§1 铬单质 铬在自然界中以铬铁矿存在，化学式为 Fe (CrO2)2 。铬不列为稀有元素。

第二十二章 铬副族和锰副族

铬 银白色，由于单电子多，金属键强，故硬度及熔点均高，是硬度最高的过渡金属。

Cr3+ + 3 e —— Cr = － 0.74 V

Cr2+ + 2 e —— Cr = － 0.91 V

Cr/Cr3

Cr/Cr2

但表面钝化，常温下 Cr 不活泼，不溶于硝酸及王水。 钝化可以在空气中迅速发生。实验表明，在空气中将铬块击碎浸入汞中，无汞齐生成；在汞中将铬块击碎，有汞齐生成。

由于铬的机械强度好，且有抗腐蚀性能，被用于钢铁合金中。不锈钢中含铬量最高，可达 20 ％ 左右。许多金属表面镀铬，防锈，光亮。

Cr 缓慢地溶于稀盐酸和稀硫酸中，先有 Cr(II) 生成， Cr + 2 HCl —— CrCl2 ( 蓝色 ) + H2↑

Cr(II) 在空气中迅速被氧化成 Cr(III)

4 CrCl2 + 4 HCl + O2 —— 4 CrCl3 ( 绿色 ) + 2 H2O

高温时铬活泼，和 X2 、 O2 、 S 、 C 、 N2 直接化合，一般生成Cr(III) 化合物。 熔融时铬可以和碱反应。 §2 Cr (III) 化合物 一 Cr (III) 和 Al (III) 的相似性

Cr2O3 两性，绿色 Cr2O3 + 3 H2SO4 —— Cr2(SO4)3 + 3 H2O

Cr2(SO4)3 无水盐为玫瑰色粉末 Cr2O3 + 2 NaOH —— 2 NaCrO2 ( 绿色 ) + H2O

1 氧化物

这种 Cr2O3 与 － Al2O3 相似，既溶于酸，也溶于碱。

2 氢氧化物 Cr(OH)3 两性 Cr(OH)3 + 3 H+ —— Cr3+ + 3 H2O

Cr(OH)3 + OH － —— Cr(OH)4－ ( 绿色 ) 或 CrO2

－ + 2

H2O

与 Al (OH)3 的两性相似。

而高温时灼烧过的 Cr2O3 ，对酸和碱均为惰性，需与 K2S2

O7 共熔，才能转入溶液中。这与 － Al2O3 相似。

3 盐 类 盐类多带结晶水， CrCl3·6H2O K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O Cr2(SO4)3·18H2O

AlCl3·6H2O K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O Al2 (SO4)3·18H2O

Cr 与 Al 一致。 结晶水合氯化物脱水时水解 CrCl3·6 H2O ——— Cr(OH)Cl2 + 5 H2O + HCl↑

Cr3+ 、 Al3+ 电荷高，易与 OH － 结合。水解还体现在 2 Cr3+ + 3 S2 － + 6 H2O —— 2 Cr(OH)3 + 3 H2S

2 Cr3+ + 3 CO32 － + 6 H2O —— 2 Cr(OH)3 + 3 CO2 + 3 H2O

结晶水合硫酸盐加热脱水时不水解，因为 H2SO4 不挥发。

二 Cr(III) 和 Al(III) 的不同点 1 颜 色 Al3+ 无色 ，而 Cr3+ 因配体不同显不同颜色。

2 与氧化剂的反应 Al3+ 不表现还原性，与氧化剂无作用。 Cr(III) 在碱中易被氧化至 Cr(VI)

2 CrO2－ + 3 H2O2 + 2 OH － —— 2 CrO4

2 － + 4 H2O( 绿色 ) ( 黄色 )

[ Cr(H2O)6 ]3+ ( 蓝紫 ) [ CrCl(H2O)5 ]2+ ( 浅绿 )

Cl －

加 NH3加 NH3

NH3 [ Cr(NH3)3(H2O)3 ]3+( 浅红 ) [ Cr(NH3)6 ]3+ ( 黄色 )

这些颜色和晶体场中的 d – d 跃迁有关。

Cr(III) 在酸中需强氧化剂方可被氧化至 Cr(VI)

10 Cr3+ + 6 MnO4－ + 11 H2O —— 6 Mn2+ + 5 Cr2O7

2 － + 22 H+

如果与 NH3·H2O 作用则 Al3+ + 3 NH3·H2O —— Al(OH)3 + 3 NH4

+

生成的 Al(OH)3 不溶于过量的 NH3·H2O

中，因为不生成络合物。

3 配合物的形成 Al 是主族元素，不易形成配合物。 Al3+ 只在形成螯合物时才稳定，如生成 EDTA 螯合物、 8 －羟基喹啉螯合物等。

N

OH

Cr3+ d3 组态，过渡金属离子易形成配合物。 和 NH3 反应时，先生成 Cr(OH)3 沉淀，若有大量的 NH4

+

存在，可以生成 NH3 的配位化合物 。

从反应 NH3·H2O ——— NH4+ + OH － 可以看出， NH4

+

的存在，既保证了 NH3 的浓度，同时又降低了 OH － 的浓度，有利于反应 ( a ) 的进行。反应 ( a ) 进行得不彻底。 因此， Al3+ 和 Cr3+ 的分离，不能只用 NH3·H2O 。

Al3+ 、 Cr3+

NH3·H2O 、 H2O2

Al(OH)3 CrO4－

待分离的离子

所用的试剂沉淀溶液

思考 Zn2+ 和 Cr3+ 如何分离 ？

以上是离子分离的规范写法。

Cr3+ + 6 NH3 ———— [ Cr(NH3)6 ]3+ ( a ) NH4

+

§3 Cr(VI) 化合物 一 存在形式与转化

CrO42 － Cr2O7

2 － CrO3 CrO22+

黄色 橙色 红、针状 深红 碱中单聚酸根 CrO4

2 －，酸中二聚 Cr2O72 －，

2 CrO42 － + 2 H+ ——— Cr2O7

2 － + H2O K = 1.0 10

14 强酸中以 CrO3 形式存在。例如，配制洗液时 H2SO4 ( 浓 )

与 K2Cr2O7 混合，就有 CrO3 红色针状晶体析出。 K2Cr2O7 + 2 H2SO4 ( 浓 ) ——— 2 KHSO4 + 2CrO3 + H2O

酸性过强时 Cr(VI) 以 CrO22+ 离子形式存在。

CrO22+ 称为铬氧基，或铬酰基 。 CrO2Cl2 是深红色液体，

其形态象溴，易挥发。

K2Cr2O7 和 KCl 粉末相混合，滴加浓 H2SO4 ，加热则有CrO2Cl2 挥发出来： K2Cr2O7 + 4KCl + 3H2SO4 —— 2CrO2Cl2↑+ 3K2SO4 + 3H2O

二 化学性质

H2CrO4 —— H+ + HCrO4－ K = 4. 1 酸性较强

酸酐 CrO3 受热易分解 4 CrO3 ——— 2 Cr2O3 + 3 O2

CrO2Cl2 易水解 ： 2 CrO2Cl2 + 3 H2O ——— 2 H2Cr2O7 + 4 HCl

Cr2O72 － 有较强的氧化性， = 1.33V

K2Cr2O7 + 14 HCl ——— 2 KCl + 2 CrCl3 + 3 Cl2 + 7 H2O

32

72 Cr/OCr

难溶盐主要有 Ag2CrO4 砖红色 PbCrO4 黄色 BaCrO4 黄色 SrCrO4 黄色 它们均溶于强酸，故不会生成重铬酸盐沉淀。

Pb2+ + CrO42 － ——— PbCrO4

2 Pb2+ + Cr2O72 － + H2O ——— 2 PbCrO4 + 2 H+

SrCrO4 溶解度较大，表现于下列实验现象： SrCrO4 可溶于 HAc 中； Sr2+ 加入到 Cr2O7

2 － 溶液中，不能生成 SrCrO4 沉淀 。

§4 常见离子的分离 Zn2+ 、 Cu2+ 、 Ag+ 、 Cr3+ 、 Al3+ 等存在于同一溶液中，利用其化合物在不同溶液中溶解性的不同，可加以分离，方法如下。

Zn2+ 、 Cu2+ 、 Ag+ 、 Cr3+ 、 Al3+

Zn2+ 、 Cu2+ 、 Cr3+ 、 Al3+

HCl（ aq）

AgCl

CuS Zn2+ 、 Cr3+ 、 Al3+

Al(OH)3

0.3 mol·dm － 3 HCl ， H2S

NH3·H2O ， H2O2

Zn(NH3)42+ ， CrO4

2 －

Ba2+

BaCrO4 Zn(NH3)42+

§5 重铬酸钾的生产 以铬铁矿 Fe(CrO2)2 为原料，制 K2Cr2O7 。 可以将原料看成 FeO · Cr2O3 。

B 将块状物溶于水中，滤去不溶的 Fe2O3 。 C 加酸完成 Na2CrO4 向 Na2Cr2O7 的转化 。 D 加 KCl ，完成 Na2Cr2O7 向 K2Cr2O7 的转化 。 由于 NaCl 的溶解度基本不随温度变化，可用变温的方 法除去 NaCl ，于是得 K2Cr2O7 橙色结晶。也叫红矾 。

4 Fe(CrO2)2 + 8 Na2CO3 + 7 O2 ————

8 Na2CrO4 + 2 Fe2O3 + 8 CO2↑

1000 ℃

结成块状

A 在碱中完成 Cr(III) —— Cr(VI) 的转化 ；

§6 钼和钨 Mo 、 W 银白色金属，高硬度，高熔点。 W 是熔点最高的金属， m.p. 3683 K

W 的储量，我国居世界第一位。 按电极电势的值看， Mo 、 W 的活泼性应和 Pb 、 Sn 相近，但表面钝化，使得 Mo 、 W 在常温下不活泼。 Mo (VI) 、 W (VI) 的氧化性很弱。 Mo (VI) 、 W (VI) 的含氧酸易成多酸，类似于磷酸，钒酸，硅酸等 。 二钒酸 H4V2O7 ，三硅酸 H8Si3O10 ，四聚磷酸 H6P4O13

等多酸的组成，可以表示为若干 H2O 分子和两个或两个以上酸酐分子的形式。

二偏钒酸 H4V2O7 ——— 2 H2O · V2O5

三硅酸 H8Si3O10 ——— 4 H2O · 3 SiO2

四聚磷酸 H6P4O13 ——— 3 H2O · 2 P2O5

在该种表示中若只有同一种酸酐，这种多酸称为同多酸。上面涉及的多钒酸，多硅酸和多磷酸均属同多酸。在该种表示中若有不同种类的酸酐，这种多酸则称为杂多酸。 由两种不同中心的含氧酸经缩聚可以形成杂多酸，如钼酸和磷酸在一定条件下反应，可以生成十二钼磷杂多酸。

杂多酸 ( 如十二钼磷杂多酸 ) 的化学式经常有下列几种写法，意义上各有所侧重。 酸根形式 [ PMo12O40 ] 3 －

组成形式 H3PO4·12 MoO3

结构形式 [ P (Mo3O10)4 ] 3 －

4 个 ( Mo3O10 ) 以正四面体方式包围 P 。

三个 MoO6 ，A 和 B 、 B 和 C 、 A 和 C 分别共一边，这三边共点。

A B C

A

BC

MoO6

钼氧八面体

Mo 周围有 6 个 氧原子，呈正八面体形状分布， MoO6 称为钼氧八面体 。

我们从十二钼磷杂多酸结构形式表示式 [ P ( Mo3O10 )4 ] 3 －

出发，对其结构加以说明。

计算每个 MoO6 中氧原子的个数 ( 以八面体 为例 ) 。

C

3 个 MoO6 具有的氧原子： ( 10 / 3 ) 3 = 10 个

钨酸和硅酸可形成十二钨硅杂多酸 2 H2O · SiO2 · 12 WO3 。

另 2 个是形成 P ( Mo3O10 )4

时，与其它 Mo3O10 共用的。 1/3

的 1 个，是 3 个 MoO6 共用的。

A

BC

A B 共用的氧原子： 1/2 的 4 个，其中 2 个分别与 共用；

每个 P 以 PO4 ( 磷氧四面体 )

形式存在，其中的氧原子就是 4 个 ( Mo3O10 ) 中三边共点处的氧原子。 故总组成 [ P ( Mo3O10 )4 ] 3 －。

独自具有的氧原子： 1 个 。

3

101

3

12

1113

14

2

1

每个 MoO6 有 10 / 3 个氧原子。

§7 锰单质 锰不属于稀有金属，常以软锰矿 ( MnO2 ) 存在于自然界中。

锰不钝化，易溶于稀的非氧化性酸中 Mn + 2 H+ ——— Mn2+ + H2↑

Mn 和冷水不发生反应，因生成的 Mn (OH)2 膜阻碍了反应的进行。 Mn 可以和热水发生反应，也可以和加入 NH4Cl 的水发生反应，放出 H2 。这一点 Mn 与 Mg 相似。 高温时， Mn 和 X2 、 O2 、 S 、 B 、 C 、 Si 、 P 等非金属直接化合。更高温度时， Mn 可和 N2 化合。

锰的外观象铁，纯锰块状时呈银白色，硬度较高，熔点高，但不如 Ti 、 V 、 Cr 高。 Mn2+ + 2 e ——— Mn = － 1.18 V

Mn/Mn2

§8 Mn(II) 化合物 一 难溶性化合物

Mn(II) 的强酸盐易溶，如 MnSO4 、 MnCl2 和 Mn (NO3)2

等，而弱酸盐和氢氧化物难溶。

有氧化剂存在时， Mn 和熔碱反应 2 Mn + 4 KOH + 3 O2 ———— 2 K2MnO4 + 2H2O

锰酸钾 (VI) ，绿色

二 还原性 在碱中易被氧化成高价，生成 MnO(OH)2

碱中， Mn(II) 还原性较强 MnO2 / Mn(OH)2 = － 0.05

V

MnCO3 Mn(OH)2 MnS MnC2O4

Ksp 1.8 10 － 11 1.9 10 － 13 2.0 10 － 13 1.1 10

－ 15

这些物质可以溶于强酸中，这是过渡元素的一般规律。

Mn(II) 在酸中稳定，遇强氧化剂才能被氧化成 Mn (VII)

MnO4－ + 8 H+ + 5e —— Mn2+ + 4 H2O = 1.51V

酸根有氧化性时， Mn(II) 盐分解时被氧化

Mn(NO3)2 ——— MnO2 + 2 NO2

Mn(ClO4)2 ——— MnO2 + Cl2 + O2

三 盐的水解性

强酸盐的水溶液显酸性； 水合氯化物脱水时水解； MnCl2· 4 H2O ——— Mn(OH)Cl + HCl + 3 H2O

向 Mn2+ 中加入 NaHCO3 ，生成碳酸盐； Mn2+ + HCO3

－ ——— MnCO3 + H+

向 Mn2+ 中加入 Na2CO3 ，生成碱式盐 Mn(OH)2 · MnCO3 ；

在 CN － 等强场中形成低自旋配合物 。

( dε) 5 ( d ) 0

CFSE = 20 Dq － 2P

如 Mn (CN)64 －

d

dε

四 配合物 Mn2+ ， d5 组态 在 H2O 、 Cl － 等弱场中形成高自旋配合物 。

如 Mn (H2O)62+ 和 MnCl6

4 －

( dε) 3 ( d ) 2 ， CFSE = 0 Dq d

dε

§9 Mn (IV) 化合物 MnO2 很稳定，不溶于 H2O 、稀酸和稀碱。 且在酸碱中均不歧化。 MnO2 在强酸中有氧化性 MnO2 + 4 HCl ( 浓 ) —— MnCl2 + 2 H2O + Cl2

MnO2 在碱性条件下，可被氧化至 Mn (VI)

3 MnO2 + 6 KOH + KClO3 —————

3 K2MnO4 ( 绿色 ) + KCl + 3 H2O

熔 融

4 MnO2 + 6 H2SO4( 浓 ) —— 2 Mn2(SO4)3 + 6 H2O + O2

紫红色的 Mn2( SO4)3 是 Mn (III) 化合物，不稳定 2 Mn2( SO4)3 + 2 H2O —— 4 MnSO4 + O2 + 2 H2SO4

MnO2 / Mn2+ = 1.23VA MnO4

2 － / MnO2 = 0.60V

B

§10 Mn (VI) 化合物 K2MnO4 锰酸钾，绿色，是 Mn(VI) 在强碱中的形式。

总之， MnO2 在强酸中氧化性强，在碱中有一定的还原性，在中性时稳定。

22

44 MnOMnOMnO V26.2V56.0 A

22

44 MnOMnOMnO V60.0V56.0 B

MnO42 － 只有在相当强的碱中才稳定，在一般碱中，酸中及

中性溶液中均歧化。

MnO2 的两性体现在其可与强碱反应，生成亚锰酸盐， MnO2 + 2 NaOH ( 浓 ) —— Na2MnO3 + H2O

§11 Mn (VII) 化合物 Mn(VII) 以 KMnO4 ( 高锰酸钾 ) 为最常见 。

一 强氧化性 在酸中 KMnO4 被还原成 Mn2+ ，碱中被还原成 K2MnO4 ，在中性中则是 MnO2 ，因为这些产物在相应的介质中稳定。 二 KMnO4 的分解

在酸性溶液中不稳定，见光分解 4 MnO4

－ + 4 H+ ——— 4 MnO2 + O2 + H2O

在碱中不稳定，易分解 4 MnO4

－ + 4 OH － ——— 4 MnO42 － + O2 + 2 H2O

在固相中稳定性高于在溶液中，受热时也易分解

2 KMnO4 ( s ) ———— K2MnO4 + MnO2 + O2

200 ℃

从 K2MnO4 制 KMnO4 有三种方法 。 1 歧化法 酸性介质中，有利于歧化 3 K2MnO4 + 4 H+ —— 2 KMnO4 + MnO2 + 4 K+ + 2 H2O

反应的平衡常数很大，但利用率较低，仅为 2/3 。

三 高锰酸钾的制备

以软锰矿 ( MnO2 ) 为原料制备高锰酸钾，先制 K2MnO4

3 MnO2 + 6 KOH + KClO3 ————

3 K2MnO4 + KCl + 3H2O

2 氧化法 2 MnO4

2 － + Cl2 —— 2 MnO4－ + 2 Cl －

3 电解法 电解 K2MnO4 溶液 。

阳极 MnO42 － —— MnO4

－ + e

阴极 2 H2O + 2 e —— H2 + 2 OH －

电解池的总反应 2 K2MnO4 + 2 H2O —— 2 KMnO4 + 2 KOH + H2

电解法物质利用率高，得到的 KOH 可用于第一步反应，由 MnO2 制 K2MnO4 。

MnO4－

Mn2+

MnO42

－

MnO2

练习 写出下列相互转化的化学反应方程式和反应条件。

§12 锝和铼 锝 Tc 最初是人工元素，后来在自然界中也少量发现。 铼 Re 也是非常稀少的元素，银白色软金属，延展性好，熔点较高。

Tc 和 Re 不溶于非氧化性的稀酸，可溶于硝酸 。 3 M + 7 HNO3 ——— 3 HMO4 + 7 NO + 2 H2O

可见 M (VII) 的氧化性不强。 Re 在氢氟酸中不受腐蚀。