« Napredna kvantna fizika » Ivo Batistić -...
Transcript of « Napredna kvantna fizika » Ivo Batistić -...
![Page 1: « Napredna kvantna fizika » Ivo Batistić - PMFgrdelin.phy.hr/~ivo/Nastava/Napredna_kvantna/11-pred.pdf · Kohn-Sham naputak Treba napomenuti da točni izraz za funkcional gustoće](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5b4fa0afff057a0c5c7020/html5/thumbnails/1.jpg)
Teorija funkcionala gustoće čestica
« Napredna kvantna fizika »
Ivo Batistić
Fizički odsjek, PMF
Sveučilište u Zagrebu
predavanja 2010
![Page 2: « Napredna kvantna fizika » Ivo Batistić - PMFgrdelin.phy.hr/~ivo/Nastava/Napredna_kvantna/11-pred.pdf · Kohn-Sham naputak Treba napomenuti da točni izraz za funkcional gustoće](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5b4fa0afff057a0c5c7020/html5/thumbnails/2.jpg)
Pregled predavanja
Osnove DFT teorije
Funkcionali gustoće
Kohn-Sham naputak
Primjer - Atomi
![Page 3: « Napredna kvantna fizika » Ivo Batistić - PMFgrdelin.phy.hr/~ivo/Nastava/Napredna_kvantna/11-pred.pdf · Kohn-Sham naputak Treba napomenuti da točni izraz za funkcional gustoće](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5b4fa0afff057a0c5c7020/html5/thumbnails/3.jpg)
Osnove DFT teorije
Teorija funkcionala gustoće čestica je jedan od načina kako semogu istražiti sustavi od mnogo čestica koje međudjeluju.
DF teorija bazira se na dva rada:
◮ P. Hohenberg i W. Kohn, Inhomogeneous Electron Gas,Phys.Rev. 136 (1064) B864–B871.
◮ W. Kohn i L.J. Sham, Self-Consistent Equations Including
Exchange and Correlation Effects, Phys.Rev. 140 (1965)A1133–A1138.
Prvi rad daje teorijsku osnovu DF teoriji, dok drugi rad predlaže inačin kako se mogu stvari računati.
![Page 4: « Napredna kvantna fizika » Ivo Batistić - PMFgrdelin.phy.hr/~ivo/Nastava/Napredna_kvantna/11-pred.pdf · Kohn-Sham naputak Treba napomenuti da točni izraz za funkcional gustoće](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5b4fa0afff057a0c5c7020/html5/thumbnails/4.jpg)
Priznanje
Za svoj veliki doprinos Walter Kohn je 1998 dobio i Nobelovunagradu iz kemije.
![Page 5: « Napredna kvantna fizika » Ivo Batistić - PMFgrdelin.phy.hr/~ivo/Nastava/Napredna_kvantna/11-pred.pdf · Kohn-Sham naputak Treba napomenuti da točni izraz za funkcional gustoće](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5b4fa0afff057a0c5c7020/html5/thumbnails/5.jpg)
Hohenberg-Kohn teorem
Danas se na tvrdnje i zaključke iznesene u tim radovima gleda kaokao na teoreme (ili aksiome) na kojima se DFT bazira:Hohenberg-Kohn teorem
◮ Funkcija osnovnog stanja je jedinstvena funkcija gustoćečestica, što imlicira - da se iz gustoće čestica može izračunativalna funkcije a iz valne funcije sve ostale fizikalne veličine.
◮ Energija osnovnog stanja je funkcional gustoće čestica i imaminimalnu vrijednost za pravu gustoću čestica.
![Page 6: « Napredna kvantna fizika » Ivo Batistić - PMFgrdelin.phy.hr/~ivo/Nastava/Napredna_kvantna/11-pred.pdf · Kohn-Sham naputak Treba napomenuti da točni izraz za funkcional gustoće](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5b4fa0afff057a0c5c7020/html5/thumbnails/6.jpg)
Hohenberg-Kohn teorem
◮ Energija kao funkcional gustoće čestica ima nekoliko doprinosa:
E [n] = T [n] + U[n] + V [n]
gdje su:
T [n] kinetička energija svih česticaU[n] energija međudjelovanja s vanjskim poljemV [n] energija međudjelovanja čestica
Hohenberg-Kohn teorem razmatra funkcional gustoće općenito,ništa ne govoreći o tome kako taj funkcional doista izgleda.
![Page 7: « Napredna kvantna fizika » Ivo Batistić - PMFgrdelin.phy.hr/~ivo/Nastava/Napredna_kvantna/11-pred.pdf · Kohn-Sham naputak Treba napomenuti da točni izraz za funkcional gustoće](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5b4fa0afff057a0c5c7020/html5/thumbnails/7.jpg)
Hartree-Fockov funkcional
Hartee-Fockova energija je funkcional valne funkcije:
EHF =
∫
d~r~
2
2m
(∑
αi
∣∣∣~∇φαi
(~r)∣∣∣
2
)
+
∫
d~r U(~r)
(∑
αi
|φαi(~r)|2
)
+1
2
∫
d~r1d~r2 V (~r1,~r2)
(∑
αi
|φαi(~r1)|
2
)
∑
αj
∣∣φαj
(~r2)∣∣2
−1
2
∫
d~r1d~r2 V (~r1,~r2)
(∑
αi
φ⋆αi(~r1)φαi
(~r2)
)
∑
αj
φ⋆αj(~r2)φαj
(~r1)
![Page 8: « Napredna kvantna fizika » Ivo Batistić - PMFgrdelin.phy.hr/~ivo/Nastava/Napredna_kvantna/11-pred.pdf · Kohn-Sham naputak Treba napomenuti da točni izraz za funkcional gustoće](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5b4fa0afff057a0c5c7020/html5/thumbnails/8.jpg)
Funkcional energije u HF aproksimaciji
Uvodimo matricu gustoće:
ρ(~r1,~r2) =∑
α
φα(~r1)φ⋆α(~r2)
Gustoća čestica je trag matrice:
ρ(~r) = ρ(~r ,~r)
Tada se funkcional energije može napisati:
E [ρ] =
∫
d~r1
[
−~
2
2m~∇2
1ρ(~r1,~r2)
]
~r2=~r1
+
∫
d~r U(~r) ρ(~r)
+1
2
∫
d~r1d~r2 V (~r1 −~r2) ρ(~r1) ρ(~r2)
−1
2
∫
d~r1d~r2 V (~r1 −~r2) |ρ(~r1,~r2)|2
![Page 9: « Napredna kvantna fizika » Ivo Batistić - PMFgrdelin.phy.hr/~ivo/Nastava/Napredna_kvantna/11-pred.pdf · Kohn-Sham naputak Treba napomenuti da točni izraz za funkcional gustoće](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5b4fa0afff057a0c5c7020/html5/thumbnails/9.jpg)
Funkcional energije u HF aproksimaciji
◮ Uzimajući u obzir da oba spinska doprinosa imaju iste gustoćečestica.
◮ Prikazujući koodinate u jedinicama Bohrovog radijusa, a energijuhartreejima:
~r → aB ~r E →e2
aB
E
◮ Uvodeći koodinate centra mase i relativne koordinate:
~r = 0.5 (~r1 +~r2) ~s = (~r1 −~r2)
◮ te pretpostavljajući da je lokalni Fermijev valni vektor povezan sgustoćom:
kF (~r) = [3π2ρ(~r)]1/3
Za matricu gustoće se dobiva:
ρ(~r1,~r2) =2
(2π)3
∫
d~k eı~k ·(~r1−~r2) =
1
4π3
kF∫
0
dk k2 2π
+1∫
−1
dz eı k s
= 3ρ(~r)
[sin t − t cos t
t3
]
gdje je: t = kF (~r) s
![Page 10: « Napredna kvantna fizika » Ivo Batistić - PMFgrdelin.phy.hr/~ivo/Nastava/Napredna_kvantna/11-pred.pdf · Kohn-Sham naputak Treba napomenuti da točni izraz za funkcional gustoće](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5b4fa0afff057a0c5c7020/html5/thumbnails/10.jpg)
Funkcional energije u HF aproksimaciji
~∇21ρ(~r1,~r2)
∣∣∣~r2=~r1
= (1
4~∇2~r +
~∇2~s +
~∇~r · ~∇~s)ρ(~r , s)
∣∣∣∣s=0
=1
4~∇2~r ρ(~r)−
3
5(2π)2/3ρ(~r)5/3
Za funkciju koja se dobro ponaša na rubovima vrijedi:
∫
d~r ~∇2~r ρ(~r) = 0
Konačno se dobiva da je doprinos kinetičke energije:
T [ρ] =3
5(2π)2/3
︸ ︷︷ ︸
=CF
·
∫
d~r ρ(~r)5/3
Ovo je poznato kao Thomas-Fermijev izraz za kinetičku energiju.
![Page 11: « Napredna kvantna fizika » Ivo Batistić - PMFgrdelin.phy.hr/~ivo/Nastava/Napredna_kvantna/11-pred.pdf · Kohn-Sham naputak Treba napomenuti da točni izraz za funkcional gustoće](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5b4fa0afff057a0c5c7020/html5/thumbnails/11.jpg)
Funkcional energije u HF aproksimaciji
Pretpostavimo da je međudjelovanje čestica kolonsko.Tada je doprinos energije zamjene:
Ex [ρ] =1
4
∫
d~r d~sρ(~r , s)2
s= 9π
∫
d~rρ(~r)2
kF (~r)2
∞∫
0
dt(sin t − t cos t)2
t5
︸ ︷︷ ︸
=1
4
=3
4
(3
π
)1/3
︸ ︷︷ ︸
=Cx
∫
d~r ρ(~r)4/3
Ovo je poznata Diracova formula za energiju zamjene.
![Page 12: « Napredna kvantna fizika » Ivo Batistić - PMFgrdelin.phy.hr/~ivo/Nastava/Napredna_kvantna/11-pred.pdf · Kohn-Sham naputak Treba napomenuti da točni izraz za funkcional gustoće](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5b4fa0afff057a0c5c7020/html5/thumbnails/12.jpg)
Funkcional energije u HF aproksimaciji
Konačno se dobiva Thomas-Fermi-Diracov funkcional gustoće čestica:
E [ρ] = E0
∫
d~x[
CF ρ(~x)5/3 + u(~x) ρ(~x)− Cx ρ(~x)
4/3]
+E0
4
∫
d~x1 d~x2ρ(~x1)ρ(~x2)
|~x1 − ~x2|
gdje je:
E0 =e2
aB
= 27.211 eV = 1 Hatree
CF =3
10(3π2)2/3 = 2, 8712
Cx =3
4
(3
π
)1/3
= 0, 7386
~x =~r
aB
Thomas-Fermi-Diracov funkcional je poopćenje Thomas-Fermijevogfunkcionala koji ne sadrži energiju zamjene.
![Page 13: « Napredna kvantna fizika » Ivo Batistić - PMFgrdelin.phy.hr/~ivo/Nastava/Napredna_kvantna/11-pred.pdf · Kohn-Sham naputak Treba napomenuti da točni izraz za funkcional gustoće](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5b4fa0afff057a0c5c7020/html5/thumbnails/13.jpg)
Funkcional energije u žele modelu
Do istog (sličnog) izraza se je moglo doći i iz izraza za energijujellium (žele) modela:
< FV |H|FV > = Nel
e2
2aB
[2, 21
r2s
−0, 916
rs
]
pretpostavljajući da je sustav nije homogen:
< FV |H|FV >→e2
aB
∫
d~x ρ(~x)
[1, 105
r(~x)2s−
0, 458
r(~x)s
]
gdje je:4π
3r(~x)3s · ρ(~x) = 1
U izrazu nedostaju članovi koji odgovaraju gustoća-gustoćameđudjelovanju i vanjskom polju.
![Page 14: « Napredna kvantna fizika » Ivo Batistić - PMFgrdelin.phy.hr/~ivo/Nastava/Napredna_kvantna/11-pred.pdf · Kohn-Sham naputak Treba napomenuti da točni izraz za funkcional gustoće](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5b4fa0afff057a0c5c7020/html5/thumbnails/14.jpg)
Kohn-Sham naputak
U radu iz 1965 Kohn-Sham su predložili naputak za uporabu DFT
◮ Uvodi se (pomoćni fiktivni) sustav čestica koje ne međudjeluju,ali imaju točno gustoću čestica kao i sustav pravih čestica smeđudjelovanjem.
◮ Tada je funkcional gustoće u stvari funkcional valnih funkcijafiktivnih čestica jer je:
ρ (prave čestice) =∑
α
ψ⋆αψα (fiktivne čestica)
◮ Valne funkcije fiktivnih čestica zadovoljavaju Schödingerovujednadžbu koja se dobiva variranjem funkcionala gustoće povalnim funkcijama.
![Page 15: « Napredna kvantna fizika » Ivo Batistić - PMFgrdelin.phy.hr/~ivo/Nastava/Napredna_kvantna/11-pred.pdf · Kohn-Sham naputak Treba napomenuti da točni izraz za funkcional gustoće](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5b4fa0afff057a0c5c7020/html5/thumbnails/15.jpg)
Kohn-Sham naputak
◮ Treba napomenuti da točni izraz za funkcional gustoće
čestica nije poznat.
◮ Uvode se razne aproksimacije . . .
◮ Ako je aproksimacija dobra, onda se mogu izračunati valnefunkcije, a iz njih gustoća čestica i sve ostale fizikalne veličine.
◮ Ako čestice ne međudjeluju tada se kao rezultat treba dobitiSchödingerova jednadžba čestica koje se gibaju u vanjskompolju.
◮ Tako da se funkcional razdvaja na dijelove koji imaju jasnufizikalnu interpretaciju i na nepoznati ostatak (posljedicameđudjelovanja) koji se pokušava što bolje pogoditi.
![Page 16: « Napredna kvantna fizika » Ivo Batistić - PMFgrdelin.phy.hr/~ivo/Nastava/Napredna_kvantna/11-pred.pdf · Kohn-Sham naputak Treba napomenuti da točni izraz za funkcional gustoće](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5b4fa0afff057a0c5c7020/html5/thumbnails/16.jpg)
Kohn-Sham naputak
Dakle, fiktivne se čestice gibaju u vanjskom polju koje je:
V [ρ](~r) = U(~r) +
∫
d~r1 V (~r −~r1) ρ(~r1)
︸ ︷︷ ︸
VH [ρ] - Hartreejev član
+Vxc [ρ](~r )
gdje je Vxc dio potencijala koji opisuje energiju izmjene ikorelacijske efekte:
Vxc [ρ] = Vx [ρ] + Vc [ρ]
Npr. u Kohn-Shamovom radu koristi se Diracova formula zaenergiju zamjene:
Vxc [ρ] =δEx [ρ]
δρ= −
(3
π
)1/3
ρ1/3
![Page 17: « Napredna kvantna fizika » Ivo Batistić - PMFgrdelin.phy.hr/~ivo/Nastava/Napredna_kvantna/11-pred.pdf · Kohn-Sham naputak Treba napomenuti da točni izraz za funkcional gustoće](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5b4fa0afff057a0c5c7020/html5/thumbnails/17.jpg)
Aproksimacije funkcionala - LDA
Najjednostavnija aproksimacija je da je nepoznati potencijalfunkcija lokalne gustoće čestica:
Vxc [ρ] = f (ρ)
To je aproksimacija lokalne gustoće ili LDA.
Poboljšanje LDA se dobije ako se uzmu u obzir i gradijentni članovigustoće:
Vxc [ρ] = f (ρ, ~∇ρ)
Ovo je poznato kao poopćena gradijentna aproksimacija ili
GGA.
![Page 18: « Napredna kvantna fizika » Ivo Batistić - PMFgrdelin.phy.hr/~ivo/Nastava/Napredna_kvantna/11-pred.pdf · Kohn-Sham naputak Treba napomenuti da točni izraz za funkcional gustoće](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5b4fa0afff057a0c5c7020/html5/thumbnails/18.jpg)
Teorija funkcionala gutoće
Teorija funkcionala gutoće se sastoji u rješavanju Schödingerovejednadžbe za valne funkcije fiktivnih čestica:
[
−~
2
2m~∇2 + U(~r) + VH [ρ](~r ) +
δExc [ρ]
δρ(~r)
]
φ = E φ
koje se gibaju u efektivnom vanjskom potencijalu koji ovisi ogustoći čestica:
ρ(~r) =∑
α
φ⋆αφα
Jednadžbe se moraju riješiti samosuglasno.
![Page 19: « Napredna kvantna fizika » Ivo Batistić - PMFgrdelin.phy.hr/~ivo/Nastava/Napredna_kvantna/11-pred.pdf · Kohn-Sham naputak Treba napomenuti da točni izraz za funkcional gustoće](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5b4fa0afff057a0c5c7020/html5/thumbnails/19.jpg)
Ukupna energija
Ukupna energija nije dana zbrajanjem energija fiktivnih čestica.Kao i u Hartree-Fockovoj aproksimaciji postoji dvostruko uračunavanjeenergije međudjelovanja koje je potrebno odračunati.
Konačni izraz za ukupnu energiju je:
ET =∑
α
eα
−1
2
∫
d~r1 d~r2 V (~r1,~r2) · ρ(~r1)ρ(~r2) (EH [ρ]− Hartreejev član)
+Exc [ρ]−
∫
d~r ρ(~r)δExc [ρ]
δρ(član zamjene i korelacija)
![Page 20: « Napredna kvantna fizika » Ivo Batistić - PMFgrdelin.phy.hr/~ivo/Nastava/Napredna_kvantna/11-pred.pdf · Kohn-Sham naputak Treba napomenuti da točni izraz za funkcional gustoće](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5b4fa0afff057a0c5c7020/html5/thumbnails/20.jpg)
Primjer: primjena LDA na atome
◮ Koristit ćemo LDA◮ Za potencijal izmjene koristit ćemo Diracov izraz◮ Pretpostavit ćemo sfernosimetričnu gustoću čestica:
ρ(~r) = ρ(r)
◮ Prostorne koordinate ćemo skalirati prema Bohrovom radijusu:
r = aB · x
x je bezdimenzionalna prostorna varijabla.◮ Energiju ćemo prikazati u jedinicama Hartreeja:
E =e2
aB
· e
e je bezdimenzionalna energijska varijabla.
![Page 21: « Napredna kvantna fizika » Ivo Batistić - PMFgrdelin.phy.hr/~ivo/Nastava/Napredna_kvantna/11-pred.pdf · Kohn-Sham naputak Treba napomenuti da točni izraz za funkcional gustoće](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5b4fa0afff057a0c5c7020/html5/thumbnails/21.jpg)
Primjer
◮ Potencijal izmjene u bezdimenzionalnim jedinicama:
vc (x) = −
(3
π
)1/3
ρ(x)1/3
◮ Hartreejev potencijal sfernosimetrične gustoće naboja:
vH(x) =4π
x
x∫
0
dx ′x ′2ρ(x ′) + 4π
∞∫
x
dx ′x ′ρ(x ′)
◮ Potencijal jezgre:
u(x) = −Z
x
![Page 22: « Napredna kvantna fizika » Ivo Batistić - PMFgrdelin.phy.hr/~ivo/Nastava/Napredna_kvantna/11-pred.pdf · Kohn-Sham naputak Treba napomenuti da točni izraz za funkcional gustoće](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5b4fa0afff057a0c5c7020/html5/thumbnails/22.jpg)
Primjer
Ako je potencijal sfernosimetričan, onda se valne funkcije moguprikazati kao:
φ(~x) =r(x)
x· Ylm(φ, θ)
gdje radijalni dio valne funkcije zadovoljava:
−1
2
d2r
dx2+
[l(l + 1)
2 x2+ vc(x) + vH(x) + u(x)
]
r = e r
Da bi valna funkcija bila svuda konačna, potrebno je koristiti rubniuvjet:
limx→0
r(x) = 0.
Uočavamo da potencijal ovisi o angularnom momentu.Napomena: u slučaju običnog kulonskog potencijala energija ovisisamo o glavnom kvantnom broju. Postoji degeneracija energija izmeđustanja različitog angularnog momenta. Ovdje je ta degeneracijarazbijena prisustvom dodatnih članova u potencijalu.
![Page 23: « Napredna kvantna fizika » Ivo Batistić - PMFgrdelin.phy.hr/~ivo/Nastava/Napredna_kvantna/11-pred.pdf · Kohn-Sham naputak Treba napomenuti da točni izraz za funkcional gustoće](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5b4fa0afff057a0c5c7020/html5/thumbnails/23.jpg)
Primjer - iterativna procedura
Iterativna procedura za numerički izračun:
◮ Pretpostaviti neku početnu gustoću čestica ρpoc(x)◮ Iz gustoće izračunati potencijal◮ Rješiti Schödingerovu radijalnu DJ za različite angularne
momente◮ Iz rješenja izračunati gustoću čestica:
ρizr (x) =1
4π x2
∑
n,l
r2n,l(x)
◮ Provjeriti koja je razlika između pretpostavljene i izračunategustoće.
◮ Ako je razlika mala prekinuti iteracijsku petlju, a ako je velikaponoviti proceduru uzimajući novu izračunatu gustoću kaopočetnu gustoću za proračun potencijala.(Alternativna varijanta: ρpoc = λ ρizr + (1 − λ) ρpoc .)
![Page 24: « Napredna kvantna fizika » Ivo Batistić - PMFgrdelin.phy.hr/~ivo/Nastava/Napredna_kvantna/11-pred.pdf · Kohn-Sham naputak Treba napomenuti da točni izraz za funkcional gustoće](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5b4fa0afff057a0c5c7020/html5/thumbnails/24.jpg)
DFT
◮ Teorija funkcionala gustoće omogućila je teorijsko proučavanjesustava s mnogo čestica. Problem koji je bio nemogućpretvoren je u nešto što se može napraviti.
◮ Ipak postoji problem određivanja korelacijske energije i energijezamjene.Ovi članovi u energiji se sve više unapređuju uspoređivanjemdobivenih rezultata s eksperimentalnim podacima terezultatima drugih metoda, npr. Monte Carlo simulacijama.