinė energija; 3. Jo dalelių atomų virpamojo judėjimo kinetinės ir potencinės energijos; 4. Elektroninių sluoksnių ir branduolio energijos.

Mechanikoje kūno pilnos mechaninės energijos pokytį charakterizuoja darbas.Kad pakeisti kūno energiją, reikia atlikti energijos perdavimo procesą, vadinamą darbu.

Tačiau darbas nėra vienintelis būdas energijai perduoti.

Kitas energijos perdavimo būdas – šiluminės energijos perdavimas.

Vieno kūno energijos perdavimas kitam kūnui, neatliekant makroskopinio mechaninio darbo,vadinamas šiluminiu energijos perdavimo būdu.

UWWUWW PKM ++=+=

Pirmasis termodinamikos dėsnis.

Remiantis dviem energijos perdavimo būdais energijos tvermės dėsnis gali būti formuluojamas:

Termodinaminės sistemos pilnutinės energijos ∆W pokytis yra lygus jos atžvilgiu atlikto darbo A’ir jai suteikto šilumos kiekio Q sumai.

Jeigu vykstant energijos perdavimo procesams, sistemos mechaninė energija nekinta, taisistemoje pasikeičia tik vidinė energija:

Todėl termodinaminėm sistemom, kuriose nevyksta mechaninės energijos pokyčiai,formuluojamas energijos tvermės dėsnis, vadinamas pirmu termodinamikos dėsniu:

Termodinaminės sistemos vidinės energijos pokytis yra lygus jos atžvilgiu atlikto darbo ir jai perduoto šilumos kiekio sumai.

Termodinaminė sistema, gavusi šilumos kiekį, pati atlieka darbą ir tuo pačiu keičia savo vidinę energiją:

Todėl kita pirmo termodinamikos dėsnio formuluotė yra: termodinaminės sistemos gautas šilumoskiekis yra lygus sistemos vidinės energijos pokyčio ir sistemos atlikto darbo, išorinių kūnų atžvilgiusumai.

QAW +=∆ '

QAU +=∆ '

UAQ ∆+=

Pirmasis termodinamikos dėsnis.

Kai sistemai suteikiamas elementarus šilumos kiekis δQ, pirmas termodinamikos dėsnis jaiužrašomas:

Kai sistema atlieka tik plėtimosi darbą δA=pdV, tuomet:

Vienam moliui medžiagos:

AdUQ δδ +=

pdVdUQ +=δ

mm pdVdUQ +=δ

Dujų savitoji ir molinė savitoji šiluma

Suteikiant m masės kūnui šilumos δQ kiekį, jo temperatūra pakyla dT laipsnių.

Šilumine talpa vadiname dydį, kurio skaitinė vertė lygi šilumos kiekiui, kurį kūnui gavus arbakurio netekus, temperatūra pakinta vienu laipsniu.

dTQCkδ

=Šilumine talpa priklauso nuo: 1. Kūno masės,

2. Cheminės sudėties,3. Termodinaminės būsenos,4. Šilumos suteikimo proceso pobūdžio.

Kad atskirti šiluminės talpos vertę nuo medžiagos kiekio, įvedamos tokios dvi šiluminės talposcharakteristikos:

Molinė šiluma – šilumos kiekis, reikalingas vieno molio medžiagos temperatūrą pakeisti 1 laipsniu

dTQC

νδ

=Mm

=νčia: - molių skaičius. Matuojama:

Savitoji šiluma – šilumos kiekis, reikalingas vieno kilogramo medžiagos masės temperatūrąpakeisti 1 laipsniu.

mdTQc δ

=

KmolJ ⋅/

Matuojama: KkgJ ⋅/

Šilumos suteikimo procesai.

Termodinamikoje skiriami trys šilumos suteikimo ar perdavimo procesai, priklausomai kuristermodinaminis parametras išlieka pastovus.

Tai:1. Izoterminis procesas – vykstantis nekintant temperatūrai dT=0,

2. Izochorinis procesas – vykstantis nekintant tūriui dV=0,

3. Izobarinis procesas – vykstantis nekintant slėgiui dp=0.

Ir atskiras – adiabatinis procesas, kuris vyksta termodinaminei sistemai neatliekant šilumosmainų su aplinka δQ=0.

Šilumos suteikimo procesai – izoterminis procesas.

Vykstant izoterminiam procesui, temperatūra sistemoje nekinta, t.y. dT=0.

Todėl kūno izoterminė šiluminė talpa yra begalinė.

., constTkaidTQC

TT =

=νδ

Šilumos suteikimo procesai – izochorinis procesas.

Vykstant izochoriniam procesui, t.y. nekintant tūriui, mechaninis darbas neatliekamas, todėl,pritaikę pirmą termodinamikos dėsnį, kai δΑ=0.

., constVkaidTQC

VV =

=νδ

mdUAQ += δδ mdUQ =δ

Tada:

V

m

VV dT

UdTQC

=

=

νδ

νδ

Vykstant izochoriniam procesui, sistemai suteiktas šilumos kiekis lygus jos vidinės energijospadidėjimui.

Įstatę vieno molio idealių dujų vidinės energijos išraišką gauname:RTiUm 2=

RiRTidTd

dTQC

VV 22

=

=

=νδ

Šilumos suteikimo procesai – izochorinis procesas.

Pasinaudoję idealiųjų dujų vidinės energijos išraiška, galime perrašyt:

RiCV 2=

RTiUm 2=

TCU Vm = o pokyčiui: dTCdU Vm =

Tada pirmas termodinamikos dėsnis išreiškiamas:

mV pdVdTCQ +=δ

mm pdVdUQ +=δ

Šilumos suteikimo procesai – izobarinis procesas.

Įstatę į šią išraišką mūsų gautą pirmo termodinamikos dėsnį:

Gauname:

., constpkaidTQC

pp =

=νδ

Pritaikę idealiūjų dujų būsenos lygtį vienam moliui:

mV pdVdTCQ +=δ

p

mV

pp dT

VpCdTQC

+=

=

δνδ RTpV =

Ir laikydami slėgį pastoviu, gauname:

RdTVp

p

m =

δ

Įstatę šią išraišką, gauname: arba:RCC Vp += RCC Vp =−

RCC Vp =− vadinama Majerio lygtimi.

Šilumos suteikimo procesai – izobarinis procesas.

Remiantis ir gauname:

Idealiųjų dujų izobarinė molinė šiluma yra didesnė už izochorinę molinę šilumą konstantosR dydžiu.

Iš to yra nusakoma universaliosios dujų konstantos fizikinė prasmė:

izobariškai pakėlus idealiųjų dujų temperatūrą vienu laipsniu, šilumos kiekis yra sunaudojamasvidinei sistemos energijai padidinti dydžiu CV ir atlikti dujų plėtimosi darbą, skaitine verte lygųdydžiui R.

Idealiųjų dujų molinių šilumų santykis yra išreiškiamas:

Matosi, kad dujų molinės šilumos priklauso tik nuo molekulių laisvės laipsnių skaičiaus, kas apibūdina jų sudėtingumą ir nepriklauso nuo temperatūros.

RiRRiCp 22

2+

=+=RCC Vp =−RiCV 2=

ii

CC

V

p 2+==γ

Pirmojo termodinamikos dėsnio taikymas izoprocesams.

Izobarinis procesas.

Kad gauti izobarinio proceso termodinaminės funkcijos lygtį, pasinaudosime pirmojotermodinamikos dėsnio išraiška:

Suintegravę šią išraišką gauname pilnos šilumos poveikį sistemai:

Kuri yra lygi vidinei energijai didinti ir plėtimosi darbui atlikti.

Užbrūkšniuotas plota yra lygus sistemos atliktam darbui.

mV pdVdTCQ +=δ

)()( 1212 mmV VVpTTCQ −+−=

Pirmojo termodinamikos dėsnio taikymas izoprocesams.

Izochorinis procesas.

Izochorinio proceso metu darbas neatliekamas, todėl suintegravę pirmojo termodinamikos dėsnio išraišką:

kai:

Tada baigtinio energijos pokyčio išraiška:

Taigi vykstant izochoriniam procesui, vidinės energijos pokytis lygus suteiktam šilumos kiekiui

mV pdVdTCQ +=δ

)( 1212 TTCUUQ Vmm −=−=

0=mdV dTCdUQ Vm ==δ

Pirmojo termodinamikos dėsnio taikymas izoprocesams.

Izoterminis procesas.

Izoterminio proceso metu termodinaminės sistemos vidinė energija nekinta, todėl pirmasistermodinamikos dėsnis užrašomas taip:

Pasinaudoję idealiųjų dujų būsenos lygtimi vienam moliui: gauname:

mpdVAQ == δδ

RTpV =

m

mm V

dVRTpdVAQ === δδ Šios išraiškos integralas nuo būsenos 1 iki 2 yra:

2

1

1

22

1

lnlnppRT

VVRT

VdVRTAQ

m

m

m

m ==== ∫

Pirmas termodinamikos dėsnis izoterminiam procesui teigia, kad visas idealiosioms dujoms suteikiamas šilumos kiekis suvartojamos jų plėtimosi darbui.

Iš šios lygties matome, kad idealiosios dujos adiabatiškai besiplėsdamos (dVm>0) atšąla (dT<0),o adiabatiškai slegiamos (dVm<0), įšyla (dT<0).

Įrašę Majerio lygtį į idealiųjų dujų busenos lygtį vienam moliui:

Gauname: šią lygtį įstatę į I t.d. Adiabatiniam procesui ir padalinęiš sandaugos CVT. Gauname adiabatinio procesodiferencialinę lygtį:

Adiabatinis procesas

Adiabatinio proceso metu termodinaminėje sistemoje vyksta procesai be šilumos mainų su aplinka.

Todėl: tada pirmas termodinamikos dėsnis užrašomas:0=Qδ

RTpVm =

0=+ mV pdVdTC

RCC Vp =−

m

Vp

VCCT

p)( −

=

0)1( =−+m

m

VdV

TdT γ čia dydis: suintegravę, gauname:

V

p

CC

=γ

.1 constTVm =−γ Vadinamą adiabatės arba Puasono lygtį.

Adiabatinis procesas

Pritaikę idealiųjų dujų būsenos lygtį galime gauti kito pavidalo Puasono lygtis:RTpVm =

.1 constTVm =−γ - Puasono lygtis.

.constpVm =γ ir

.1 constTp =−γ

Adiabatės kreivė statesnė dėl to, kad slegiant dujas izotermiškai, jų slėgis didėja dėl to, kad didėja jų tankis.

Adiabatinio suslėgimo metu, slėgiui didėjant, didėja ne tik dujų tankis, bet ir temperatūra.Adiabatiškai plečiantis dujoms, dėl to, kad sumažėja temperatūra, slėgis nukrinta daugiau negujoms plečiantis izotermiškai.