-tengdir carbonýl komplexar hliðarmálma

efnasmíði (6-anisole)Cr(CO)3

Efnasmiður og höfundur fyrirlestrar: Egill Skúlason Kennari: Ingvar Árnason

Háskóli ÍslandsRaunvísindadeildEfnafræðiskorÓlífræn efnafræði 3vorönn 2003

Innihald fyrirlestrar Tilgangur tilraunarinnar Framkvæmd Niðurstöður Niðurstöður staðfestar

1H-NMR (60 MHz) 1H-NMR (250 MHz) 13C-NMR (250 MHz) IR Bræðslumarksmæling

Geometrísk bestun HOMO LUMO

Samantekt niðurstaða og lokaorð

Tilgangur tilraunar

Smíða (6-anisole)Cr(CO)3

(hexahapto-anisole) trikarbonýlchromium

Staðfesta efnasmíðina með ýmsum mælingum.

Efnajafna hvarfsins

Díbútyl ether

THF

 

Cr(CO)6 (s) + anisole (l) (6-anisole)Cr(CO)3 (s) + 3CO(g) 

Anisole er annað heiti yfir phenyl-methylether (C6H5OCH3)

en -kerfi arómatíska hópsins myndar sextennta tengingu við krómhópinn.

Karbónýl hóparnir þrír tengjast krómhópnum þannig að kristallinn hefur einskonar píanóstólsbyggingu

Myndbygging(6-anisole)Cr(CO)3

Framkvæmd Verklýsingin var fengin úr Inorganic Synthesis;

Transition Metal Organometallic Compounds, XIX, 35A, bls 155-156.

Leysarnir voru þurrkaðir fyrir notkun með natríumþráðum.

Í 250 mL suðuflösku, tengda við köfnunarefnisflæði og eimsvala, var komið fyrir;

Cr(CO)6 (4 g, 18,2 mmól) anisole (25 mL, 229,8 mmól) díbútýl ether (120 mL) tetrahydrofuran (10 mL).

frh. framkvæmdarlýsingar Niturflæðið var síðan stöðvað og hvarflausnin hituð

í 24 klukkustundir. Daginn eftir var gul lausnin kæld, filteruð og

þvegin með smá aukaleysi. Leysarnir voru síðan eimaðir af á hverfissvala þar

sem vatnsbaðið var haft 60°C heitt. Dökk gul olíukennd lausn varð eftir og hexane (20

mL) var látið út í. Gulir kristallar af (6-anisole)Cr(CO)3 skildust að. Lausn þess er loftviðkvæm og myndar grænleitar

afleiður en hreinir kristallar eru stöðugir í andrúmslofti.

Niðurstöður

Efni MW [g/mól]

Massi [g]

Magn [mmól]

Fræðilegt mólhlutfall

Raunverulegt mólhlutfall

Cr(CO)6 (s) 220,06 4,00 18,2 1 1

Anisole(l) 108,13 24,85 229,8 1 12,6

(6-anisole)Cr(CO)3

(s)

244,16 0,28 1,1 1 0,063

6,3 % heimtur

sem er ekkert til að hrópa húrra fyrir en þó nóg til að framkvæma mælingar

Fræðilegt útlit merkja í 1H-NMR rófi

CH3 (3H, s)Ha (2H, d)Hb (2H, t)

Hc (1H, t)

CH3

Ha

Ha

Hb

Hb

Hc

O

1H-NMR (60 MHz)

CDCl3

Merki Afstæð heildun

(3H, s) 3,00

(1H, t) 0,21

(2H, d) 1,18

(2H, t) 1,71

1H-NMR (60 MHz)

Merki Afstæð heildun ólífræn efnafræði 3 [ppm] heimild [ppm] Mismunur

(3H, s) 3,00 3,72 3,6 + 0,12

(1H, t) 0,21 4,88 4,79 + 0,09

(2H, d) 1,18 5,13 5,03 + 0,10

(2H, t) 1,71 5,57 5,4 + 0,17

1H-NMR (250 MHz)

Merki Afstæð heildun

(3H, s) 3,00

(1H, t) 0,94

(2H, d) 1,72

(2H, t) 1,64

1H-NMR (250 MHz)

Merki Afstæð heildun ólífræn efnafræði 3 [ppm] heimild [ppm] Mismunur

(3H, s) 3,00 3,71 3,6 + 0,11

(1H, t) 0,94 4,87 4,79 + 0,08

(2H, d) 1,72 5,12 5,03 + 0,09

(2H, t) 1,64 5,55 5,4 + 0,15

Fræðilegt útlit merkja í 13C-NMR rófi

(6-anisole)Cr(CO)3 komplexinn hefur 6 mismunandi C-atóm hvað varðar umhverfi sem verður útskýrt betur hér á eftir.

NMR róf sem búast má við hefur því 6 toppa. Athuga skal að von er á þremur samliggjandi

toppum vegna CDCl3 (leysirinn) því deuterium hefur spunaskammtatöluna I=1 og hefur því þrjár afstöður í segulsviði, þ.e. I= -1, 0 og +1 sem 13C skynjar.

Fræðilegt útlit merkja í 13C-NMR rófi

Þrjú jafngild karbónýl kolefni eru tengd króm atóminu.

Cr

OCCO

CO

Fræðilegt útlit merkja í 13C-NMR rófi

Cc

Cd

Cc

Cb

Cb

Ca

O

CH3

3 CO1 CH3

Fræðilegt útlit merkja í 13C-NMR rófi

Cc

Cd

Cc

Cb

Cb

Ca

O

CH3

3 CO1 CH3

1 Ca

Fræðilegt útlit merkja í 13C-NMR rófi

Cc

Cd

Cc

Cb

Cb

Ca

O

CH3

3 CO1 CH3

1 Ca

2 Cb

Fræðilegt útlit merkja í 13C-NMR rófi

Cc

Cd

Cc

Cb

Cb

Ca

O

CH3

3 CO1 CH3

1 Ca

2 Cb

2 Cc

Fræðilegt útlit merkja í 13C-NMR rófi

Cc

CdCc

Cb

Cb

Ca

O

CH3

3 CO1 CH3

1 Ca

2 Cb

2 Cc

1 Cd

Fræðilegt útlit merkja í 13C-NMR rófi

3 CO1 CH3

1 Ca

2 Cb

2 Cc

1 Cd

_______Sex mismunandi merki

Cc

Cd

Cc

Cb

Cb

Ca

O

CH3

Cr

OCCO

CO

Fræðilegt útlit merkja í 13C-NMR rófi

3 CO1 CH3

1 Ca

2 Cb

2 Cc

1 Cd

_______Sex mismunandi merki

13C-NMR (250 MHz)ppm topps Skýring

55,529 -O-CH3

76,495 CDCl377,002 CDCl3

77,511 CDCl3

78,098 Cb eða Cc

85,379 Cd

95,100 Cc eða Cb

143,274 Ca-O

233,165 Cr(CO)3

Cc

Cd

Cc

Cb

Cb

Ca

O

CH3

Cr

OCCO

CO

IR róf

CO teygjur við 1946,84 og 1851,47 cm-1

Ósamhverf C-O-C teygja við 1252,20 cm-1

Samhverf C-O-C teygja við 1026,99 cm-1 Titringsörvanir C=C tengja í arómatíska hringnum við 1531,20 og 1470,33 cm-1sp2 C-H teygjur í arómatíska hringnum við 3100-3000 cm-1

sp3 C-H teygjur methyl hópsins við 3000-2850 cm-1

Gagnabanki IR tölvunnar staðfesti með 93,53 % vissu að efnið sem hafði verið mælt var (6-anisole)Cr(CO)3

 

Bræðslumarksmæling Í verklýsingu er gefið að bræðslumark

(6-anisole)Cr(CO)3 (s) eigi að mælast 83-84°C. Niðurstöður sýndu hins vegar að myndefni

efnasmíðinnar hafði aðeins lægra bræðslumark.

1. mæling – 2 rör: Tm = 75°C 2. mæling – 1 rör: Tm = 70 – 75°C 3. mæling – 1 rör: Tm = 70°C 

Geometrísk bestun Gaussian 98 DFT aðferðin B3LYP var notuð í grunninum 3-

21G* HOMO – Highest Occupied Molecular Orbital. LUMO – Lowest Unoccupied Molecular Orbital.

HOMO

LUMO

Samantekt niðurstaða Efnasmíðin gekk bæði vel og illa. Það tókst að smíða -tengda karbónýl komplexinn (6-

anisole)Cr(CO)3. Hins vegar voru heimturnar mjög litlar (6,3 %). Útlit merkja í 1H-NMR rófum bar saman við fræðileg merki

og hliðrunargildin voru nokkuð nálægt þeim sem gefin voru upp í verklýsingu.

13C-NMR rófið kom mjög vel út og staðfesti myndefnasmíð. Titringsörvanir í IR rófi eru hliðstæðar við þau tengi sem

komplexinn samanstendur af. Bræðslumarksmælingar voru aðeins lægri en fræðilegu

gildin. HOMO og LUMO ....

Lokaorð Ég vil þakka Ingvari, Kristjáni,

Pálmari, Siggu og Svönu fyrir mikla aðstoð í ólífrænni efnafræði 3 og ykkur sem á hlýddu hér í dag.