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同型同型 PWA@MOFPWA@MOF 材料的合成及材料的合成及其吸附其吸附 // 反应反应 -- 吸附噻吩吸附噻吩

性能的研究性能的研究

报告人：张艳飞指导教师：贾绍义老师报告日期： 2012年 9 月 27日

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主要内容

• 研究背景• 选题依据• 研究内容• 实验方案

• 可行性及创新点• 参考文献

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研究背景第一部分

氢燃料电池中氢来源的选择

HDS 技术无法脱除噻吩以

及烷基噻吩

汽柴油中硫含量国家标准

大气污染及燃料电池的发展

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研究背景第一部分

催化氧化后吸

附、萃取处理

软硬酸碱理论电子云密度理论

已有吸附材料及其改性

MOF-5 、 HKUST-1 、 MOF-177 、UMCM-150 、 MOF-505 、 MIL-47

对噻吩类有机硫化物有很好的吸附作用

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选题依据

理论依据

第二部分

PWA

MOF

PWA/H2O2 反应体系多用于氧化脱硫；

孔径较小，反应活性低；

H2O2 利用率低。

孔径大于噻吩类分子 吸附、储存气体或有机分子

结构排列有序 催化剂负载量大且分散度高

有 CUS 可与噻吩类形成 Л 键络合作用

修饰功能化（ PSM 、 ship-in-a-bottle ）包覆PWA

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选题依据

实践依据

第二部分

HKUST-1 等铜基 MOF 以及 MIL-47 等 MOF用于噻吩类的吸附；

MIL-47 吸附能力远远优于 AC ，且吸附能力也由于 Y 型分子筛；HKUST-1 浸渍 PWA 后对噻吩类吸附能力提高

用 Cu+ 改性 MOF 后， MOF 对噻吩类吸附能力提高。

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研究内容

水热合成（一步法）

材料合成及性

材料合成及性

能能

4 ， 6-DMDBT 吸附及氧化 - 吸附实验 (GC)

第三部分

MIL-101(V Fe Cr) 水热法合成

将 PWA 加入 MIL-101 的合成材料中相同条件下合成

吸附：材料 50mg ，模拟油 5ml ，温度 30 ℃ ，时间， 3h ；

氧化 - 吸附：材料 50mg ，模拟油 5ml ， H2O2 6ul ， CTAB 10mg ，温度 30 ℃ ，时间， 3h 。

MOF 材料的合成（水热法）

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研究内容第三部分

实验思路

A 比较 MIL-47-V 与 MIL-101-V 的吸附能力，探讨中心金属相同时， MOF 结构对有机硫化物吸附能力的影响；

B 比较 MIL-101(Cr V Fe) 吸附能力，改变模拟油中硫含量建立吸附模型；

C 测 MIL-101(Cr V Fe) 的酸度（软酸碱理论）

D 探讨 MOF 对 DBT 和 BT 的吸附及氧化 - 吸附能力，比较不同硫化物氧化反应活性。

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实验方案

1.水热法合成材料

A 合成 MIL-101-Cr MIL-101-Fe MIL-101-V ；

B 在合成 MIL-101 所需反应物基础上，加入一定量 PWA ；C PWA 用量 500mg, 负载量约为 50% 。

第四部分

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实验方案

2. 4,6-DMDBT 吸附试验 A 模拟油的制备

正辛烷 + 一定质量 4,6-DMDBT 得到 1000ppmS 模拟油，然后又分别稀释到 500 、 250 、 100 、 10ppmS( 高硫和低硫体系 ) ；

B MIL-101(Cr Fe V) 吸附 4,6-DMDBT

材料（ 50mg ）；模拟油（ 1000ppm,5ml ）；温度（ 30℃ ）；时间（ 0-3h ）；

C PWA@MIL-101 吸附 4,6-DMDBT

复合材料（ 50mg ）；模拟油（ 1000ppm,5ml ）；温度（ 30℃ ）；时间（ 0-3h ）。

第四部分

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实验方案第四部分

3. PWA@MIL-101 对 4,6-DMDBT 的氧化 -吸附性能

A 复合材料（ 50mg ）；模拟油（ 1000ppm,5ml ）； H2O2(6ul) ； CTAB(10mg) ；温度（ 30℃ ）；时间（ 0-3h ） ;

B Na2CO3 的加入量，实验温度，催化剂负载量等对4,6-DMDBT 氧化 - 吸附性能的影响。

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创新点

对于吸附过程的影响因素进行分析，探索关键因素

将 MOF与催化氧化催化剂结合，反应 - 吸附去除噻吩

创新点及可行性分析第五部分

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参考文献

第九部分

1. Zeolite-like Metal-Organic Frameworks as Platforms for Applications: On Metalloporphyrin-Based Catalysts. J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 12639–12641. (June 19, 2008)

2. Freeze drying significantly increases permanent porosity and hydrogen uptake in 4,4-connected metal-organic frameworks. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9905-9908.

3. Isoreticular chiral metal-organic frameworks for asymmetric alekene epoxidation: tuning catalytic activity by controlling framework catenation and varying open channel sizes. J. AM. CHEM. SOC. 2010,132,15390-15398.

4. Functional mesoporous MOFs for the capture of heavy metal ions and size-selective catalysis. Inorg. Chem. 2010,49,11637-11642 .

Mimicking Heme Enzymes in the Solid State: MetalOrganic Materials with 5.Selectively Encapsulated Heme. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 10356–10359.

Porous metal–organic frameworks as platforms for functional applications. Chem. Commun ., 2011, 47, 3 351–3370.

6. Bottom-Up Assembly from a Helicate to Homochiral Micro- and Mesoporous Metal–Organic Frameworks**. Angew. Chem. Int. Ed. 2011 , 50 , 1154 –1158.

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参考文献第九部分

7.A mesoporous metal–organic framework constructed from a nanosized C 3-symmetric linker and [Cu24(isophthalate)24] cuboctahedra. Chem. Commun., 2011, 47, 9995–9997.8. Functional Mesoporous Metal - Organic Frameworks for the Capture of Heavy Metal Ions and Size-Selective Catalysis. Inorganic Chemistry, Vol. 49, No. 24, 2010.9. Hydrogen Storage in the Giant-Pore Metal–Organic Frameworks MIL-100 and MIL-101. Angew. Chem. Int . Ed. 2006, 45 , 8227–8231 .11. Micro and mesoporous metal-organic frameworks for catalysis applications. Dalton transaction. 1657-1884.10. Liquid phase adsorption by microporous coordination polymers: removal of organosulfur compounds. J. AM. CHEM. SOC. 2008 , 130 , 6938–6939.11. A catalytically acitve, permanently microporous MOF with metalloporphyrin struts. J. AM. CHEM. SOC. 2009 , 131 , 4204–4205.12. Synthesis of catalytically active porous organic polymers with metalloporphyrin struts. Chem. Sci., 2011, 2 , 686–689.

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参考文献第九部分

13. A metalloporphyrin functionalized metal-organic framework for selective oxidation of styrene. Chem. Commun., 2011,47,5521-552314. Ground- and excited-state properties of Zn(II) tetrakis(4-tetramethylpyridyl) pophyrin specifically encapsulated within a Zn(II) HKUST MOF. J. Phys. Chem. A 2011, 115, 11519–11524.

15.Liquid phase adsorption by microporous coordination polymers: removal of organosulfur compounds. J. AM. CHEM. SOC. VOL. 130, NO. 22, 2008,6938-6939.

16.Remarkable adsorptive performance of a metal-organic frameworks, vanadium-benzenedicarboxylate(MIL-47), for benzothiophene. Chem. Commun. 2011, 47, 1306–1308.

17.Remarkable adsorption capacity of CuCl2-loaded vanadium benzenedicarboxylate for benzethiophene. Angew. Chem. Int. Ed. 2012 , 51 , 1198 –1201.

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致谢

敬请各位老师同学

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