不定比性化合物...

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材料工学各論4   2回目 Tokyo University of Science (TUS) 不定比性化合物 ノンストイキオメトリー

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材料工学各論4   2回目

Tokyo University of Science (TUS)

不定比性化合物 ノンストイキオメトリー

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不定比性金属酸化物の欠陥の大部分は周囲の雰囲気との反応(平衡)により生じる����������ショットキー欠陥やフレンケル欠陥と異なる�

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純粋、かつ完全なイオン結晶�����������������規則的な格子配置�����������������格子は正規なイオンで占められる�

理想結晶�

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異なったイオン同士は���ファンデルワールス力���近距離の強い斥力を考慮したレナード・ジョーンズ・ポテンシャル���反対電荷イオン間の静電引力(クーロンポテンシャル)の和で構成される相互作用を持つ�

E = 4ε δd$ % & ' ( ) 12− 4ε δ

d$ % & ' ( ) 6

+z1z2e

2

d

z1, z2 イオンの電荷電荷素量イオン間距離それぞれエネルギーと長さの次元を持つ定数�

e

d

ε,δ

レナード・ジョーンズ・ポテンシャル� クーロンポテンシャル�

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例K+とCl-のように共にアルゴンの電子配置をとる2つのイオンに対して得られるポテンシャル�

(1)�イオン間距離が小さい場合は斥力が急激に増大(2)�イオンの平衡距離は強い斥力が及ぶ距離に比べ����てそれほど大きくはない�

核間距離(nm)�エ

ネル

ギー

(eV

)�

15�

10�

5�

0�

-5 �

-10 �

0.5�I �

C�

eq �

L-J � L-J : レナード・ジョンズC : クーロンポテンシャルeq. : 平衡距離�

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結論(1)�イオンはイオン間距離が小さい場合には近似的に剛体球として����振る舞う(2)�結晶中ではイオンは限界に近い距離で存在する�

個々にイオン半径を持つ完全結晶ではイオンが格子中を押し分けて進むには他のイオンに極限的に接近する必要がある�

イオンの移動度は非常に小さい�

大部分のイオン結晶ではイオン伝導率が室温で10-8Ωm-1以下�

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実在結晶�

欠陥を持つ点欠陥����空孔、格子間イオン、置換形不純物拡張欠陥��転移、粒界�

欠陥の導入���������エントロピーの増加�

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固溶体とは�

二つの物質が混ざり合った後も元の一つの結晶構造を示す�

一方の物質にもう一方の物質が溶け込んだ状態として見なすことができる�

固溶体�

置換型固溶体�

侵入型固溶体定比固溶体�

同型置換型固溶体�

非同型置換型固溶体�

完全型原子価融通型振替型�

誘導型不完全型�

{�{�{�{�

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置換型固溶体�

完全同型型置換固溶体�異なる物質が互いによく似た構造を持つ異なる物質を構成する元素の原子価が等しい

全域固溶体��������いかなる割合でも固溶が可能制限域固溶体����互いに固溶できる量に制限がある�

構成する元素のイオン半径の差が15%以下の場合全域固溶体を形成する可能性がある�

全域固溶しやすいイオンの関係�K+çèNH4+

Mg2+çèFe2+çèCo2+çèNi2+

Ca2+çèSr2+çèBa2+

Al3+çèCr3+çèFe3+

Cl-çèBr-çèI-

SO42-çèCrO4

2-çèMoO42- �

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ショットキー欠陥�

フレンケル欠陥�

固溶置換による電荷補償�

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イオンのジャンプ�

原子移動の空孔機構�

原子移動の格子間機構�

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ショットキー欠陥�

フレンケル欠陥�

固溶置換による電荷補償�

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混合ギブズエネルギーと状態図�

固溶体は型を問わず、一方の成分と同じ結晶構造�

化合物は構成元素のそれぞれの元の構造とは無関係�

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固溶体は型を問わず、一方の成分と同じ結晶構造�

化合物は構成元素のそれぞれの元の構造とは無関係�

混合ギブズエネルギーと状態図�

物質Aと物質Bがある温度T、全圧105Paにおける標準ギブズエネルギーをそれぞれ������、とする基準状態は気体、液体、固体のいずれでも良い混合も反応もしないXAモルの純物質AとXBモルの純物質Bを考える

BGA

G

この時、XA+XB=1とする�

uG = AX A0G + BX B

0G

この時の全ギブズエネルギーは�

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二成分系の混合物もしくは新たな相φ(化合物)を温度Tにて形成するとする�

この時の全ギブズエネルギーはGφ�

Δ mG = φG − uG

混合しないときとφ相を形成したときのエネルギーの差ΔGmは�

となり、安定化される�

同じ事を理想気体を用いて説明する�

理想気体AがnAモル、理想気体BがnBモルある。それぞれの化学ポテンシャルはµA、µBである。圧力pで独立に容器に入れられた二つの理想気体を一つの系と見なしたときのギブズエネルギーGiは�

温度T、圧力pº = 1 bar (= 105 Pa)におけるそれぞれの標準化学ポテンシャルをµA

º、µBºと する。�

Gi= nAµA+nBµB=nA(µAº+RTlnp)+nB(µBº+RTlnp) �

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理想気体A � 理想気体B�

混合していない状態� 混合した状態�

理想気体AがnAモル、理想気体BがnBモルを一つの密閉容器に温度T、圧力pで封入した。この系の全ギブスエネルギーをGfとして求めると �

Gf= nAµA+nBµB=nA(µAº+RTlnpA)+nB(µBº+RTlnpB) �

混合前後のエネルギーの変化ΔGは�

ΔG=Gf-Gi=nARTln(pA/p)+nBRT(pB/p) �nAとnBをモル分率を用いて表すとnXAとnXBとなり、圧力をpA/p=XA、pB/p=XBとして表記し直すと �

ΔG=nARTln(pA/p)+nBRT(pB/p)=nRT(xAlnxA+xBlnxB) �

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ΔG=nARTln(pA/p)+nBRT(pB/p)=nRT(xAlnxA+xBlnxB) �

モル分率は1を超えることはないので、DGは常に負となる�

GAº �

GBº �

A � B�

つまり、熱的安定性を得るために、全ての混合比において自発的に均一に混合する�

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セラミックス(主に金属酸化物)では蒸気圧が低いために、組成と温度のみで記述する�

このようにして求められたエネルギーから安定な状態を決定し、温度、圧力、組成の3つの因子について状態を表したのが熱平衡状態図�

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MgOとCoOはNaCl型Mg2+のイオン半径�66pmCo2+のイオン半径��63pm�

L

S

A X B

A’

B’

L+S

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T1�

T2�

y�A �

A’ �

B�

B’�

C�α� β�

α+β�

L�

α+L� β+L�

液相線上の最も低い点Cを通る組成xの液体を高温から冷却�温度T2にて組成tの固溶体αと組成uの固溶体βが同時に析出�

温度

T�

組成�さらに温度を下げると固溶体αはDFの曲線、固溶体βはEGの曲線に沿って組成を変えながら二相共存となる。�DF,EGは固溶限曲線と呼ぶ�点Cでの反応は�液相(C)=固相(D)(固溶体α)+固相(E)(固溶体β)�となり、固溶体が同時に析出する。これを共晶反応と呼び、析出した固相結晶を共晶と呼ぶ。また、点Cを共晶点、T2を共晶温度と呼ぶ �

t� u�

D � E�

p� q�

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不定比性と格子欠陥 金属酸化物の欠陥構造�

(a) 酸素副格子あるいは陽イオン副格子でイオンの無い場所(b) 格子間位置の酸素や陽イオン(c)  正規の格子位置にイオンはあるが、原子価数の変化した陽イオン(d) 正規の陽イオンが異なる陽イオンで置換(固溶)�

(a) �

(d) �(c) �

(b) �

空格子点�格子間元素�

e- � 原子価数変化イオン�

異種元素置換�

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電子的な欠陥(a)  自由電子(b) 自由正孔�

欠陥を表す記号�

□�△�○�

□:現在の状態を示す△:正規の状態からの電気的なずれを示す○:正規の状態を示す�

△では正規の状態の電荷からのずれとして、中性の場合�×負電荷1つに付きドット(・)1個正電荷1つに付きダッシュ(‘)1個�

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V �O �

’ �V �M �

O �O ��

M �M ��

i�O �’ �’ �

M �i�• �

M �Mf� ’ �

:正規格子位置の酸素イオン:正規格子位置の陽イオン:酸素空孔:1価の陽イオン空孔:格子間酸素イオン:1価の格子間陽イオン:正規イオンから2価原子価の低い陽イオンによる置換

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欠陥反応式を表す決まり�

1. �陽イオンと陰イオンのサイトの数の比は一定で、母格子のサイトの比と同じでなければならない

例�A2B3O6であればこのA:B:O=2:3:6の原子比はサイトの数の比であり、母格子を形成する原子の数の比である。2. 有効電荷の合計は欠陥生成前後で同じでなければならな

3. 欠陥反応に含まれる原子の数とその質量は欠陥生成前後で同じでなければならない

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CeO2を例に考える�

650℃以上でCeO2-x(0≤x≤0.25)の不定比組成となる�

酸素分圧が低い場合、母格子の酸素サイトから酸素原子が抜け、空孔が生成�

電子は陽イオンに局在化する�

酸素イオンが気体の酸素分子となることで酸素イオンの保有していた電子が格子中に取り残される�

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520# +'����� &

O×O → O

×V +12 2O (1)

O×V → ˙ O V + $ e (2)

˙ O V → ˙ ̇ O V + $ e (3)

���

$ e �3-8"�7����4����

$ e + 2 Ce×Ce → CeC $ e (4)

%�

˙ ̇ O V +' � &�

O×O + 2 Ce

×Ce → ˙ ̇ O V + 2 CeC $ e +12 2O (5)

520#�4����7����.1!�*)����(6������$

':98/��,���;

˙ ̇ O V + CeC $ e → ˙ ̇ O V CeC $ e ( )⋅ (6)

˙ ̇ O V CeC $ e ( )⋅ + CeC $ e → ˙ ̇ O V 2 CeC $ e ( )× (7)

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金属空孔の生成�

大部分の酸化物� 金属原子の平衡蒸気圧が小さい高濃度の金属空孔は生成しない�

金属空孔の生成機構�

1.�結晶表面における酸素分子の吸着と解離2.�酸素イオンの生成のために、擬似的に金属空孔を形成�

12 2O ⇒ FeV "" + 2 •h + O

×O

•h + Fe×Fe ⇒ Fe

•FeFe×Fe ⇒ Fe

•Fe + #e

12 2O + 2 Fe

×Fe ⇒ FeV ## + 2 Fe•Fe + O

×O

および�

または�

となり、全反応式は�

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FeV !!2 Fe×Fe#

$%

&'(×

FeV !!Fe•Fe"

#$

%&'!

FeV !Fe•Fe"

#$

%&'!+ Fe

•Fe ⇒ FeV !!2 Fe•Fe"

#$

%&'×

FeV !! + Fe•Fe ⇒ FeV !!

Fe•Fe#

$%

&'(!

または�

によりクラスターを形成し、常に�

または�

の状態で存在する�

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真性イオン化�

遷移金属酸化物の場合陽イオンの価電子のイオン化���→��電子と正孔が同時に生じる欠陥濃度が小さいとき、電気伝導は真性キャリアにより支配的�

中性の格子���������e’ + h• �

欠陥濃度が高いとき�

すでに述べたように欠陥生成により生成したキャリアが伝導を支配�

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置換(固溶)型欠陥�

不純物の添加により陽イオンの原子価数に応じて3つの可能性�

1.�置換イオンが母格子の陽イオンより低原子価の場合電気的中性を保つために酸素空孔が生成2.�置換イオンが母格子の陽イオンと同じ原子価の場合電子的な欠陥、酸素空孔の生成は生じない3.�置換イオンが母格子の陽イオンより高原子価の場合過剰な電荷を補償するために格子間酸素が生じる�

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金属酸化物における電気伝導�

金属酸化物の電気伝導は電子的な伝導とイオン伝導の和である•  固体電解質:電子的な伝導は無く、イオンのみが移動

•  電子伝導体:イオン伝導による電気伝導は見られず、電子もしくは正孔が移動

•  混合伝導体:電子的な伝導とイオン伝導の双方が生じる伝導体�

σ=σe + σh + σa + σc�

σ�:�電気伝導度σe�:�電子による電気伝導σh�:�正孔による電気伝導σc�:�陽イオンによる電気伝導σa�:�陰イオンによる電気伝導�

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σ = enµe + hpµp�

σ=σe + σh + σa + σc�

を細かく分解してみると�

電子的な伝導�

σ = |Zc|qncµc + |Za|qnaµa�

|Zc| , |Za| :�伝導イオンの価数q : 電荷素量nc, na : 伝導イオンの濃度µc, µa : 伝導イオンの移動度�

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不定比半導体�(通常の金属などの半導体はここでは取り扱わない)�G*>%0:+1(���I.ID-(�<2�'���"#$*��9H�

<2�;0����=9H�"#$*��I.9H ?�����@8��

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9H,4�

O×O ↔ O

×V +12 2O ����� �����

O×V ↔ O

⋅V + % e ����� ����

O⋅V ↔ O

⋅⋅V + % e ����� �����

O×O ↔ O

⋅V + % e +12 2O ����� �����

O×O ↔ O

⋅⋅V + 2 % e +12 2O ����� �����

���3�����&5�GCB/�?6 E����������GCB/�"#

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���.!,�-�(���� ��

'0�"�

M×M + O

×O ↔ i×M +12 2O ����� �����

i×M ↔ i

⋅M + % e ����� �����

i⋅M ↔ i

⋅⋅M + % e ����� ����

M×M + O

×O ↔ i⋅M + % e +

12 2O ����� ����

M×M + O

×O ↔ i⋅⋅M + 2 % e +

12 2O ����� �����

������#�& '0�)$�����������������������%�1

* �� ��& /����)$�+���

(1) �

(1) �

(2) �

(3) �

(2) � (3) �

(4) �

(5) �

(4),(5) �

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12 2O ↔ M

×V + O×O ����� ����

M×V ↔ M$ V + ⋅h ����� ����

M$ V ↔ M$ $ V + ⋅h ����� �����

12 2O ↔ M$ V + ⋅h + O

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12 2O ↔ M$ $ V + 2 ⋅h + O

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酸素分圧による影響�

Co1-xO(NaCl型構造)を考える�

欠陥生成量は格子を構成する原子数全体のほんの僅かな量であることから第一次近似で取り扱うことができる�

空孔は独立なものとして取り扱える�

金属空孔の生成であるから�

12 2O (g) = Co

×V + O×O

Co" V → Co" " V + ⋅h

Co×V → Co$ V + ⋅h

(1)(2)(3) �

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12 2O (g) = Co

×V + O×O

Co" V → Co" " V + ⋅h

Co×V → Co$ V + ⋅h

(1)(2)(3) �€

Co×V[ ] = 1K 2Op

12

Co" V [ ]p = 2K Co×V[ ]

Co" " V [ ]p = 3K Co" V [ ]

x = Co×V[ ] + Co# V [ ] + Co# # V [ ]

式(1), (2), (3)のそれぞれの平衡定数をK1, K2, K3とすると�

O×Oここで、[ ]はそれぞれの濃度、pは正孔濃度、���は欠陥生成量が

微量であることから近似的に1として扱う�

Co1-xOのxは�

で表すことができ、酸素分圧に依存してキャリア濃度が変化する事が分かる�

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2.6.1F@�DF$9���� CeO2 - x�A���

J��F@?)�:0�"%/�

O×O + 2 Ce

×Ce → O⋅⋅V + 2 CeC % e +

12 2O (37)

�����5I%/�, �<�-B+1�

% K T( ) = O⋅⋅Va CeC % e a( )2

2OP( )1 2

O×Oa Ce

×Cea( )2 (38)

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2OP �F@#'�����3

6�!E��+�(���2��-B+1

% K T( )�

K T( ) = K OV( ) = O⋅⋅V[ ] CeC % e [ ]2

2OP( )1 2 (39)

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*�

CeC " e [ ] = 2 O⋅⋅V[ ] (40)

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K O⋅⋅V( ) = 4 O

⋅⋅V[ ]3

2OP( )1 2 (41)

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O⋅⋅V[ ]∝ 2OP( )−1 6 (42)

����L+�����

log O⋅⋅V[ ]�

log 2OP �8��$%"# ��-- 1 / 6�D

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O⋅⋅V[ ] =

x2

(43)

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���� �CeO2 - x��2��.-+!�)#��

x∝2OP( )−1 6 (44)

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���$%�-1/4,-1/2������������'/�������

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iσ = iq ic iµ (4)

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n = 2 O⋅⋅V[ ] = 2

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O⋅⋅V[ ]$

−1 62OP( ) L:��23-0.1+!?Q�����&$8

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tσ = 2e O⋅⋅V[ ] O⋅⋅Vµ + en nµ ����� �����

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O⋅⋅Vµ �HDC6�B/;

2e O⋅⋅V[ ] O⋅⋅Vµ �HDC6�72�"%(

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tσ = nσ = en nµ = e 2 O⋅⋅VK( )1 3 2OP( )−1 6 nµ ����� �����

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