01 hoa huu co

TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM HUẾ

DỰ ÁN HỢP TÁC VIỆT NAM – HÀ LAN

BÀI GIẢNG

HOÁ HỮU CƠ

Người biên soạn: Phan Thị Diệu Huyền

Huế, 08/2009

http://hoahocsp.tk

1

CHƯƠNG I. MỘT SỐ NỘI DUNG CƠ BẢN CỦA LÝ THUYẾT

HÓA HỮU CƠ

1.1. Phản ứng hữu cơ

1.1.1. Phân loại hợp chất hữu cơ

1.1.1.1. Phân loại theo nhóm chức

Hợp chất cơ bản của Hoá hữu cơ là hydrocacbon. Các chất khác được xem là dẫn xuất của hydrocacbon, các dẫn xuất nầy được hình thành bằng cách thay thế một hay nhiều nguyên tử H trong hydrocacbon bằng các nhóm chức khác, chẳng hạn: -OH, -CO-, -COOH, -NH2 ....

Khi phân tử có một nhóm chức ta có hợp chất đơn chức, có nhiều nhóm chức đồng nhất ta có hợp chất đa chức, có nhiều nhóm chức khác nhau ta có hợp chất tạp chức.

1.1.1.2. Phân loai theo mạch C

Mach C có thể hở, vòng, mạch thẳng, phân nhánh, mạch no, không no ...

Về cơ bản người ta phân thành 2 loại chính: mạch hở và mạch vòng, trong mỗi loại lại có những dạng khác nhau.

- Mạch hở

+ Hợp chất no: chỉ chứa liên kết (liên kết đơn)

+ Hợp chất không no: chứa liên kết bội (đôi, ba)

- Mạch vòng

+ Đồng vòng: các nguyên tố tạo vòng đều là C

+ Dị vòng: nguyên tố tạo vòng ngoài C còn các nguyên tố khác

Các dị tố thường gặp: O, S, N ...

1.1.2. Phân loại phản ứng hữu cơ

1.1.2.1. Phản ứng thế (S: Substitution)

Phản ứng thay thế nhóm thế này bằng nhóm thế khác

Ví dụ:

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl (SR: thế gốc tự do)

+ Cl2 Cl + HCl (SE: thế electronphin)

CH3Cl + NaOH CH3OH + NaCl (SN: thế nucleophin)

Tổng quát:

as

bột Fe

http://hoahocsp.tk

2

R - X + Y R - Y + X

( X: nhóm bị thế, Y: nhóm thế )

1.1.2.2. Phản ứng cộng (A: Addition)

Phản ứng kết hợp một hay nhiều nhóm thế vào phân tử chưa no.

Phản ứng thường xảy ra trong các hợp chất có nối đôi, nối ba.

Ví dụ:

CH3 - CH = CH2 + HCl CH3 - CHCl - CH3 (AE)

CH3 - CH = O + HCN CH3 - CH(CN) - OH (AN)

CH3 - CH = CH2 + HBr CH3 - CH2 - CH2Br (AR)

1.1.2.3. Phản ứng tách (E: Elimination)

Phản ứng loại một hay nhiều nhóm nguyên tử ra khỏi phân tử

Ví dụ:

CH3 - CH2OH CH2 = CH2 + H2O

CH3 - CHCl - CH3 CH3 - CH = CH2 + HCl

1.2. Bản chất liên kết trong Hoá hữu cơ

Có nhiều loại liên kết nhưng trong Hoá hữu cơ liên kết quan trọng nhất là liên kết cộng hoá trị.

Theo quan điểm hiện đại liên kết cộng hoá trị được hình thành do sự xen phủ các orbital nguyên tử (AO), orbital nhận được gọi là orbital phân tử (MO). Tuỳ vào sự xen phủ người ta phân biệt 2 loại liên kết sau:

1.2.1. Liên kết (xen phủ trục)

Liên kết này được hình thành do sự xen phủ cực đại của các cặp orbital: s-s, s-p, p-p.Trục đối xứng trùng với đường thẳng nối liền với 2 hạt nhân nguyên tử.

Mô tả:

s - s s - p p - p

Các orbital p ở dạng lai hoá có hình quả tạ đôi không cân đối.

Đặc điểm:

- Liên kết tương đối bền, do vậy các chất được cấu tạo bởi chỉ liên kết nầy ở điều kiện thường khá trơ về mặt hoá học.

H2SO4

1800C

kiềm/rượu

peroxit

http://hoahocsp.tk

3

- Các nhóm thế nối với nhau bằng liên kết có thể quay quanh trục liên kết.

1.2.2. Liên kết (xen phủ bên)

Liên kết nầy được hình thành do sự xen phủ từng phần của các cặp orbital: p-p, p-d, d-d. Trục đối xứng có thể song song hoặc cắt nhau.

Mô tả:

Các orbital p ở dạng chưa lai hoá có hình quả tạ đôi cân đối.

Đặc điểm:

- Liên kết kém bền

- Các nhóm thế nối nhau bằng liên kết không thể quay tự do được

1.3. Cấu trúc phân tử hợp chất hữu cơ

Thuyết cấu tạo hoá học của ButLeRop ra đời đã giải quyết được rất nhiều vấn đề trong đó nổi bậc nhất là hiện tượng đồng phân.

Có 2 loại đồng phân:

1.3.1. Đồng phân cấu tạo (mặt phẳng)

- Đồng phân mạch C

- Đồng phân nhóm chức

- Đồng phân vị trí nhóm chức

- Đồng phân liên kết

Ưu nhược điểm của đồng phân cấu tạo

Ưu điểm: phản ánh được cấu tạo của chất từ đó cho phép dự đoán được tính chất đặc trưng của chất đó.

Ví dụ:

C2H5-OH: có H linh động

C2H6O

CH3-O-CH3: không có H linh động

Nhược điểm: Chưa phản ánh được cấu tạo thực sự (cấu trúc) của các chất, từ đó chưa giải thích được một vài hiện tượng thực tế.

1.3.2. Đồng phân không gian (lập thể)

http://hoahocsp.tk

4

1.3.2.1. Thuyết tứ diện của C

Van Hop và Lơ Ben đã tìm ra cấu trúc đặc biệt của C (năm 1874), hai ông đưa ra thuyết tứ diện của C.

Nội dung:

"Trong hợp chất hữu cơ 4 hoá trị của C hướng ra 4 đỉnh của một hình tứ diện, các góc ở tâm đều bằng nhau và bằng 1090 28' ".

Mô tả:

Có 2 loại đồng phân không gian:

1.3.2.2. Đồng phần hình học

1. Định nghĩa: là loại đồng phân gây nên do sự phân bố khác nhau trong không gian của các nhóm thế xung quanh một bộ phận cố định (nối đôi, vòng no)

a. Trường hợp nối đôi

Phân tử có 1 nối đôi sẽ có 2 đồng phân hình học được gọi là cis và trans (nếu nối đôi là C=C), gọi là syn và anti (nếu nối đôi là C = N hay N = N).

Hai nhóm thế giống nhau nằm cùng phía đối với nối đôi thì gọi là đồng phân dạng cis hay syn.

Ngược lại nằm khác phía thì gọi là trans hay anti.

b. Trường hợp vòng no: cũng tương tự

c

a

C

d b

109028’

109028’

dạng cis

HOOC

H

C

COOH

H

C

dạng trans

HOOC

COOH

C

H

H

C

dạng syn

C6H5

N

C6H5

N

dạng anti C6H5

N

C6H5

N

http://hoahocsp.tk

5

2. Điều kiện để có đồng phân hình học

- Phân tử phải có nối đôi hay vòng no.

- Hai nhóm thế gắn với mỗi C của nối đôi hay vòng no phải khác nhau.

1.3.2.3. Đồng phân quang học

1. Định nghĩa:

Những đồng phân có tính chất lý, hoá giống nhau chỉ khác nhau về khả năng làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng phân cực gọi là đồng phân quang học của nhau.

Chất làm quay mặt phẳng phân cực gọi là chất quang hoạt.

Khi cho ánh sáng phân cực đi qua chất hoạt quang mặt phẳng dao động của ánh sáng bị lệch đi một góc ( : góc quay cực) được đo bằng máy phân cực kế .

Chất làm quay mặt phẳng sang trái ( < 0) gọi là chất quay trái

Chất làm quay mặt phẳng sang phải ( > 0) gọi là chất quay phải

Khi trộn 50% đồng phân quay trái với 50% đồng phân quay phải ta thu được hỗn hợp gọi là biến thể racemic

2. Điều kiện để có đồng phân quang học

OH OH

OH

OH dạng trans dạng cis

as tự nhiên

as phân cực

nicol

chất hoạt quang

mặt phẳng bị lệch

http://hoahocsp.tk

6

Điều kiện cơ bản là phân tử phải có cấu hình bất đối xứng, một trong những yếu tố tạo nên sự bất đối của phân tử là sự xuất hiện của nguyên tử C bất đối, ký hiệu: C*.

C*: 4 hoá trị của C liên kết với 4 nhóm thế khác nhau.

Phân tử có 1C* thì sẽ có 2 cấu hình giống nhau nhưng không thể chồng khít lên nhau được mà chỉ đối xứng nhau qua gương phẳng. Hai cấu hình như vậy gọi là 2 đồng phân quang học của nhau (1 cặp đối quang).

Khi số C* tăng thì số đồng phân quang học tăng nhanh

Số đồng phân quang học được tính:

N = 2n

Trong đó: n: số C* N: số đồng phân quang học

Đối với trường hợp phân tử có 1C* thì việc biểu diễn cấu hình dưới dạng tứ diện dễ dàng nhưng phân tử có từ 2C* trở lên thì việc biểu diễn khó khăn. Do vậy để đơn giản khi biểu diễn người ta dùng công thức chiếu Fischer.

Công thức Fischer là hình chiếu của công thức tứ diện lên mặt phẳng thoả mãn các quy ước:

- Đường thẳng đứng ứng với 2 liên kết hướng xa theo hướng nhìn

- Đường nằm ngang ứng với 2 liên kết ở gần theo hướng nhìn.

Lưu ý:

Nhóm có bậc oxi hóa của C cao được đặt nằm trên, nhóm có bậc oxi hóa thấphơn được đặt nằm dưới đường thẳng đứng.

Bậc oxi hoá của C: - COOH > - CHO (-CO-) > - CH2OH > - R

a

C*

b

c

d

C

a

b

c d

a

b

c d

http://hoahocsp.tk

7

cC C

a

c

a

bb

a

c b

c b

a

3. Các ví dụ cụ thể

Ví dụ 1:

Xét phân tử axit lactic CH3 - C*HOH - COOH

Phân tử có 1C* có 2 đồng phân quang học (1cặp đối quang)

COOH COOH

H OH HO H

CH3 CH3

Ví dụ 2:

Xét phân tử C6H5 - C*H(NH2)-C*H(NH2)-COOH

axit 2,3-diamino - 3phenyl propanoic

Phân tử có 2C* có 4 đồng phân quang học (2 cặp đối quang)

COOH COOH COOH COOH

H NH2 H2N H H NH2 H2N H

H NH2 H2N H H2N H H NH2

C6H5 C6H5 C6H5 C6H5

4. Danh pháp D,L

Để sắp xếp các chất hoạt quang theo dạng D hay L chọn cấu hình glyxeraldehyt làm chuẩn.

CHO CHO

H OH HO H

CH2OH CH2OH

D (+) glyxeral L(-) glyxeral

(+): chỉ chất đó làm quay mặt phẳng sang phải

http://hoahocsp.tk

8

(-): chỉ chất đó làm quay mặt phẳng sang trái

- Nếu phân tử chỉ có 1C*

Chẳng hạn:

Hợp chất R - C*HX - R' với X (halogen, - OH, - NH2 ...)

Tuỳ vị trí X ở bên phải hay bên trái C* mà ta có cấu hình D hay L.

R R

H X X H

R' R'

dạng D dạng L

- Nếu phân tử có nhiều C* ta chọn cấu hình C* xa nhóm chức nhất.

D (+) glucose L (-) glucose

1.4. Hiệu ứng hoá học

Các nhóm thế trong phân tử có ảnh hưởng qua lại lẫn nhau có thể trực tiếp hoặc gián tiếp. Sự ảnh hưởng qua lại đó dẫn đến làm thay đổi sự phân cực của các liên kết trong phân tử. Ảnh hưởng như vậy của các nhóm thế gọi là hiệu ứng hoá học.

Các loại hiệu ứng thường gặp.

1.4.1. Hiệu ứng cảm ứng (I)

1.4.1.1. Khái niệm

Xét phân tử: 3CH3 - 2CH2 - 1CH2 Cl

Liên kết 1C Cl phân cực (do Cl có độ âm điện lớn hơn C) làm cho các liên kết 2C 1C 3C2C cũng phân cực theo tuy mức độ yếu dần. Ta nói Cl đã gây hiệu ứng cảm ứng.

Hiệu ứng cảm ứng biểu diễn bằng mũi tên thẳng

Định nghĩa: Hiệu ứng cảm ứng sinh ra do sự dịch chuyển mật độ e gây nên do sự chênh lệch độ âm điện.

1.4.1.2. Quy luật

- H không hút, không đẩy e (I = 0)

- Nhóm thế hút e mạnh hơn H gây hiệu ứng cảm âm (-I).

CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH

CHO HO H H OH HO H HO H CH2OH

http://hoahocsp.tk

9

Độ âm điện càng lớn, nhóm càng chưa no gây hiệu ứng - I càng mạnh.

- F > - Cl > - Br > - I

- I - F > - OH > - NH2

- C CH > - CH = CH2

Một số nhóm thế khác gây hiệu ứng – I: - OR, - CN, - NO2, SO3H ......

- Nhóm thế đẩy e mạnh hơn H gây hiệu ứng cảm dương (+I).

Các nhóm gây +I là gốc ankyl, gốc càng phức tạp gây hiệu ứng càng mạnh.

CH3)3C - > (CH3)2CH-CH2 - > (CH3)2CH - > C2H5 - > CH3 -

1.4.1.3. Đặc điểm - Ý nghĩa

- Hiệu ứng ± I chỉ truyền theo mạch và giảm nhanh cường độ khi mạch kéo dài.

C - C - C Cl 1(+) > 2(+) > 3(+)

- Hiệu ứng ± I giúp ta giải thích tính axit, bazơ và khả năng phản ứng của các chất.

Các nhóm thể gây +I làm giảm tính axit, tăng tính bazơ và ngược lại các nhóm thế gây -I làm tăng tính axit, giảm tính bazơ.

Chẳng hạn:

Tính axit: CH2Cl - COOH > CH3 - COOH

-I +I

Tính bazơ: CH3 - NH2 > O2N - CH2 - NH2

+I -I

1.4.2. Hiệu ứng liên hợp (C)

1.4.2.1. Khái niệm

* Hệ liên hợp

- Hệ liên hợp - : hệ chứa liên kết đôi xen kẻ liên kết đơn.

- Hệ liên hợp p - : hệ chứa nguyên tử còn cặp e chưa chia liên kết với C mang nối đôi.

CH2 = CH - CH = CH2

Cl - CH = CH2

p - p -

Xét phân tử có hệ liên hợp:

OH

http://hoahocsp.tk

10

5CH2 = 4CH - 3CH = 2CH - 1CH = O

Liên kết C = O phân cực về phía O, 1C = O phân cực dẫn đến liên kết 3C = 2C cũng bị phân cực về 2C, liên kết 5C = 4C tương tự.

CH2 = CH - CH = CH - CH = O

Ta nói nhóm - CHO gây hiệu ứng liên hợp.

Hiệu ứng liên hợp được biểu diễn bằng mũi tên cong đi từ liên kết đôi đến liên kết đơn hoặc từ đôi điện tử chưa chia đến liên kết đơn theo hệ.

Định nghĩa: Hiệu ứng dịch chuyển e trong hệ liên hợp gây ra do sự chênh lệch độ âm điện gọi là hiệu ứng liên hợp.

Nhóm hút e gây hiệu ứng liên hợp âm (-C)

- NO2, - CHO, - COOH, - CN ...(các nhóm không no)

Nhóm đẩy e gây hiệu ứng cảm dương (+C)

- OH, - OR, - NH2, halogen ... (các nhóm có đôi e chưa chia)

Lưu ý: Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định như vinyl, phenyl ...

+ C - C - C + C

1.4.2.2. Quy luật

- Độ âm điện nguyên tử càng lớn - C càng lớn.

- C: - CO - > - C = N - > - C = C -

- Trong 1 phân nhóm +C giảm từ trên xuống

- Trong 1 chu kỳ +C giảm từ trái sang phải

- F > - Cl > - Br > - I

+C

- NH2 > - OH > - F

1.4.2.3. Đặc điểm

- Hiệu ứng C chỉ lan truyền theo hệ liên hợp phẳng.

- Ít thay đổi khi mạch kéo dài

Chú ý:

1. Hiệu ứng do nhóm thế gây ra còn tuỳ thuộc vào nhóm mà nó nối.

N

O

O

NH2

http://hoahocsp.tk

11

COOHO2N O2N - CH2 - CH2 - COOH (NO2: - I)

(NO2: -I, -C)

CH2 = CH - O - CH3 (CH2 = CH - : -C)

CH2 = CH - C N (CH2 = CH - : +C)

2. Trong phân tử thường gặp các nhóm thế có cả 2 loại hiệu ứng I, C.

+ Khi I và C cùng dấu tăng cường tác dụng

Chẳng hạn: - NO2 , - SO3H .....

Chẳng hạn:

O

- N (-I, -C): hút e mạnh

O

+ Khi I và C ngược dấu giảm tác dụng của nhau hiệu ứng tổng quát.

- NH2, - OH, - OR có + C > - I hiệu ứng tổng quát là đẩy e.

Đặc biệt các nguyên tử halogen có – I > + C do vậy hiệu ứng tổng quát là hút e.

Tóm lại hai loại hiệu ứng trên đều được dùng để giải thích tính chất của các chất và khả năng phản ứng của chúng.

http://hoahocsp.tk

11

CHƯƠNG II. HYDROCACBON

Hydrocacbon là hợp chất hữu cơ mà thành phần phân tử chỉ gồm 2 nguyên tố là C và H.

Tuỳ vào khả năng liên kết và tính chất của chúng người ta chia làm 3 loại:

Hydrocacbon

Hydrocacbon no Hydrocacbon chưa no Hydrocacbon thơm

ankan xycloankan ankan ankadien ankyn aren

2.1. Hydrocacbon no

2.1.1. Ankan

2.1.1.1. Khái niệm - Danh pháp

1. Khái niệm: Ankan là loại hydrocacbon mạch hở trong phân tử chỉ gồm các liên kết .

Công thức tổng quát: CnH2n + 2

2. Danh pháp

Bốn chất đầu có tên gọi ngẫu nhiên tuỳ theo ý muốn của người tìm ra chúng.

CH4: metan C3H8: propan

C2H6: etan C4H10: butan

Từ C5H12 trở đi tên gọi có quy luật:

Tên các chữ số Hylap + an

C5H12: pentan C8H18: octan

C6H14: hexan C9H20: nonan

C7H16: heptan C10H22: decan

Đó là tên gọi các chất trong trường hợp mạch C thẳng, khi mạch C phân nhánh tức xuất hiện đồng phân tên gọi của chúng phức tạp hơn. Để thống nhất người ta đưa ra danh pháp chung gọi là danh pháp IUPAC. Để gọi tên theo danh pháp này người ta thực hiện các bước sau:

- Chọn mạch C dài nhất làm mạch chính

- Đánh số mạch chính: theo quy tắc tổng số nhánh bé nhất

- Gọi tên: Vị trí nhánh + số nhánh + tên nhánh + tên mạch chính

Chú ý: Khi gọi tên các nhánh gọi theo thứ tự alphabet (nếu có nhiều nhóm thế khác nhau)

Một số nhánh thường gặp:

- CH3: metyl, - C2H5: etyl, - CH2 - CH2 - CH3: n-propyl, - CH(CH3)2: isopropyl

http://hoahocsp.tk

12

CH3 - CH(CH3) - CH(CH3) - CH2 - CH3 2,3-dimetyl pentan

CH3 - CH(CH3) - CH - CH2 - CH3 3-etyl-2-metyl pentan

CH3-CH2

2.1.1.2. Lý tính

Bốn chất đầu ở thể khí do lực nối các phân tử yếu, các chất sau ở thể lỏng và thể rắn, t0s và t0nc tăng theo chỉ số C do lực liên kết phân tử mạnh.

Tất cả chúng đều là những chất không màu, không mùi, ít tan trong nước, dễ tan trong các dung môi không phân cực hoặc kém phân cực.

2.1.1.3. Điều chế

1. Hydro hoá anken: Cho anken tác dụng với H2 có Ni xúc tác

CnH2n + H2 CnH2n+2

2. Đi từ muối axit hữu cơ: Cho muối tác dụng với NaOH co mặt CaO

RCOONa + NaOH RH + Na2CO3

3. Phương pháp ghép mạch (Wurts - Fittig)

Cho dẫn xuất monohalogen tác dụng với Na trong môi trường ete khan.

2R - X + 2 Na R - R + 2NaX

Phương pháp này thường dùng điều chế các ankan có tính chất đối xứng.

2.1.1.4. Hoá tính

Do phân tử bền nên ở điều kiện thường ankan khá trơ về mặt hoá học. Khi có điều kiện: (t0 cao, bức xạ, as ... ) ankan cũng tham gia phản ứng và phản ứng đặc trưng là phản ứng thế.

1. Phản ứng thế

Các H của ankan được thế dần bởi các tác nhân thế.

Tác nhân thế: halogen (X2), HNO3l, H2SO4 l ...

Tên phản ứng: halogen hoá, nitro hoá, sunfo hoá ...

a. Phản ứng halogen

R - H + X2 R - X + HX

Khả năng phản ứng:

F2 I2

Tác nhân halogen hoá thường gặp: Cl2, Br2, xúc tác: ánh sáng, nhiệt độ....

Xét phản ứng cụ thể: CH4 phản ứng với Cl2

CH3Cl: metyl clorua

CH4 + Cl2 as CH2Cl2: metylen clorua

- HCl CHCl3 : clorofoc

CCl4 : cacbontetraclorua

giảm dần

http://hoahocsp.tk

13

Cơ chế phản ứng: xảy ra theo cơ chế gốc tự do (SR) gồm 3 giai đoạn:

Giai đoạn 1: giai đoạn khởi đầu

Cl2 2Cl

Giai đoạn 2: giai đoạn phát triển mạch

CH4 + Cl CH3 + HCl

CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl

CH3Cl + Cl CH2Cl + HCl

CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl

Phản ứng cứ tiếp tục xảy ra cho đến khi tạo thành sản phẩm cuối cùng (phản ứng dây chuyền)

Giai đoạn 3: giai đoạn tắt mạch

Xảy ra khi các gốc tự do kết hợp với nhau tạo phân tử bền

Cl + Cl Cl2

CH3 + Cl CH3Cl

Quy tắt thế: Phản ứng xảy ra ưu tiên thế H ở nguyên tử C bậc cao.

CH3-CH-CH2-CH3 + Br2 CH3-CBr - CH2 - CH3 + HBr

CH3 CH3

b. Phản ứng nitro hoá:tương tự phản ứng halogen hoá về cơ chế cũng như quy tắc thế.

R - H + HO - NO2 R - NO2 + H2O

2. Phản ứng huỷ: ở t0 cao không có O2KK các ankan bị phân huỷ bẻ gãy mạch C tạo thành những hydrocacbon có mạch ngắn hơn. Quá trình này gọi là quá trình cracking.

CnH2n+2 CxH2x+2 + CyH2y

( x, y < n )

Quá trình cracking được sử dụng nhiều trong kỹ nghệ chế biến dầu mỏ.

3. Phản ứng oxi hoá

- Oxi hoá hoàn toàn: sản phẩm là CO2, H2O

- Oxi hoá không hoàn toàn: tuỳ điều kiện cho sản phẩm khác nhau.

+ Đối với CH4

H - CHO + H2O

CH4 + O2KK CO2 + H2

C + H2O

as •

200at, 3000 C,

5000C, Ni

thiếu kkh í

as

H2SO4

t0

• • • •

• • •

•

• • • •

http://hoahocsp.tk

14

+ Đối với các ankan khác: oxi hoá kèm theo sự bẻ gãy mạch C.

R-CH2-CH2-R' R - COOH + R’ - COOH

Chất tiêu biểu: CH4

CH4: là chất khí có nhiều trong tự nhiên: hầm mỏ, đầm ao do sự phân hủy xenlulo dưới tác dụng của vi khuẩn yếm khí.

(C6H10O5)n + nH2O 3nCH4 3nCO2

CH4 được dùng làm nguyên liệu tổng hợp các chất hữu cơ: CH3OH, HCHO, C2H2 và các dẫn xuất halogen.

2.1.2. Xycloankan


Xycloankan là loại hydrocacbon mạch vòng, no.

Công thức tổng quát: CnH2n (n 3)

Xycloankan được gọi tên như ankan chỉ thếm tiếp đầu ngữ là xyclo (vòng)

xyclopropan xyclohexan

Xycloankan ngoài các loại đồng phân thông thường còn có đồng phân hình học (đồng phân cis-trans) và đồng phân quang học, trong đó đồng phân hình học phổ biến nhất.

2.1.2.2. Độ bền và cấu tạo lập thể các vòng.

Năm 1885 Baeyer đưa ra giả thuyết sức căng vòng để giải thích độ bền vòng. Theo ông góc liên kết ở C no bình thường là 109028' còn góc liên kết giữa các C trong vòng tuỳ thuộc số cạnh vòng (3 cạnh: 600, 4 cạnh: 900, 6 cạnh: 1200 ...) Sự sai khác giữa các vòng này với 109028' gây nên sức căng vòng, sai khác càng lớn thì sức căng càng lớn và vòng càng kém bền.

Vòng 3,4 cạnh: kém bền

Vòng 5,6 cạnh: bền hơn

Cấu tạo lập thể các vòng.

- Vòng 3 cạnh: cấu tạo phẳng - Vòng 5 cạnh: dạng nửa ghế

- Vòng 4 cạnh: cấu tạo gãy gấp - Vòng 6 cạnh: dạng ghế, dạng thuyền

Thường gặp nhất là vòng 6 cạnh, dạng bền của vòng 6 cạnh là dạng ghế.

dạng ghế (99,9%)

[o]

v.k.y.k

http://hoahocsp.tk

15

K/R

x/t

2.1.2.3. Hoá tính

Vòng 3, 4 cạnh kém bền nên tính chất giống anken phản ứng đặc trưng là phản ứng cộng.

CH3 - CH2 - CH3

CH2Br - CH2 - CH2Br

Vòng 6 cạnh bền nên tính chất giống ankan phản ứng đặc trưng là phản ứng thế.

Cl

+ Cl2 + HCl

2.2. Hydrocacbon chưa no

2.2.1. Anken


- Anken là loại hydrocacbon chưa no trong phân tử có chứa 1 liên kết đôi (1 liên kết vaì 1 liên kết )

Công thức tổng quát: CnH2n (n 2)

- Danh pháp: đổi đuôi an thành en kèm theo vị trí nối đôi

CH2 = CH2: eten (etylen)

CH3 - CH = CH - CH3: 2-butten

CH3 - C(CH3) = CH - CH3: 2-metyl-2-buten

Các gốc thường gặp:

CH2 = CH - : etenyl (vinyl)

CH3 - CH = CH -: propenyl-1

CH2 = CH - CH2 - : propenyl-2 (allyl)


1. Đi từ dẫn xuất monohalogen

Cho dẫn xuất đi qua môi trường kiềm/rượu

R - CH2 - CHX - R' R - CH = CH - R'

Phản ứng tuân theo quy tắc Zay Xep (tách H ở C bậc cao)

2. Đi từ dẫn xuất dihalogen

Cho dẫn xuất tác dụng với bột Zn có mặt xúc tác CH3COOH

R - CHX - CHX - R' + Zn R - CH = CH - R' + ZnX2

+H2

Ni, t0

+Br2

-HX

xúc tác

http://hoahocsp.tk

16

C C

3. Đi từ ancol

Đun hỗn hợp ancol với H2SO4đ ở t0 1700C

R - CH2 - CHOH - R' R - CH = CH - R' + H2O

2.2.1.3. Hoá tính

Liên kết kém bền nên dễ bị bẻ gãy.

Do vậy phản ứng đặc trưng của anken là phản ứng cộng.

1. Phản ứng cộng

Phản ứng

C = C + X+ - Y- CX - CY

Cơ chế: cộng elctronphin (AE)

Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn

C = C + X+ C - C+

X

C - C+ + Y- C - C

X X Y

Tác nhân: X2 (halogen), HX, H2O ...

Minh hoạ bằng một số phản ứng:

CH2 = CH2 + Br2 CH2Br - CH2Br

nâu đỏ không màu

CH3 - CH = CH2 + HCl CH3 - CHCl - CH3

CH3 - CH(CH3) - CH = CH2 + H2O CH3 - CHOH - CH(CH3) - CH3

(Qui tắc Maccopnhicop)

CH3 - CHBr - CH3 (1) AE

CH3 - CH = CH2

CH3 - CH2 - CH2Br (2) AR

(1) : phản ứng tuân theo qui tắc Maccopnhicop

(2) : phản ứng ngược với qui tắc Maccopnhicop

H+, 1800C

chậm

nhanh

CCl4

+HBr

+HBr

peroxit

http://hoahocsp.tk

17

t0


Tuỳ điều kiện và tác nhân mà cho sản phẩm khác nhau

a. Tác nhân oxi hoá yếu: sản phẩm là -diol

R - CH = CH - R' + KMnO4 + H2O R - CH - CH - R ' + MnO2 + KOH

OH OH

-diol

Phản ứng này chứng minh anken làm mất màu thuốc tím loãng.

b. Tác nhân oxi hoá mạnh: tuỳ mức độ mà tạo thành hợp chất cacbonyl hay axit cacboxylic.

* Với O3 (phản ứng ozon phân):

Sản phẩm là hợp chất cacbonyl

R'

R - CH = C + O3 R - CHO + R' - CO - R'' + H2O2

R''

Mục đích phản ứng này dùng để xác định vị trí liên kết đôi trong hợp chất đầu.

* Với KMnO4đđ: sản phẩm có thể là axit hoặc xeton tuỳ cấu tạo chất đầu.

R'

R - CH = C + KMnO4đđ R - COOK + R' -CO - R'' + MnO2 + H2O + KOH

R''

3. Phản ứng trùng hợp

nR - CH = CH - R' (- CHR – CHR’ -)n

Phản ứng này được dùng để điều chế chất dẻo, cao su, nhựa ...

Chất tiểu biểu: C2H4 C2H4 là chất khí không màu, không mùi, không vị, ít tan trong nước, có tác dụng kích thích sự hoạt động của enzym làm quả mau chín. C2H4 còn được dùng để điều chế rượu etylic, đây là hợp chất rất quan trọng trong công nghiệp và cả trong đời sống. 2.2.2. Ankadien 2.2.2.1. Khái niệm - Danh pháp

Ankadien là loại hydrocacbon chưa no có chứa 2 liên kết đôi trong phân tử.

Có 3 loại:

- Hai nối đôi liền nhau: CH2 = C = CH2 propadien

- Hai nối đôi cách xa nhau: CH2 = CH - CH2 - CH = CH2 1,4 - pentadien

- Hai nối đôi xen kẻ nhau (ankadien liên hợp): đây là loại có ý nghĩa nhất chẳng hạn:

CH2 = CH - CH = CH2 1,3 - butadien

CH2 = C(CH3) – CH = CH2 2- metyl – 1,3 - butadien

t0, p, x/t

H2O

H+

http://hoahocsp.tk

18

t0, thấp

2.2.2.2.Hoá tính

Các ankadien liên hợp có tính chất tương tự anken tuy nhiên do có đến hai nối đôi nên hoạt tính mạnh hơn đồng thời do xuất hiện hiệu ứng liên hợp nên ảnh hưởng nhiều đến tính chất của nó cũng như các dẫn xuất của nó.

Phản ứng đặc trưng cũng là phản ứng cộng.

1. Phản ứng cộng: cho 2 phẩm vật cộng tuỳ điều kiện, điều kiện quyết định nhất là nhiệt độ.

- Nhiệt độ thấp: cho phẩm vật cộng 1-2

- Nhiệt độ cao: cho phẩm vật cộng 1-4

CH2Br - CHBr - CH = CH2

CH2 = CH - CH = CH2

CHBr - CH = CH - CH2Br


n CH2 = CH - CH = CH2 (- CH2 - CH = CH - CH2 -)n

cao su Buna

2.2.2.3. Hợp chất có nhiều nối đôi

1. Tecpen: là loại hydrocacbon tự nhiên có công thức tổng quát là: (C5H8)n với n 2, tecpen có nhiều ở tinh dầu thực vật.

Chẳng hạn tinh dầu myxen ở cây nguyệt quế.

CH3 - C = CH - CH2 - CH2 - C = CH2

CH3 CH = CH2

Dẫn xuất của tecpen gọi là tecpenoit cũng có trong tinh dầu thực vật (cánh hoa hồng, hoa bưởi, vỏ cam chanh, lá sả ...)

CH3 - C = CH - CH2 - CH2 - C = CH - CH2OH (tinh dầu hoa hồng) CH3 CH3

2. Caroten:

Caroten là những sắc tố tự nhiên thường có màu vàng, da cam, đỏ xuất hiện ở các loại quả như: cà chua, cà rốt, gấc ... phân tử chứa một loạt các liên kết đôi xen kẻ liên kết đơn tức có chứa nhóm -C = C - (nhóm mang màu)

Có 3 loại caroten: , , caroten

Cấu tạo caroten:

vòng ionon (mạch thẳng chứa 18C)

t0, cao

+Br2

t0, p, x/t

C H 3

C H 3

C H 3

C H C H C C H C H . . . . . C H = C C H C H

C H 3 C H 3

C H 3 C H 3 C H 3

http://hoahocsp.tk

19

caroten khi bị thuỷ phân cho 2 phân tử vitamin A

H2O

caroten

carotenase

vitamine A

và caroten khi bị thuỷ phân cũng cho vitamin A nhưng hàm lượng ít hơn (chỉ 1 phân tử)

Vitamin A có nhiều công dụng:

- Chữa bệnh quáng gà, khô mắt

- Tạo sắc tố thị giác giúp người và động vật nhìn được trong bóng tối.

Sơ đồ tổng hợp Rodopsin:

Rodopsin: sắc tố thị giác

Opsin: protein

Retinol: vitamin A

Thiếu vitamin A gây bệnh lý nhưng thừa vitamin A cũng gây nguy hiểm: bệnh thần kinh (mơ sảng, loạn tâm thần), khô da, nứt môi, giảm bạch hầu ...

2.2.3. Ankyn


- Ankyn là hydrocacbon chưa no trong phân tử có chứa 1 liên kết ba

Công thức tổng quát: CnH2n-2 (n 2)

- Danh pháp: đổi đuôi an thành yn kèm theo vị trí nối ba

CH CH: etyn (axetylen)

CH3 - CH2 - C CH: 1-butyn

Rodopsin

Opsin

cis Retinal trans Retinal

cis Retinol

trans Retinol

NADH, H+ NADH, H+

NAD+ NAD+

enzyme

C H 3 C

C H 3

C H 3

C H 3

C H

C H 3

C H C C H CH

C H

C H 2 O H

CH

http://hoahocsp.tk

20

xúc tác


1. Từ dẫn xuất dihalogen

Cho dẫn xuất đi qua môi trường kiềm/rượu

R - CHX - CHX - R' R - C C - R' + 2HX R - CH2 - CX2 - R' 2. Từ dẫn xuất tetra halogen

Cho dẫn xuất tác dụng với bột Zn có mặt xúc tác CH3COOH

R - CX2 - CX2 - R' + 2Zn R - C C - R' + 2ZnX2

3. Thuỷ phân CaC2 (điều chế C2H2)

CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + C2H2

2.2.3.3. Hoá tính

Cũng như anken là một hydrocacbon chưa no nên phản ứng đặc trưng là phản ứng cộng.

1 liên kết : bền

2 liên kết : kém bền

1. Phản ứng cộng

Xảy ra qua 2 giai đoạn: - Chuyển nối ba thành đôi

- Chuyển nối đôi thành đơn

Tuỳ điều kiện mà sản phẩm cộng có thể no hay chưa no (tức cộng tỷ lệ 1: 1 hay 1: 2)

CH CH + H2 CH2 = CH2

CH CH + 2H2 CH3 - CH3

CH2 = CHCl (1:1)

CH CH + HCl

CH3 - CHCl2 (1:2)

Đặc biệt khi cho ankyn tác dụng với H2O thì chỉ riêng C2H2 cho sản phẩm là andehyt còn các ankyn khác cho sản phẩm là xeton.

CH CH + H2O [CH2 = CH] CH3 - CHO

OH

R - C C - R' + H2O [R - C = CH - R'] R - CO - CH2 - R'

OH

Hg2+ ch. vị

Hg2+ ch. vị

- C C -

Pd

Ni

http://hoahocsp.tk

21


Do có đến 2 liên kết kém bền nên quá trình oxi hoá xảy ra mạnh hơn bẻ gãy cả nối ba, sản phẩm thu được đa phần là axit cacboxylic.

R - C C - R' R - COOH + R' - COOH

CH3 - C C - CH3 2CH3 - COOH

Đặc biệt các ankyn có nối ba đầu mạch (còn H linh động) có thể tham gia phản ứng thế.

3. Phản ứng thế

Các ankyn có nối ba đầu mạch gọi là ankyn -1.

C2H2 và các ankyn -1 có thể thế H của nối ba bởi kim loại hay ion kim loại.

Chẳng hạn:

R - C CH + Na R - C C Na + 1/2H2

R - C CH + NaNH2 R - C CNa + NH3

R - C CH + Ag(NH3)2OH R - C CAg vàng nhạt + NH3 + H2O

R - C CH + Cu (NH3)2Cl R - C CCu đỏ gạch + NH3 + H2O

Phản ứng này được dùng để nhận biết ankyn -1.


Xét trường hợp điển hình là C2H2

Tuỳ điều kiện mà xảy ra các kiểu trùng hợp khác nhau: trùng hợp vòng, trùng hợp thẳng hay tạo polime.

Khả năng trùng hợp vòng thường xảy ra nhất và đây là phương pháp để điều chế benzen.

600 – 8000 C, C

3C2H2 C6H6

Chất tiêu biểu: C2H2

C2H2 là chất khí không màu khi cháy toả ngọn lửa màu xanh rất sáng tạo nhiệt lớn vì vậy được dùng để hàn và cắt kim loại (các loại đèn xì).

C2H2 được dùng để điều chế các hoá chất cần thiết khác: andehyt, axit, một số nhựa quan trọng: P.V.C, P.V.A ...

Có tác dụng kích thích sự sinh trưởng của cây trồng nhất là kích thích sự ra hoa, kết quả, làm quả mau chín.

2.3. Hydrocacbon thơm

2.3.1. Khái niệm - Phân loại

Hydrocacbon thơm là loại hydrocacbon có chứa vòng benzen trong phân tử.

Công thức tổng quát: CnH2n-6 (n 6)

Dựa vào cấu tạo người ta chia làm 2 loại chính:

[O]

[O]

t0

http://hoahocsp.tk

22

- Hydrocacbon thơm một nhân (đơn vòng)

- Hydrocacbon thơm nhiều nhân (đa vòng)

Trong phần này chúng ta chủ yếu khảo sát loại một nhân, loại này khả năng phản ứng mạnh cũng như ứng dụng thực tế nhiều hơn.

Tất cả hydrocacbon thơm đều có vòng benzen, do vậy trước hết chúng ta xét cấu tạo của vòng benzen.

2.3.2. Cấu tạo benzen

Công thức phân tử benzen: C6H6

* Cấu tạo của KeKuLe (cổ điển):

Ưu điểm: đảm bảo hoá trị các nguyên tố

Nhược điểm:

- d C - C > d C = C, như vậy khoảng cách C - C trong benzen phải khác nhau nhưng thực tế chúng lại bằng nhau.

- Phân tử có đến 3 liên kết đôi đáng lẽ phản ứng đặc trưng là phản ứng cộng nhưng thực tế phản ứng đặc trưng lại là phản ứng thế.

* Cấu tạo theo quan điểm hiện đại

Theo quan điểm hiện đại C trong benzen có lai hoá sp2 mỗi C còn 1 orbital p thuần tuý chưa lai hoá, 6 orbital này xen phủ lẫn nhau tạo hệ thống liên kết bền vững gọi là hệ liên hợp thơm bền vững.

Do hệ thơm bền nên phản ứng đặc trưng của benzen là phản ứng thế. Trong hệ thơm mật độ e dàn đều trên tất cả các liên kết do vậy khoảng cách C - C đều như nhau.

Cấu tạo benzen có thể được biểu diễn:

hay

2.3.3. Danh pháp - Vị trí các nhóm thế

Các đồng đẳng của benzen được xem là dẫn xuất của benzen do vậy tên gọi chúng được gọi theo benzen.

http://hoahocsp.tk

23

xúc tác

Trường hợp phân tử có nhiều nhóm thế người ta tiến hành đánh số thứ tự ở 6 đỉnh của vòng bắt đầu từ đỉnh nào gắn với nhóm thế đơn giản nhất.

Vị trí (2) (6):vị trí octo (o), vị trí (3) (5: vị trí meta (m),vị trí (4): vị trí para (p)

2.3.4. Điều chế:

Nhựa than đá là nguồn nguyên liệu chủ yếu và quan trọng cung cấp hydrocacbon thơm. Ngoài ra có thể điều chế hydrocacbon thơm bằng phương pháp hóa học.

Cho ben zen tác dụng với ankylhalogenua có mặt xúc tác AlCl3

C6H6 + R - X C6H5 - R + HX

2.3.5. Hoá tính

Do hệ thơm bền vững nên phản ứng đặc trưng của aren là phản ứng thế, phản ứng cộng và oxi hoá xảy ra khó khăn hơn

2.3.5.1. Phản ứng thế

Phản ứng tổng quát:

Ar - H + X - Y Ar - X + H - Y

Cơ chế: xảy ra theo cơ chế thế electronphin (SE) phần tử tấn công đầu tiên vào aren là tác nhân electronphin. Gồm 2 giai đoạn:

giai đoạn 1 giai đoạn 2

metyl benzen (toluen)

CH3

isopropyl benzen

(cumen)

CH(CH3)2

1,2 - dimetyl benzen (o. xylen)

CH3

CH3 1

2

3 4

5

6

CH3

C2H5

1 2

3 4

5

6

R X+

R X H

X H +

X + HY Y-

phức (kém bền)

phức

1,3 -dimetylbenzen (m. xylen)

AlCl3

http://hoahocsp.tk

24

Các phản ứng thường gặp (lấy benzen minh hoạ):

Khả năng phản ứng phụ thuộc vào các nhóm thế có trên nhân.

- Nhóm trên nhân đẩy e hoạt hoá nhân khả năng phản ứng tăng.

- Nhóm trên nhân hút e giảm hoạt khả năng phản ứng giảm.

Lưu ý: Đối với các đồng đẳng của benzen phản ứng có thể xảy ra theo 2 khuynh hướng tuỳ điều kiện.

- Thế vào nhân: nếu xúc tác tạo tác nhân electronphin (cơ chế SE)

+ Nhóm đẩy e định hướng nhóm thế mới vào vị trí o và p

+ Nhóm hút e định hướng nhóm thế mới vào vị trí m

- Thế vào nhánh: nếu điều kiện tạo gốc tự do (cơ chế SR)

2.3.5.2. Phản ứng cộng: xảy ra khó khăn hơn cần điều kiện đặc biệt.

(đun sôi)

Sản phẩm tạo thành có 8 đồng phân hình học, trong 8 đồng phân đó chỉ có đồng phân (14%) có tính độc dược được dùng làm thuốc trừ sâu (6.6.6.)

2.3.5.3. Phản ứng oxi hoá

Do vòng bền nên khó bị oxi hoá, dưới tác dụng của chất oxi hoá vòng hầu như không bị phá vỡ.

Tuy nhiên các đồng đẳng của benzen thì vẫn bị oxi hoá ở phần nhánh, phản ứng xảy ra làm đứt mạch C và chỉ để lại trên nhân 1C duy nhất.

KMnO4 đđ

C6H5 - CH2 - CH2 - CH3 C6H5 - COOH + CH3 - COOH

+ HNO3 l H2SO4 l

+RX AlCl3

+ R - CO - X AlCl3

+ HX :halogen hoá

+ X2 bột sắt

X

NO2

R

CO-R

+ H2O : nitro hoá

+ HX : ankyl hoá

+ HX : axyl hoá

3Cl2 + as

ClCl

ClCl

Cl

Cl

hexacloxyclohexan

http://hoahocsp.tk

25

http://hoahocsp.tk

25

as

CHƯƠNG III. DẪN XUẤT HALOGEN – ANCOL – PHENOL

3.1. Dẫn xuất halogen

Dẫn xuất halogen là hợp chất thu được khi thay thế một hay nhiều nguyên tử H bằng nguyên tử halogen (X).

Dẫn xuất halogen được phân loại dựa vào 2 yếu tố:

Gốc R Số nguyên tử halogen

Dẫn xuất no, chưa no, thơm Dẫn xuất mono, di, polihalogen

Quan trọng nhất là dẫn xuất monohalogen no

3.1.1. Danh pháp

Công thức tổng quát:

CnH2n+1 X hay R - X (R: gốc ankyl)

- Tên thường: tên gốc ankyl + halogenua

CH3Cl: metylclorua

CH3- CH-Br: isopropylbromua

CH3

- Tên quốc tế: vị trí + tên halogen + tên ankan

CH3 - CH - Br : 2-brompropan

CH3

Cl

CH3 - C - CH3 : 2-Clo-2-metylpropan

CH3

3.1.2. Điều chế

3.1.2.1. Halogen hoá ankan

R - H + X2 R - X + HX

(Chú ý quy tắc thế)

3.1.2.2. Cộng hợp HX vào anken

Tuỳ điều kiện mà cho sản phẩm khác nhau

R - CH = CH - R' + HX R - CH2 - CHX - R'

(Chú ý hiệu ứng hoá học)

http://hoahocsp.tk

26

+OH-

+ CN-

K/R

ete khan

+ NH3

3.1.2.3. Đi từ ancol

Cho ancol tác dụng với các tác nhân chứa halogen

R - OH + HX R - X + H2O

R - OH + PX5 R - X + POX3 + HX

R - OH + SOX2 R - X + SO2 + HX

3.1.3. Hoá tính

R - C - X

Liên kết C - X phân cực về phía X do X có độ âm điện lớn vì vậy phản ứng đặc trưng của dẫn xuất halogen là phản ứng thế X bằng các tác nhân nucleophin.



R - X + Z+ - Y- R - Y + Z - X

Cơ chế: thế nucleophin (SN)

Tác nhân tấn công đầu tiên vào RX là Y- tạo thành phức chất hoạt động sau đó phức nầy sẽ phân ly dể tạo sản phẩm.

R - X Y- .... R ..... X- R - Y + Z - X-

phức chất hoạt động

Các phản ứng thường gặp:

ROH + X- : phản ứng thuỷ phân

R - X RNH2 + HX: phản ứng tạo amin

RCN + X- : phản ứng tạo nitrin

3.1.3.2. Phản ứng loại HX

Phản ứng được thực hiện trong môi trường kiềm/rượu

R - CH2 - CHX - R' R - CH = CH - R' + HX

(Chú ý quy tắc ZayXep)

Môi trường kiềm: để trung hoà axit tạo thành

Môi trường rượu: tránh sự thuỷ phân của dẫn xuất

3.1.3.3. Phản ứng tạo hợp chất cơ kim

RX có khả năng tác dụng với một số kim loại trong môi trường ete khan tạo thành dẫn xuất cơ kim.

Y- Z+

http://hoahocsp.tk

27

CO2 H2O

HCHO

R'CHO

R'COR''

R - X + Mg R - MgX (cơ magie)

R - X + Zn R - ZnX (cơ kẽm)

Hợp chất cơ kim được dùng để điều chế axit cacboxylic và ancol các bậc.

- Điều chế axit: sục CO2 vào hợp chất cơ kim

R - MgX RCOOMgX RCOOH + Mg(OH)X

- Điều chế ancol các bậc: cho hợp chất cơ kim tác dụng với hợp cacbonyl.

R - MgX

Ngoài dẫn xuất monohalogen no ra các loại dẫn xuất khác cũng có nhièu ứng dụng thực tế.

Một số dẫn xuất quan trọng.

CH3Cl: Clorofoc dùng làm chất gây mê, sát trùng.

CHI3: Iodofoc dùng chữa vết thương, làm dung môi tách chiết.

CCl4: cacbontetraclorua dùng làm dung môi.

Các hợp chất nầy được điều chế bằng cách thực hiện phản ứng halogen hóa ankan.

C6H6Cl6: hexacloxyclohexan (dạng làm thuốc trừ sâu) được điều chế bằng cách thực hiện phản ứng cộng Cl2 vào benzen.

CH2Cl - CHCl - CH2Cl: 1,2,3-triClopropan được dùng để điều chế glyxerin bằng cách thực hiện phản ứng kiềm hóa, glyxerin là hóa chất cơ bản dùng để sản xuất xà phòng.

D.D.T: diclodiphenyltricloetan đựoc điều chế bằng cách cho Cloral (CCl3 - CHO) tác dụng với Clobenzen được dung lam thuốc trừ sâu.

ete khan

Cl CH Cl

CCl3

ancol bậc 2

ancol bậc 3

ancol bậc 1

http://hoahocsp.tk

28

Hiện nay loại hóa chất nầy bị cấm sử dụng.

CH2 = CH - Cl: vinylClorua khi trùng hợp tạo polivinylClorua một loại nhựa tốt được sử dụng rộng rãi trong đời sông hằng ngày của con người.

CH2 = CH - CH2Cl: allylClorua dùng để điều chế rượu allylic và glyxerin

Nhìn chung dẫn xuất halogen là hoá chất cơ bản được sử dụng để điều chế các loại dẫn xuất khác. Dẫn xuất polihalogen là những chất có hoạt tính hoá học vai trò sinh học cao được ứng dụng nhiều trong thực tế.

3.2. Ancol

Ancol là hợp chất hữu cơ trong phân tử có chứa nhóm - OH.

Phân loại ancol chủ yếu dựa vào gốc R và số nhóm - OH

Gốc R Số nhóm - OH

ancol no, chưa no, thơm monoancol, poliancol

Ancol có 3 bậc:

Ancol bậc 1: có nhóm OH đính vào C bậc 1

R - CH2OH


R

CHOH

R'


R R''

C

R' OH

Quan trọng nhất là monoancol no.

3.2.1. Danh pháp

Công thức tổng quát: CnH2n+1OH

- Tên thường: rượu + tên gốc ankyl + ic

- Tên quốc tế: vị trí OH + tên ankan + ol

C2H5 - OH: etanol (rượu etylic)

CH3 - CH - OH: 2- propanol (rượu isopropylic)

CH3

3.2.2. Điều chế - Lý tính

http://hoahocsp.tk

29

2)H2O

H+

3.2.2.1. Hydrat hoá anken

R - CH = CH - R' + H2O R - CH2 - CHOH - R'

Phương pháp này được dùng để điều chế các ancol thấp (C2 đến C4)

Chẳng hạn:

CH2 = CH2 + H2O CH3 - CH2OH

3.2.2.2. Thuỷ phân dẫn xuất halogen

R - X + OH- R - OH + X-

Thường dùng để điều chế các ancol có chỉ số cao (từ C5 trở đi)

C5H11 - Cl + NaOH C5H11 - OH + NaCl

3.2.2.3. Phương pháp Grignard: điều chế ancol các bậc

Thuỷ phân sản phẩm cộng của hợp chất cơ magie với hợp chất cacbonyl

- Điều chế ancol bậc 1

R - MgX + 1) H - CHO R - CH2OH + Mg(OH)X


R

R - MgX + 1) R'CHO CHOH + Mg(OH)X

R


R R''

R - MgX + 1) R'COR'' C + Mg(OH)X

R OH

Ancol từ C1 - C10 là những chất lỏng trừ tertbutylic (CH3)3C - OH là chất rắn. Các ancol có chỉ số C cao là các chất rắn

Các ancol lỏng là những chất không màu, t0s và t0

nc thường cao hơn so với các chất lỏng khác cùng phân tử lượng do có khả năng tạo liên kết hydro liên phân tử.

.....OH .... OH .... OH .... OH ..... OH ....

R R R R R

Ancol tan tốt trong nước một phần cũng nhờ tạo liên kết hydro với nước

.....OH .... OH .... OH .... OH ..... OH ....

R H R H R

H+

H+

2)H2O

H2 H+

2)H2O

H2 H+

http://hoahocsp.tk

30

3.2.3. Hoá tính

R - C - O - H đứt liên kết O-H đứt liên kết C-OH

3.2.3.1. Phản ứng đứt liên kết O - H

1. Phản ứng thể hiện tính axit

R - OH + HOH R - O- + H3O+ Ka = 10-18

Ka rất bé nên monancol no có tính axit yếu không đổi màu quỳ tím, không tác dụng được với bazơ chỉ có khả năng phản ứng với các kim loại mạnh (kiềm, kiềm thổ).

R - OH + K R - OK + 1/2H2

2. Phản ứng este hoá

Phản ứng xảy ra giữa axit và ancol tạo este và nước gọi là phản ứng este hoá

R' - COOH + HO* - R R' - COO*R + H2O

CH3COOH + HO-CH2-CH2-CH-CH3 CH3-COO-CH2-CH2-CH-CH3 + H2O

CH3 CH3

3.2.3.2. Phản ứng đứt liên kết C - OH

1. Phản ứng tạo dẫn xuất halogen

+ Cho ancol tác dụng với PX5, SOX2 đun nóng nhẹ ta thu được dẫn xuất halogen.

R - OH + PCl5 R - Cl + POCl3 + HCl

R - OH + SOCl2 R - Cl + SO2 + HCl

+ Với HX chỉ có ancol bậc 2,3 phản ứng tạo dẫn xuất halogen

Đặc biệt:

R - OH + HCl đặc R - Cl + H2O

Hỗn hợp (HCl đặc + ZnCl2 khan): thuốc thử Lucas

Ancol bậc 1 dung dịch đồng nhất (không xảy ra)

Ancol bậc 2 dung dịch có hạt dầu vàng (chậm)

Ancol bậc 3 dung dịch có lớp dầu vàng (nhanh)

H+

H+

ZnCl2 khan

thuốc thửLucas

thuốc thửLucas

thuốc thử Lucas

http://hoahocsp.tk

31

2. Phản ứng loại nước

Có 2 khả năng:

Ancol loại nước tạo ete: điều kiện có H2SO4đđ xúc tác t0 < 1700C

R - OH + HO - R R - O - R + H2O

Ancol loại nước tạo anken: có H2SO4đđ xúc tác t0 ≥ 1700C

R – CH2 – CH2OH R - CH = CH2 + H2O


Nguyên tử C ở nhóm chức tích điện dương càng lớn thì khả năng oxi hoá càng dễ.

Ancol bậc 1 > Ancol bậc 2 > Ancol bậc 3

- Ancol bậc 1: phản ứng xảy ra dễ dàng, sản phẩm là andehyt hay axit cacboxylic tuỳ tác nhân.

R - CHO + H2O

R - CH2OH

R - COOH + H2O

- Ancol bậc 2: phản ứng xảy ra khó khăn, sản phẩm là xeton

R – CHOH - R’ R - CO - R' + H2O

- Ancol bậc 3: rất khó bị oxi hoá

3.2.3.3. Phản ứng halofoc

Phản ứng xảy ra đối với các ancol có nhóm CH3 - CH -

OH

Các ancol có nhóm nầy có khả năng tác dụng với X2 / NaOH

CH3 - CH(OH) - CH3 + 4I2 + 6NaOH CHI3vàng + CH3COONa + 5NaI + H2O

iodofoc

H2SO4đđ

1400C

H2SO4

KMnO4

CuO, t0

[O]

H2SO4 đđ

1800C

http://hoahocsp.tk

32

Các chất tiêu biểu

1. CH3 - OH: metanol

- Là chất lỏng không tan trong nước, tiếp xúc nhiều sẽ ảnh hưởng không tốt đến cơ thể (gây mù mắt, suy giảm nội tạng)

- Trong công nghiệp metannol được điều

CO + H2 CH3 - OH

2. C2H5 - OH: etanol

- Là chất lỏng tan tốt trong nước, có nhiều ứng dụng thực tiễn.

- Trong tự nhiên etanol có ở thực vật (quá trình lên men rượu ở các loại quả)

- Trong công nghiệp etanol được điều chế bằng cách lên men gluxit

(C6H10O5)n nC6H12O6

tinh bột glucose

C6H12O6 2C2H5 - OH + 2CO2

3.3. Phenol.

Phenol là hợp chất trong phân tử có chứa nhóm -OH đính trực tiếp vào nhân thơm

.

phenol o. cresol pyrocatechin resorcin hydroquinon pyrogalol 3.3.1. Cấu tạo phenol

Nhận xét:

ZnO

+ H2O

enzym

lên men rượu

OH OH OH OH OH

CH3

OH

OH

OHOH

OH

OH

O H

http://hoahocsp.tk

33

- Oxi còn cặp e chưa chia nên tham gia liên kết với nhân thơm gây hiệu ứng +C. Kết quả liên kết -O-H phân cực mạnh, phenol có tính axit mạnh hơn monoancol.

- OH gây hiệu ứng +C đẩy e là nhóm thể loại 1 tăng hoạt do vậy nó sẽ định hướng nhóm thế mới vào vị trí o và p.

3.3.2. Điều chế

Phương pháp chủ yếu nhất là thuỷ phân clobenzen

C6H5Cl + 2NaOH C6H5ONa + NaCl + H2O

+ HCl

C6H5OH + NaCl

Hoặc:

C6H5Cl + H2O C6H5OH + HCl

3.3.3. Hoá tính

3.3.3.1. Tính axit

Trong dung dịch nước

C6H5OH + H2O C6H5O- + H3O+ Ka = 10-10

Phenol làm hồng quỳ tím, tác dụng được với kim loại, bazơ

C6H5OH + K C6H5OK + 1/2H2

C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O

Tính axit của phenol tuy mạnh hơn monoancol nhưng vẫn là một axit yếu, yếu hơn cả H2CO3.

C6H5ONa + H2CO3 C6H5OH + NaHCO3


Nhóm -OH là nhóm thế loại 1 định hướng nhóm thế mới vào vị trí o và p

Tác nhân thế: X2, (dung dịch Br2), HNO3 loãng, H2SO4loãng ...

3000C

140-210 atm

4000C

xúc tác

OH

OH

OH NO2

NO2

O2N

OH Br

Br trắng

Br

+ 3H2O

+ 3Br2 dd

+ 3HNO3 H2SO4

kết tinh vàng

http://hoahocsp.tk

34

3.3.3.3. Phản ứng định tính

Phenol được nhận biết bằng thuốc thử đặc trưng là dung dịch FeCl3

6C6H5OH + FeCl3 H3[Fe (C6H5O)6] + 3HCl

phức tím hoa cà

3.3.3.4. Phản ứng cacboxyl hoá (phản ứng Kolbe)

Salixylat dùng để xoa bóp thấp khớp cấp tính

Axitsalixylic dùng điều chế những phẩm vật quan trọng.

COOH

COOH

Aspirin: trị bệnh nhức đầu

Salol: thuốc chữa đường ruột, sát trùng đường niệu, chữa bệnh phân trắng ở gia súc.

ONa

salixylatnatri

CO2 1200C, 5atm

OH

COONa H+

OH

COOH

axit salixylic

OH OCOCH3

COOH

axetylsalixylic (Aspirin)

+ Cl –CO – CH3 + HCl

OH OH

COOC6H5

salixylatphenyl (Salol)

+ C6H5OH + H2O

http://hoahocsp.tk

35

http://hoahocsp.tk

34

CHƯƠNG IV: HỢP CHẤT CACBONYL – GLUXIT 4.1. Hợp chất cacbonyl

Hợp chất cacbonyl là loại hợp chất trong phân tử có chứa nhóm chức cacbonyl (- CO -)

Có 2 loại:

Hợp chất andehyt: R - C - H (R - CHO)

O

Hợp chất xeton: R - C - R' (R - CO - R')

O

Chủ yếu xét hợp chất cacbonyl thẳng, no

4.1.1. Danh pháp

Đối với andehyt

- Tên thường: mang tính chất lịch sử (gọi theo axit tương ứng)

- Tên quốc tế: tên hydrocacbon + al

H - CHO : metanal (andehyt focmic)

CH3 - CHO : etanal (andehyt axetic)

Nếu là nhóm phụ thì có tên nhóm là focmyl

OHC - CH2 - CH2 - COOH : axit 3- focmylpropanoic

Đối với xeton

- Tên thường: tên gốc hydrocacbon + xeton

- Tên quốc tế: vị trí + tên hydrocacbon + on

CH3 - CO - CH3 : propanon (dimetylxeton hay axeton)

CH3 - CO - CH3 - CH2 - CH3 : 2-pentanon (metylpropylxeton)

Nếu là nhóm phụ thì có tên là oxo hay là xeto

CH3 - CO - CH2 - COOH : axit 3-oxobutanoic


4.1.2.1. Oxi hoá ancol

4.1.2.2. Hydrat hoá ankyn

Chỉ riêng H - CHO ở thể khí còn các andehyt khác ở thể lỏng (C2 - C7) và thể rắn (C8 ...)

Andehyt focmic là chất tiêu biểu nhất của hợp chất andehyt, tan tốt trong nước, có mùi xốc, dung dịch HCHO 30 - 40% gọi là focmon được dùng trong ngành y và nông lâm để ngậm xác sinh vật và xử lý hạt giống.

Axeton là chất tiêu biểu của hợp chất xeton được sử dụng làm dung môi.

http://hoahocsp.tk

35

C O

R C

H

O

R C

O

R'

4.1.3. Hoá tính

Nguyên tử C luôn luôn mang 1 phần điện tích dương, điện tích dương càng lớn thì khả năng phản ứng càng dễ.

4.1.3.1. Phản ứng cộng


C = O + X+ - Y- C - OX

Y

Cơ chế: cộng nucleophin (AN)

Tác nhân tấn công đầu tiên là phần tử mang điện tích âm (tác nhân nucleophin). Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn:

C = O + Y- CY - O-

CY - O- + X+ CY - OX

Khả năng phản ứng: andehyt > xeton

(+) > ' (+)

Các phản ứng cộng thường gặp:

- Cộng HCN: cả andehyt và xeton đều phản ứng

C = O + HCN C(OH) - CN

Sản phẩm tạo thành dễ bị thuỷ phân tạo axit cacboxylic

OH

C(OH )- CN + 2H2O C + NH3

COOH Có thể dùng xúc tác là OH- khi đó sản phẩm là muối của axit hữu cơ.

- Cộng dẫn xuất NH3 : cả andehyt và xeton đều phản ứng

Dẫn xuất NH3 : H2N - A

H2N - OH: hydroxylamin

H2N - NH - C6H5: phenylhydrazin

chậm

nhanh

H+

http://hoahocsp.tk

36

- CO - + H2N - OH C = N - OH + H2O

(oxim)

- CO - + H2N - NH - C6H5 C = N - NH - C6H5 + H2O

(phenylhydrazon)

- Cộng hợp bisunfit: tất cả andehyt và chỉ riêng metylxeton (CH3 - CO -) tham gia phản ứng.

OH

CH3 - CHO + CH3 - CH

SO3Na

(sản phẩm cộng bisunfit)

- Cộng hợp chất cơ magie: sán phấm là ancol các bậc

4.1.3.2. Phản ứng oxi hoá

Cũng như phản ứng cộng andehyt tham gia phản ứng dễ dàng hơn xeton.

* Đối với chất oxi hoá yếu: chỉ có andehyt phản ứng

- Thuốc thử Tollens:

Thành phần: AgNO3 / NH3 loãng dư ( thực chất là Ag(NH3)2OH )

R - CHO + 2Ag(NH3)2OH R - COONH4 + 2Ag bạc sáng + 3NH3 + H2O

Phản ứng tráng gương

Phản ứng tráng gương được ứng dụng nhiều trong thực tiễn

- Thuốc thử Feling:

Thành phần: FeLing A và FeLing B (tỉ lệ 1:1)

Tactrat kali natri đồng

COOK

R - CHO + thuốc thử Feling R - COOH + Cu2O đỏ gạch + CH - OH

CH - OH

COONa

t0

H+

H+

t0

S

O

ONa

O H

COOK COOK H H CH – O O - CH + H2O Cu CH – O O - CH | | COONa COONa

http://hoahocsp.tk

37

* Đối với chất oxi hoá mạnh

Với hỗn hợp (KMnO4 + H2SO4 đđ) hoặc (K2Cr2O7 + H2SO4đđ) xeton mới bị oxi hoá, phản ứng xảy ra làm đứt mạch C, sản phẩm là axit cacboxylic.

R - CO - CH2 - R' R - COOH + R' - COOH

(Cắt mạch về phía C bậc cao)

4.1.3.3. Phản ứng với thuốc thử Schiff

Thuốc thử Schiff:

CH3

(dung dich màu hồng)

Tất cả andehyt và chỉ riêng axeton tham gia phản ứng nầy

4.1.3.4. Phản ứng halofoc

Xảy ra với các hợp chất chứa nhóm CH3 - CO - (metylxeton)

CH3 - CO - CH3 + 3I2 + 4NaOH CHI3vàng nhạt + CH3 - COONa + 3NaI + 3H2O

Cơ chế: O-

CH3 - CO - CH3 CH3 - CO - CI3 CH3 - C - CI3

OH

CHI3 + CH3COO- -CI3 + CH3 - CO - OH

4.1.3.5. Phản ứng thế H

Các Hlinh động dễ bị thế bởi các nguyên tử halogen.

CH3 - CHO + Cl2 CH2Cl - CHO + HCl

Dư Cl2 sẽ thế tiếp và cho các sản phẩm thế CHCl2 - CHO và CCl3-CHO.

[O]

t0

I2 OH-

t0, p, H+

H2N

H2N SO3H

NHSO3H C

R- CH - SO2 – NH

OH (+) NH

RCHO + t2 Schiff (không màu) C

R- CH - SO2 – NH

OH CH3

http://hoahocsp.tk

38

Các chất tiểu biểu

1. HCHO: andehyt fomic

Là chất khí không màu, mùi xốc, tan tốt trong nước.

Dung dịch HCHO 30 - 40% gọi là focmon

Focmon được sử dụng

- Ngâm tiêu bản

- Ướp xác động vật

- Làm chất sát khuẩn

- Xử lý hạt giống

2. CH3-CHO: andehyt axetic

Là chất lỏng dễ bay hơi, mùi xốc, tan tốt trong nước CH3-CHO có nhiều ứng dụng.

- Điều chế axit axetic: là hoá chất cơ bản trong kỹ nghệ hoá học

- Điều chế thuốc trừ sâu D.D.T

CH3 - CHO + 3Cl2 CCl3 - CHO + 3HCl

Cl

Cl3C – CHO + 2H Cl Cl3C- CH + H2O Cl

D. D . T (diclodiphenyl tricloetan)

Lưu ý:

+ Đối với hợp chất cacbonyl chưa no ngoài các tính chất trên còn có tính chất của liên kết bội.

+ Đối với hợp chất cacbonyl thơm ngoài tính chất trên còn có tính chất của nhân thơm.

• Nếu -CHO gắn trực tiếp vào nhân thơm: - CHO gây hiệu ứng -C hút e nên là nhóm giảm hoạt hạn chế làm giảm khả năng phản ứng và định hướng nhóm thế mới vào vị trí m.

• Nếu -CHO không gắn trực tiếp: tuỳ trường hợp cụ thể của từng chất.

4.2. Gluxit.

Gluxit là hợp chất tạp chức trong phân tử chứa đồng thời 2 nhóm chức: chức cacbonyl - CO - và chức rượu - OH.

Gluxit còn được gọi là cacbonhydrat

Công thức tổng quát: Cn(H2O)m

Gluxit được chia làm 3 loại chính:

- Monosaccarit – Oligosaccarit – Polisaccarit

t0, p

H+

oleum

http://hoahocsp.tk

39

4.2.1. Monosaccarit

4.2.1.1. Danh pháp

Danh pháp monosaccarit tuỳ thuộc 2 yếu tố:

- Số C trong phân tử:

3C : triose 5C: pentose

4C: tetrose 6C: hexose

- Nhóm chức trong phân tử:

Nhóm aldehyd: gọi là aldose

Nhóm ceton: gọi là cetose

Chẳng hạn:

CH2OH - (CHOH)3 - CHO : aldopentose

CH2OH - (CHOH)4 - CHO : aldohexose

CH2OH - (CHOH)3 - CO - CH2OH: cetohexose

4.2.1.2. Cấu tạo

1. Cấu tạo thẳng

Đa số các monosaccarit đều có đồng phân quang học. Để biểu diễn các đồng phân đó ta dùng công thức Fischer.

Xét 2 dang điển hình: aldohexose và cetohexose.

* Xét phân tử aldohexose

Cấu tạo thu gọn: CH2OH - (C*HOH)4 - CHO

Phân tử có 4C* nên có N = 24 = 16 đồng phân quang học (8 cặp đối quang)

Trong 8 cặp đối quang đó thì có 2 cặp tiêu biểu D, L glucose và D, L galactose.

CHO CHO CHO CHO

H OH HO H H OH HO H

HO H H OH HO H H OH

H OH HO H HO H H OH

H OH HO H H OH HO H

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D-glucose L-glucose D-galactose L-galactose

* Xét phân tử cetohexose

Cấu tạo thu gọn: CH2OH - (C*HOH)3 - CO - CH2OH

Phân tử có 3C* nên có N = 23 = 8 đồng phân quang học (4 cặp đối quang)

http://hoahocsp.tk

40

OCH2OH

HOH

H

OHH

HH O

H

HO

OCH2OH

HOH

H

OH

H

HH O

H

HO

Trong 4 cặp đó cặp D, L fructose là tiêu biểu nhất.

CH2OH CH2OH

C = O C = O

HO H H OH

H OH HO H

H OH HO H

CH2OH CH2OH

D-fructose L-fructose

Hầu hết các monosaccarit dạng D có nhiều ứng dụng hơn dạng L

** Hạn chế của cấu tạo thẳng

Cấu tạo thẳng không giải thích được một số trường hợp sau:

- Một số aldose không phản ứng được với NaHSO3, thuốc thử Schiff ...

- Phân tử có nhóm - OH đặc biệt so với các nhóm - OH khác ( - OH gắn với C nhóm chức).

- Số lượng đồng phân quang học tìm được bằng thực nghiệm lớn hơn nhiều so với lý thuyết.

Để giải thích các hiện tượng này hai nhà bác học Kolli và Tollens cho rằng ngoài cấu tạo thẳng các monosaccarit còn có cấu tạo vòng.

2. Cấu tạo vòng

a. Xét cấu tạo vòng của D - glucose:

Chủ yếu xảy ra quá trình tạo vòng 6 cạnh ở C1 và C5.

CHO

H OH

HO H

H OH

H OH

CH2OH

D - glucopyranose

D-glucopyranose

D-glucose

http://hoahocsp.tk

41

O CH2OH

OHH H

OH H

OH

HOCH2

O

CH2OH

OH

H H

OH H

OH

HOCH2

Nhận xét:

- Ở dạng vòng các aldose không còn nhóm - CHO tự do nên không do vậy nó không tác dụng được với một số chất như NaHSO3, thuốc thử Schiff ...

- Khi tạo vòng xuất hiện thêm 1 nhóm - OH ở C nhóm chức (C1), - OH này gọi là - OH glucosid hay - OH bán axetal, nó có tính chất khác biệt so với các - OH khác (có khả năng m� vòng, tạo được hợp chất glucosid ...)

- Thêm 1C* trong phân tử (C1*) vì vậy số đồng phân quang học tăng lên.

Như vậy cấu tạo vòng đã giải thích được một số vấn đề mà cấu tạo thẳng không giải thích được.

b. Xét cấu tạo vòng của D - fructose:

Chủ yếu xảy ra quá trình tạo vòng 5 cạnh ở C2 và C5.

4.2.1.3. Hoá tính

1. Phản ứng của nhóm cacbonyl

a. Phản ứng cộng

Cộng H2 : sản phẩm tạo thành là các polipol

Glucose chỉ tạo 1 poliol

Fructose tạo được 2 poliol

Cộng HCN: sản phẩm tạo thành là các polioxinitrin

OH

CH2OH - (CHOH)4 - CHO + HCN CH2OH - (CHOH)4 - CH

(độc) (không độc) CN

b. Phản ứng oxi hoá

** Đối với chất oxi hoá yếu: thuốc thử Tollens, FeLing.

CHO

HO H

H OH

H OH

CH2OH

C O

D- fructose

D-fructofuranose

D-fructofuranose

http://hoahocsp.tk

42

O CH 2O H

O HH H

O H H

OH

HO CH2

Phản ứng xảy ra dễ dàng với các aldose, với cetose thì chậm hơn.

CH2OH-(CHOH)4-CHO + Ag(NH3)2OH CH2OH-(CHOH)4-COONH4 + Ag

+ NH3 + H2O

Sở dĩ các xetose cũng tham gia phản ứng này đó là do có quá trình đồng phân hoá xảy ra trong môi trường kiềm.

cetose enol aldose

Cụ thể:

CH2OH H OH

C CHO

C = O C - OH H OH

HO H OH H OH H

H OH H OH H OH

H OH H OH H OH

CH2OH CH2OH CH2OH

D-fructose enol D-glucose

Do vậy thuốc thử Tollens và Feling không phải là thuốc thử đặc trưng để phân biệt 2 dạng andose và xetose trong monosaccarit.

Thuốc thử đặc trưng để phân biệt 2 dạng nầy là thuốc thử Selivanop.

Thuốc thử Selivanop: HClđđ / Resorcin

Khi cho 2 dạng andose và xetose tác dụng với thuốc thử Selivanop chỉ có dạng xetose tham gia phản ứng. Sản phẩm thu được là hợp chất màu đỏ anh đào.

Phản ứng xảy ra như sau:

hợp chất đỏ anh đào

** Đối với chất oxi hoá mạnh: HNO3 đđ

Đối với aldose cả nhóm - OH bậc 1 cũng bị oxi hoá

CH2OH - (CHOH)4 - CHO HOOC - CHOH)4 - COOH

t0

OH- OH-

OH- OH-

HOCH2 CH HOCH2

CHO

HCl

OH

OH 2

OH

OH

OH

OH

HNO3dđ

http://hoahocsp.tk

43

OCH2OH

HOH

H

OHH

HH O

H

HO

OH

HHO

CH2OH

OHOH

O

CH2OH

OH

OH

OH

HOCH2O

HHHO

CH2OH

OH

O

CH2OH

OH

OH

HOCH2

Đối với cetose khi bị oxi hoá chúng thường bị oxi hoá ở dạng hỗ biến enol và phân tử bị cắt mạch.

Chẳng hạn D-fructose khi bị oxi hoá cho sản phẩm là axit tactric vaì axit oxalic

* * * Nhìn chung đối với phản ứng của nhóm cacbonyl thì khả năng phản ứng của monosaccarit

mạnh hơn so với hợp chất cacbonyl, sở dĩ như vậy là do trong monosaccarit xuất hiện hiệu ứng

-I tương hỗ giữa các nhóm –OH.

2. Phản ứng của nhóm – OH: đặc trưng nhất là phản ứng este hoá.

Este quan trọng nhất là este photphat

H3PO4 D glucose – 6 P

D glucose – 1 P

D glucose – 1, 6 di P

Fructose cũng cho sản phẩm tương tự

Các sản phẩm này tham gia vào các chu trình trong cơ thể sống (quá trình đường phân, chu trình pentophotphat ...) tạo ra năng lượng cho cơ thể.

4.2.2. Oligosaccarit

Oligosaccarit là hợp chất bao gồm từ 2 -10 gốc, monosaccarit kết hợp với nhau trong đó chủ yếu nhất là disaccarit.

Disaccarit là nhị đường gồm 2 monosaccarit kết hợp với nhau bằng cách loại một phân tử nước. Công thức tổng quát: C12H22O11

Dựa vào cấu tạo và tính chất người ta chia thành 2 loại.

4.2.2.1. Disaccarit không có tính khử: điển hình là saccarose

- Saccarose có nhiều ở mía và củ cải đường phân tử, được hình thành từ D glucosevà D fructose liên kết nhau bằng liên kết , -1,2 glucosid.

+

+ H2O

saccarose

http://hoahocsp.tk

44

- Saccacrose không còn nhóm - OH bán axtal nên không có tính khử tức không tác dụng được với các chất oxi hoá: thuốc thử Tollens, Feling ...

- Dưới tác dụng của axit hay enzym saccarose bị thuỷ phân tái tạo các chất ban đầu D glucose và D fructose.

C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6

saccarose D glucose D fructose

[D: + 66,50 + 52,50 - 92,40

-39,90

Vì vậỵ saccrose được gọi là đường nghịch đảo

4.2.2.2. Disaccarit có tính khử: điển hình là maltose

- Maltose có nhiều ở lúa đại mạch phân tử được hình thành từ 2 gốc D glucose liên kết nhau bằng liên kết -1,4 glucosid.

mantose

- Phân tử còn 1 nhóm -OH bán axetal nên có tính khử dưới tác dụng của chất oxi hoá vòng ete bị đứt ra để lộ nhóm -CHO tự do.

CH2OH CH2OH CH2OH

Dưới tác dụng của axit hay enzym maltose bị thuỷ phân tạo thành 2 phân tử glucose.

C12H22O11 + H2O 2C6H12O6

maltose D glucose

4.2.3. Polisaccarit

Công thức tổng quát: (C6H10O5)n

Hợp chất quan trọng: tinh bột, cellulose

4.2.3.1. Tinh bột

Tinh bột là nguồn thức ăn chính của con người và động vật, tinh bột có nhiều ở gạo, mì, khoai, sắn ...

H+

enzym

H+ enzym

OH

HHO

CH2OH

OHOH

+ O

HHHO

CH2OH

OHOH

OH

H

CH2OH

OH

O OH

OH

HHO

CH2OH

OH

+ H2O

O

OH

OCOOH

O

CHO

http://hoahocsp.tk

45

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

CH2O

O O

O

O

O

O

O

O O

1. Cấu tạo:tinh bột được cấu tạo bởi 2 phần

- Amylose: chiếm khoảng 10-20% tinh bột được cấu tạo bởi các gốc D gluco liên kết nhau bằng liên kết -1,4 glucosid tạo mạch thẳng.

CH2OH CH2OH CH2OH

liên kết -1,4

- Amylopectin: chiếm khoảng 80 -90% tinh bột được cấu tạo bởi những phân tử D glucose liên kết nhau bằng liên kết -1,4 và -1,6 glucosid.

lk -1, 4 glucosid lk glucosid

2. Tính chất

Tinh bột dễ bị thuỷ phân bởi axit hoặc enzym

(C6H10O5)n (C6H10O5)x C12H22O11 C6H12O6

tinh bột dextrin mantose D glucose

4.2.3.2. Xenlulo

Xenlulo là thành phần chính của màng tế bào, ở thực vật cellulose chiếm khoảng 40-50%, đặc biệt ở sợi bông cellulose chiếm đến 90%.

Xenlulo không tan trong nước, không có tính khử, phân tử lượmg rất lớn (250.000 – 1.000.000) bao gồm trên 1500 gốc glucose

1. Cấu tạo:

Xenlulo được tạo thành từ các phân tử D-glucose liên kết nhau bằng liên kết -1,4 glucosid.

CH2OH CH2OH CH2OH

lk -1,4 glucosid

H2O

H+ , enzym

H2O

H+, enzym

H2O

H +enzym

http://hoahocsp.tk

46

2. Tính chất

a. Phản ứng thuỷ phân

(C6H10O5)n (C6H10O5)x C12H22O11 C6H12O6

xenlulo amyloit xenlobio D-gluco

Xenlulo ít bị thuỷ phân bởi enzym, enzym xenlulaza rất hiếm chỉ có ở một vài động vật đặc biệt: (động vật nhai lại, ốc sên, mối ... ). Các động vật nầy tự phân xenlulo do vâỵ xenlulo là thức ăn chính của nó.

b. Phản ứng của nhóm - OH

Do có cấu tạo thẳng nên cellulose để lộ các nhóm -OH ra ngoài, mỗi mắc xích để lộ 3 nhóm -OH. Vì vậy công thức xenlulo có thể được viết: [C6H7O2(OH)3]n

Các phản ứng quan trọng:

- Tác dụng với NaOH đặc

[C6H7O2(OH)3]n + 3nNaOH [C6H7O2(ONa)3]n + 3nH2O

Phản ứng này được dùng để đánh bóng vải sợi

- Tác dụng với axit

[C6H7O2(OH)3]n + 3nCH3COOH [C6H7O2(OCOCH3)3]n + 3nH2O

Axetat xenlulo được dùng làm chất dẻo, phim ảnh, sơn ...

H+ H+ H+

H2O H2O H2O

http://hoahocsp.tk

47

R CO

O H

H OC R

O

CHƯƠNG V. AXIT CACBOXYLIC - DẪN XUẤT AXIT

5.1. Axit cacboxylic


Axit cacboxylic là hợp chất trong phân tử có chứa nhóm cacboxyl - COOH.

Công thức tổng quát: CnH2n+1 - COOH hay R - COOH

Tuỳ thuộc gốc R và số nhóm -COOH ta có các loại

Gốc R Số nhóm - COOH

Axit no, chưa no, thơm Axit mono, di, policacboxylic

Chúng ta xét chủ yếu dạng axit monocacboxylic no.

5.1.2. Danh pháp

- Tên thường: mang tính chất ngẫu nhiên liên quan đến lịch sử hay người tìm ra nó.

- Tên quốc tế: axit + tên ankan + oic

HCOOH axit metanoic (axit focmic)

CH3COOH axit etanoic (axit axetic)

C15H31COOH axit hexadecanoic (axit panmitic)

C17H35COOH axit octadecanoic (axit stearic)


5.1.3.1. Phương pháp oxi hoá

Oxi hoá các hợp chất có bậc oxi hoá C thấp: anken, ankyn, ancol, hợp chất cacbonyl....

5.1.3.2. Phương pháp thuỷ phân

Thuỷ phân các dẫn xuất của axit: este, hợp chất nitrin, anhydrit axit, clorua axit ...

R - COOR' + H2O R - COOH + R'OH

este

R - C N + 2H2O R - COOH + H2O

nitrin

Các axit từ C1 - C3 là những chất lỏng không màu, dễ bay hơn, có mùi dấm, có ts0 khá cao và tan vô hạn trong nước.

Nguyên nhân có ts0 cao và tan tốt trong nước là do tạo được liên kết hydro.

H+

H+

http://hoahocsp.tk

48

O H O H O H O H

RC

O

H C

O

R H

R C O H

O

R C O O

C RO OH H

+P2O5

t0

R CO

OR C

O

+ H2O

Các axit từ C4 - C9 là những chất lỏng, sánh ít tan trong nước có mùi khó chịu.

Các axit từ C10 trở đi là những chất rắn, không mùi, không tan trong nước.

5.1.4. Hoá tính

- Nhóm - CO - vừa gây hiệu ứng -I vừa gây hiệu ứng - C làm sự phân cực liên kết O - H tăng, axit cacboxylic có tính axit rõ rệt.

- R càng lớn, càng phức tạp thì tính axit càng yếu.

5.1.4.1. Phản ứng đứt liên kết O - H

1. Tính axit

Trong dung dịch nước:

R - COOH + H2O R - COO- + H3O+

Thể hiện:

R - COOH + Na R - COONa + 1/2H2

R - COOH + KOH R - COOK + H2O

2. Phản ứng tạo anhydrit

Dưới tác dụng của những chất hút nước như H2SO4đ, P2O5 hai phân tử axit mất 1 phân tử nước tạo anhydrit.

Hoạt tính anhydrit mạnh hơn axit tương ứng

5.1.4.2. Phản ứng làm đứt liên kết C - OH

1. Phản ứng este hoá

Phản ứng xảy ra giữa axit và ancol cho este và nước

2. Phản ứng tạo amit

R - COOH + NH3 R - CO - NH2 + H2O

3. Phản ứng tạo halogenua axit

R - COOH + PX5 R - CO - X + POX3 + HX

R - COOH + SOX2 R - CO - X + SO2 + HX

to

to

to

http://hoahocsp.tk

49

5.1.4.3. Phản ứng ở gốc hydrocacbon


Nhóm -COOH không bị oxi hoá (trừ HCOOH bị oxi hoá ở nhóm -CHO) nhưng gốc hydrocacbon trong axit có thể bị oxi hoá tuỳ điều kiện.

Trong cơ thể sinh vật gốc hydrocacbon bị oxi hoá bởi tác dụng của các enzym, quá trình oxi hoá chủ yếu xảy ra ở vị trí C.

RCOOH

R - CH2 - CH2 - COOH R - CO - CH2 - COOH +

CH3COOH

Axit béo RCOOH mới tạo thành lại tiếp tục quá trình chuyển hoá như ban đầu. Sản phẩm cuối cùng của sự oxi hoá là CH3COOH tồn tại dưới dạng CH3COSCoA (axetyl coenzym A), CH3COSCoA là sản phẩm quan trọng trong quá trình chuyển hoá chất, tham gia vào chu trình Crebs tạo năng lượng cung cấp cho hoạt động sống của cơ thể.

2. Phản ứng thế H

Tương tự hợp chất cacbonyl các H linh động dễ tham gia phản ứng thế bởi các halogen.

CH3 - COOH + Cl2 CH2Cl - COOH + HCl

Nếu thừa Cl2 có thể tạo thêm các sản phẩm CHCl2 - COOH và CCl3 - COOH

Các chất tiêu biểu

1. HCOOH: axit focmic

HCOOH có nhiều ở ong và kiến, là chất lỏng không màu, mùi xốc, có tính sát khuẩn, có thể gây bỏng da.

HCOOH bị oxi hoá tạo sản phẩm CO2 và H2O

H - COOH HO - CO - OH CO2 + H2O

2. CH3COOH: axit axetic

Axit này có từ thời thượng cổ (dung dịch 3 - 5%: giấm ăn)

Muối của axit axetic có nhiều ứng dụng:

(CH3COO)2Pb. Pb(OH)2: chì axetat bazơ dùng chữa bỏng hay bong gân.

(CH3COO)3Al, (CH3COO)3Fe: dùng làm chất cầm màu.

3. C17H35COOH: axit stearic

Là loại axit béo cao no thường tồn tại trong chất béo rắn (mỡ) trộn với parafin dùng làm nến, muối natri và kali của chúng là xà phòng.

5.2. Dẫn xuất của axit

Dẫn xuất của axit là hợp chất thu được khi thay thế H trong phần gốc hoặc -OH trong nhóm chức bằng nhóm thế khác.

[o]

enzym

[o]

enzym

[O]

t0, p, H+

http://hoahocsp.tk

50

Chẳng hạn:

R - C - OR' R - C - X R - C - NH2 R - CH - COOH R - CH - COOH

O O O OH NH2

este halogenua axit amit oxiaxit aminoaxit

Trong phần này chúng ta chỉ khảo sát dẫn xuất quan trọng nhất của axit là este

5.2.1. Khái niệm – Phân loại

Este là dẫn xuất của axit khi thay thế nhóm - OH bằng nhóm - OR'.

Có 2 loại: este đơn giản (este hoa quả hay este) và este phức tạp (lipit hay chất béo).

5.2.2. Este đơn giản

Công thức tổng quát: R - CO - OR'

* Tên gọi: este + tên gốc hydrocacbon + tên gốc axit

CH3 - COOC2H5 este etylaxetat

CH3 - COO(CH2)2CH(CH3)2 este isoamylaxetat

H - COOC6H5 este fomiatphenyl

* Điều chế:

+ Thực hiện phản ứng este hoá: xúc tác H+

R - COOH + R'OH R - COOR' + H2O

+ Đi từ halogenua axit: xúc tác H+

R - CO - X + R'OH R - COOR + HX

* Tính chất

+ Đa số chúng là những chất lỏng không màu, dễ bay hơi, không tan trong nước, nhẹ hơn nước và có mùi thơm dễ chịu (mùi thơm hoa quả: lê, táo, chuối ...)

+ Phản ứng đặc trưng của este là phản ứng thuỷ phân. Quá trình thuỷ phân xảy ra có thể thực hiện trong môi trường axit hoặc bazơ.

R - COOR' + H2O R - COOH + R'OH

Este đơn giản (este) được dùng nhiều trong kỹ nghệ về hương liệu.

5.2.3. Este phức tạp

Một loại hợp chất cũng được gọi là este đó là lipit hay chất béo thuộc loại este phức tạp

Lipit là hợp chất rất quan trọng đối với con người, nó là nguồn năng lượng dự trữ cho cơ thể, là thành phần cơ bản cấu thành nên cơ thể sống.

Lipit động vật gọi là mỡ, lipit thực vật gọi là dầu.

H+, (OH-)

H+

H+

http://hoahocsp.tk

51

Có 2 dạng:

* Lipit đơn giản: là este của glyxerin và axit béo, lipit đơn giản còn gọi là glyerit.


CH2 - O - CO - R1

CH - O - CO - R2

CH2 - O - CO - R3

R1, R2, R3 có thể giống hay khác nhau có thể no hay chưa no.

CH2 - O - CO - C17H35 CH2 - O - CO - C15H31

CH - O - CO - C17H35 CH - O - CO - C17H33

CH2 - O - CO - C17H35 CH2 - O - CO - C17H35

tristearin panmito-oleo-stearin

(glyxerit đơn giản) (glyxerit phức tạp)

Tính chất:

1. Phản ứng thuỷ phân

Lipit dễ bị thuỷ phân trong môi trường kiềm

CH2OCOR1 CH2OH R1COONa

CHOCOR2 + 3NaOH CHOH + R2COONa

CH2OCOR3 CH2OH R3COONa

xà phòng

Phản ứng xà phòng hoá

2. Phản ứng hydro hoá

Phản ứng chuyển dầu thành mỡ

Các lipit ở thể lỏng (dầu) có thể bị hydro hoá tạo thành dạng rắn (mỡ). Quá trình này thực chất là cộng H2 vào liên kết đôi trong gốc hydrocacbon.

- (CH2)n - CH = CH - (CH2)m- + H2 - (CH2)n - CH2 - CH2 - (CH2)m

-

3. Sự hoá ôi chất béo

Chất béo để lâu trong không khí dễ bị hoá ôi có mùi hôi khó chịu. Nguyên nhân do chất béo bị O2KK oxi hoá thành peroxit sau đó peroxit không bền tiếp tục phân giải cho hợp chất cacbonyl, những sản phẩm này có mùi hôi khó chịu.

- (CH2)n - CH = CH - (CH2)m- - (CH2)n - CH - CH - (CH2)m

-

O O

- (CH2)n - CHO + - (CH2)m - CHO

t0

t0

[o]

http://hoahocsp.tk

52

* Lipit phức tạp: thành phần ngoài glyxerin, axit béo còn có mặt các chất khác, đa phần là gốc photphat và hợp chất chứa nitơ.

Có nhiều dạng nhưng điển hình là photphat.


CH2OCOR1

CHOCOR2 OH

CH2 - O - P

O X

Chất tiêu biểu:

CH2OCOR1

CHOCOR2 OH

CH2 - O - P

O O - (CH2)2 - N(CH3)3

OH

Colinphotphatit (Lecitin)

Lecitinase có nhiều ở nọc độc rắn, dưới tác dụng của enzym này Lecitin sẽ bị thuỷ phân tạo thành chất isolecitin (chất hoại huyết).

http://hoahocsp.tk

53

CHƯƠNG VI. HỢP CHẤT CHỨA NITƠ

6.1. Amin

6.1.1. Khái niệm - phân loại

- Amin là dẫn xuất của NH3 khi thay thế các nguyên tử H bằng các gốc hydrocacbon.

- Tuỳ thuộc số nguyên tử H bị thay thế ta có amin các bậc:

H

Amin bậc 1: R - N

H

H

Amin bậc 2: R - N

R’

Amin bậc 3: R

N - R''

R'

Ngoài ra người ta còn phân loại amin dựa vào cấu tạo gốc hydrocacbon: amin béo, amin vòng thơm.

6.1.2. Amin béo

6.1.2.1. Danh pháp

- Tên thường: tên gốc hydrocacbon + amin

CH3 - NH2 CH3 - NH - C2H5 CH3 - N(CH3) - CH3

metyl metyletylamin trimetylamin

- Tên quốc tế:

Đối với amin bậc 1: nhóm NH2 gọi là amino.

Vị trí + amino + tên hydrocacbon

CH3 - CH2 - CH - CH3 CH3

NH2 CH3 - C - CH3

NH2

2-aminobutan 2-amino- 2- metyl propan

Đối với amin bậc 2 và bậc 3: N tên nhánh + tên hydrocacbon + amin

CH3 - CH2 - N - CH2 - CH - CH3

CH3 CH3

Nmetyl Netyl-2-metylpropan amin

http://hoahocsp.tk

54


1. Ankyl hoá NH3

R - X R - NH3X R - NH2 + NH4X

R - X R2NH2X R2NH + NH4X

R- X R3NHX R3N + NH4X

2. Khử hợp chất nitro, nitrin

Dùng các chất khử để khử hợp chất nitro, nitrin thành amin tương ứng

R - NO2 R - NH2 + H2O

R - C N R - CH2 - NH2

3. Tách loại amit (phương pháp Hoffman)

Cho hợp chất amit tác dụng với halogen trong môi trường kiềm

Phương pháp nầy điều chế được amin có số nguyên tử C nhỏ hơn amit là 1.

R - C - NH2 + Br2 + NaOH R - NH2 + NaBr + CO2 + H2O

O

6.1.2.3. Hoá tính

Cấu tạo amin: R - N

N còn cặp e tự do có khả năng thu nhận proton H+ thể hiện tính bazơ

1. Tính bazơ

Trong dung dịch nước:

R - NH2 + HOH R - NH3+ OH- R - NH3

+ + OH-

Tính bazơ được sắp xếp:

amin bậc 2 > bậc 1 > bậc 3

Tính bazơ mạnh hay yếu phụ thuộc vào khả năng thu nhận H+, khả năng này lại phụ thuộc vào mật độ e, mật độ e càng lớn khả năng thu nhận H+ càng dễ.

NH3

RNH2

R 2NH

NH3

NH3

NH3

LiAIH4

LiAIH4

[H]

[H]

http://hoahocsp.tk

55

Như vậy, đáng lẽ amin bậc 3 có tính bazơ lớn nhất vì mật độ e của N lớn nhất nhưng thực tế thì ngược lại đó là do ảnh hưởng hiệu ứng cản trở không gian của các gốc hydrocacbon.

Cụ thể:

Hằng số cân bằng Kb của một số hợp chất

Hợp Chất Kb

NH3

CH3NH2

(CH3)2NH

(CH3)3N

1,76 . 10-5

4,4 . 10-4

5,1 . 10-4

0,6 . 10-4

Tính bazơ của amin thể hiện:

- Làm quỳ tím hoá xanh

- Phenolphtalein không màu chuyển màu hồng

- Tác dụng với axit

R - NH2 + HCl R - NH3Cl

R - NH3HSO4

R - NH2 + H2SO4

(RNH3)2SO4

2. Phản ứng axyl hoá

Đối với amin bậc 1 và bậc 2 một nguyên tử H nối với N có thể bị thay thế bởi nhóm axyl của axit cacboxylic hay anhydrit axit.

R - NH -H + R - C - O - C - R R - NH - CO - R + R - COOH

O O

R - NH - H + HO - C - R R - NH - CO - R + H2O

O

Hoạt tính: (RCO)2O > R - COOH

3. Phản ứng với HNO2

Đây là phản ứng đặc trưng để phân biệt bậc các amin, thuốc thử: dung dịch (NaNO2 + HCl)

Với amin bậc 1 khi phản ứng với HNO2 (dung dịch NaNO2 + HCl) cho khí N2 thoát ra.

R - NH2 + HO - NO R - OH + N2 + H2O

1:1

2:1

http://hoahocsp.tk

56

Với amin bậc 2 khi phản ứng với HNO2 cho hợp chất nitrozoamin màu vàng không tan trong nước.

R - NH - R' + HO - NO R - N - N = O + H2O

R'

Amin bậc 3 tác dụng với HNO2 chỉ tạo muối tan (không có dấu hiệu)

4. Tác dụng với hợp chất cơ kim

Amin bậc 1 và bậc 2 tác dụng được với CH3 - MgI giải phóng CH4

R - NH - R' + CH3 - MgI R - N - MgI + CH4

R'

6.1.3. Amin thơm

* Amin thơm là hợp chất trong phân tử có chứa nhân thơm gắn trực tiếp với nguyên tử N.

anilin metylanilin o. toludin

Đa số chúng là những chất lỏng không màu, có mùi thơm, ít tan trong nước.

* Hoá tính

1. Tính bazơ

Tính bazơ của amin thơm yếu hơn nhiều so với amin dãy béo đó là do ảnh hưởng của nhân thơm đến nhóm chức, nhân thơm hút e làm giảm mật độ e của N. Kết quả làm giảm khả năng thu nhận H+ tức làm giảm tính bazơ.

Tinhs bazo

Kb NH3 = 1,76.10-5

Kb C6H5NH2 = 4,8.10-10

Do tính bazơ quá yếu nến amin thơm chỉ tác dụng với axit mạnh.

Tính bazơ của amin thơm được sắp xếp:

amin 1 vòng > amin 2 vòng > amin 3 vòng

NH2 NH - CH3 NH2

CH3

NH2

+ HCl

NH3Cl

http://hoahocsp.tk

57

2. Tác dụng với HNO2

Amin vòng bậc 1 tác dụng với HNO2 tạo muối diazo

Muối diazo dễ bị thuỷ phân

Quá trình này gọi là quá trình diazo hoá.

Amin vòng bậc 2 tác dụng với HNO2 tạo hợp chất nitrozo màu vàng không tan.

nitrozometylanilin

Amin vòng bậc 3 tác dụng với HNO2 cho sản phẩm o hay p. nitrozo có màu xanh ve.

3. Phản ứng thế ở nhân

Nhóm NH2 (nhóm thế loại 1) định hướng nhóm thế mới vào vị trê o và p.

Phản ứng xảy ra theo cơ chế thế ái điện tử (SE)

NH2

+ HNO2

+N N

HCl 0-50C

Cl- + 2H2O

OH

+ N2 + HCl 1100C +N N

Cl- + 2H2O

CH3 - N – N = O

+ H2O

NH - CH3

+ HNO2

N (CH3)2

+ H2O

N ( CH3)2

+ HNO2

N = O

NH2

+ H2O

NH2

+ 3Br2dd

Br

Br Br

trắng

http://hoahocsp.tk

58


Để lâu trong không khí anilin sẽ bị oxi hoá dần cho ra những phẩm vật khác nhau.

6.2. Aminoaxit


- Amino axit là hợp chất tạp chức phân tử chứa đồng thời 2 nhóm chức: chức cacboxyl- COOH và chức amin - NH2


R - (COOH)n

(NH2)m

Nếu nhóm -NH2 nằm ở vị trí C thì được gọi là axit amin.

Trong cơ thể sinh vật có khoảng 22 axit amin có khả năng tạo protein.

Một số axit amin đóng vai trò quan trọng đối với cơ thể nếu thiếu sẽ gây bệnh lý.

- Người ta có thể phân loại amino axit dựa vào các yếu tố sau:

+ Dựa vào cấu tạo gốc R

R' không vòng: hình thành amino axit không vòng

CH3 - CH - COOH Alanin

NH2

R vòng: hình thành amino axit vòng.

Loại vòng thơm

Phenylalanin

NH2 NH2

[O] [O]

N H

OH

OH

NH

O

O

O

đen anilin hidroquinon

Tyrosin

CH2- CH- COOH NH2

OH

CH2- CH- COOH NH2

http://hoahocsp.tk

59

Loại dị vòng

Các axit amin có tầm quan trọng như: Tryptophan, Histidin…..

+ Dựa vào số nhóm n, m

n = 1, m = 1

H2N - CH - COOH Serin

NH2

n = 2, m = 1

CH2 - (CH2)3 - CH - COOH Lysin

NH2 NH2

n = 1, m = 2

HOOC - CH2 - CH2 - CH - COOH Axit glutamic

NH2

n = 2, m = 2

S - CH2 - CH - COOH Cystin

NH2

S - CH2 - CH - COOH

NH2

Ngoài ra người ta còn phân loại amino axit dựa vào mức độ quan trọng của nó đối với cơ thể (các axit amin không thay thế được).

Axit amin không thay thế được: rất cần thiết cho cơ thể nhưng cơ thể không tự tổng hợp được.

Gồm 9 axit amin:

Val, Leu, Ile, Met, Thr, Phe, Trp, Lys, His

Axit amin thay thế được: cơ thể tự tổng hợp được.

6.2.2. Hoá tính

Do trong phân tử chứa đồng thời 2 nhóm chức: - COOH và - NH2 nên amino axit vừa có tính axit vừa có tính bazơ (tính lưỡng tính)

6.2.2.1. Tính lưỡng tính

Trong dung dịch nước aminoaxit điện ly theo 2 kiểu:

R - CH - COOH + H2O R - CH - COO- + H3O+

NH2 NH2

R - CH - COOH + H2O R - CH - COOH + OH-

NH2 + NH3

http://hoahocsp.tk

60

Tuy nhiên H3O+ do axit điện ly ra lập tức bị nhóm amino tiếp nhận nên trong dung dịch bao giờ amino axit cũng tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực.

R - CH - COOH R - CH - COO-

NH2 +NH3

Trong dung dich H2O có cân bằng:

- Dung dich aminoaxit trong môi trường axit thì axit liên hợp chiếm ưu thế.

- Dung dich aminoaxit trong môi trường bazơ thì bazơ liên hợp chiếm ưu thế.

Tính lưỡng tính thể hiện:

- Tính axit:

Thực hiện phản ứng este hoá, tác dụng được với bazơ ...

R - CH - COONa + H2O

R - CH - COOH NH2

NH2 R - CH - COOR' + H2O

NH2

- Tính bazơ:

Phản ứng được với axit, HNO2 ...

R - CH - COOH

R - CH - COOH NH3Cl

NH2 R - CH – COOH + N2 + H2O

OH

6.2.2.2. Phản ứng loại nước của aminoaxit

Aminoaxit dễ tách nước từ nhóm – NH2 và – COOH tạo ra amit

Sản phẩm tạo thành phu thuộc vào vị trí của – NH2 so với – COOH

6.2.2.3. Phản ứng ngưng tụ

Trong những điều kiện nhất định các aminoaxit có thể tương tác nhau để tạo chuỗi polipeptit và giải phóng H2O.

nH2N - CH - COOH H2N - CH - C - N - …… .- CH - C - N - CH - COOH

R R O H R O H R

+ (n-1) H2O

+ NaOH

+R'OH

+HNO2

+ HCl

H+

http://hoahocsp.tk

61

6.2.2.4. Phản ứng định tính

Thuốc thử: Nin hydrin

Hợp chất nầy phản ứng tiếp với Ninhydrincó mặt NH3 cho sản phẩm màu xanh tím

(màu xanh tím)

Tóm lại:

R - CH - COOH + thuốc thử Ninhydrin hợp chất màu xanh tím

NH2

6.2.2.5. Điểm đẳng điện của axit amin

Trong dung dịch aminoaxit luôn tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực. Tuỳ vào pH của môi trường mà ta có thể điều chỉnh aminoaxit trung hoà điện, mang điện tích dương hay âm.

Môi trường axit: ion H+ kìm hãm sự điện ly của nhóm - COOH và aminoaxit sẽ tích điện dương.

R - CH - COO- + H+ R - CH - COOH

+NH3 +NH3

Môi trường bazơ: ion OH- kìm hãm sự điện ly của nhóm - NH2 và aminoaxit sẽ tích điện âm.

R - CH - COO- + OH- R - CH - COO-

+NH3 NH2. H2O

Như vậy ta có thể điều chỉnh pH của môi trường để axit amin trung hoà về điện.

Giá trị pH tại thời điểm axit amin trung hoà về điện gọi là điểm đẳng điện của axit amin.ký hiệu: pI.

dixetooxyhydrin đen

CH2- CH- COOH NH2

+ RCHO+ CO2 + NH3

+ OH C

C

C

OH

O

O

ninhydrin

C

C

CH-OH

O

O

O

C – N =

O O

O

C

C

C

C

C

http://hoahocsp.tk

62

Thông thường:

Số nhóm - COOH = NH2 pI = 6

Số nhóm - COOH > NH2 pI < 7

Số nhóm - COOH < NH2 pI > 7

Công thức xác định pI:

pKa + pKb

pI =

2

Ka: hằng số axit của nhóm – COOH

Kb: hằng số bazơ cuả nhóm – NH2

6.3. Protein

Protein là hợp chất cao phân tử được cấu thành từ các axit amin.

Protein là một trong các thành phần cơ bản cấu tạo nên tế bào và mô cơ thể, là nguồn thức ăn chính của người và động vật.

6.3.1. Phân loại

Có 2 loại:

6.3.1.1. Protein đơn giản: thành phần chỉ gồm các axit amin

Abumin: có ở lòng trắng trứng

Globulin: có ở mạch máu và huyết thanh

6.3.1.2. Protein phức tạp:

Phân tử được cấu tạo bởi 2 phần:

- Phần protein: gọi là nhóm nội hay apoprotein

- Phần không phải protein: gọi là nhóm ngoại

Chẳng hạn:

Nucleoprotein: nhóm ngoại là axit nucleic, nucleoprotein là thành phần tạo nên ribosom Lipoprotein: nhóm ngoại là lipit, liprotein đóng vai trò vận chuyển lipit trong cơ thể

6.3.2. Các mức cấu trúc của protein

6.3.2.1. Cấu trúc bậc 1.

Cấu trúc này được giữ vững nhờ liên kết peptit.

Liên kết peptit được hình thành do sự kết hợp của nhóm -cacboxyl của axit amin này với nhóm -amino của nhóm kia bằng cách loại đi 1 phân tử H2O.

H2N - CH - C - N - ............. - CH - C - N - CH - COOH

đầu N R O H R O H R đầu C

( + ) ( - )

http://hoahocsp.tk

63

Chuỗi polipeptit bao giờ cũng bắt đầu từ đầu N ( + ) và kết thức bằng đầu C ( - )

** Ý nghĩa:

- Cấu trúc bậc 1 là yếu tố góp phần nghiên cứu bệnh lý phân tử: thay đổi thứ tự axit amin dù chỉ là 1 gốc cũng làm thay đổi hoạt tính sinh học dẫn đến gây bệnh.

- Là bản phiên dịch mã di truyền. Cấu trúc bậc 1 xác định mối quan hệ họ hàng giữa các sinh vật.


Cấu trúc này được giữ vững nhờ liên kết hydro.

Liên kết hydro được hình thành giữa nhóm - CO - của liên kết peptit này với nhóm NH của liên kết peptit kia, liên kết hydro có thể xảy ra trên một mạch hoặc cả 2 mạch.

Nhờ có liên kết hydro mà chuỗi polipep có những hình dạng khác nhau: xoắn (75%), xoắn xếp (25%).

xoắn (75%)


Là cấu trúc không gian của toàn mạch polipeptit (sự cuộn lại của các chuỗi polipeptit có cấu trúc bậc 2), cấu trúc này được giữ vững nhờ liên kết disunfua, lực hút VanderWaals. Liên kết disunfua được hình thành giữa 2 mạch hay 1 mạch polipeptit, liên kết này được tạo bởi 2 nhóm -SH của 2 gốc cysterin biến đổi thành 1 gốc cystin.

- NH - CH - CO - NH - CH - CO - - NH - CH - CO - NH - CH - CO -

CH2 - S - S - CH2 CH2 - S R

CH2 - S

- NH - CH - CO - NH - CH - CO -

trên 1 mạch trên 2 mạch R

Lực hút VanderWaals hình thành do sự tương tác của các nhóm thế không phân cực có kích thước lớn.

C

O

H

N

C

O

H

N C

O

H

N

C

O

H

N

http://hoahocsp.tk

64


Tập hợp 2 hay nhiều cấu trúc bậc 3 gọi là "phần dưới đơn vị" bằng liên kết hydro, lực hút VanderWaals ta được cấu trúc bậc 4.

Cấu trúc bậc 4 có hoạt tính sinh học cao.

Ví dụ: Hemoglobin (Hb) được cấu tạo từ 4 phần d��i ��n v� với 1 nhóm heme (chứa Fe2+).

Hb có chức năng vận chuyển O2 trong máu đến các cơ quan.

6.3.3. Hoá tính

6.3.3.1. Tính lưỡng tính

Trong phân tử protein vẫn còn nhóm - NH2 và nhóm - COOH tự do nên có tính lưỡng tính như axit amin

6.3.3.2. Phản ứng thuỷ phân

Protein bị thuỷ phân đến cùng cho các axit amin

Protein pepton polipeptit dipeptit axit amin

Tác nhân thuỷ phân

Axit, bazơ: HCl, NaOH ...

Enzym : pepsin, tripsin

6.3.3.3. Phản ứng nhận biết lưu huỳnh trong protein

Các protein có chứa lưu huỳnh được nhận biết bằng thuốc thử (CH3COO)2Pb/NaOH

- Đầu tiên đun nóng protein với NaOH

- NH - CH - CO - NH - + NaOH - NH - CH - CO - NH - + Na2S + H2O

SH OH

- Sau đó cho dung dịch (CH3COO)2Pb vào nếu có S sẽ thấy xuất hiện kết tủa đen của PbS.

(CH3COO)2Pb + Na2S 2CH3 - COONa + PbS

H2O H2O H2O H2O

http://hoahocsp.tk

ĐẠI HỌC HUẾ TRUNG TÂM GIẢNG DẠY VÀ THỰC HÀNH CƠ BẢN

BỘ MÔN HOÁ

BÀI GIẢNG

HOÁ HỌC HỮU CƠ Th.S. PHAN THỊ DIỆU HUYỀN HUẾ, 2007

http://hoahocsp.tk

MỤC LỤC

CHƯƠNG I. MỘT SỐ NỘI DUNG CƠ BẢN CỦA LÝ THUYẾT HÓA HỮU CƠ

1.1. Phản ứng hữu co ......................................................................................................................... 1 1.1.1. Phân loại hợp chất hữu co ................................................................................................ 1 1.1.2. Phân loại phản ứng hữu co............................................................................................... 1 1.2. Bản chất liên kết trong Hóa hữu co............................................................................................ 2 1.2.1. Liên kết δ .......................................................................................................................... 2 1.2.2. Liên kêt π ........................................................................................................................... 3 1.3. Cấu trúc phân tử các hợp chất hữu co ....................................................................................... 3 1.3.1. Đồng phân cấu tạo ............................................................................................................ 3 1.3.2. Đồng phân không gian...................................................................................................... 3 1.4. Hiệu ứng hóa học.......................................................................................................................... 8 1.4.1. Hiệu ứng cảm ứng ............................................................................................................. 8 1.4.2. Hiệu ứng liên hợp .............................................................................................................. 9

CHƯƠNG II. HYDROCACBON 2.1. Hydrocacbon no ........................................................................................................................... 11 2.1.1. Ankan................................................................................................................................. 11 2.1.2. Xycloankan ........................................................................................................................ 14 2.2. Hydrocacbon chưa no.................................................................................................................. 15 2.2.1. Anken................................................................................................................................. 15 2.2.2. Ankadien............................................................................................................................ 17 2.2.3. Ankyn................................................................................................................................. 19 2.3. Hydrocacbon thơm ...................................................................................................................... 21 2.3.1 Khái niệ m - Phân loại ....................................................................................................... 21 2.3.2 Cấu tạo benzen.................................................................................................................. 22 2.3.3. Danh pháp - Vị trí các nhóm thế ..................................................................................... 22 2.3.4. Điều chế - Lý tính.............................................................................................................. 23 2.3.5. Hóa tính.............................................................................................................................. 23

http://hoahocsp.tk

CHƯƠNG III. DẪN XUẤT HALOGEN - ANCOL - PHENOL 3.1. Dẫn xuất halogen.......................................................................................................................... 25 3.1.1. Danh pháp.......................................................................................................................... 25 3.1.1. Điều chế - Lý tính.............................................................................................................. 25 3.1.3. Hoá tính ............................................................................................................................. 26 3.2. Ancol.............................................................................................................................................. 27 3.2.1. Danh pháp.......................................................................................................................... 28 3.2.2. Điều chế - Lý tính.............................................................................................................. 28 3.2.3. Hoá tính.............................................................................................................................. 29 3..3. Phenol........................................................................................................................................... 31 3.3.1. Cấu tạo phenol................................................................................................................... 32 3.3.2. Điều chế .............................................................................................................................. 32 3.3.3. Hóa tính.............................................................................................................................. 32

CHƯƠNG IV. HỢP CHẤT CACBONYL - GLUXIT 4.1. Hợp chất cacbonyl........................................................................................................................ 34 4.1.1 Danh pháp........................................................................................................................... 34 4.1.2. Điều chế - Lý tính.............................................................................................................. 34 4.1.3. Hoá tính.............................................................................................................................. 35 4.2. Gluxit............................................................................................................................................. 38 4.2.1. Monosaccarit ..................................................................................................................... 38 4.2.2. Disaccarit ........................................................................................................................... 43 4.2.3. Polisaccarit......................................................................................................................... 44

CHƯƠNG V. AXIT CACBOXYLIC - DẪN XUẤT CỦA AXIT 5.1. Axit cacboxylic.............................................................................................................................. 47 5.1.1. Khái niệ m - Phân loại ....................................................................................................... 47 5.1.2. Danh pháp.......................................................................................................................... 47 5.1.3. Điều chế - Lý tính.............................................................................................................. 47 5.1.4. Hóa tính.............................................................................................................................. 48 5.2. Dẫn xuất của axit ......................................................................................................................... 49 5.2.1. Khái niệ m – Phân loại....................................................................................................... 50 5.2.2. Este ..................................................................................................................................... 50 5.2.3. Lipit .................................................................................................................................... 50

http://hoahocsp.tk

CHƯƠNG VI. HỢP CHẤT CHỨA NITƠ 6.1. Amin .............................................................................................................................................. 53 6.1.1. Khái niệ m- Phân loại ....................................................................................................... 53 6.1.2. Amin béo........................................................................................................................... 53 6.1.3. Amin thơm........................................................................................................................ 56 6.2. Amino axit.................................................................................................................................... 58 6.2.1. Khái niệ m- Phân loại ....................................................................................................... 58 6.2.2. Hóa tính............................................................................................................................. 59 6.3. Protein.......................................................................................................................................... 62 6.3.1. Phân loại ........................................................................................................................... 62 6.3.2. Các mức cấu trúc cúa protein......................................................................................... 62 6.3.3. Hóa tính............................................................................................................................. 64

http://hoahocsp.tk

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Đặng Như Tại - Trần Quốc Sơn. Hóa hoc hữu cơ. Nxb Đại học Quốc gia, Hà Nội (2003).

2. Hoàng Trọng Yêm. Hóa học hữu cơ. Nxb Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội (2003).

3. Trương Thế Kỷ. Hóa học hữu cơ. Trường Đại học Y - Dược, T.P Hồ Chí Minh (1999).

4. Thái Doãn Tĩnh - Tập I,II. Cơ sở hóa học hữucơ. Nxb Khoa học và Kỹ thuật , Hà Nội (2006).

5. Nguyễn Hữu Đình - Đỗ Đình Răng. Hóa học hữu cơ. Nxb Giáo Dục Hà Nội, (2006).

6. Trần M ạnh Bình - Nguyễn Quang Đạt. Hoá học hữu cơ. Trường Đại học Dược Hà Nội (2004)

7. Đinh văn Hùng - Trần thị Từ. Hóa học hữu cơ. Nxb Đại học và Giáo dục chuyên nghiệp, Hà Nội (1990).

http://hoahocsp.tk

01 hoa huu co

Engineering

Transcript of 01 hoa huu co