作用： 是将不同碎片离子（正离子）按质荷比 m/z 分开。质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子捕获、离子回旋等。1. 磁分析器单聚焦型 (Magnetic sector spectrometer)

用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。

四、 质量分析器

1. 磁分析器

单聚焦型

带电离子质量分析器，在磁场 ( 场强为B) 作用下，飞行轨道弯曲 ( 曲率半径为 r) 。当向心力 Bzv 与离心力 mv2/r 相等时，离子才能飞出磁场区，即，

z 为电子电荷； V 为加速电压。

1. 磁分析器

单聚焦型

Bzvr

mv

2

1. 磁分析器单聚焦型由于 （电场加速）

因此亦可得到，

zVmv 2

2

1

V

Br

z

m

2

22

Bzvr

mv

2

z

Vm

Br

21

只有具有某一曲率半径 r 或质荷比 (m/z) 的离子可以通过狭缝到达检测器，所以不同质荷比 (m/z) 的离子达到分离。

1. 磁分析器单聚焦型

当 B 、 r 、 V 三个参数中任两个保持不变而改变其中一个参数时，不同质荷比的离子依次到达检测器，可得质谱图。

现代质谱仪通常是保持 V 、 r 不变，通过扫描磁场来得到质谱图的。

z

Vm

Br

21

V

Br

z

m

2

22

质谱图

单聚焦质量分析器只是将 m/z 相同而入射方向不同的离子聚焦到一点（或称实现了方向聚焦）。 但对于 m/z 相同 而 动 能 （ 或 速度）不同的离子不能聚焦，故其分辨率较低，一般为 5000 。

下图是单聚焦型质量分析器更直观地的工作过程。

为克服动能或速度“分散”的问题，即实现所谓的“速度 ( 能量 ) 聚焦”，在离子源和磁分析器之间加一静电分析器（ ESA ），如下图所示，于两个扇形电极板上加一直流电位 E ，离子通过时的曲率半径为 re=V/E ，即不同动能的离子 re 不同，换句话说，相同动能的离子的 re 相同 ---- 能量聚焦了！ 然后，改变 E 值可使不同能量的离子从其“出射狭缝”引出，并进入磁分析器再实现方向聚焦。双聚焦质量分析器可高达 150,000!

双聚焦型

思考：为什么双聚焦仪比单聚焦仪有更高的分辨率？

双聚焦型实现方向聚焦及能量（速度）聚焦

特 点：扫描速度快 (1000 幅 /s) ，可用于研究快速反应或与 GC 联用；可用于高质量离子分析；体积小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。

2. 飞行时间分析器 (Time of flight, TOF)

只有具合适的曲率半径的离子可以通过中心小孔到达检测器。

特点：分辨率比磁分析器略低 (max.2000); m/z 范围 与磁分析器相当；传输效率较高；扫描速度快，可用于 GC-MS 联用仪。

3. 四极滤质器 (Quadrupole mass filter)

特点： 结构简单、易 于 操 作 、 GC-MS 联 用 可 用 于m/z200-2000 的分子分析。

离子阱的横截面图

4. 离子阱 (Ion trap analyzer)

特点： 可用于分子反应动力学研究、扫描速度快，可与 GC 联用、分辨率高、分析质量大、但仪器昂贵。

5. 离子回旋共振分析器(Ion cyclotron resonance, ICR)

包括 Faraday 杯、电子倍增器、闪烁计数器、照相底片等

五、检测器

一、质谱图及质谱表 以质荷比 m/z 为横座标，以对基峰 ( 最强离子峰，规定相对强度为 100%) 相对强度为纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。

第二节 质谱图及质谱峰类型

质谱表：用表格的形式表示质谱数据。

M/z 值

相对强度

分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多种离子峰：分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。 设有机化合物由 A ， B ， C 和 D组成，当蒸汽分子进入离子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：

二、质谱峰类型

二、质谱峰类型离子的主要类型：

分子离子

碎片离子

重排裂解

碰撞裂解

ABCD+ 为分子离子峰， m/z 即为分子的分子量。对于有机物，杂原子 S ， O ，P ， N 等上的未共用电子对最易失去，其次是电子，再其次是 电子。

1. 分子离子峰

2. 同位素峰

由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现 M+1 ， M+2 等峰，由这些同位素所形成的峰称之为同位素峰。

2. 同位素峰 35Cl （丰度 100％）， 37Cl （丰度 32％）丰度比为 3 ： 1若分子含一个 Cl原子， (M) 与 (M+2) 峰的丰度

比为 3 ： 1

79Br, 81Br （丰度 98％）丰度比为 1 ： 1若分子含一个 Br原子， (M) 与 (M+2) 峰的丰

度比为 1 ： 1

对于含有 Cl, Br, S 等同位素天然丰度较高的化合物，其同位素离子峰相对强度可由（ a+b)n

展开式计算，其中 a 、 b 分别为该元素轻重同位素的相对丰度， n 为分子中该元素的原子个数。CH3Cl ：因为 ,a=3, b=1, n=1, 因此 (3+1)1=3+1， 即 m/z50(M):m/z52(M+2)=3:1

CH2Cl2 ：因为， a=3, b=1, n=2, 因此 (3+1)2=9+6+1,

即 m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1

2. 同位素峰

M+2

4-Cl-C6H4COOH 质谱图

3. 碎片离子峰因分子发生键的断裂只需要十几电子伏特的

能量，而电子轰击的能量为 70eV ，因而会产生更小的碎片离子峰。

断裂方式可分为均裂、异裂和半异裂（• 表示电子）：

YXYX

YXYX

YXYX

YXYX

YXYX

YXYX

均裂 半异裂异裂

烷烃化合物断裂多在 C-C 之间发生，且易发生在支链上：

~ ~ ~~

3. 碎片离子峰

烯烃多在双键旁的第二个键上开裂：

 

取代苯的最强峰为 M+ ，芳香族化合物将先失去取代基，再形成苯甲离子：

3. 碎片离子峰

含 C=O键化合物的开裂多在与其相邻的键上：~ ~

3. 碎片离子峰

3. 碎片离子峰

对含杂原子的分子，断裂的键位顺序为 位、 位和 位：

R—X R++X•~

共振稳定化离子

原子或基团经重排后再开裂而形成一种特殊的碎片离子，称重排离子。如醇分子离子经脱水后重排可产生新的重排离子峰。

4. 重排离子峰

’

McLafferty （麦氏）重排：γ氢转移至羰基氧原子上

4. 重排离子峰

5. 亚稳离子峰过程：从电离室出来的质量数为 m1 的多个带电离子，进入质量分析器后，在飞行途中，其中部分失去中性碎片 m 而变成 m2( 此时 m2 与在电离室产生的 m2 相比，能量变小，在磁场中有更大的偏转， ) 从而形成亚稳离子峰 m* ，此时可将此峰看成m1 和 m2 的“混合峰”，即形成“宽峰”，极易识别。且满足下式：

此式可用于寻找裂解途径 ( 通过母离子 m1 与子离子 m2 的关系 ) 。

 

1

22 )(

*m

mm

其中所有 m2+ 碎片的

m/z仍相同，只是到达质量分析器时的动能不同，即偏转不同，因而形成宽峰！

M1 m2

- m

质谱图上看到的是：亚稳离子峰 m*

质谱图上看到的是：离子峰 m2

在离子化室发生

离开离子化室发生，进入质量分析器的飞行途中发生 M1 m2

- m

5. 亚稳离子峰

m1

m2m*

分子离子峰和碎片离子峰的识别和解析，对有机分子的定性分析十分重要。可以通过选择不同离子源来获得不同的信息。 下图是不同离子源下麻黄碱的质谱图。

化学电离源

电子轰击源

麻黄碱

化学电离与电子轰击源质谱图比较

化学电离源 (CI)

M+1准分子离子峰

电子轰击源（ EI ）

一、质谱定性分析内容有：分子量测定、化学式及结构式鉴定

第三节 质谱分析的应用

1 、分子量确定根据分子离子峰质荷比可确定分子

量，通常分子离子峰位于质谱图最右边，但由于分子离子的稳定性及重排等，质谱图上质荷比最大的峰并不一定是分子离子峰。

那么，如何辩认分子离子峰呢？

如何辩认分子离子峰1 ）原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质量的峰。 但要注意“醚、胺、脂的 (M+H)+ 峰”及“芳醛、醇

等的 (M-H)+ 峰”。2 ）分子离子峰应符合“氮律”。在 C 、 H 、 O组成的化合物中，分子离子峰的质量数一定是偶数；在含 C、 H 、 O 、 N化合物中，含偶数个 N 的分子量为偶数，含奇数个 N 的分子量为奇数。

3 ）分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。有机分子失去碎片大小是有规律的：

如失去 H 、 CH3 、 H2O 、 C2H5……. ，因而质谱图中可看到 M-1 ， M-15 ， M-18 ， M-28 等峰，而不可能出现 M-3 ， M-14 ， M-24 等峰，如出现这样的峰，则该峰一定不是分子离子峰。

4 ） EI 源中，当电子轰击电压降低，强度不增加的峰不是分子离子峰。

a) 高分辨质谱：

可分辨质荷比相差很小的分子离子或碎片离子。

如 CO 和 N2 分子离子的 m/z均为 28 ，但其准确质荷比分别为 28.0040 和 27.9

949 ，高分辨质谱可以识别它们。

2、化学式的确定

2、化学式的确定b) 低分辨质谱则不能分辨 m/z 相差很小的

碎片离子，如 CO 和 N2 。通常通过同位素相对丰度法来确定分子的化学式。

根据质谱图中同位素峰 (M+1),(M+2) 的相对丰度，查阅“ Beynon （拜诺）质量和同位素丰度表”，确定化学式。p435

a) 根据质谱图，找出分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰、 m/z 、相对峰高等质谱信息，根据各类化合物的裂解规律，重组整个分子结构。

b) 采用与标准谱库对照的方法 .

3 、结构鉴定：

正丁酸甲酯 CH3CH2CH2C－ OCH3

O

M/z 102 M+ 分子离子峰

m/z 74 麦氏重排的峰

m/z 74 麦氏重排的峰

正丁酸甲酯 CH3CH2CH2C－ OCH3

O

习题 P443 ： 12. C4H8O解：不饱和度＝ 1＋ n4+(n3-n1)/2＝ 1+4+(0－ 8)/2=1M/z 72 M+; m/z 57 C3H7CO+ （ M－ CH3 ）M/z 43 C2H5CO+; m/z 29 CH3CO+丁酮 CH3CH2C－ CH3

O

利用质谱离子流强度与离子数目成正比进行定量。

1 、同位素测定：元素同位素测定和分子同位素测定。

2 、无机痕量分析： ICP-MS （无机质谱）

二、质谱定量分析

三、反应机理研究同位素标记：用稳定同位素来标记化合物，

用它作示踪来测定在化学反应或生物反应中该化合物的最终去向，研究反应机理。

如酯的水解机理就是用将酯基用 18O 来标记，然后只要示踪 18O 是在水解生成的烷醇中，还是在酸中。若在烷醇中则是酰氧断裂；反之则是烷氧断裂。

GC 具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；而 MS多用于纯物质定性分析。二者有机结合，可提供复杂混合物定性定量极为有效的工具。 将两种或以上的方法结合起来的技术称之为联用技术。如 GC-MS ， LC-MS ， CE-MS ， GC-FTIR ， MS-MS 等。

第四节 质谱联用技术

第五节 复杂有机化合物的结构剖析

UV-VisIRNMRMS

习题

P443思考题： 1～ 4， 7、 8、9