第十章 (II) 羧酸衍生物

第十章第十章 (II) (II) 羧酸衍生物羧酸衍生物

10.8 10.8 羧酸衍生物的含义和命名

10.9 10.9 羧酸衍生物的物理性质

10.10 10.10 羧酸衍生物的波谱性质

10.11 10.11 羧酸衍生物的化学性质

10.12 10.12 碳酸衍生物 ( 自学 )

第十章第十章 (II) (II) 羧酸衍生物羧酸衍生物

10.8 10.8 羧酸衍生物的含义和命名羧酸衍生物的含义和命名

羧酸衍生物系指羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈，它们，它们经简单水解后都得到羧酸。经简单水解后都得到羧酸。

取代酸取代酸 (( 如氨基酸、羟基酸、卤代酸等如氨基酸、羟基酸、卤代酸等 )) 通常不属于羧酸衍生物。通常不属于羧酸衍生物。

本章还将讨论碳酸衍生物。本章还将讨论碳酸衍生物。

第十章第十章 (II)(II) 羧酸衍生物羧酸衍生物

R R' Ar H（或可以是或）

酰卤酯酰胺酸酐

R-C-XO R-C

R-CO

O

O

OR-C-OR'

OR-C-NH2

R C N

腈

羧酸衍生物的命名：羧酸衍生物的命名：按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名。按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名。例：例：

OCH3-C-Cl C-Cl

OCH3-C

CH3CH2-CO

O

OO

O

OC

C

乙酰氯苯甲酰氯乙丙（酸）酐邻苯二甲酸酐

OCH3-C-OCH3

CH2OCOCH3

CH2OCOCH3

CH2-ONO2

CH-ONO2

CH2-ONO2乙酸甲酯乙二醇二乙酸酯丙三醇三硝酸酯

甘油三硝酸酯

NHCO

己内酰胺乙酰胺N, N-二甲（基）甲酰胺

邻苯二甲酰亚胺DMF

(Dimethyl Formamide)

H-C-NO

CH3

CH3

CH3-C-NH2

O O

OC

CNH


10.9 10.9 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质物态及水溶解性物态及水溶解性：：酰氯、酸酐酰氯、酸酐：：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。

沸点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解。沸点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解。

酯：酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。

酰胺：酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但分子间氢键作用强，一般为固体，但 DMFDMF 或或 DEFDEF 为液体，为液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量↑，水是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量↑，水溶解度↓。溶解度↓。

腈：腈：偶极矩大，低级腈可溶于水的液体，高级腈不溶于水。偶极矩大，低级腈可溶于水的液体，高级腈不溶于水。

沸点：沸点：酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸；酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸；

伯酰胺的沸点高于羧酸。伯酰胺的沸点高于羧酸。


10.11 10.11 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 10.11.1 10.11.1 酰基上的亲核取代

(1) (1) 水解 (2) (2) 醇解 (3) (3) 氨解

10.11.2 10.11.2 酰基上的亲核取代反应机理

10.11.3 10.11.3 酰基化试剂的相对活性

10.11.4 10.11.4 还原反应

(1) (1) 用氢化铝锂还原

(2) (2) 用金属钠-醇还原

(3) (3) Rosenmund还原


10.11.5 10.11.5 与Grignard试剂的反应

(1) (1) Grignard试剂与酯的反应

(2) (2) Grignard试剂与酰氯的反应

10.11.6 10.11.6 酰氨氮原子上的反应

(1) (1) 酰胺的酸碱性

(2) (2) 酰胺脱水

(3) (3) Hofmann降解反应


10.11.1 10.11.1 酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代(1) (1) 水解水解

OR- C- NH2

OR- C- OR'

(R- C)2OO

R- C- ClO

+ H2O RCOOH +

HCl

RCOOH

R' OH

NH3

羧酸

R-C-ClO

(R-C)2OO O

R-C-OR'O

R-C-NH2＞＞＞水解速度：

剧烈放热热水中进行H+orOH-催化，

催化剂，高温下长时间回流

加热难！

10.11 10.11 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质

羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质

C

CO

O

O

H3C

H

H2O,

94%

COOH

COOH

C

C

H3C

H

-2-顺甲基丁烯二酸酐 -2-顺甲基丁烯二酸

O O

CH2CH2COOH

OH邻羟基苯丙酸内酯邻羟基苯丙酸

H2O, NaOH

90%,

对溴乙酰苯胺对溴苯胺乙酸钾

BrH2NBrCH3C-NH

O

CH3CO-K+

O

+C2H5OH-H2O, KOH

95%

例：例： (C6H5)2CHCH2C Cl

O

(C6H5)2CHCH2C OH

OH2O , Na2CO3

0 C , 95%o

3,3-¶þ±½»ù±ûõ£ÂÈ 3,3-¶þ±½»ù±ûËá

酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代

(2) (2) 醇解醇解

OR- C- NH2

OR- C- OR'

(R- C)2OO

R- C- ClO

+ HOR' RCOOR' +

HCl

RCOOH

R' OH

NH3

酯' '

活性降低

直接醇解

可逆，酯交换难，醇需过量

醇解速度：难！

R-C-ClO

(R-C)2OO O

R-C-OR'O

R-C-NH2＞＞＞

常用酰基化剂从低级酯制高级酯（如涤纶的生产）


酯交换反应

CH2=CH-C-OCH3

O

+ CH3CH2CH2CH2OHH+, 94%

+ CH3OH

O

CH2=CH-C-OCH2CH2CH2CH3

高级醇酯低级醇酯

例：例：

2(CH3C)2O +

O

OHHO OCCH3CH3CO

OO

+ 2CH3COOHH2SO4

93%常用酰基化试剂酚酯


(3) (3) 氨解氨解

+ NH3

NH4Cl

RCOONH4

R' OH

+酰胺

活性降低

OR- C- NH2

OR- C- OR'

(R- C)2OO

R- C- ClO

+ HCl

CH3O

CH3CH-C-NH2CH3CH-C-Cl

OCH3+ NH3 78%-83%

例：例：


+ NH3 + C2H5OHClCH2COC2H5

O O

ClCH2C-NH2H2O,0-5 C

78%-84%

。

NN-- 未取代的酰胺与胺反应生成未取代的酰胺与胺反应生成 NN-- 取代酰胺。例如：取代酰胺。例如：

CH3CONH2 +

NH2 HCl NH C-CH3

O + NH4Cl

80%

C

CO

O

O

H

H+ C6H5NH2 97%-98%

CONHC6H5

COOH

C

C

H

H


水解、醇解、氨解的结果是在水解、醇解、氨解的结果是在 HOHHOH 、、 HORHOR 、、 HNHHNH22

等分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。等分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯的酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰酯的酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。基化试剂。

小结小结


10.11.2 10.11.2 酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理

该反应历程分两步完成：该反应历程分两步完成：

(1) R- CO

Lsp 杂化

2

Nu进攻时障碍小

+ Nu- 亲核加成R- C- L

O�-

Nu

(2)Nu

R- C LO-

Nu

OR- C + L-

消除反应

Nu( )亲核试剂： H2O (HO-) R' OH NH3、、

L（离去基团） - Cl - O- CRO

- OR' - NH2：酰氧基烷氧基氨基

、、、

反应是分步完成的：先亲核加

反应是分步完成的：先亲核加

成，后消除，最终生成取代产物。

成，后消除，最终生成取代产物。


10.11.2 10.11.2 酰基化试剂的相对活性酰基化试剂的相对活性水解、醇解、氨解的实验事实证明，羧酸衍生物酰化活性大小的顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺。水解、醇解、氨解的实验事实证明，羧酸衍生物酰化活性大小的顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺。

Why?Why?

即酰氯的羰基碳最正。∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺即酰氯的羰基碳最正。∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

R-CO

L

p- 共轭使羰基碳上正电密度降低

C-L使具有部分双键性质不利于酰基化反应发生

-Cl -O-C-R

O

-O-R' -NH2p- 共轭的强度：

第三周期元素

电负性：

O N＞酰基是吸电子基

烃基是斥电子基

＜＜＜

①①

该反应是亲核加成该反应是亲核加成 -- 消除机理。消除机理。


② 　 L －愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应）

酸性： HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3

pKa ：～ 2.2 4 ～ 5 16 ～ 19 34

离去能力： Cl －＞－ OCOR ＞－ OR’ ＞－ NH2

∴∴ 活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺


10.11.4 10.11.4 还原反应还原反应 (1)(1) 用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。除四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。除

酰胺被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相酰胺被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。应的伯醇。例如：例如：

C15H31CH2OH(1) LiAlH 4,乙醚

(2) H2O 98%，C15H31CCl

O

(1) LiAlH 4,乙醚

(2) H2O 87%，O

O

O

CH2OH

CH2OH

CH3CH=CHCH2COOCH3 CH3CH=CHCH2CH2OH(1) LiAlH 4,乙醚

(2) H2O 75%，

羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原

C-OC2H5

OCH2OH+ LiAlH4 + C2H5OHH2O/H+

CH2-N(CH3)2C-N(CH3)2

OLiAlH4,乙醚

88%回流，

P454 P454 习题习题 13.2~13.413.2~13.4 。。


用空间位阻较大的氢化铝锂可将羧酸衍生物选择性还原：

C Cl

O

O2N C H

O

O2N(1) LiAlH[OC(CH3)3]3

(2) H2O , 80%

C N(CH3)2

O

C

O

H(1) LiAlH(OC2H5)3

(2) H2O , 78%

( 将酰直接还原为醛，有合成价值 !)

(2) (2) 用金属钠用金属钠 -- 醇还原醇还原 (Bouveault-Blanc(Bouveault-Blanc 反反应应 ))

酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇：酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇：

R-C-OR'O

Na+C2H5OHRCH2OH + R' OH

（还原酯最常用的方法、间接还原羧酸的方法。）

例： n-C11H23COOC2H5 + Na n-C11H23CH2OH + C2H5OHC2H5OH

月桂酸乙酯月桂醇

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC2H5Na, C2H5OH

49%-51%油酸乙酯

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH

油醇


(3) Rosenmund(3) Rosenmund 还原还原酰氯经催化氢化还原为伯醇：酰氯经催化氢化还原为伯醇： R-C-Cl + H2

PdO

RCH2OH

若采用若采用 RosenmundRosenmund 还原，可使酰氯还原为醛：还原，可使酰氯还原为醛：

Rosenmund还原法RCHOO

R-C-Cl + H2Pd/BaSO4

-喹啉硫 (Ar)(Ar)

其中的其中的 BaSOBaSO44 、喹啉、喹啉 -- 硫都具有抑制作用，使反应停留在生成醛的阶段。硫都具有抑制作用，使反应停留在生成醛的阶段。

COCl CHOH2,Pd-BaSO4, -喹啉硫

140-150 C 74%-81%，。

P455 P455 习题习题 13.513.5 。。


RosenmundRosenmund 还原是制备醛的一种好方法。例：还原是制备醛的一种好方法。例：

10.11.5 10.11.5 与与 GrignardGrignard 试剂的反应试剂的反应

(1) Grignard(1) Grignard 试剂与酯的反应试剂与酯的反应

酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃基的酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃基的 3°3° 醇的好方法。醇的好方法。

（3 醇）。

R-C-OR"O

+ R' MgX

酮活性高于酯

R-C-OR"O MgX

R'

-MgX(OR")无水乙醚

R-C-R'OMgX

R'R-C-R'

OH

R'

H2O/ H+R' MgX

无水乙醚

R-C-R'O

不需过量！不能存在于体系中

慢于酮，生成的酮不能存在于体系中：慢于酮，生成的酮不能存在于体系中：

羧酸衍生物与格氏试剂的反应羧酸衍生物与格氏试剂的反应

+ C6H5MgBr纯醚，苯

回流C6H5-C-OC2H5

OMgBr

C6H5

C6H5-C-OC2H5

O-MgBrOC2H5

C6H5-C-C6H5

C6H5

OMgBr OH

C6H5

C6H5-C-C6H5C6H5-C-C6H5

OC6H5MgBr

纯醚，苯，回流

H2O

NH4Cl

三苯甲醇

CH3CH2COCH3

OCH3MgI ,干醚 H2O/ H+

CH3CH2CCH3CH3

OH例例 22 ：：

例例 11 ：：


(2) Grignard(2) Grignard 试剂与酰氯的反应试剂与酰氯的反应

快于酮，生成的酮可存在于体系中：快于酮，生成的酮可存在于体系中：

低温下，可稳定存在

3 （醇）。

R-C-ClO

+ R'MgX

酮活性低于酰氯

R-C-ClO MgX

R'R-C-R'

O-MgXCl无水乙醚

R-C-R'OMgX

R'R-C-R'

OH

R'

H2O/H+过量 R'MgX

无水乙醚

CH3-C-CH2CH2CH2CH3

O

CH3-C-Cl

O

+ CH2CH2CH2CH2MgClFeCl纯醚， 3

-70 C,72%。

所以，所以，低温下低温下，酰氯与，酰氯与 1mol Grignard1mol Grignard 试剂反应可以得到酮：试剂反应可以得到酮：


酰氯与有机镉试剂反应可用来制备酮：酰氯与有机镉试剂反应可用来制备酮：

CH3CH2 C Cl

O

CH3CH2 C CHCH3

O

CH3

CH3CH Cd

CH3

2

(1) ´¿ ÃÑ

(2) Ë®½â£¬60%+

ÓÐ»úïÓÊÔ¼Á£¬»î ÐÔÐ¡£¬²» ÓëÍª ¡¢ õ¥·´ Ó¦有机镉试剂的制法：有机镉试剂的制法：

2RMgX + CdCl2 R2Cd + 2MgXCl´¿ ÃÑ

ÓÐ»úïÓÊÔ¼Á¸ñÊÏÊÔ¼Á

酰氯与二烷基铜锂反应也可用来制备酮。例如：酰氯与二烷基铜锂反应也可用来制备酮。例如：

CH3CH C Cl

O

CH3

CH3CH C CH3

O

CH3

+ (CH3)2CuLi´¿ ÃÑ

-78 C£¬60%o

P457 P457 习题习题 13.6~13.713.6~13.7 。。


10.11.6 10.11.6 酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应 (1) (1) 酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性

酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性：酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性：

CH3CONH2 + HCl CH3CONH2 HCl

H2O CH3CONH2 + HCl

乙醚

极弱的碱性

CH3CONH2 + HgO (CH3CONH)2Hg + H2O

H2O 分解

乙醚

极弱的酸性

酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应

酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性：酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性：

COOH

COOH

C

C

O

ONH KOH乙醇

C

C

O

ON-K+ RX C

C

O

ONR

H2O/ H+ COOH

COOH+ RNH2

邻苯二甲酰亚胺 N－烷基邻苯二甲酰亚胺活泼氢

（伯胺）

NH3

Gabri el（合成法，制伯胺的特殊方法）


(2) (2) 酰胺脱水酰胺脱水

这是合成腈最常用的方法之一。例如：这是合成腈最常用的方法之一。例如：

R-C-NH2 R-CN + H2OP2O5

O

腈

CH3CH2CH2CH2CHCONH2

CH2CH3SOCl2, 75-80 C苯，

86%-94%

。CH3CH2CH2CH2CHCN

CH2CH3

R-C-NH2 R-CN + H2OSOCl 2

O

腈

(CH3)2CH C NH2

O

(CH3)2CH CN + H2OP2O5

200~220 C£¬86%o


(3) Hofmann(3) Hofmann 降解反应降解反应

例如：例如： (CH3)3CCH2CNH2 + Br2 + 4NaOH (CH3)3CCH2NH2

O

94%

+ 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O

R-C-NH2 + NaOBr + NaOH RNH2 + Na2CO3 + NaBr + H2OO

Hofmann !! !)（降解，制少一个碳的伯胺产率高，产品纯

(( 机理： ))

C-NH2

ONaOBr/OH-

C

H

CH3CH2

CH3C

H

CH3CH2

CH3NH2

(S)- (S)-手性碳构型不变手性碳构型不变 !!

P458 P458 习题习题 13.8~13.913.8~13.9 。。


10.12 10.12 碳酸衍生物碳酸衍生物 ( 自学 )

碳酸衍生物碳酸衍生物

本章重点本章重点

① 重要的人名反应： Rosenmund 还原法（把酰氯还原为醛）、 Gabriel 合成法（制伯胺）、 Hofmann降解（制少一个碳的伯胺）等。

② 羧酸衍生物的亲核取代（加成－消除）反应：水解、醇解、氨解。

③ 酯、酰氯与格氏试剂的反应。

④ 酰氯、酯、酰胺和腈的还原 (LiAlH4 可还原羧酸及其衍生物， Na+C2H5OH 可还原酯 ) 。

第十章第十章羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物

第 10 章作业

• P418-420 习题 ( 一 ) ， ( 四 ) ， ( 五 ) ，( 六 ) ，

• ( 八 ) 第 1 、 4 、 5 小题 • 复习本章，预习下一章有机含氮化合物。

R-C-NH2

O

OH-

Br2O

R-C-NHBr OH-O

R-C N Br-

-Br - R-N=C=O异氰酸酯

H2O R-NH-C-OH

O

RNH2 + CO2

HofmannHofmann 降解反应机理降解反应机理

第十三章羧酸衍生物第十三章羧酸衍生物

第十章 (II) 羧酸衍生物

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