氧 O 存在形式 O2 （大气圈）、 H2O （水圈）、 SiO2 、硅酸盐，其它含氧化合物 （岩石圈）。 丰度 48.6 % 居第 1 位。

硒 Se 硒铅矿 PbSe ， 硒铜矿 CuSe

碲 Te 碲铅矿 PbTe

钋 Po 放射性元素，本章不做介绍。

硫 S 天然单质硫矿 硫化物矿 方铅矿 PbS ， 闪锌矿 ZnS

硫酸盐矿 石膏 CaSO4 · 2H2O ，芒硝 Na2SO4·10H2O

重晶石 BaSO4 ， 天青石 SrSO4 ， 0.048 % 居第 16 位。

第十三章 氧族元素

§ 1 氧 一 氧气和氧化物

1 氧气的制备 加热分解含氧化合物制氧气 2 BaO2 ——— 2 BaO + O2

2 NaNO3 ——— 2 NaNO2 + O2

2 氧气的性质 常温下， O2 无色无味无臭； O2 为非极性分子， H2O 为极性溶剂，故在 H2O 中溶解度很小；在水中有水合氧分子存在。

最常见的是催化分解 KClO3

工业上制取 O2 的方法是分馏液化空气。 b.p. N2 77 K ， O2 90 K

水中少量氧气是水生动植物赖以生存的基础。

O2 · H2O O2 · 2 H2O O

H H

OO O O

HH

O

HH

O

O2 90 K 液化，成淡蓝色液体， 54 K 凝固，成淡蓝色固体。

1° 和大多数单质直接化合 2 Mg + O2 —— 2 MgO

S + O2 —— SO2

2 ° 和大多数非金属氢化物反应 2 H2S + O2 —— 2 S + 2 H2O

2 H2S + 3O2 —— 2 SO2 + 2 H2O

4 ° 和硫化物反应 2 Sb2S3 + 9 O2 —— 2 Sb2O3 + 6 SO2

3 氧化物的酸碱性 1 ° 酸性氧化物 绝大多数非金属氧化物属于酸性氧化物。 还有某些高价金属氧化物属于酸性氧化物， 如 Mn2O7 是HMnO4 的酸酐； CrO3 是 H2CrO4 和 H2Cr2O7 的酸酐。

3 ° 和低价氧化物反应 2 CO + O2 —— 2 CO2

4 NH3 + 3 O2 —— 2 N2 + 6 H2O

4 NH3 + 5 O2 ——— 4 NO + 6 H2O铂

3 ° 两性氧化物 少数金属氧化物 Al2O3 ， ZnO ， BeO ， Ga2O3 ， Cu

O ， Cr2O3 等，还有极个别的非金属氧化物 As2O3 ， I2O ， T

eO2 等属于两性氧化物。

4 氧化物酸碱性的规律 1 ）同周期元素的最高价氧化物从左到右酸性增强 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7

B B AB A A A A

4 ° 不显酸性和碱性的氧化物 CO ， NO ， N2O 属于不显酸性和碱性的氧化物 。

2 ° 碱性氧化物 多数金属氧化物属于碱性氧化物 。

3 ）同一元素多种价态的氧化物氧化数 高的酸性强 MnO MnO2 MnO3 Mn2O7

B AB A A

2 ）同主族同价态氧化物从上到下碱性增强 N2O3 A

P2O3 A

As2O3 AB

Sb2O3 AB

Bi2O3 B 二 臭氧 1 臭氧的分子结构

臭氧的分子式为 O3 ， 价层电子总数 6 + 0 2 ＝ 6 ， 价层电子 3 对，价层电子对构型为正三角形， 2 个配体，中心氧原子的杂化方式为 sp2 不等性杂化 。分子构型为 “ V ” 字形。

2s p²» µÈÐÔÔÓ»¯

2 p z

中心的 2pz 轨道和两个配体的 2pz 轨道均垂直于分子平面，

互相重叠，共有 4 个电子（中心 2 个，配体 1 个 2 ）在这 3

个 pz 轨道中运动，形成 3 中心 4 电子大 Π 键，表示成 。

sp2 杂化轨道中的单电子轨道与配体氧的

2p 成 σ 键，确定了分子的 “ V ” 字形结构 。 O

O O

画出上述大 Π 键的分子轨道图，以讨论其键级：

12

02

2

数成键电子数－反键电子键级

反键轨道

非键轨道

成键轨道

平面大 Π 键的形成条件： a) 几个原子共平面（共分子平面）； b) 均有垂直于分子平面的轨道 ，互相平行； c) 轨道中电子总数小于轨道数的 2 倍。

故 O3 中的 以单键的水平约束 3 个氧原子， O3 中的化学键介于单双键之间。

O3 淡蓝色，有鱼腥气味，由于分子有极性，在水中的溶解度比 O2 大些。

以保证键级大于零。

2 臭氧的产生、性质和存在 在高温和放电的条件下， O2 可以变成 O3 。如雷雨季节里闪电产生的高压放电，可引发反应 3 O2 —— 2 O3 ，生成 O3 。

为什么 需要条件 c) ？

O3 氧化性很强 O3 + 2 H+ + 2 e —— O2 + H2O A = 2.07 V

O3 + H2O + 2 e —— O2 + 2 OH － B = 1.24 V

大气层中，离地表 20 km ～ 40 km 有臭氧层 ，很稀，在 20 km 处的浓度为 0.2 ppm ，其总量相当于在地表覆盖 3 mm

厚的一层 。臭氧层可以吸收阳光辐射的紫外线的能量， 发生 O3 O2 + O 反应，因而对地面生物有重要的保护作用。

反应 PbS (黑 ) + 4 O3 —— PbSO4 (白 ) + 4 O2

2 HI + O3 —— I2 + H2O + O2

多年来，还原性气体 SO2 、 H2S 的大量排放对臭氧层有破坏作用，尤其是制冷剂氟利昂 ( 一种氟氯代烃 ) 放出的 Cl 是 O3 分解的催化剂，对臭氧层有长期的破坏作用。对此应严加控制。 此项研究曾获得 1995 年度 Nobel 化学奖。

过氧化氢分子中有 － O － O

－过氧链，两端各连一个 H 原。 4

个原子既非直线排列，也不共平面。

中心 O 价层电子总数 6 + 1 （ H ） + 1 （ OH ）＝ 8 个， 4 对， 2 配体。 s p3 不等性杂化，其单电子杂化轨道与 H 1s

， O 2 p 轨道成 σ 键，孤对电子使键角变得小于 109°28’ 。

三 过氧化氢 1 H2O2 的分子构型

将书本张开二面角 93°51' ， 过氧链 － O － O － 在书的中缝上，两个 H 原子分别在两个书页上，

∠ H － O － O 为 96°52 ' 。

2 过氧化氢的性质 纯 H2O2 是淡蓝色粘稠状液体，极性比 H2O 强。故分子间有比 H2O 还强的缔合作用；沸点比 H2O 高，为 151.4 ℃ ；熔点与 H2O 相近，－ 0.89 ℃。与 H2O 以任意比例互溶。 1° H2O2 是二元弱酸 H2O2 —— H+ ＋ HO2

－ K1 = 1.8 10 － 12

H2O2 的浓溶液和碱作用成盐， H2O2 + Ba(OH)2 —— BaO2↓ + 2 H2O

过氧化物可以看成一种特殊的盐 —— 过氧化氢的盐。 2° 氧化还原性质

H2O2 + 2 H+ + 2e —— 2 H2O A = 1.78 V

HO2－ + H2O + 2e —— 3 OH － B = 0.88 V

在酸中和碱中氧化性都很强 ： 2 HI + H2O2 —— I2 + 2 H2O

2 CrO2－ (绿 ) + 3 H2O2 + 2 OH －—— 2 CrO4

2 － (黄 ) + 4

H2O O2 + 2 H+ + 2e —— H2O2 A = 0.68 V

O2 + H2O + 2e —— HO2－ + OH －

B = － 0.08

V 在酸中还原性不强，需强氧化剂才能将其氧化 2 MnO4

－ + 5 H2O2 + 6 H+ —— 2 Mn 2 + + 5 O2 + 8 H2O

Cl2 + H2O2 —— 2 HCl + O2

油画颜料中含 Pb ，与空气中的 H2S 作用，久之生成黑色的PbS ，使油画发暗。用 H2O2 涂刷，生成 PbSO4 ，使油画复原。 PbS + 4 H2O2 —— PbSO4 + 4 H2O

在碱中是较强的还原剂 H2O2 + Ag2O —— 2 Ag + O2 + H2O

H2O2 做还原剂、氧化剂均不引入杂质，被称为 “干净的 ” 还原剂、氧化剂 。

右 > 左 ， H2O2 在酸碱两种介质中均不稳定，将歧

化分解， 2 H2O2 —— 2 H2O + O2

3° 稳定性

－ 0.08 0.88

B / V O2 ———— HO2－ ———— OH －

0.68 1.78 A / V O2 ———— H2O2 ———— H2O

但在常温，无杂质的情况下，分解速度不快。温度高或引入 杂质，如 Mn 2 + ，歧化分解反应将加快。

① + ② 循环进行的总结果是 2 H2O2 —— 2 H2O + O2

在这里 Mn2+ 起了催化剂作用，加速 H2O2 的分解

生成的 MnO2 又能被 H2O2 还原成 Mn 2 + ；

MnO2 + H2O2 + 2 H+ —— Mn2+ + O2 + 2 H2O ②

0.68 1.78 A / V O2 ———— H2O2 ———— H2O

MnO2 + 4 H+ + 2e —— Mn2+ + 2 H2O = 1.23 V

Mn 2 + 被 H2O2 氧化成 MnO2 ；

H2O2 + Mn 2 + —— MnO2 + 2 H + ①

某电对，只要其 在 0.68 V ～ 1.78 V 之间，相关物质即可对 H2O2 的分解起到促进作用 —— 其氧化型将 H2O2 氧化，其还原型将 H2O2 还原。 0.68 V ～ 1.78 V 范围很宽，如 Fe 3 + / Fe 2 + = 0.77 V ， PbO2 / Pb 2 + = 1.46 V ，故 Fe3+ 、 Fe2+ 、 PbO2 、 Pb2+ 等

均会加速 H2O2 分解 。 防范措施有： a) 用棕色瓶 ，塑料瓶 （黑色纸包裹 ）盛装，防止光的照射，防止 H2O2 溶液长期与玻璃接触时产生的碱性。 b) 加络合剂，如 Na4P2O7 、 8 －羟基喹啉等 ，以使相关离子杂质被络合 。 c) 加 Na2SnO3 ，水解成 SnO2 胶体，吸附有关离子杂质 。

另外， H2O2 对光、对碱也敏感。

4°过氧链转移反应 重铬酸钾 K2Cr2O7 的酸性溶液，加入有机溶剂（乙醚或戊醇），再加入少量 H2O2 ，振荡，有机层中有 CrO5 生成，显蓝色 ： Cr2O7

2 － + 4 H2O2 + 2 H+ —— 2 CrO5 + 5 H2O ① 这是典型的过氧链转移反应。

O

O

O

O O

O O

Cr

Cr

-

-

H H ++

HO

O H H O

OH

H O

OH

HO

O H

H

O

HH

O

H

H

O

H

H

O

H

Cr

CrO

O

O

O

O

O O

OO

O

H O H

过氧链 － O － O － 取代了酸根中的双键氧，此反应可用于鉴定过氧链的存在。

CrO5 不稳定，放置后发生如下反应

2 CrO5 ( 蓝色 ) + 6 H+ —— 2 Cr 3 + + 3 H2O + 3.5 O2 ②

若不加有机物，则不易形成 CrO5 ，反应为：

Cr2O72 － + 3 H2O2 + 8 H+ —— 2 Cr3+ + 7 H2O + 3 O2 ③

① 的配平中不可避免地多一个 H2O2 ，它 的分解反应为

H2O2 —— H2O + 0.5 O2 ① '

若考虑到这一点，则 ④ — ① ' ＝ ③

① + ② 消去 2 CrO5 得

Cr2O72 － + 4 H2O2 + 8 H+ —— 2 Cr3+ + 8 H2O + 3.5 O2 ④

④ 不等于 ③ ， 为什么？

小结：过氧化氢是既有氧化性又有还原性，但以氧化性为主

的二元弱酸。

V

O

O O

O 钒酸根

V

O

O OO

O 过钒酸根

V

O

OOOO

O 二过钒酸根

VO4 3 － + 2 H2O2 —— VO2(O2)2

3 － + 2 H2O

钒酸根的过氧链转移反应，过氧链取代单键氧

3 过氧化氢的制取 1° 电解水解法 用 Pt 做电极，电解 NH4HSO4 饱和溶液制取过二硫酸銨 阳极反应： 2 SO4

2 － —— S2O82 － + 2e

电解反应： 2 NH4HSO4 —— ( NH 4 )2 S2O8 + H2↑

在 H2SO4 作用下，使 ( NH4 )2S2O8 水解

( NH4 ) 2 S2O8 + 2 H2O —— 2 NH4HSO4 + H2O2

S SO O

O O

O O

O OO O

H H

H H

OO

OO

OO

OO SS

过二硫酸根

2 °乙基蒽醌法OH

C2H5

OH

用醇（ 10 个碳左右）为溶剂，配制

10％ 的乙基蒽醇 （见左图 ）溶液。

通空气，利用空气中的氧制 H2O2 。

乙基蒽醇 乙基蒽醌

OH

C2H5

OH

O

O

C2H5O2 + H2O2

在 Pd 催化下，通入 H2 ，醌又变成醇。可以反复交替通入空气 ( O2 ) 和 H2 ，制得 H2O2 。

3° 实验室制法 BaO2 + H2SO4 —— BaSO4 + H2O2

这是用强酸制取弱酸的常用方法。

四 氧元素的成键特征

离子键 Na2O ， MgO

O CH

H

共价键 显正价 OF2 sp3 杂化

显负价 H2O ， Cl2O ，

配位键 H3O+ ， 在 H2O 分子的基础上， O 以

配位键与 H+ 结合 。在 CO 中， O 原子和 C 原子以三键结合 ，其中有一个配位键 ：C O

1 含氧酸中的 d － p π 配键 前面写的 VO4

3 －、 S2O8 2 － 结构中均有双键氧，这种双键

里有 d － p π 配键成份。许多含氧酸分子中有 d － p π 配键 。

OO

OO

OO

OO SSV

O

O O

O

以 H2SO4 为例，讨论 d － p π 配键。

SO

O

O

O

HH

中心硫原子 sp3 不等性杂化

²» µÈÐÔÔÓ»¯

s p3

其中单电子的 sp3 杂化轨道与 － OH 中的 氧 成 σ 键 ； 有孤对电子的 sp3 杂化轨道向氧原子配位，成 σ 配位键 ：

H HOO S

O

O

氧原子中 p 轨道的对电子反馈入 S 的 3d 空轨道。O

O

S

O O

氧原子 2s2 2px2 2 py

1 2pz1 重排成

2s2 2px2 2py

2 2pz0 ，空出一条轨道以

接受 sp3 杂化轨道的孤对电子。

+

+

_

_+_ 23 pd

2p 和 3d ，对称性一致。

2 以氧分子为基础的键

O22 － 或过氧链 － O － O － ，

如在 Na2O2 ， H2O2 中；

O2－ ， 如在 KO2 等超氧化物中；

O3－ ， 如在 KO3 等臭氧化物中。

就对称性来讲，这是 π 键，且是 d － p 之间的重叠 ；就共用电子对的来源讲，这是配位键 —— 称为 d － p π 配键。

H3PO4 中也有 d － p π 配键 ：

O

O O HH P

H

O

这是含氧酸中常见的键型，这个键的强度很弱，两个才相当于一个单键，故 S 和 O 之间相当于双键。

对于每个硫原子，价层电子总数 6 + 1 + 1 （配体是两个非

0Hmf

单质硫有两种常见的同素异形体：正交硫（斜方硫、菱形硫）和单斜硫，正交硫是 的硫单质。

§2 硫和硫化物 一 单质硫

固体正交硫的分子式是 S 8 ，环状结构，如下图所示 。

368.6 K 是两种晶体的相变点，转变速度相当慢。

单斜正交 SS>368.6 K

<368.6 K

加热固体，熔化后气化前，开环形成长链，迅速冷却得具有长链结构的弹性硫，有拉伸性。

硫和单质作用

S + O2 —— SO2

S + 3 F2 —— SF6 （无色液体）

C + 2 S ——— CS2

Hg + S —— HgS

Fe + S —— FeS

1973 K

和酸碱作用

S + 2 HNO3 —— H2SO4 + 2 NO

3 S + 6 NaOH ——— 2 Na2S + Na2SO3 + 3 H2O 歧化△

端基硫 ）， 4 对 ， 2 配体， sp3 不等性杂化。

二 硫化氢和氢硫酸

1 制 法

FeS + 2 HCl ( 稀 ) —— H2S + FeCl2

FeS + H2SO4 ( 稀 ) —— H2S + FeSO4

2 性 质

H2S 无色、有臭鸡蛋气味，在水中溶解度不大，饱和溶液的浓度约为 0.1 mol / dm3 ，故制备时可用稀酸。

1°弱酸性

H2S —— H + + HS － K1 = 1.3 10 － 7

HS － —— H+ + S2 － K2 = 7.1 10 － 15

比醋酸和碳酸都弱。

2° 还原性

S + 2 H+ + 2 e —— H2S A = 0.14 V

S + 2 e —— S2 － B = － 0.48 V

由于 H2S 有较强的还原性，制备时不能用氧化性酸。

H2S + I2 —— S↓ + 2 HI

2 H2S + O2 —— 2 S↓ + 2 H2O

2 Fe 3+ + H2S —— 2 Fe 2+ + S↓ + 2 H+

H2S + 4 Br2 + 4 H2O —— H2SO4 + 8 HBr

小结：氢硫酸是一种还原性的二元弱酸。

1°易溶解、易水解 Na2S + H2O —— NaOH + NaHS

2 CaS + 2 H2O —— Ca ( HS ) 2 + Ca ( OH ) 2

Ca ( HS ) 2 + 2 H2O —— H2S + Ca ( OH ) 2

2 °易形成多硫化物 Na2S 的水溶液放置在空气中， S2 － 被氧化成 S 。 S 和 S2

－ 结合，进一步形成过硫离子和多硫离子： S2 － + S —— S2

2 －

S22 － + S —— S3

2 － … … … Sx2 － ( x ： 2 ～ 6

)

三 硫化物 1 轻金属硫化物 轻金属的硫化物包括 IA 、 IIA 、 NH4

+ 、 Al 的硫化物

H2Sx 多硫化氢 ， Na2Sx 多硫化钠。 Na2S 无色，随着 S 的数目增加， Na2Sx 变黄、变红。

多硫化物有氧化性，如 Na2S2 中有 － S － S － ，称为过硫链，相当于过氧链 － O － O － ，但氧化性比过氧链弱。 SnS + Na2S2 —— SnS2 + Na2S 2 重金属的硫化物 1°颜 色 ZnS 白色 CdS ， SnS2 黄色 Sb2S3 ， Sb2S5 橙色 SnS 灰黑色

多硫化物不稳定，遇酸易分解，如过硫化钠 S2

2 － + 2 H+ —— S↓ + H2S

见酸生成 S↓ ，变浑浊 。

2°难溶性 重金属的硫化物难溶于 H2O ，根据 Ksp 的不同，在酸中的溶解性也不相同，以前我们做过计算。 A) 在 0.3 mol·dm － 3 的盐酸中可以溶解的硫化物 ： FeS ， Fe2S3 ， CoS ， NiS ， Cr2S3 ， MnS ， ZnS

或者说这些硫化物在 0.3 mol·dm － 3 的盐酸中通 H2S 不能生成。 B) 不溶于 0.3 mol·dm － 3 稀盐酸，但可以溶于浓盐酸的 ： PbS ， CdS ， SnS ， SnS2

C) 盐酸中不溶解，但可以溶于硝酸的 ： CuS ， Ag2S

MnS 浅粉红色，其余黑色 Ag2S ， PbS ， CuS ， HgS (或红色 ) ， FeS ， Fe2S3 ， CoS ， NiS ， Cr2S3

D) 溶于王水（ 1 V 浓硝酸 + 3 V 浓盐酸 ）的： HgS

As2S3 + 3 S2 － —— 2 AsS33 － 硫代亚砷酸根

SnS2 + S 2 － —— SnS32 －

HgS + S2 － —— HgS22 －

SnS 碱性， SnS2 酸性，这与氧化物酸碱性规律一致。 但硫化物的碱性弱于相同价态的氧化物。

酸性硫化物可溶于碱性硫化物 ( 如 Na2S ) 中： Sb2S3 ， S

b2S5 ， As2S3 ， As2S5 ， SnS2 ， HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应。这类反应相当于酸性氧化物和碱性氧化物的反应 。 CO2 + CaO —— CaCO3 成盐

SnS 不溶于 Na2S ， SnS 可溶于 Na2S2 。 SnS + Na2S2 —— SnS2 + Na2S 先被氧化 SnS2 + Na2S —— Na2SnS3 再被中和

2 SO2 和 H2SO3 的性质 SO2 无色，有刺激性气味， SO2 容易液化，沸点较高，－ 10 ℃ 左右。分子有极性， 1 体积 H2O 可溶 40 体积 SO2 ，得 H2SO3 。 H2SO3 只存在于溶液中，至今未制得 H2SO3 纯物质。

SO2 的分子构型及成键情况和 O3 相似

§3 硫的含氧化合物 一 S （ IV ）的含氧化合物 1 SO2 的分子结构

形成两个 键，一个 3 中心 4 电子大 键

2s p²» µÈÐÔÔÓ»¯

pz

S ： sp2 不等性杂化

1° 二元中强酸 H2SO3 —— H+ + HSO3

－ K 1 = 1.3 10 － 2

HSO3－ —— H+ + SO3

2 － K 2 = 6.3 10 － 8

2° 氧化 － 还原性质

从自由能－氧化数图上看， S ( IV) 有还原性

2 Na2SO3 + O2 —— 2 Na2SO4

Na2SO3 在溶液中和空气中均易被氧化成 Na2SO4 ，但在气相中 SO2 被氧化的过程极慢。 需要 V2O5 催化，其机理为 1) SO2 + V2O5 —— SO3 + 2 VO2

2) 4 VO2 + O2 —— 2 V2O5

I2 + H2SO3 + H2O —— H2SO4 + 2 HI

从自由能－氧化数图上看， S ( IV ) 具有一定的氧化性。从斜率看出， S (IV) —— S ( 0 ) 比 S (VI) —— S ( 0 ) 要强。

H2SO3 + 2 H2S —— 3 S + 3 H2O

SO2 + 2 CO —— S + 2 CO2 铝矾土催化 利用此反应，可在烟道气中回收硫。

从自由能 － 氧化数图上看， H2SO3 在酸、碱中均可歧化 3 H2SO3 —— 2 H2SO4 + S + H2O

3 SO3 2 － + H2O —— 2 SO4 2 － + S + 2 OH －

小结： H2SO3 （ SO2 ） 是既有氧化性又具有还原性，但以还原性为主的二元中强酸。

3°漂白作用

SO2 溶于 H2O 后生成 H2SO3 ，它可以与有机色素加成为无色有机物，因此有漂白作用。当这种无色有机物中的 S （ I

V ） 被氧化剂作用掉时，有机色素的颜色恢复。 这种漂白不同于漂白粉的氧化漂白作用。

3 SO2 和 H2SO3 的制法

1° 还原法 高价生成 S ( IV )

2 CaSO4 + C ——— 2 SO2↑ + CO2↑ + 2 CaO

2 FeSO4 + C ——— 2 SO2↑ + CO2↑ + 2 FeO

2 MgSO4 + C ——— 2 SO2↑ + CO2↑ + 2 MgO

△

△

△

2 H2SO4 ( 浓 ) + Zn —— SO2 + ZnSO4 + 2 H2O

2 H2SO4 ( 浓 ) + Cu —— SO2 + CuSO4 + 2 H2O

2° 氧化法 从低价到（ IV ）价

S + O2 —— SO2 ( 1 )

H2S + O2 —— SO2 + H2O ( 2 )

4 FeS2 + 11O2 —— 8 SO2 + 2 FeSO3 ( 3 ) 3°置换法

SO3 2 － + 2 H+ —— SO2 + H2O

工业上制 SO2 ，在 FeS2 多的地方采用 2° 中的方法 ( 3 ) ；天然硫矿多的地方采用 2° 中的方法 ( 1 ) 。 实验室制法多采用 3° 。

焦亚硫酸钠 ，也称一缩二亚硫酸钠，“一缩二”的意思是两个分子缩一个水。缩水时不变价， Na2S2O5 中的 S 仍为 IV

价。 由于 NaHSO3 受热易缩水，故不可能用加热的方法从溶液中制备 NaHSO3 。

4 焦亚硫酸钠

NaHSO3 受热，分子间脱水得焦亚硫酸钠 。

方程式 2 NaHSO3 ——— Na2S2O5 + H2O△

二 S （ VI ）的含氧化合物

0 ℃ 时 SO3 是白色固体， m.p. 289.8 K ， b.p. 317.8 K 。 1 SO3 的结构

O － S － O H H O － S － O‖O

‖O

－－O － S － O － S － O

‖O

‖O

－－

气态 SO3 分子呈平面三角形，中心 S

采取 sp2 杂化。S

O

OO

键级 = ( 2 － 0 ) / 2 = 1 ， 使每个 S － O 键增加 1 / 3 键级 。

6

6

中心 S 的 6 个价电子。其中 3 个电子在 sp2 等性杂化轨道中，另外 3 个电子用以形成大 π 键， 3 个氧原子各提供 1 个电子。 故为 4 中心 6 电子 π 键 。

反键轨道

非键轨道

成键轨道

液态 SO3 ，以单分子 SO3

和三聚 ( SO3 ) 3 两种形式存在。 ( SO3 ) 3 的键联关系如右图 。 O S

在三聚和链聚两种结构中，分别至少有两种氧原子， 一种是端基氧，另一种是桥氧，前者与 S 形成较强的键。

2 硫酸的分子结构

H2SO4 中心的 S 采取 sp 3 不等性杂化，单电子轨道和 － OH 成 σ 键；对电子轨道和 O 成 σ 配键和 d － p π 配键 。

SO

O

O

O

HH

固体 SO3 中，一种是三聚体 ，一种是链状结构 ( SO3 )n 。

3° 强酸性 第一级完全电离，第二级存在电离平衡： HSO4

－ —— H+ + SO4 2 － K 2 = 1.0 10 － 2

3 硫酸的性质 1° 高沸点酸 分子间有氢键，沸点 611 K ， 常温下 H2SO4 为无色油状液体 。

SH O O

O OH H OO

OOH

S

H2SO4 分子与 H2O 分子间有较强的氢键，水合时放热较多，故浓硫酸有强的吸水性和脱吸性。

O

H

H

O

O

H2

H2 H OO

OOH

S

2° 吸水性和脱水性

4 硫酸的衍生物 含氧酸中的 － OH 基团全去掉，得酰基。 酰基与卤素原子X 结合，或说酸中的 － OH 被 X

全部取代，得酰卤。右图依次为硫酰基 、硫酰氯或氯化硫酰。 O

O

S SO

O

Cl

Cl

4° 浓硫酸的氧化性

稀硫酸中的 S (VI) 不显氧化性， H2SO4 ( 稀 ) 与 Zn 反应生成 H2 。

O

O

O

OS HH

浓硫酸以分子态存在 ， H+ 的强极化作用造成 H2SO4 中的 S － O 键不稳定，易断键生成 S (IV) ，故浓硫酸有氧化性。

干燥的 HCl 和发烟硫酸的 SO3 作用，生成氯磺酸， HCl + SO3 —— HSO3Cl ( 无色液体 ) ， HSO3Cl 也猛烈水解， HSO3Cl + H2O —— H2SO4 + HCl

硫酸分子去掉一个 － OH 得磺酸基 ( 下左图 ) ，硫酸中的一个 － OH 被 － Cl 取代得氯磺酸 ( 下右图 ) 。

O

OOH

S SH O O

OCl

SO2 + Cl 2 ——— SO2Cl 2 ，制得的 SO2Cl2 为无色发烟液体； SO2Cl2 遇水猛烈水解， SO2Cl2 + 2 H2O —— H2SO4 + 2 HCl

活性炭

5 硫酸盐

1° 溶解性

Ag 2 SO4 ， PbSO4 ， Hg 2 SO4 ， CaSO4 ， SrSO4 ， BaSO

4

为难溶盐 。 除此之外均为易溶解的硫酸盐 。 2°易形成结晶水合盐

CuSO4 · 5 H2O 胆矾 CaSO4 · 2 H2O 石膏

ZnSO4 · 7 H2O 皓矾 Na2SO4 · 10 H2O 芒硝

FeSO4 · 7 H2O 绿矾 Mg SO4 · 7 H2O 泻盐 3°易形成复盐

M ( I ) 2 S O4 · M ( II ) S O4 · 6 H2O 形式 ：

如 ( NH 4 ) 2 SO4 · Fe SO4 · 6 H2O

4° 硫酸盐的热分解 硫酸盐热分解的基本形式是产生 SO3 和金属氧化物，如 Mg SO4 —— MgO + SO3

特殊情况是 ： 1 ）温度高时 SO3 和金属氧化物均可能分解，如 4 Ag 2 SO4 —— 8 Ag + 2 SO3 + 2 SO2 + 3 O2

4 个 Ag 2O 完全分解， 4 个 SO3 分解 2 个 。 2 ）若阳离子有还原性，则可能将 SO3 部分还原，如 2 FeSO4 —— Fe2O3 + SO3 + SO2

M ( I ) 2 SO4 · M ( III ) 2 ( SO4 ) 3 · 24 H2O 形式 ： 如明矾 K2 SO4 · Al 2 ( SO4 ) 3 · 24 H2O ， 有时写成 KAl ( SO4 ) 2 ·12 H2O 。

(3) (2) (1) 比较：半径小、极化强的分解温度低，故 (1)<(2)<(3)

因为这种分解是在 A

处， 故和离子极化有关。

S O

O

O

O

M

A B

这种热分解温度是和离子键的强度有关，还是和离子极化有关？

下面讨论硫酸盐热分解温度的规律 (1) MgSO4 (2) CaSO4 (3) SrSO4

t / 895 1149 1374 ℃

816 755

(6) Mn2(SO4)3

300

(4) CdSO4 (5) MnSO4

(2) (4) 比较：外层电子多的极化强，温度低，故 (4) < (2)

(5) (6) 比较 ：价态高，极化强，温度低，故 (6) < (5)

从离子极化作用的影响看，显然有如下两条结论 ： 1 ） 碱金属的硫酸盐比碱土金属的硫酸盐的分解温度还高。 因为 M （ I ）不如 M （ II ）的极化能力大。

以上讨论是在产物中有 CO2 、 SO3 气体，△S 相近的情况下进行的，比较的只是 △ H 。硅酸盐的中心，虽然是 Si (IV) ，但产物中的 SiO2 不挥发，无明显的熵效应 ，故和碳酸盐相比甚至和硫酸盐相比，硅酸盐的分解温度也是高的。 6 焦硫酸及其盐 用浓硫酸吸收 SO3 ，至纯 H2SO4 ，再溶解 SO3 ， 则得到发烟硫酸 。

硅酸盐呢 ？

2 ） 碳酸盐的分解温度比硫酸盐低。因为 C （ IV ）不如 S （ VI ）抵抗反极化的能力大。

发烟硫酸的化学式可表示为 H2SO4 · x SO3 ，当 x = 1 时， 成为 H2S2O7 ， 称焦硫酸 ， 或称为一缩二硫酸 。

制法和制焦亚硫酸相近，但脱水时要强热

2 NaHSO4 ——— Na2S2O7 + H2O强热

焦硫酸盐具有熔矿作用，是指焦硫酸盐和一些碱性氧化物 矿物共熔可以生成可溶性盐类的反应。如

3 K2S2O7 + Fe2O3 ——— Fe 2 ( SO4 ) 3 + 2 K2 SO4

这种作用对那些难溶的碱性氧化物是有效的。

共熔

H O － S － O H H O － S － O H‖O

‖O

‖O

‖O

H O － S － O － S － O H‖O

‖O

‖O

‖O

三 硫的其它价态含氧化合物 1 硫代硫酸及其盐

1° 硫代硫酸钠的制备 将沸腾的 Na2SO3 溶液与 S 粉反应

焦硫酸盐与 H2O 作用 S2O7 2 － + H2O —— 2 HSO4

－

硫酸氢钾也应有这种熔矿作用。因为焦硫酸盐是硫酸氢盐失水形成的 。

有实际意义的是其钠盐 —— 硫代硫酸钠， Na2S2O3 · 5 H2O

俗名大苏打、海波。

H O － S － O H‖O

‖O

H O － S － O H‖O

‖

S

硫代硫酸不稳定。

Na2SO3 + S —— Na2S2O3 ( 1 )

（ IV ） （ 0 ） （ II ）

反应（ 1 ） 似乎让我们觉得 Na2S2O3 的 2 个 S ，一个的氧化数是 + 4 ，另一个的氧化数是 0 。 实际生产中，是将 Na2S 和 Na2CO3 以摩尔比 2 ： 1 配成溶液，然后通 SO2 。

反应 ( 2 ) + ( 3 ) 2 + ( 4 ) + ( 1 ) 3 得总反应 2 Na2S + Na2CO3 + 4 SO2 —— 3 Na2S2O3 + CO2

Na2S + SO2 + H2O —— Na2SO3 + H2S ( 3 )

Na2CO3 + SO2 —— Na2SO3 + CO2 ( 2 )生成 Na2SO3

2 H2S + SO2 —— 3 S + 2 H2O ( 4 ) 生成 S

2° 性 质 A) H2S2O3 极不稳定 Na2S2O3 遇酸分解，实际上是 H2S2O3 分解，它极不稳定： S2O3

2 － + 2 H+ —— SO2↑ + S↓ + H2O

B) 还原性 S2O3

2 － 和强氧化剂反应，生成 S （ VI ） S2O3

2 － + 4 Cl2 + 5 H2O —— 2 SO42 － + 8 Cl － + 10 H+

Na2S2O3 的最有实际意义的反应是与 I2 反应（弱氧化剂） 2 S2O3

2 － + I 2 —— S4O6

2 － + 2 I －

O = S － S － S － S = O ‖O

‖O

OO

－ －2 I－

O = S = S

O

O

O

O

S = S = O

－

－

－

－2 I2

这个反应在分析中用来定碘。 生成物为连四硫酸钠，其中 S 的氧化数为 2.5 。

C) 难溶盐和络合物

Ag2S2O3 (白 ) PbS2O3 (白 ) 难溶，但不稳定，易转化为相应的硫化物，生成黑色沉淀。 Ag 2S2O3 + H2O —— Ag 2 S + H2SO4

PbS2O3 + H2O —— PbS + H2SO4

以上反应的印象是，硫代硫酸盐中一个 S 的氧化数为 + 6 ，另一个 S 的氧化数为 － 2 。

连三硫酸也是连硫酸系列的一个成员，其中的 S 氧化数是 10 / 3 。

H O — S — S — S — O H ‖O

‖O

OO ‖‖

Ag 2 S2O3 可以溶于过量的 Na2S2O3 中，形成络合物 Ag 2 S2O3 + 2 Na2S2O3 —— Na 4 [Ag 2 ( S2O3 ) 3 ]

AgBr + 2 S2O3 2 － —— Ag ( S2O3 ) 2

3 － + Br －

后一反应是洗像时定影液溶掉未感光的 AgBr 的反应 。 生成的络合物均不稳定，遇酸分解得 Ag2S ， [ Ag 2( S2O3 ) 3 ] 4 － + 2 H + ———

Ag2S + SO4 2 － + 2 S + 2 SO2 + H2O

S 的氧化数 － 2 + 6 0 + 4

2 过二硫酸

氧化数： 过硫酸 S （ VIII ） 过二硫酸 S （ VII ）

H O — S — O — O — S — O H ‖O

O‖

‖O

O‖H O — S — O — O H

‖O

O‖

过二硫酸及其盐有很强的氧化性 S2O8

2 － + 2 e —— 2 SO4 2 － A = 2.01 V

Cu + K2S2O8 —— CuSO4 + K2SO4

2 Mn2+ + 5 S2O8 2 － + 8 H2O —— MnO4

－ + 10 SO42 － + 16

H+

( NH4 ) 2 S2O8 是在酸介质中能够将 Mn2+ 氧化成 MnO4

－

的强氧化剂 。 过二硫酸盐的热分解 2 K2S2O8 —— 2 K2SO4 + 2 SO3 + O2↑

3 连二亚硫酸钠

用 Zn 粉还原亚硫酸氢钠得连二亚硫酸钠 2 NaHSO3 + Zn —— Na2S2O4 + Zn ( OH ) 2

连二亚硫酸钠的二水盐 Na2S2O4 2 H2O 称保险粉，还原性 极强 ，可以还原 O2 、 Cu ( I ) 、 Ag ( I ) 、 I 2 等，自身被氧化 为 S （ IV ）。 保险粉可以吸收空气中的氧气，以保护其它物质不被氧化。 连二亚硫酸钠的歧化分解 2 Na2S2O4 —— NaSO3 + SO2 + Na2S2O3

氧化数 + 3 + 4 + 4 + 2

连二亚硫酸钠 S + 3 价

O — S — S — O + Zn (OH)2

‖O

‖O

－ －－O — S S — O

‖O

‖O

OHOH

－

Zn

§4 硒和碲 一 单 质 硒有两类同素异形体： 无定形 棕红色粉末，软化点 323 K ； 晶体 最稳定的一种为黑色，熔点 490 K ， 密度较无定形大。 分子为 Se 8 ，蒸气中有 Se 2 。

碲也有两类同素异形体： 无定形 棕黑色； 晶体 银白色，有金属光泽 。 蒸气中有 Te 2 分子 。

但是分子内部，原子之间的作用力却依次减弱。故 H2S H2 Se H2Te 的水溶液的酸性依次增强。 不过 H2 Se 和 H2Te 与 H2S 一样仍属于弱酸 。

H2S ， H2 Se ， H2Te 的还原性依次增强 ，呈规律性变化 。 可用下面反应制取 H2 Se 和 H2Te ： Al2Se3 + 6 H2O —— 2 Al (OH)3 + 3 H2Se

Al2Te3 + 6 H2O —— 2 Al (OH)3 + 3 H2Te 和硫化物相似，大多数的硒化物和碲化物难溶于水。

二 氢化物

H2Se 和 H2Te 均无色且有恶臭气味，其毒性大于 H2S 。 H2S ， H2 Se 和 H2Te 的熔沸点依次升高，呈规律性变化 。这说明其分子间作用力依次增强。

SO2 ， SeO2 ， TeO2 其还原性依次减弱，但其氧化性却依次增强。 SeO2 和 TeO2 主要显氧化性，属于中等强度得氧化剂 。可以将 SO2 和 HI 氧化 。 SeO2 溶于水得亚硒酸 H2SeO3 。 但是 TeO2 不溶于水。亚碲酸 H2TeO3 是由 TeO2 溶于碱中再酸化结晶而得到的。 H2SeO3 K 1 = 2.4 10 － 3

H2TeO3 K 1 = 2.0 10 － 3

三 氧化物与含氧酸

硒和碲在空气中燃烧可分别得到 SeO2 和 TeO2 ，这两种 氧化物均为白色固体。

但是 H2SO4 ， H2SeO4 ， H6TeO6 的酸性却依次减弱： H2SeO4 还属于强酸 ， H6TeO6 是弱酸 ， K 1 = 6 10 － 7

将 Se ( IV) 和 Te ( IV ) 氧化成 Se ( VI ) 和 Te ( VI ) ，需要强的氧化剂： 5 H2SeO3 + 2 HClO3 —— 5 H2SeO4 + Cl2 + H2O

3 TeO2 + H2Cr2O7 + 6 HNO3 + 5 H2O

—— 3 H6TeO6 + 2 Cr(NO3)3

亚硒酸和亚碲酸均属弱酸，比亚硫酸弱。

从此可以看出 H2SeO4 和 H6TeO6 的氧化性要比 H2SO4 强。