АЛКОХОЛИ - Univerzitet u Beogradu - …. OH_Alkoholi...•Hidroksilacijom alkena •Adicijom...
Transcript of АЛКОХОЛИ - Univerzitet u Beogradu - …. OH_Alkoholi...•Hidroksilacijom alkena •Adicijom...
ОСНОВИ ОРГАНСКЕ ХЕМИЈЕ
Предавања
АЛКОХОЛИ
Др Весна Антић, ванредни професор
Др Малиша Антић, ванредни професор
ALKOHOLI• Alkoholi su jedinjenja opšte formule R-OH.
• Funkcionalna grupa alkohola je hidroksilna grupa (-OH).
• Alkoholi se mogu smatrati derivatima vode, gde je jedan vodonikov
atom zamenjen alkil grupom
ili
H – O – H R – O – H
R – O – H R – H
• Derivatima alkana gde je jedan vodonikov atom zamenjen
hidroksilnom grupom (-OH).
• Zamenom oba vodonikova atoma, u molekulu vode, alkil grupama
dobijaju se etri, R-O-R.
Imenovanje alkohola
Po sistematskoj nomenklaturi alkoholi se tretiraju kao derivati alkana.
Imenu alkana se dodaje nastavak –ol, tako alkan postaje alkanol.
metan metanol etan etanol
Najduži niz u molekulu alkohola je najduži niz ugljenikovih atoma na kome
se nalazi hidroksilna grupa, to ne mora biti i najduži niz u molekulu.
12
34
56
78
9
67
OH
OH
3-metil-1-heptanol
12
346
7 5
3-butil-3-metil-1-heptanol
Ugljenikovi atomi se numerišu sa onog kraja koji je bliži OH-grupi.
2-heksanol 2-metil-2-pentanol 6-metil-3-heptanol
3-fluor-1-propanol
OH-grupa ima prednost u odnosu na atome halogena.
Ciklični alkoholi zovu se cikloalkanoli. Kod njih ugljenikov atom za
koji je vezana hidroksilna grupa je prvi ugljenikov atom.
1-metilcikloheksanol cis-2-metil-1-ciklopentanol
Izobutil-alkohol
sec-butil-alkohol
Podela alkohola
A. Prema broju OH – grupa:
1. monohidroksilni
2. dvohidroksilni
3. trohidroksilni i
4. polihidroksilni.
CH3CH2OH1.
Etanol
Etil-alkohol
CH2CH2 OHHO2.
1,2-etandiol
etilen-glikol
CH2CHCH2
OH
HO OH3.
1,2,3-propantriol
glicerol
glicerin
4.
1,2(R),3(S),4(S),5(R),6-heksanheksitol
D-galaktikol
B. Prema vrsti ugljenikovog atoma za koji je vezana OH – grupa:
1. primarni
2. sekundarni i
3. tercijarni.
CH3CH2CH2CH2OH1.
CH3CHCH2CH3
OH
2.
CH3CCH3
OH
CH3
3.H
CH3
OHCCH3CH2CH2CH3CHO
CH3
H
(R)-2-butanol (S)-2-butanol
tercijarni C atom
Dobijanje alkohola
a) Industrijsko dobijanje:
1. Hidratacija alkena:
CH3CH CH2CH3CHCH3
CH3CHCH3HOSO3H
OH
+H2O
OSO3H
H2SO4
2-propanol
2-metil-2-butanol
2. Katalitička redukcija ugljenik(II)-oksida:
3. Alkoholno vrenje:
Fermentacija šećera je najstariji hemijski proces koji je čovek upotrebio.
Od velike je važnosti za proizvodnju etanola (etil-alkohola).
Šećeri potrebni za ovu svrhu dobijaju se iz skroba ili melase.
Kada je skrob polazni materijal dobija se etanol, kao glavni proizvod i
manja količina patočnog ulja.
Patočno ulje je smesa primarnih alkohola, prvenstveno izopentilalkohola
(3-metil-1-butanol), n-propilalkohola (1-propanol), izobutilalkohola
(2-metil-1-propanol) i amilalkohola (2-metil-1-butanol).
Amil alkohol je optički aktivan; amil – pentil.
Sintetički gas
nafta
kreking
krekingRCH2 CH2
hidratacija RCHCH3
OH
CH2 CH2
Ziegler Natta polimerizacija
CH3(CH2CH2)nCH2OHredukcija
masti
adicija po Markovnikovljevom pravilu
n alkoholi sa parnim brojem C atoma
hidratacija
CH3CH2OH
patocno ulje
fermentacija pomocu kvascaseceri
melasa
skrob
secer iz trske
zitarice
Vazduh, oksidacija
b) Laboratorijsko dobijanje:
1. Hidroborovanje - oksidacija:
1a. Hidroborovanje:
alken dialkilboran trialkilboran
1b. Oksidacija:
trialkilboran alkohol alkohol
borat
2-metil-2-buten
2-metil-2-butanol
6
1-deken diboran tridekilboran
Diboran – dimer hipotetičkog BH3 (borana)
Adicija BH3
tj. u sledećim stupnjevima reakcije
BH2R i BHR2 na dvostruku vezu.
1-dekanoltridekilboran
Oksidacija alkilborana!
Anti-Markovnikovljeva
orijentacija!
2. Hidroliza halogenalkana:
2,4,6-trimetilbenzilhlorid 2,4,6-trimetilbenzilalkohol
RCH2 X + Mg RCH2MgXδ+ δ++δ- δ- δ-
δ+δ++
Mg++
X-+++RCH2MgX C O C
CH2R
O- +MgX
H2O
H3O+ C OH
CH2R
δ- δ- δ-
Adicija Grinjarovog reagensa na karbonilnu grupu:
3. Grinjarova* reakcija:
* Viktor Grignard, dobitnik Nobelove nagrade za hemiju 1912.g.
RMgX Grinjarov reagens
ElektrofilanNukleofilan
3a. Primarni alkoholi:
Grinjarov reagens i metanal (formaldehid)
Primarni alkohol
cikloheksilmagnezijumhlorid
metanal
cikloheksilmetanol
metanal
(formaldehid)
Grinjarov reagens i etilenoksid
Mg++
X-
+++RMgXH2O
H3O+CH2
O
H2C RCH2CH2O- +MgX RCH2CH2OH
δ+
δ+
δ-
δ-
δ-
Primarni alkohol sa dva
ugljenikova atoma više
MgBr +
H2O
CH2
O
H2C CH2CH2O- +MgBr
CH2CH2OH
fenilmagnezijumbromidetilenoksid
2-feniletanol
β-feniletilalkohol
3b. Sekundarni alkoholi:
Grinjarov reagens i aldehid
Sekundarni alkohol
heksilmagnezijumbromid
2-oktanol
etanal
3c. Tercijarni alkoholi:
Grinjarov reagens i keton
Tercijarni alkohol
metilmagnezijumhlorid
ciklopentanon 1-metilciklopentanol
metil-2-metilpropanoat
2,3-dimetil-2-butanol
Grinjarov reagens i estar
Tercijarni alkohol
+ ROH
4. Reakcija sa organolitijumovim reagensom:
alkillitijum aldehid ili keton
butillitijum acetofenon2-fenil-2-heksanol
Alkoholi se još mogu dobiti:
• Aldolnom kondenzacijom
• Redukcijom aldehida i ketona
• Redukcijom kiselina i estara
• Hidroksilacijom alkena
• Adicijom vode na alkene
• Hidrolizom estara itd.
Fizičke osobine alkohola
Alkoholi sadrže vrlo polarnu –OH grupu u kojoj je vodonik
vezan za izrazito elektronegativan atom kiseonika sa
slobodnim elektonskim parovima – zbog toga –OH grupe
grade vodonične veze.
Posledica velike polarnosti veze između kiseonika i vodonika
i građenja vodoničnih veza između molekula alkohola su
relativno visoke tačke ključanja i dobra rastvorljivost u vodi i
drugim polarnim rastvaračima.
Sa povećanjem broja ugljenikovih atoma (nepolarnog dela)
opada rastvorljivost u vodi i polarnim rastvaračima, a raste
rastvorljivost u nepolarnim rastvaračima.
R OH
R OH
R OH
R OH
HO
R
HO
R
R OH
R OH
HO
R
HO
R
OH
OH
H
H
Alkoholi do tri ugljenikova atoma se rastvaraju u vodi u
svim odnosima, sa 4 i 5 C-atoma se dobro rastvaraju, a
sa šest i više ugljenikovih atoma su slabo rastvorni vodi.
CH3OH CH 3CH2OH CH 3CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2CH2CH2OHOH
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OHOH
CH3CH2CH2CH2OH CH 3CH2CH2CH2CH2OHOH
Polarni
deo
Polarni
deo
Polarni
deo
Polarni
deo
Polarni
deo
Polarni
deo
Polarni
deo
Nepolarni deo Nepolarni deo
Nepolarni deo Nepolarni deo
Nepolarni deo
Nepolarni deo
Nepolarni
deo
Hemijske osobine alkohola
I Reakcije kod kojih se raskida C---OH veza:
Ia Reakcije sa halogenovodonicima:
Reaktivnost alkohola
10 20 30
HI > HBr > HCl >> HF
Reaktivnost halogenovodonika
m-metoksibenzil alkohol m-metoksibenzilbromid
cikloheksanol bromcikloheheksan
2-metil-2-propanol 2-hlor-2-metilpropan
Ib Reakcije sa fosfortrihalogenidom:
R-OH + PX3 RX + H3PO3
(PX3 = PBr3, PI3)
ciklopentilmetanol (brommetil)ciklopentan
CH3CH2OH CH3CH2IP + I2
Ic Reakcije sa tionilhloridom:
1-hlor-2-etilbutan2-etil-1-butanol
tionilhlorid
6-metil-5-hepten-2-ol 6-hlor-2-metil-2-hepten
Id Dehidratacija:
Reaktivnost R – OH: 30 > 20 > 10
etanol eten
10
cikloheksanol cikloheksen
20
2-metil-2-propanol 2-metil-2-propen
30
II Reakcije kod kojih se raskida O---H veza:
IIa Reakcije sa metalima u kojima se alkoholi ponašaju
kao kiseline:
Reaktivnost R – OH: CH3OH > 10 > 20 > 30
2R-OH + 2M 2RO-+M + H2alkoksid
2CH3CH2OH + 2Na 2CH3CH2O-+Na + H2
Natrijum-etoksid
CH3CH2O-+Na + H2O CH3CH2OH + NaOH
IIb Građenje etara:
Primarni alkoholi blagim zagrevanjem sa sumpornom kiselinom grade etre.
etanol eten
10
Etoksietan
Dietiletar
etar
Butoksibutan
dibutiletar
etar
IIc Građenje estara:
IIc1 sa karboksilnim kiselinama i njihovim derivatima:
Karboksilna kiselina Estar
Benzoeva kiselina Metil-benzoat
2-butanolEtanska kiselina
2-butil-etanoat
Acil-hlorid Estar
+CH3(CH2)5C Cl
O
CH3(CH2)5C
O
CH3CCH3
CH3
OH
+ O C
CH3
CH3
CH3 HCl
Heptanoil-hlorid
2-metil-2-propil-heptanoat
Anhidrid kiseline Estar
Metil-benzoat Benzoeva kiselina
IIc2 sa mineralnim (neorganskim) kiselinama :
Azotna kiselina
Metil-nitrat
OH
OH
H2C
HC
H2C
H2C
HC
H2COH HONO2
HONO2
HONO2
+
ONO2
ONO2
ONO2
+ H2O
1,2,3-propantriol
glicerol
1,2,3-propantrinitrat
trinitroglicerin
Alfred Nobel 1866/87.g. – otkrio i patentirao dinamit
IId Oksidacija alkohola:
IId1 Oksidacija primarnih alkohola:
Primarni alkohol Aldehid Karboksilna kiselina
3-fluoro-1-propanol 3-fluoropropanska kiselina
KMnO4
1-heptanol heptanal
p-(2-metil-2-propil)-benzilalkohol p-(2-metil-2-propil)-benzaldehid
C5H5NH+ClCrO3-
piridinijum hlorhromat
PCC
(C5H5NH)22+Cr2O7
2-
piridinijum dihromat
PDC
IId2 Oksidacija sekundarnih alkohola:
sekundarni alkohol keton
cikloheksanol cikloheksanon
1-okten-3-ol 1-okten-3-on