МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Российский химико-технологический университет

имени Д. И. Менделеева

В. Н. Сапунов

МЕХАНИЗМЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Утверждено Редакционным советом

университета в качестве учебного пособия

Москва

2017

УДК 54.04

ББК 24.2

С19

Рецензенты:

Доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химической технологии

углеродных материалов Российского химико-технологического университета

Т. В. Бухаркина

Доктор химических наук, профессор Ярославского государственного технического

университета

Г. Н. Кошель

Сапунов В. Н.

С19 Механизмы органических реакций: учеб. пособие/ В. Н. Сапунов – М.: РХТУ

им. Д. И. Менделеева, 2017. – 136 с.

ISBN 978-5-7237-1459-5

Рассмотрены основные типы органических реакций в зависимости от

природы реагентов и субстратов. Подробно изложены механизмы и условия,

влияющие на ход реакций.

Приведены основные понятия органической химии (химическая реакция;

гомогенные и гетерогенные реакции и др.), объясняется влияние различных

параметров на скорость химической реакции (температура, давление), а также

представлены некоторые теории, уравнения и принципы, с помощью которых

описывают наблюдаемые в ходе химических процессов явления.

Пособие составлено в качестве дополнительного материала для закрепления

лекций по курсу «Механизмы органических реакций» для студентов-бакалавров

кафедры Химической технологии основного органического и нефтехимического

синтеза РХТУ им. Д.И. Менделеева, а также для самостоятельного изучения

аспектов органической химии.

УДК 54.04

ББК 24.2

ISBN 978-5-7237-1459-5 © Российский химико-технологический

университет имени Д. И. Менделеева, 2017

© Сапунов В. Н., 2017

3

Оглавление

Предисловие………………………………………………………………...…................4

1. Общие понятия……………………………………………………………………….5

2. Нуклеофильные реакции………………………………………………………...….35

2.1. Механизм нуклеофильного замещения при насыщенном атоме

углерода.................................................................................................................36

2.2. Нуклеофильное замещение при атоме углерода в ароматическом

ядре…....................................................................................................................46

2.3. Механизм реакций отщепления………………………………………………..48

2.4. Некоторые реакции нуклеофильного присоединения………………………..54

2.4.1. Нуклеофильное присоединение по ненасыщенным связям углерод–

углерод………………………………………………………………………54

2.4.2. Нуклеофильное присоединение к α‒оксидам и другим

гетероциклическим соединениям………………………………………….56

2.4.3. Нуклеофильное присоединение по карбонильной группе…………….61

2.4.4. Нуклеофильные реакции карбоновых кислот и их производных….…65

3. Электрофильные реакции…………………………………………………………...69

3.1. Электрофильное присоединение по двойным связям………………………...69

3.2. Электрофильное замещение в ароматических соединениях

(SEAr)…………………………………………………………………………….77

3.3. Механизм электрофильного замещения в алифатическом ряду……………86

4. Радикальные реакции……………………………………………………………….89

4.1. Зарождение цепи, термическое и химическое зарождение цепи…………....91

4.2. Реакции фотолиза и радиолиза…………………………………………….......95

4.3. Продолжение и обрыв цепи……………………………………………………96

4.4. Радикальные реакции замещения, расщепления и присоединения…..…….101

4.5. Кинетика неразветвленных и разветвленных цепных реакций…………….110

5. Реакции, катализируемые комплексами металлов…………………………….....113

Заключение……………………………………………………………………………..133

Библиографический список…………………………………………………………...135

4

ПРЕДИСЛОВИЕ

Учебное пособие по механизмам органических реакций предназначено для

студентов второго курса кафедры «Химической технологии основного

органического и нефтехимического синтеза» РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Предлагаемый курс дает основу для дальнейшего изучения технологических

курсов, изучаемых студентами в следующих семестрах как бакалавриата, так и

магистратуры:

- введение в промышленную органическую химию;

- теория технологических процессов;

- промышленный катализ;

- технология продуктов основного органического и нефтехимического синтеза.

Курс «Механизмы органических реакций» читается почти одновременно с

курсом «Органической химии», что в значительной степени помогает студентам

получить фундаментальные знания в области органической химии, особенно в

области усвоения закономерностей протекания различных реакций.

Основная цель данного пособия состоит в том, чтобы студенты научились

понимать пути реализации химических процессов, научились ориентироваться во

множестве возможных вариантов протекания химической реакции и выделить

среди них общие закономерности.

Предлагаемый курс основан на переработке и дополнении материалов, ранее

входивших в курсы «Теория технологических процессов основного органического

и нефтехимического синтеза» (1975 год) и «Теория химических процессов

основного органического и нефтехимического синтеза» (1984 год), изложенных в

одноименных учебниках авторов Лебедева Н.Н., Манакова М.Н. и Швеца В.Ф.

К работе над настоящим учебным пособием привлекались студенты,

обучающиеся на кафедре «Химической технологии основного органического и

нефтехимического синтеза» РХТУ им Д.И. Менделеева - Филатова Д.С.,

Гладышева А.А., Кутлугильдина К.Р. и Дягилева А.И. Студенты помогали

выявить основные неясные моменты в изучении курса, акцентировать внимание на

некоторых деталях его изложения, которые, зачастую, ускользают от

преподавателей.

Пособие построено путем изложения трех основных типов реакций:

электрофильных, нуклеофильных и радикальных, а также процессов

металлокомплексного катализа, которые можно рассматривать как четвертый

характерный тип органических реакций.

5

1. ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ

1.1. Химические реакции и вещества, участвующие в них

Химическая реакция – процесс превращения одних веществ (исходные

соединения) в другие (продукты реакции). Причем следует обозначить отличие от

«ядерной химической реакции», когда происходят превращения ядер атомов.

Исходные соединения в химических реакциях иногда называют «реагентами»,

однако чаще (особенно в органической химии) термин «реагент» используют по

отношению к одному, наиболее активному исходному соединению,

определяющему направление химических реакций. Обычно, реагенты различают

по своим основным свойствам:

- нуклеофил – молекула или ион, предоставляющий для реакции с реагентом

свою электронную пару; поскольку нуклеофилы отдают электроны, они являются

основаниями (основания Льюиса): [OH]-, NH3, H2O, амины, Cl

-, Br

- и т.д.

- электрофил – молекула или ион, принимающий для реакции от реагента его

электронную пару; поскольку электрофилы принимают электроны, они являются

кислотами (кислоты Льюиса): [H]+, AlCl3, R3C

+ и т.д.

- радикал – частицы с неспаренными электронами, могут быть нейтральными

или заряженными (ион-радикал), иметь один или более неспаренных электронов:

Н3С*, Сl*, O2** и пр.

В зависимости от природы реагента различают нуклеофильные,

электрофильные и радикальные реакции.

Второй участник реакции в этом случае называется «субстрат».

Пример нуклеофильной реакции (гидролиз сложных эфиров):

Пример электрофильной реакции (образование сложных эфиров):

6

Пример радикальной реакции:

Для описания химических реакций используют химические уравнения, в левой

части которых указывают исходные вещества, в правой – продукты. Обычно, обе

части уравнения соединяются стрелкой (в случае необратимых превращений) или

прямой и обратной стрелками (для обратимых реакций). На основании закона

сохранения вещества устанавливают, в каких соотношениях нужно взять исходные

реагенты, чтобы завершить реакцию для получения конечных продуктов. Эти

соотношения показывают баланс одинаковых атомов и электронов левой и правой

частей химических уравнений, а полученные коэффициенты называют

стехиометрическими коэффициентами.

стехиометрические коэффициенты

7

Для осуществления реакций часто требуются определенные условия:

температура, давление, облучение (УФ-излучение), наличие определенного

растворителя или катализатора и т.д. В этом случае уравнения дополняют

указанием агрегатного состояния веществ, наличием особого растворителя,

определенной температуры и другими условиями.

Молекулярность элементарной реакции – число частиц, которые, согласно

экспериментально установленному механизму реакции, участвуют в элементарном

акте химического взаимодействия.

Мономолекулярные реакции – реакции, в которых происходит химическое

превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и т. д.):

H2S → H2 + S

Мономолекулярные реакции эндотермичны, поскольку для разрыва связи нужна

энергия, т.е. для начала реакции необходима активация частиц. Самопроизвольно

осуществляется превращение только тех из них, которые обладают запасом

энергии, достаточным для преодоления энергетического барьера.

Бимолекулярные реакции – реакции, элементарный акт которых

осуществляется при столкновении двух частиц (одинаковых или различных):

СН3Вr + КОН → СН3ОН + КВr

Бимолекулярные реакции – наиболее распространённый класс химических

реакций. К ним относятся как простые (одностадийные) реакции между двумя

молекулами (в приведённом примере), так и большинство элементарных реакций,

являющихся составной частью сложных реакций. В случае сложных реакций в

бимолекулярное превращение, наряду с молекулами, могут вступать атомы,

радикалы и ионы. Скорость бимолекулярных реакций, выражаемая числом

элементарных актов реакции за единицу времени в единице объёма, будет тем

больше, чем чаще сталкиваются между собой частицы исходных веществ. Частота

столкновений между частицами пропорциональна произведению их концентраций.

Поэтому и скорость бимолекулярных реакций пропорциональна произведению

концентраций частиц, вступающих в реакцию.

Химические реакции могут осуществляться как один элементарный акт

(стадия) или через последовательность отдельных стадий, составляющих в

совокупности механизм реакции. Протекание химической реакции сопровождается

рядом физических и физико-химических признаков:

8

Различают реакции, проходящие в закрытой и открытой системе. В первом

случае это означает, что процесс проводится в локализованном пространстве

(реакторе) с одной и той же реакционной системой, взятой в момент времени,

называемый началом реакции. Далее реакционная система остается изолированной,

без подачи реагентов или вывода части реакционной системы из реактора.

Если реакция происходит в открытой системе, т.е. при непрерывной подаче с

постоянной скоростью исходных веществ и с непрерывным удалением продуктов

реакции, то говорят, что реакция протекает стационарно. Каждое промежуточное

вещество тогда образуется и расходуется с одинаковой скоростью, так что его

количество в системе не изменяется со временем.

1.2. Гомогенные и гетерогенные реакции, простые и сложные,

элементарные и неэлементарные, мономолекулярные,

бимолекулярные, последовательные, параллельные и цепные

реакции

Помимо классификации химических реакций по природе реагента (нуклеофил,

электрофил и радикал), существует множество других способов классификации

химических реакций, но мы рассмотрим лишь наиболее общие.

Гомофазными называются реакции, все компоненты которых (кроме

катализаторов) находятся в пределах одной фазы: газовой (газофазные процессы)

или жидкой (жидкофазные процессы).

Признаки химических реакций

Выделение газа Изменение цвета

Изменение запаха

Выделение (поглощение)

тепла или света

Выпадение (растворение)

осадка

9

Гетерофазными являются реакции, компоненты которых находятся в двух или

более фазах (системы газ–жидкость, две несмешивающихся жидкости и др.).

Гомогенные и гетерогенные реакции различают по зоне протекания самой

химической реакции:

гомогенные осуществляются в объеме какой-либо фазы;

гетерогенные – на поверхности раздела фаз.

С этим связана и классификация катализаторов. При гомогенном катализе

реакция протекает в объеме, где находится и сам катализатор, при гетерогенном

катализе – на поверхности контакта фаз.

Понятия фазового состояния компонентов реакции и зоны ее протекания совсем

неоднозначны. Для более точного отображения условий протекания реакции или

процесса используют двоичную комбинацию из понятий гомогенные и

гетерогенные реакции (т.е. определяется зона, где протекает реакция), и

гомофазные и гетерофазные процессы (т.е. определяются фазы, где находятся

реагенты).

Примером гомогенных гомофазных реакций могут служить реакции ионного

обмена, например, нейтрализация кислоты и щелочи в растворе:

NaOH(раств.) + HCl(раств.) → NaCl(раств.) + H2O(жидк)

Примером гетерогенных гетерофазных реакций может служить реакция солей

угольной кислоты (карбонатов) с кислотами Бренстеда:

CаСO3(тверд) + 2HCl(раств.) → СаCl2(раств.) + CO2(газ) + H2O(жидк)

Примеры гомогенной гетерофазной реакции: сульфирование бензола, когда

реагенты находятся в двух несмешивающихся фазах, но их взаимодействие идет в

объеме одной из фаз, а также образование хлорида аммония из газообразных

хлороводорода и аммиака:

NH3(газ) + HCl(газ) → NH4Cl(тверд)

Примеры гетерогенных гомофазных реакций – множество газофазных реакций

на твердом катализаторе, например, реакция синтеза аммиака из водорода и азота:

N2(газ) + 3H2(газ) → 2NH3(газ) (катализатор Pt)

Простыми называются реакции, в которых не образуются количества других

веществ, кроме тех, что фигурируют в стехиометрическом уравнении:

γAA + γBB + … ↔ γYY +γZZ

10

Простые реакции могут быть элементарными и неэлементарными. Элементарные

реакции протекают при непосредственном взаимодействии исходных веществ, т.е.

вообще отсутствуют (их пока не удалось обнаружить) какие-либо микростадии,

через которые идет такая реакция.

Сложные (неэлементарные) реакции имеют ряд химических микростадий, в

которых участвуют промежуточные комплексы или частицы, не фигурирующие в

стереохимическом уравнении, например:

А → А* +Y→ А

*Y → B + Z

Каждая из промежуточных стадий, составляющих неэлементарную реакцию,

является элементарной. При этом совокупность элементарных стадий, способов

образования, природы и дальнейшего взаимодействия промежуточных комплексов

и частиц и составляет механизм реакции.

Простые реакции могут быть обратимыми и необратимыми.

Сложные реакции состоят из двух или более химических макростадий, они дают

ряд макропродуктов и представляют собой совокупность простых реакций.

Реакции, идущие сразу по нескольким направлениям, получили название

параллельных.

Me + HNO3 → Me(NO3)n + [NH4NO3, N2, NO, NO2] + H2O

Очень часто, особенно в органической химии, исходные вещества реагируют

сразу по нескольким направлениям, причем в каждом – со своей скоростью.

Например, при нитровании фенола в основном получаются два изомера: орто- и

пара-:

Последовательные реакции протекают через ряд последовательных стадий.

Механизм такой многоступенчатой реакции неизвестен, поэтому составляют

вероятностную схему протекания реакции по стадиям. Опираясь на эту схему,

получают общее кинетическое уравнение суммарной реакции. Если это уравнение

11

согласуется с опытными данными, то предложенный механизм реакции является

вероятным, но не достоверным, так как не исключена возможность другой схемы

протекания реакции, которая приведёт к такому же кинетическому уравнению.

Точное математическое решение уравнения, полученного для последней реакции с

использованием основных законов кинетики, целесообразно лишь в простых

случаях. В более сложных случаях это решение, если оно вообще возможно,

приводит к настолько громоздкой формуле, что использовать его на практике, в

лучшем случае, затруднительно.

CH4 + 4Cl2 = CCl4 + 4HCl

или

CH4 + Cl2 = СH3Cl + HCl

СH3Cl + Cl2 = СH2Cl2 + HCl

СH2Cl2 + Cl2 = СHCl3 + HCl

СHCl3 + Cl2 = СCl4 + HCl

Очень часто встречаются процессы, одновременно включающие протекание

параллельных и последовательных реакций, т.е. параллельно-последовательные

реакции. Например, крекинг тяжелых остатков перегонки нефти представляет

собой ряд простых реакций:

На первой стадии процесса из исходного вещества (А) по параллельным реакциям

образуются высокомолекулярные продукты уплотнения (В) и смесь нелетучих

промежуточных продуктов (С). Далее, промежуточные продукты (С) по

параллельным реакциям образуют продуктовые фракции (D), (E) и (F). Образование

12

продуктов (D), (E) и (F) по цепочке реакций протекает по последовательным

реакциям:

(А) → (С) → (D) + (E) + (F)

Соединение (A) является исходным веществом (реагентом), а остальные –

продуктами, из которых (С) – промежуточный продукт, а (В), (D), (E) и (F) –

конечные вещества.

В числе сложных реакций следует назвать: обратимые реакции различных

порядков, параллельные реакции различных порядков, последовательные реакции,

сопряженные. Сюда же можно отнести цепные и фотохимические реакции.

В основе кинетики сложных реакций лежит принцип независимости реакций.

Если в системе протекают несколько реакций, каждая из них идет независимо от

другой и каждая подчиняется закону действия масс. Полное изменение системы

является суммой изменений, внесенных всеми этими независимыми реакциями.

Математически это означает, что кинетическое уравнение сложной реакции

является алгебраической суммой кинетических уравнений составляющих её

простых решений. Принцип независимости не безусловно общий, так как известно

взаимовлияние реакций, например, в случае сопряженных реакций. Сопряженные

реакции – это две или несколько реакций, протекание каждой их которых зависит

от продуктов другой реакции.

Например, реакции «Фентона» и одновременного окисления бензола:

Fe2+

+ H2O2 → Fe3+

+ *OH + OH -

Окисление/восстановление

Fe2+

+ *OH → Fe3+

+ OH -

Fe2+

C6H6 + *OH → C6H5* + H2O

C6H5* +*OH → C6H5OH Окисление

2C6H5*→ C6H5 − C6H5 C6H6

Наиболее важные типы сложных реакций – каталитические и цепные реакции.

Особенность тех и других – циклическое образование и расходование

промежуточных веществ. Основное различие состоит в характере этих

промежуточных веществ. Промежуточные вещества в каталитической реакции –

это устойчивые образования, способные сами по себе в отсутствие реакции

существовать неопределенно долго.

В цепной реакции водорода с кислородом постоянно образуются и расходуются

радикал водорода и гидропероксидный радикал:

Н* + О2 → НO2*;

13

НO2*+Н2 → Н2О2 +H*;

Н2О2 →2НО*;

НО*+Н2 →Н2О+Н*.

Более наглядно протекание цепного радикального процесса представлено на схеме:

Каталитическая реакция водорода и кислорода протекает в электролитической

ячейке (рис. 1.1):

Н2 + (кат) → {2Н+·(кат) ·2(е)

-};

{4Н+·(кат) ·4(е)

-} + О2 → 2Н2O + (кат).

Рис. 1.1 Схема электролитической ячейки

В ячейке постоянно образуется и расходуется комплекс {2Н+·(кат) ·2(е)

-}.

Промежуточные вещества цепных реакций – атомы, свободные радикалы или

возбужденные молекулы, которые, как правило, могут существовать только

короткое время.

14

1.3. Влияние температуры на скорость реакции

В XIX веке голландский ученый Вант-Гофф опытным путем обнаружил, что при

повышении температуры на 10 °С скорости многих реакций возрастают в 2–4 раза.

Статистической обработкой множества опытов он вывел математическую формулу,

получившую название «правило Вант-Гоффа»:

10

2T1T

γ1υ2υ

,

где γ – температурный коэффициент Вант-Гоффа, принимает значения от 2 до 4;

υ1 и υ2 – скорости реакции при температурах Т1 и Т2.

Для каждой конкретной реакции температурный коэффициент определяется

опытным путем. Он показывает, во сколько именно раз возрастает скорость данной

реакции (или ее константа скорости) при повышении температуры на каждые 10

градусов Цельсия. Правило Вант-Гоффа используется для приближенной

численной оценки изменения константы скорости реакции при повышении или

понижении температуры.

Более точное соотношение между константой скорости и температурой

установил шведский химик Сванте-Аррениус:

RT

aE

eAk

,

где Ea – энергия активации, Дж/моль; А – предэкспоненциальный множитель; R –

газовая постоянная, R=8,3145 Дж/моль·К; Т – температура, К.

Уравнение получило название – уравнение Аррениуса. Здесь Eа – опытная (т.е.

определяемая в эксперименте!) или аррениусовская энергия активации. Эту

энергию трактуют, обычно, как энергию, которую необходимо иметь молекуле,

чтобы преодолеть силы отталкивания при сближении с другой молекулой. Для того

чтобы произошла реакция, необходимо преодолеть отталкивание электронных

оболочек молекул и разорвать или ослабить связи между атомами. На это надо

затратить определенную энергию. Для мономолекулярной реакции – это энергия,

которую необходимо иметь молекуле для перестроения своей структуры. Понятно,

что чем меньше энергия активации реакции, тем выше ее скорость.

Предэкспоненциальный множитель показывает вероятность протекания реакции

для молекулы, уже обладающей энергией, равной Еа.

15

Энергию активации представляют, обычно, в виде диаграммы в координатах:

энергия системы – координата реакции (ход реакции) (рис. 1.2).

Рис. 1.2 Зависимость энергии активации экзотермической

реакции от координаты реакции

На этом графике изображена «колоколообразная» кривая, которая показывает,

как меняется энергия всей системы участников реакции от исходного состояния до

конечного. Разность в энергии исходного и конечного состояния определяет

энтальпию процесса ΔНр. В какой-то период, соответствующий началу

взаимодействия реагентов (или началу перегруппировки атомов для

мономолекулярной реакции), энергия системы увеличивается. Увеличение общей

энергии происходит для того, чтобы реагенты вступили в химическую реакцию.

При этом система преодолевает барьер на поверхности потенциальной энергии,

отделяющий реагенты от продуктов реакции. Если система не может перейти через

этот энергетический барьер, в ней не могут произойти химические превращения.

Значит, эта система химически неактивна и нуждается в некоторой дополнительной

энергии для активации.

Потенциальный барьер – максимум потенциальной энергии, через который

должна пройти система в ходе элементарного акта химического превращения. В

ходе реакции вещества переходят в неустойчивое промежуточное состояние,

характеризующееся большим запасом энергии. Это состояние называется

активированным комплексом или переходным состоянием. Именно для его

образования необходима энергия активации. Число частиц, входящих в

активированный (т.е. переходное состояние системы) комплекс, определяет

молекулярность данной стадии реакции. Активированный комплекс не обладает

свойствами, характерными для существования кинетически независимой

16

частицы, т.е. время его существования ограничено одной амплитудой колебания

системы. Он распадается с образованием исходных веществ или продуктов

реакции. Разница в максимальной энергии системы и энергии исходного или

конечного состояния называют энергией активации прямой или обратной реакции.

Очевидно, что для обратимых реакций существует соотношение:

Еэндо = Еэкзо + ΔНр

Энергия активации всегда представляет поглощенную энергию, независимо от

того, является ли общее изменение ее для реакции положительным

(эндотермическая реакция) или отрицательным (экзотермическая реакция).

Для вычисления анергии активации строят диаграмму зависимости логарифма

константы скорости k от обратной температуры Т (Кельвин). Линейная корреляция

показывает справедливость уравнения Аррениуса (рис. 1.3).

Рис. 1.3 Зависимость натурального логарифма константы

скорости от обратной температуры (Аррениусовские

координаты)

По тангенсу угла наклона рассчитывают энергию активации Еа

RTaE

)tg( .

Истинной энергией активации элементарного химического акта называется

минимальная энергия, которой должна обладать исходная система сверх своей

нулевой энергии (т.е. при 0 К), чтобы в ней могли произойти химические

превращения. Разность истинной энергии активации обратной и прямой реакций

равна тепловому эффекту реакции при абсолютном нуле.

1.4. Влияние давления на скорость реакции, объем активации

и его физический смысл

При сжатии газовых реакционных смесей наблюдается увеличение скорости

реакций и смещение химического равновесия. Это объясняется, главным образом,

17

изменением концентраций реагирующих веществ. Зависимость давления от

концентрации можно вывести из уравнения Менделеева–Клапейрона:

RT.P

Vnс

;RT

PVn

nRT;PV

Таким образом, видно, что для реакций в газовой фазе молярная концентрация

прямо пропорциональна давлению (парциальному давлению) реагента.

Понятно, что для равновесных реакций в газовой фазе изменение давления не

будет влиять на равновесие, если в уравнении химического процесса справа и слева

стоит одинаковое число молей. Наоборот, давление будет влиять на положение

равновесия, если в левой и правой части уравнения стоит разное количество молей:

3 H2 + N2 2 NH3

N2 + O2 2 NO

H2 +C6H5CH2-CH3C6H5CH=CH2

На вышеприведенные равновесия увеличение давления влияет по-разному: в

первом случае равновесие сдвигается вправо, в сторону образования аммиака; во

втором случае давление не влияет на положение равновесия, тогда как в последнем

случае, равновесие будет сдвигаться в сторону исходного продукта. Подобные

сдвиги равновесия подчиняются принципу Ле Шателье́–Бра́уна: если на систему,

находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо

из условий равновесия (температуру, давление или концентрацию), то в системе

усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия.

Для реакций в конденсированной фазе влияние давления на константу скорости

химической реакции при изменении температуры и давления k(T,P) описывается

уравнением:

RT

ΔVP

P)k(T,ln

,

18

где ΔV≠

– объем активации – изменение мольных объемов в результате реакции,

равное разности между молярными объемами исходных веществ и переходного

состояния.

Если объем системы в переходном состоянии увеличивается, то ΔV≠> 0. Это

увеличение объема связано с работой против внешнего давления. Реакция в этом

случае протекает медленнее при высоком давлении. Наоборот, при ΔV≠< 0,

давление увеличивает скорость реакции и, в случае равновесных реакций, смещает

его в сторону продуктов реакции. В этом случае внешнее давление способствует

протеканию реакции, уменьшая активационный барьер. Однако влияние давления

на скорость реакции достаточно слабое. Так, например, при ΔV≠=+10 м

3/моль,

повышение давления на 100 атм вызывает понижение скорости реакции только на

30 %.

Величина ΔV≠ изменяется с давлением, поэтому график зависимости ln(k(T,P))

от давления P, как правило, не является прямой линией. Для её описания от P

нередко используют степенные функции, например:

ln(k(T,P)) = A + BP + CP2+ … ,

где A, B, C – эмпирические постоянные.

1.5. Теория активированного комплекса. Уравнение Эйринга–

Поляни

Теория активированного комплекса (теория переходного состояния) –

простейший и исторически первый вариант статистической теории химических

реакций. Она позволяет приближенно рассчитывать скорость элементарных

термических химических реакций, исходя из электронного строения и свойств

молекул реагентов.

Положения теории активированного комплекса:

1. Реагенты при взаимодействии теряют свою кинетическую энергию, которая

превращается в потенциальную. Чтобы реакция свершилась, реагентам необходимо

преодолеть некий барьер потенциальной энергии.

2. Разница между потенциальной энергией частиц и упомянутым энергетическим

барьером и есть энергия активации.

3. Переходное состояние находится в равновесии с реагентами.

19

4. В тех реакциях, где энергия активации существенно ниже энергии разрыва

химических связей, процессы образования новых связей и разрушения старых

связей могут полностью или частично совпадать по времени (синхронно).

В основе теории лежит фундаментальное для химии понятие многомерной

поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реакции. Для системы частиц (атомов,

молекул), между которыми может происходить химическая реакция, ППЭ – это

функция потенциальной энергии атомных ядер U от их внутренних координат

(степеней свободы).

В системе из n ядер число внутренних степеней свободы N=3n – 6 (или 3n – 5,

если все ядра расположены на одной прямой линии). Простейшая двухмерная (N=2)

ППЭ показана на рис. 1.4.

Рис. 1.4 Поверхность потенциальной энергии

системы с двумя степенями свободы

По координатным осям отложены межатомные расстояния r(BC) и r(АВ) –

кривые 1-5–уровня постоянной энергии (в условных единицах). Пунктиром

обозначена координата реакции, крестом – седловая точка. Сплошные линии

соответствуют областям с одинаковой энергией системы, подобно высоте рельефа

на географических (геодезических) картах. Реагентам и продуктам реакции на

диаграмме соответствуют области относительно небольшой потенциальной энергии

(долины), разделенные областью повышенной энергии – потенциальным барьером.

20

В данном случае координата реакции представляет собой геометрическую

величину. Она образуется в результате изменения расстояния между

реагирующими частицами, связанного с конфигурационными изменениями. При

движении вдоль координаты реакции достигается конфигурация переходного

состояния. Конфигурация особенно выгодна для осуществления протекающей при

соответствующем элементарном процессе перестройки электронов. Время такой

перестройки электронов чрезвычайно мало (время жизни переходного комплекса),

при этом не происходит никаких изменений в молекулярной конфигурации, что

связано с большим различием между массой атомов и электронов. По существу,

представленная диаграмма является трехмерной поверхностью. Под «координатой

реакции» понимают линию, которая проходит по дну долин трехмерного

пространства через энергетический барьер.

Понятно, что в случае взаимодействия многоатомных молекул происходит

изменение расстояний между атомами всех реагентов. Поэтому диаграммы ППЭ

должны быть многомерными, соответствуя всем степеням свободы реагирующей

системы. Всякая химическая реакция или любой другой молекулярный процесс,

протекающий во времени (диффузия, вязкое течение и т.д.), состоит в непрерывном

изменении расстояний между ядрами атомов. При этом конфигурация ядер,

отвечающая начальному состоянию, через некоторую промежуточную

конфигурацию – активированный комплекс или переходное состояние –

превращается в конечную конфигурацию. Предполагается, что активированный

комплекс образуется как промежуточное состояние во всех химических реакциях.

Этот комплекс получается из таких взаимодействующих молекул, энергия которых

достаточна для того, чтобы они смогли близко подойти друг к другу по схеме:

реагенты – активированный комплекс – продукты. Энергия активации реакции есть

дополнительная энергия, которую должны приобрести реагирующие молекулы,

чтобы образовать активированный комплекс, необходимый для протекания

реакции.

Для простоты представления диаграмм ППЭ для многомерных пространств

используют одномерные схемы, где под понятием «координата реакции»

рассматривают структурные модели реагирующих молекул во время их сближения

и взаимодействия. Так, например, представляют диаграмму ППЭ протекания

реакции изомеризации изонитрила в ацетонитрил:

NC3

CHCN3

CH

21

В теории абсолютных скоростей реакций Эйринг и Поляни приняли, что

активированный комплекс находится в обычном термодинамическом равновесии с

исходными реагентами. Это равновесие можно охарактеризовать активационными

параметрами: свободной энергией активации ΔG≠, энтропией активации ΔS

≠ и

энтальпией активации ΔH≠, между которыми имеется обычная

термодинамическая связь:

ΔG≠

= ΔH≠

− T · ΔS≠.

Совместное решение уравнений равновесия активированного комплекса и, согласно

статистической термодинамике, скорости его распада в продукты реакции

(ΔG≠

= -RTln∆K≠)

кT

hτ

,

(τ – время распада активированного комплекса, h – постоянная Планка, к –

постоянная Больцмана) приводит к такому выражению для константы скорости

элементарной реакции (уравнение Эйринга–Поляни):

22

TR

ΔHexp

R

ΔSexp

h

кTk .

Из его сравнения с обычной формой уравнения Аррениуса (K = A𝑒−𝐸𝑎𝑅𝑇 ) видно,

что предэкспоненциальный множитель последнего является функцией энтропии

активации и температуры.

Энтропию активации можно найти из экспериментальных данных по кинетике,

имея в виду, что ek/h = 5,662 ×10−10 с−1, а предэкспоненциальный множитель

найден для концентраций, выраженных в моль/л.

Энтропия активации дает некоторое представление о механизме элементарных

реакций, так как она связана с изменением упорядоченности системы при

образовании активированного комплекса. Для бимолекулярных реакций эта

упорядоченность возрастает, а энтропия активации имеет отрицательное значение.

Наоборот, для мономолекулярных реакций переходное состояние из-за удлинения

рвущихся связей становится менее упорядоченным, и энтропия активации

приобретает положительное значение.

1.6. Сольватация, идеи Борна и Кирквуда

Сольватация – взаимодействие молекул растворенного вещества с молекулами

растворителя, которое состоит в том, что молекула растворенного вещества

оказывается окруженной сольватной оболочкой, состоящей из молекул

растворителя, и:

- приводит к изменению свойств молекул в растворе;

- влияет на все физические и физико-химические процессы;

- определяет скорость реакций в растворах, положение равновесия и их

механизм. Наиболее интенсивна сольватация ионов в растворах электролитов.

23

Сольваты – молекулярные образования постоянного или переменного состава,

время жизни которых определяется характером и интенсивностью

межмолекулярных взаимодействий.

Важнейшие термодинамические характеристики сольватации:

- энтальпия сольватации ∆Hc определяет тепловой эффект внедрения

молекулы растворенного вещества в растворитель;

- энергия Гиббса сольватации ∆Gc определяет растворимость вещества:

∆Gc = ∆Hc – T∆Sc,

где ∆Sc – энтропия сольватации; Т – абсолютная температура; ∆Hc – энтальпия

сольватации; ∆Gc – энергия Гиббса сольватации.

Структура ближайшего окружения частицы растворенного вещества

характеризуется координационными числами сольватации, т.е. количеством

молекул растворителя, участвующих вместе с частицей в диффузионном движении.

Число сольватации зависит:

- от природы растворенной частицы и растворителя;

- используемого метода определения.

При исследовании влияния растворителя на кинетику реакций было установлено,

что химическую реакцию нельзя рассматривать отдельно от среды. Теоретический

расчет влияния растворителя на реакционную способность растворенного вещества

сопряжен с большими математическими трудностями.

Впрочем, разработаны простые, в том числе модельные, подходы к расчету ∆Hc

и ∆Gc, в частности макроскопический (континуальный) и микроскопический

(дискретный) методы описания эффектов сольватации. Континуальные методы

основаны на моделях Макса Борна и Джона Кирквуда.

Свободная сольватация молекулы в среде равна:

∆Gc =1

2∑

(n+1)(1−ε)

n+(n+1)ε∑ ∑ QjQk

(rjrk)n

a2n+1Pncosθjk

Nk=1

Nj=1

∞n=0 ,

где а – радиус полости, вырезаемой в результате внедрения молекулы

растворенного вещества в растворитель; 𝑄𝑗, 𝑄𝑘 – эффективные заряды на j-м и k-м

атомах этой молекулы, N – число атомов в ней; 𝑃𝑛 - полиномы Лежандра,

описывающие соответствующие монопольные, дипольные и т.д. взаимодействия и

эффекты более высоких порядков; 𝜃𝑗𝑘 - углы, образованные векторами rj и rk,

определяющими положения атомов j и k.

24

Частными случаями данного уравнения являются уравнения для свободной

энергии сольватации иона ∆𝐺0 – уравнение Борна:

∆G0= – 1

2 Q2

a(1–

1

ε),

где Q – заряд иона, ɛ – диэлектрическая постоянная.

Поскольку изменение свободной энергии сводится к изменению энергии

активации реакции, то отношение константы скорости реакции в среде с разными

диэлектрическими свойствами ki к константе скорости, выбранной для сравнения

k0, в логарифмической форме будет иметь вид:

ε

1const0

ki

kln

.

Существует также идея Кирквуда для взаимодействующих диполей. Диполь –

это наличие в молекуле двух равных по абсолютной величине разноименных

точечных зарядов (+е; -е), находящихся на некотором расстоянии друг от друга.

Идея Кирквуда заключается в использовании уравнения поляризуемости (Р,

уравнение Клаузиуса–Мосотти) для оценки влияния полярности среды на реакцию

дипольных молекул:

2ε1εd

MP ,

где М – молекулярная масса, d – плотность.

Это уравнение является линейной функцией энергии взаимодействия молекул с

растворителем: отсюда, используя соотношение Максвелла ɛ = n2, получаем:

12ε

1εconst

12

2n

12

nconst

0k

ik

ln,

где n – показатель преломления света.

Идея применима везде, где используются диполи.

Таким образом, явление сольватации заключается в том, что растворитель

изменяет скорость химических реакций (до 109 раз), определяет относительную

устойчивость таутомеров, конформеров, изомеров, влияет на механизм реакций.

Положения кислотно-основных равновесий в значительной степени определяются

сольватирующей способностью растворителя.

25

1.7. Принцип линейности свободных энергий.

Корреляционные уравнения. Уравнения Гаммета и Тафта,

изокинетические соотношения и их физический смысл

В целом, рассмотренные уравнения изменения констант скоростей реакций под

влиянием растворителя характеризуют изменение свободных энергий активации

при взаимодействии молекул под влиянием электростатических полей. Прежде

всего, речь идет о свободной энергии активации ΔG≠, об энтропии активации

ΔS≠ и энтальпии активации ΔH

≠, которые связаны между собою в уравнении

Гиббса:

ΔG≠

= ΔH≠

− T · ΔS≠.

Прологарифмировав уравнение Эйринга и Поляни для зависимости константы

скорости от энергии Гиббса, получим:

RT

iΔG

hkT

RTi

ΔH

Ri

ΔS

hkT

ikln

Разница между уравнениями для одной реакции с константой скорости ki и

какой-либо другой однотипной реакции k0 будет соответствовать разнице в

свободных энергиях активации этих реакций:

oi,

δΔGRT

iΔG

RT0

ΔG

0k

ik

ln.

Величина oi,

δΔG соответствует вкладу в энергию Гиббса, который внес

изменяемый параметр в этих реакциях, например, диэлектрические свойства

растворителя. Основываясь на постулате, что энергия – аддитивная величина,

говорят о выполнении общего соотношения линейности свободных энергий

(ЛСЭ).

Для различных реакций, в которых меняется тот же параметр (например, в

реакции этерификации кислот kj и диссоциации этих же кислот Kj в разных

растворителях), изменение полярности растворителя приводит к одинаковому

эффекту. Математически, этот эффект выражается в выполнении соотношения

ЛСЭ:

26

cj

Klnαj

kln ,

где с – постоянная.

На основе принципа линейности свободных энергий (ПЛСЭ) существует

большое количество корреляционных зависимостей. Корреляционные уравнения

устанавливают аналогии в воздействии выбранных факторов на химические или

физические свойства системы.

Любую корреляцию, учитывающую влияние заместителя, растворителя и т.п. на

химическую реакцию, можно представить в виде уравнения:

cn

1параметрFρ

jkln .

Левая часть уравнения содержит логарифм относительной константы скорости kj.

Правая часть содержит, как правило, алгебраическую сумму членов, часть из

которых, являются функциями эмпирических параметров ΣF(параметр), которые

выражают изменение свободной энергии под воздействием заместителей в

молекуле или растворителя. Коэффициент чувствительности реакции ρ зависит от

типа реакции и температуры. Свободный член с численно соответствует логарифму

константы скорости ln(kj) при отсутствии воздействия на реакцию изучаемых

параметров. Каждый параметр вносит свой аддитивный вклад в свободную

энергию, а соотношение этих вкладов остаётся пропорциональным для других

процессов тех же реагентов.

Наиболее востребованными в органической химии корреляционными

уравнениями являются уравнение Гаммета и уравнение Тафта.

Первое из них применимо к ароматическим соединениям. Оно устанавливает

линейную связь между константами равновесий замещенных бензойных кислот и

константами скоростей химических реакций ароматических соединений с теми же

заместителями, т.е. между свободными энергиями этих процессов (ΔG0 или ΔG≠ ).

Таким образом, отражает принцип линейности свободных энергий (принцип ЛСЭ,

установленный исключительно на основе экспериментальных данных). Уравнение

Гаммета применимо не только к равновесным процессам, но и для необратимых

реакций.

σρ

0k

ik

lg

,

27

где ki – константа скорости реакции соединения с заместителем; k0 – константа

скорости реакции незамещенного соединения; ρ – чувствительность влияния

заместителя; σ – константа заместителя.

Константа заместителя σ является термодинамической характеристикой реакции

диссоциации замещенной бензойной кислоты и равна логарифму соотношения

констант диссоциации бензойных кислот с заместителем Ki и без него K0 при 25 °С:

σ

0K

iK

lg

.

Уравнение Гаммета позволяет с точностью ± 15 % рассчитать кинетические

параметры реакций производных бензола с пара- и мета-заместителями (σп и σм,

соответственно). Для реакций, ускоряемых электронодонорными заместителями,

σ <0 и ρ<0. Для реакций, ускоряемых электроноакцепторными заместителями σ >0

и ρ>0.

σρ

0k

ik

lg

.

Значения констант (σп и σм), которые были рассчитаны по данным констант

диссоциации замещенных бензойных кислот, содержат информацию только об

индуктивном эффекте. Поэтому, они могут оказаться значительно завышенными

или заниженными, если реакционный центр ароматического соединения может

взаимодействовать с заместителем по другим механизмам. Например, проявляется

π-сопряжение между нитрогруппой в кольце и реакционным центром с ОН-

группой.

N

O

O

OH

Например, ОН-группа в орто-нитробензоле легко расщепляется с образованием

таутомера и практически не проявляет свойств гидроксильной группы.

28

В связи с возможностью дополнительного воздействия на реакционный центр

(резонансный эффект), появились дополнительные константы заместителей, как σ-

и σ+. Их называют нуклеофильными и электрофильными константами, или

«усиленными» донорами и акцепторами. Для учета резонансного эффекта π-связей

используют σR-константы. Константа σI учитывает только индукционное влияние

заместителя.

Уравнение Тафта применимо только для алифатических и алициклических

соединений, которые не являются производными бензола. В этом случае

сравнивают константы скоростей с константами кислотности замещенной уксусной

кислоты при 25 °С.

*σ*ρ

CHk

ik

lg

3

,

где σ* – константа Тафта; ρ* – параметр Тафта.

Константа Тафта σ* отражает индукционную составляющую влияния

заместителя на константы скорости и линейно связана с «индуктивной» константой

Гаммета σI соотношением:

RI

σ6,23R*σ ;

R2

CH*σ0,45RI

σ .

Как уже понятно из строения объемных заместителей, их индуктивное влияние

сравнимо или меньше, чем стерическое взаимодействие с реакционным центром,

ввиду слишком малого расстояния между ними. Для учета пространственных

эффектов заместителя ввели стерические константы Еs. Обычно используют

двухпараметрическое уравнение Тафта, которое учитывает совместно влияние

электронных и стерических факторов.

sEsρ*σ*ρ

CHk

ik

lg

3

.

29

Более редко используют четырехпараметрическое уравнение Тафта, в которое

добавлено влияние гиперсопряжения и резонансное влияние заместителя:

ΨhΔΔsEsρ*σ*ρ

CHk

ik

lg

3

,

где введены константы: h – гиперконъюгационное влияние; Δn – количество СН3

групп у реакционного центра; Ψ – резонансное влияние.

Изокинетические соотношения и их физический смысл. При рассмотрении

кинетических закономерностей однотипных серий реакций (серия i реакций,

например, реакции этерификации метанолом замещенных бензойных кислот) очень

часто обнаруживают линейные корреляции между энергиями активации Ei,a и

предэкспоненциальными множителями Ai в уравнениях Аррениуса:

ai,

Eβαi

Alg .

для реакций, где константа скорости реакции с i-заместителем выражается как

RTai,

E

ei

Ak(i)

.

Большинство исследователей предпочитают работать с несколько иной, более

информативной корреляцией между энтропиями и энтальпиями активации

однотипных серий реакций:

i

ΔHβαi

ΔS

Если сравнивать оба выражения с точки зрения теории абсолютных скоростей, то

видна их идентичность. Для ряда однотипных реакций рассмотренные параметры

процессов – энтальпии и энтропии активации – строго закоррелированы. Этот

многократно обсуждаемый эмпирический факт получил название

«компенсационный эффект», чаще подчеркивают компенсационный эффект

энтальпия - энтропия или говорят об изокинетическом соотношении энтальпии

– энтропии. Относительно природы компенсационного эффекта до сих пор не

утихают споры.

Для выяснения физического смысла подобных корреляций воспользуемся

теоремой:

30

Если выполняется линейность корреляционной зависимости логарифма

констант скоростей и какого-либо параметра реакции (из уравнений Гаммета,

Тафта и т.д.) при двух температурах, то точка пересечения этих

зависимостей будет общей точкой пересечения для этих же корреляций при

других температурах. Теорема справедлива для диапазона температур, в котором

выполняется закон Аррениуса.

Рис. 1.5 Соотношение между графиком Аррениуса и

корреляцией Гаммета

Координатами точки пересечения корреляций будут {Ln(kТизо), изо}, которые

соответствуют «изокинетической» константе скорости Ln(kТизо) и

«изокинетическому» параметру изо. Ордината точки пересечения соответствует

логарифму константы скорости реакции, характеризуемой параметром изо для

любой температуры, или для любого другого параметра, но при так называемой

изокинетической температуре Тизо (рис. 1.5).

То же самое можно получить и для аррениусовского графика, поскольку реакции

одной серии дают набор прямых, пересекающихся в одной точке с абсциссой,

равной Тизо. Совпадение численных значений Тизо, полученных по двум графикам,

убедительно доказывает наличие эффекта, который называют изокинетическим

соотношением (ИКС) или эффектом компенсации. Величину Тизо (размерность

градусы Кельвина) называют температурой компенсации.

31

Следствием теоремы является принцип линейности свободных энергий, в

частности линейные корреляции между энтропиями и энтальпиями активации

однотипных серий реакций, показывающие на сходство механизмов данной

реакционной серии. Угол наклона такой корреляции соответствует обратной

изокинетической температуре 1/Тизо или «температуре компенсации». Численное

значение Тизо может быть как положительным, так и отрицательным. Формально,

эта величина показывает условие, при котором вклад изменяемого параметра в

исследуемой серии реакций (например, параметры Гаммета) в энергию Гиббса

δΔG≠

i,0 равен нулю.

1.8. Некоторые понятия квантовой химии

Атомная орбиталь (АО) — это область пространства около ядра атома, внутри

которой наиболее вероятно нахождение электронов или электронной плотности.

Атомные орбитали различаются энергией, размером, формой и положением в

пространстве относительно ядра (рис. 1.6). Электроны могут находиться в атоме

только на определенных орбиталях (электронных уровнях). Каждая орбиталь

характеризуется набором квантовых чисел:

n – главное квантовое число, определяет энергию орбитали;

l – орбитальное квантовое число, определяет геометрию орбитали: s-орбитали

имеют форму шара, p-орбитали – гантели, d-орбиталь – розетки;

Рис. 1.6 Формы атомных орбиталей

32

ml – магнитное квантовое число, определяет ориентацию орбитали в

пространстве; ms или s – спиновое квантовое число – это свойство электрона,

которое упрощенно можно представить как вращение электрона вокруг

собственной оси – по ходу часовой и против хода часовой стрелки.

Та орбиталь, которая наиболее удалена от ядра, называется внешним

электронным уровнем. Каждому набору квантовых чисел соответствует свой

уровень энергии. Электрон может перейти на уровень с большей энергией,

поглотив фотон. При этом он окажется в новом квантовом состоянии с большей

энергией. Аналогично, он может перейти на уровень с меньшей энергией, излучив

фотон. Энергия фотона при этом будет равна разности энергий электрона на этих

уровнях.

Распределение электронов в атоме по энергетическим уровням и подуровням

изображают в виде электронных формул. У атома водорода первая орбиталь занята

единственным электроном атома, поэтому электронная формула атома водорода

имеет вид 1s1. В электронной формуле число впереди означает номер

энергетического уровня, буквой выражается подуровень (тип орбитали), индекс

справа вверху обозначает число электронов на подуровне.

Молекулярная орбиталь (МО) – область наиболее вероятного пребывания

электрона (электронной плотности) в поле двух (или более) ядер атомов,

составляющих молекулу. Перекрывание АО двух (или более) атомов приводит к

образованию молекулярных орбиталей, которые заселяются обобществленными

электронами (электронной плотностью), связывающими ядра атомов в молекуле.

Представление о распределении электронной плотности по молекуле с

использованием атомных орбиталей дает теория молекулярных орбиталей. По

аналогии с атомными s-, p-, d- орбиталями, молекулярные орбитали обозначают

греческими буквами σ-, π-, δ-. Совокупность МО молекулы с указанием её типа и

количеством электронов на ней даёт электронную конфигурацию молекулы.

Заполнение молекулярных орбиталей подчиняется тем же правилам, что и

заполнение атомных орбиталей: принципу энергетической выгодности при

заполнении электронных конфигураций. Таким образом формируется молекулярная

диаграмма с занятыми и свободными орбиталями. В каждой молекуле есть верхняя

занятая и нижняя свободная молекулярные орбитали, которые выделяются

особо и сокращенно имеют названия ВЗМО и НСМО. Ввиду особой роли этих

орбиталей для определения реакционной способности молекулы и ее свойств их

называют фронтальными орбиталями.

33

В общепринятом приближении молекулярная орбиталь рассматривается как

линейная комбинация атомных орбиталей (приближение МО ЛКАО).

Например, атомные орбитали атомов А и В ((А) и (В), соответственно) могут

образовывать две линейные комбинации и *

BB

сAA

сΨ ;

B*В

сA*А

с*

Ψ ,

где φ, Ψ – волновые функции атомных и молекулярных орбиталей соответственно;

cA, cB, cA*, cB* – коэффициенты, показывающие вклады каждой атомной орбитали в

молекулярную орбиталь.

Полученные линейные комбинации и * представляют собой молекулярные

орбитали и называются связывающие и разрыхляющие МО, соответственно.

Заполнение электронной плотностью связывающей орбитали приносит

устойчивость молекуле. Наоборот, электронная плотность на разрыхляющей

орбитали дестабилизирует систему. Молекула является устойчивой лишь в том

случае, если число электронов на связывающих орбиталях превышает число

электронов на разрыхляющих.

Различают также несвязывающие молекулярные орбитали n. Заполнение

электронной плотностью этой орбитали не изменяет устойчивость молекулы. Как

правило, эти молекулярные орбитали образуются из индивидуальных атомных

орбиталей без взаимодействия с орбиталями других атомов. Например, свободная

электронная пара в аммиаке :NH3 является sp3 смешением атомных орбиталей

атома азота (одной s и трех р).

Химическая связь — взаимодействие атомов, обусловленное нахождением

электронной плотности на связывающих молекулярных орбиталях. Это

обязательное условие существования химической связи. Перекрывание

электронных облаков связывающихся частиц сопровождается уменьшением

полной энергии системы. Различают несколько видов химической связи.

Ковалентная связь – наиболее общий вид химической связи, возникающей за

счет обобществления электронной пары, когда каждый из взаимодействующих

атомов поставляет по одному электрону или по донорно-акцепторному механизму,

если электронная пара передается в общее пользование одним атомом (донором)

другому атому (акцептору).

34

По распределению электронной плотности между связываемыми атомами

ковалентная связь делится на неполярную (между одинаковыми атомами) и

полярную (между разными атомами) связь.

Поляризация связи – это смещение электронной плотности в сторону наиболее

электроотрицательного атома. По характеру перекрывания электронных облаков

(орбиталей) ковалентная связь делится на σ-связь и π-связь. σ-Связь образуется за

счет прямого перекрывания электронных облаков, π-связь – за счет бокового

перекрывания.

Гибридизация атомных орбиталей – участие в одной связи нескольких атомных

орбиталей. При образовании связи происходит смешение орбиталей одного и того

же атома с условием, что количество «смешанных» орбиталей равно количеству

исходных АО, а электронные плотности на «смешанных» орбиталях соответствуют

заряду двух электронов. Чаще всего встречаются три типа смешения: sp- (из s- и p-

орбиталей), sp2- (из s- и двух p-орбиталей) и sp

3- (из s- и трех p-орбиталей)

гибридизация.

Ионная связь – частный случай ковалентной связи, когда образовавшаяся

электронная пара полностью переходит к более электроотрицательному атому,

становящемуся анионом.

Металлическая связь возникает в результате частичной делокализации

валентных электронов, которые достаточно свободно движутся в решетке металлов,

электростатически взаимодействуя с положительно заряженными ионами.

Водородная связь образуется в результате сильного смещения электронной

плотности атома водорода к другому электроотрицательному атому (N, O, F).

Энергия связи – мера прочности связи; энергия, необходимая для разрыва связи

в 1 моль вещества.

Реакционная способность – характеристика относительной активности

органических молекул, т.е. способности их к тем или иным типам превращений;

определяется, прежде всего, распределением и подвижностью электронов, т. е.

зависит:

1) от постоянной поляризации связей;

2) от поляризуемости связей;

3) от эффектов сопряжения и сверхсопряжения (гиперконъюгации).

Помимо электронных факторов на скорость и направление реакций может

сильно влиять и геометрия молекул. Реакции с участием одних и тех же центров

могут протекать с различной скоростью в зависимости от окружения центра.

35

Теория молекулярных орбиталей рассматривает любую реакцию как

взаимодействие МО реагирующих молекул друг с другом. При их взаимодействии

образуются новые межмолекулярные орбитали, после чего происходит

перераспределение электронной плотности.

В упрощенном виде реакции рассматривают как взаимодействие фронтальных

орбиталей реагирующих молекул: ВЗМО одной молекулы с НСМО другой

молекулы. Возможно также одновременное взаимодействие ВЗМО второй

молекулы с НСМО первой.

ВЗМОВЗМО

НСМО

НСМО

занятыеорбитали

свободныеорбитали

молекула А молекула В

Суммарно получаем картину переноса электронной плотности с одной молекулы

на другую. Молекулу, теряющую больше электронной плотности, называют

нуклеофилом. Наоборот, молекулу, которая при взаимодействии приобретает

электронную плотность, называют электрофилом.

2. НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Нуклеофильные реакции – гетеролитические реакции органических

соединений с нуклеофильными реагентами (нуклеофилы, т.е. «любящие

положительное ядро»). К нуклеофилам относятся молекулы или их фрагменты, у

36

которых есть два подвижных электрона на внешнем электронном уровне (на

высшей занятой орбитали). Это анионы и молекулы с неподеленной электронной

парой:

Cl−, Br

−, I

−, CN

-, RCOO

-, RO

-, ROH, NH3, NH2R, NHR2 NR3, H2O.

При взаимодействии с субстратом они предоставляют ему свою электронную

плотность. В основе многих нуклеофильных реакций лежит донорная способность

нуклеофила и электроноакцепторная способность субстрата. Нуклеофильные

реакции охватывают три основных класса реакций: замещения, отщепления и

присоединения.

2.1. Механизм нуклеофильного замещения при насыщенном

атоме углерода

Реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода характерны

для галогенпроизводных, спиртов, простых эфиров и эфиров сульфокислот. Они

могут протекать по двум механизмам: SN1 и SN2.

Мономолекулярное нуклеофильное замещение (SN1) протекает в две стадии.

На первой происходит мономолекулярное гетеролитическое расщепление

молекулы субстрата с образованием карбкатиона. Геометрическая структура

карбкатиона плоская, перпендикулярно которой находится незанятая р-орбиталь

центрального атома углерода.

R1

R2

R3

X+

R1

R2 R3+

-X-

Именно эта стадия является самой медленной (лимитирующей), что отражается в

названии всего механизма: S-substitution, от англ. замещение; N-nucleophilic, от

англ. нуклеофильный; цифра 1 означает мономолекулярность скорость

определяющей стадии.

На второй стадии молекула нуклеофила (Nu:) атакует карбкатион с образованием

продукта реакции:

37

R1

R2

R3

X +

R1

R2 R3Nu:R1

R2

R3

Nu

R1 R2

R3

Nu

+

-X-

Вследствие того, что все заместители в карбкатионе находятся в одной плоскости

с центральным углеродным атомом, нуклеофильная частица способна с равной

вероятностью атаковать его как со стороны уходящей группы, так и с

противоположной. Поэтому, если все три заместителя R1, R

2 и R

3 отличаются друг

от друга, итогом такой реакции является рацемическая смесь изомеров.

Бимолекулярное нуклеофильное замещение (SN2) осуществляется в одну

стадию. В образовании переходного состояния принимают участие оба компонента

реакции (что объясняет бимолекулярный механизм процесса) с образованием

структуры тригональной бипирамиды.

R1

R2 R3

X

Nu:

R1

R2

R3

XR1 R2

R3

Nu

+Nu:

-X

В переходном комплексе, одновременно с формированием новой связи между

молекулой субстрата и нуклеофилом, происходит переход центрального

углеродного атома из состояния sp3-гибридизации в sp

2. Таким образом,

заместители с центральным атомом оказываются в одной плоскости, а нуклеофил и

уходящая группа связываются с ним за счет его p-орбитали. Очевидно, что

нуклеофил подходит к центральному атому углерода с противоположной стороны

от замещаемой группы, в связи с чем происходит полное обращение исходной

конфигурации (Вальденовское обращение). После разрыва связи С–Х происходит

восстановление sp3-гибридного состояния центрального атома углерода.

38

На самом деле, рассматриваемые механизмы нуклеофильного замещения

являются несколько более сложными. Необходимо учитывать различные факторы,

влияющие на процесс. Так, во многих реакциях разрыв связи C–X возможен лишь в

случае взаимодействия уходящей группы X с электрофилами за счет водородной

или донорно-акцепторной связи. Такая поляризация связи значительно облегчает её

разрыв. Например, замещение OR-группы в простых эфирах становится возможным

в кислой среде:

Замещение ОН-группы спирта на бром происходит после ее предварительного

протонирования и одновременной поляризации связи С–О:

Без влияния электрофилов невозможно замещение и других групп: -SH, -SR, -NH2, -

NHR, -NR2.

Помимо сильных протонных кислот (HCl, H2SO4) катализаторами реакций

нуклеофильного замещения могут быть кислоты Льюиса. Действие катализаторов

зависит от природы замещаемой группы. Протонные кислоты ускоряют замещение

O-, S-, N-содержащих групп, способных легко протонироваться. Но замещение

галогенов происходит быстрее в присутствии некоторых льюисовских кислот,

образующих с ними прочные донорно-акцепторные комплексы, облегчающие

разрыв связи С-Hal. Например, хлористый аллил медленно гидролизуется водой, но

легко дает аллиловый спирт в присутствии хлорида меди (I):

CH2=CH-CH2→Cl⁚Cu2Cl2 + H2O → CH2=CH-CH2OH + HCl + Cu2Cl2

Ослаблению связи углерода с уходящей группой может способствовать

образование комплекса за счет водородной связи. Так, метанолиз

трифенилхлорметана происходит при условии специфической электрофильной

сольватации хлора другой молекулой метанола. Такой тип механизма носит

название многоцентрового. Электрофил оттягивает на себя замещаемую группу,

уменьшая тем самым энергию переходного состояния и увеличивая скорость

реакции:

39

Часто вещества с кислотными свойствами (вода, спирты, карбоновые кислоты и

пр.) используют в качестве растворителей в нуклеофильных реакциях, так как

благодаря специфической сольватации они способны значительно ускорить процесс

и позволяют провести его в мягких условиях. Причем каталитическая активность

растет с увеличением кислотности.

Однако следует учитывать, что специфическая сольватация реагента, то есть

нуклеофила, напротив, будет замедлять реакцию ввиду рассредоточения заряда.

Отрицательно заряженные нуклеофилы сольватируются сильнее нейтральных

молекул. Так, для реакции:

CH3I + Br- → CH3Br + I

-,

проводимой в среде метанола, скорость будет в 58000 раз меньше, чем в

диметилформамиде, где эффект специфической сольватации отсутствует.

Существенное влияние на скорость реакции нуклеофильного замещения

оказывает также электростатическая сольватация, связанная с полярностью

растворителя. Такое влияние может быть различным в зависимости от полярности

активированного комплекса. Бо́льшая полярность последнего обусловливает рост

скорости замещения при более сильной электростатической сольватации

переходного состояния по сравнению с исходными веществами. Наоборот, при

менее полярном переходном состоянии, скорость реакции падает с увеличением

диэлектрической проницаемости растворителя.

В целом сольватация влияет не только на скорость процесса, но и на

соотношение механизмов SN1 и SN2. Первый наиболее вероятен в условиях высокой

полярности растворителя и хорошей специфической сольватации замещаемой

группы, а также при высокой кислотности катализатора. В отсутствии

40

перечисленных условий расщепление связи C–X на первой стадии механизма

мономолекулярного замещения было бы связано с большими энергетическими

затратами, и, очевидно, в таком случае реакция протекала бы через стадию

образования бимолекулярного активированного комплекса, то есть по SN2-

механизму.

На самом же деле, механизмы SN1 и SN2 не отделены друг от друга четкой

границей, между ними существует область так называемых пограничных

механизмов. «Чистый» SN2-механизм реакции характеризуется частичным

отрицательным зарядом реакционного центра, который может изменяться в

зависимости от свойств растворителя, катализатора, строения реагирующих

веществ. Удлинение связи С–Х в определенных условиях (например, при усилении

специфической сольватации субстрата молекулами растворителя) сопровождается

изменением заряда на центральном атоме, который может стать положительным,

что в крайнем случае приводит к разрыву связи с уходящей группой, образованию

ионов и, соответственно, в данном случае будет иметь место уже SN1-механизм.

2.1.1. Влияние строения углеводородного радикала на нуклеофильное

замещение

Как мы уже видели в предыдущем разделе, вид переходного состояния при

нуклеофильном замещении зависит от механизма его протекания. В SN1 и SN2

реакциях скорость определяющими стадиями являются образование карбкатиона

или бимолекулярного комплекса, соответственно. В связи с различиями в их

41

строении на скорость реакции по-разному будут влиять и заместители при

реакционном центре.

Очевидно, что протеканию реакции SN1 будут способствовать факторы,

стабилизирующие промежуточный карбкатион, а именно наличие

электронодонорных заместителей, их эффекты сопряжения и сверхсопряжения.

Поэтому скорость будет возрастать при увеличении количества алкильных групп у

реакционного центра. Склонность к замещению по SN1-механизму проявляют также

соединения с сопряженными винильными и фенильными группами за счет

образования единой π-сопряженной системы. Таким образом, реакционная

способность к мономолекулярному нуклеофильному замещению растет в

следующем ряду:

Следует отметить влияние кислородсодержащих заместителей. В α-положении к

уходящей группе такой заместитель дает эффект сопряжения с реакционным

центром, и SN1-реакция облегчается, в то время как при β-положении

кислородсодержащей группы субстрат заметно менее реакционноспособен ввиду

отсутствия сопряжения:

В некоторых случаях образованию карбкатиона способствует образование

внутримолекулярной водородной связи, вызванное особым расположением

функциональных групп, как, например, в α-галогенкарбоновых кислотах:

В SN2-реакциях центральный углеродный атом несет частичный отрицательный

заряд и стабилизируется электроноакцепторными заместителями,

способствующими рассредоточению этого заряда и уменьшению энергии

активированного комплекса и, как следствие, ускоряют реакцию. Поэтому легко

42

предположить, что строение углеводородного радикала будет прямо

противоположно влиять на протекание SN2-реакций, в отличие от

мономолекулярного замещения. Уменьшение числа метильных групп при

реакционном центре будет увеличивать скорость реакции, одновременно с этим

снижая стерические трудности для атаки нуклеофилом. В результате получается,

что первичные алкилзамещенные реагируют по SN2-механизму, а третичные – по

SN1, а между крайними случаями находится область пограничных механизмов.

2.1.2. Влияние замещаемой группы

Нуклеофильное замещение как по SN1-, так и по SN2-механизму протекает тем

быстрее, чем ниже энергия гетеролитического разрыва связи С–Х. Это во многом

связано со стабилизацией образующегося аниона за счет его лучшей

поляризуемости (в случае галоген-анионов) или эффектов сопряжения (для эфиров

сульфокислот и диалкилсульфатов):

Кислые эфиры серной кислоты обладают лишь слабой алкилирующей

способностью, так как у них легче разрывается связь S–O. Спирты и простые

эфиры, как мы видели выше, реагируют только при кислотном катализе, когда

поляризуется связь С–О:

2.1.3. Влияние нуклеофильного реагента

Скорость реакций нуклеофильного замещения определяется степенью

нуклеофильности реагента, которая в свою очередь зависит от его основности и

поляризуемости.

43

Влияние основности становится понятным из самой сути реакций

нуклеофильного замещения: нуклеофил атакует субстрат, имеющий дефицит

электронов; при этом сам нуклеофил должен обладать неподеленной электронной

парой или отрицательным зарядом, то есть повышенной электронной плотностью.

Очевидно, что чем выше электронная плотность на нуклеофильной частице, тем

более охотно идет замещение. Влияние основности обычно наиболее сильно

проявляется в реакциях, идущих по SN2-механизму, а также по пограничным

механизмам, которые близки к SN2. При переходе к SN1-механизму наблюдается

снижение влияния основности нуклеофила, поскольку образование новой связи

происходит на все большем расстоянии. В конечном итоге, при «чистой» SN1-

реакции скорость совсем не зависит от основности реагента. Количественно эта

зависимость выражается уравнением Бренстеда, которое является частным

случаем линейного соотношения свободных энергий:

k = GKbβ или lgk = lgG + βlgKb или lg

ki

k0= βlg

Kb,i

Kb,0 ,

где k – константа скорости, Kb - константа основности нуклеофила, G и β –

эмпирические константы, k0 и Kb,0 – константы скорости и основности для

стандартного вещества.

По зависимости относительной скорости реакции lgki

k0 от относительной

основности lgKb,i

Kb,0 можно судить о влиянии основности нуклеофила на скорость

реакции замещения и, соответственно, о механизме реакции. Чем выше β, тем

больше тангенс угла наклона линейной зависимости, тем в большей степени

проявляется зависимость скорости замещения от основности нуклеофила. На рис.

2.1 показан пример изменения относительной реакционной способности

алкоголятов в реакции с некоторыми хлорпроизводными:

RCl + RiO- → RORi + Cl

-

Степень зависимости скорости замещения от основности нуклеофила зависит от

строения субстрата. Выше было показано, какие соединения проявляют склонность

к реагированию по SN2- и SN1-механизмам. По графику также видно, что скорость

замещения галогена в первичных хлорпроизводных, реагирующих

преимущественно по бимолекулярному механизму, сильно зависит от

относительной основности алкоголят-аниона. Появление в молекуле субстрата

заместителей, проявляющих эффекты сопряжения и гиперконъюгации, постепенно

44

переводит механизм реакции на SN1, который, в предельном случае (напр.,

третичные галогенпроизводные), совсем не зависит от основности нуклеофила.

Рис. 2.1 Зависимость относительной

реакционной способности алкоголятов от

их основности для реакций с

органическими хлоридами

Помимо основности на скорость нуклеофильного замещения влияет

поляризуемость реакционного центра нуклеофила. В поляризованных молекулах

электронная плотность может легко смещаться в сторону положительного заряда,

образуя связь с молекулой субстрата на большом расстоянии и быстро реагируя с

ней. Нуклеофилы, не способные поляризоваться, либо поляризуемые очень слабо,

будут реагировать медленнее, чем сильно поляризованные ионы, даже если

основность последних на порядки ниже. Например, средняя относительная

нуклеофильность легко поляризуемых ионов C6H5S- в 470 раз выше, чем для ионов

С2H5O-, тогда как основность иона С2H5O

- (pKb = -2) на несколько порядков выше,

чем C6H5S- (pKb = 4,6). Как правило, хорошей способностью к поляризации

обладают ионы большого радиуса (S-, I

-, Br

-), а также частицы с кратными связями

(N3-, CN

-).

Для количественной оценки нуклеофильности Эдвардс предложил следующее

уравнение:

EN = 3,6 lgRi

RH2O+ 0,0624 (pKa + 1,74),

где R – рефракция (поляризуемость), а pKa – кислотность кислоты, сопряженной

нуклеофилу. Стандартом служит вода, для которой нуклеофильность принята

равной нулю.

Как правило, замещение с сильными нуклеофилами протекает по SN2-механизму,

со слабыми же более быстро реакция проходит по пути SN1. Таким образом,

наблюдается обращение механизмов, причем в области механизмов SN1 скорость не

зависит от природы нуклеофила (рис. 2.2).

45

Рис. 2.2 Зависимость скорости реакции

замещения от нуклеофильности реагентов

Установлено, что некоторые легко поляризуемые нуклеофилы одновременно

являются легко уходящими группами, что позволяет использовать их в качестве

нуклеофильных катализаторов. Например, анион йода сильно ускоряет

относительно медленные реакции гидролиза алкилхлоридов водой. На первой

стадии происходит замещение хлорид-аниона йодом, на второй – гидролиз

образовавшегося алкилиодида с получением спирта и регенерацией йод-аниона:

2.1.4. Конкуренция нуклеофилов при замещении

Часто при проведении реакции замещения в реакционной массе находятся

несколько нуклеофилов, обусловливающих параллельное образование нескольких

продуктов. Кроме того, некоторые нуклеофилы могут иметь несколько

реакционных центров. Преимущественное образование того или иного продукта

происходит соответственно правилу Корнблюма: при SN2-замещении

органический субстрат реагирует преимущественно с реагентом, имеющим

бо́льшую нуклеофильность, зависящую от основности и поляризуемости; при SN1-

замещении карбкатион обычно менее избирателен, но все же быстрее реагирует с

нуклеофилом, имеющим наибольшую электронную плотность на реакционном

центре (как правило, у наиболее электроотрицательного атома).

Для примера рассмотрим реакции с нуклеофилами, обладающими двойственной

реакционной способностью: CN-, NO2

- и др. Они обычно дают смесь продуктов

замещения, но соотношение продуктов будет также зависеть от природы субстрата

46

(в том числе замещаемой группы), во многом определяющей механизм реакции. В

зависимости от этого будут преимущественно образовываться следующие

продукты:

Похожий случай наблюдается при обмене галогенов. Реакция SN2 всегда

протекает в сторону замещения более электроотрицательного атома на более

нуклеофильный (F и Cl на Br и I). Однако при SN1-замещении образуется продукт с

более электроотрицательным заместителем (т.е. RF из RCl). Для изменения

механизма используют соли или катализаторы с сильно электрофильным катионом

(AgF, HgF2, SbF3, SbF5).

2.2. Нуклеофильное замещение при атоме углерода в

ароматическом ядре

Нуклеофильное замещение в ароматическое ядро встречается крайне редко.

Протекание таких реакций затруднено как по механизму SN1 (из-за малой

стабильности фенильных катионов), так и по механизму SN2 (из-за повышенной

электронной плотности на атоме углерода в ядре). Единственным примером

замещения по механизму SN1 являются реакции с катионами диазония.

Образование нестабильного фенил-катиона компенсируется энергетически

выгодным образованием молекулы азота:

47

Прямое нуклеофильное замещение в ароматических соединениях, аналогичное

SN2-реакции при насыщенном атоме углерода, вероятно, невозможно. Лишь при

наличии сильных электроноакцепторных групп в орто‒ и пара‒положениях может

протекать замещение через промежуточный анион, который стабилизируется за

счет стягивания электронной плотности электроноакцепторными группами:

В большинстве случаев скорость определяющей стадией является образование

аниона. При отсутствии электроноакцепторных групп замещение возможно

проводить только в жестких условиях.

С очень сильными основаниями происходит первичное отщепление протона,

аналогичное Е1сb-механизму:

Такой тип замещения доказали с помощью метода меченых атомов (изотоп 14

С):

метка распределилась поровну между углеродом при аминогруппе и углеродом,

находящимся в орто-положении к ней.

48

2.3. Механизм реакций отщепления

Процессы отщепления также называют реакциями элиминирования от англ.

elimination. Отщепление функциональных групп может происходить из различных

положений, в связи с чем различают 1,1-, 1,2-, 1,3-элиминирование и т.д.

Наибольшее практическое значение имеют реакции 1,2-отщепления, в результате

которых образуются соединения с двойными связями (дегидрохлорирование,

дегидратация и др.), а также отдельные реакции 1,3- и 1,4-отщепления с

образованием гетероциклов:

В зависимости от природы реагентов и условий проведения процесса 1,2-

элиминирование может происходить по различным механизмам. Отщепление Е1 и

Е2 происходят через моно- и бимолекулярные переходные состояния аналогично

реакциям замещения.

При Е1-реакции вначале происходит медленный разрыв связи С–Х и образование

карбкатиона. Затем под действием какого-либо нуклеофила (основание,

растворитель) отрывается протон и образуется олефин:

49

Процесс Е2-отщепления происходит путем одновременного бимолекулярного

разрыва связей в молекуле, как правило, под действием сильного основания:

Факторы, влияющие на скорость отщепления в Е1- и Е2- механизмах аналогичны

реакциям SN1 и SN2. Мономолекулярному расщеплению способствует

разветвленность алкильной группы, уменьшение энергии связи С–Х, эффекты

специфической сольватации уходящей группы растворителем, наличие

катализаторов. Например, дегидратация спиртов существенно ускоряется

кислотами, поляризующими связь С–О:

Бимолекулярное расщепление протекает у наименее разветвленных субстратов и

ускоряется электроноакцепторными заместителями. Например, дегидратация β-

кетоспиртов происходит без активирования связи С–О и катализируется

основаниями:

В случае нуклеофильных реакций расщепления существует третий механизм –

E1cb, где индекс cb означает сопряженное основание (от англ. conjugated base). Этот

путь реализуется, если чем-то сильно облегчено отщепление протона, а группа Х

отщепляется трудно. Тогда вначале происходит быстрое равновесное отщепление

протона, а затем медленное мономолекулярное отщепление группы Х от

50

карбаниона, который является сопряженным основанием по отношению к

исходному реагенту:

Электроноакцепторная группа Z увеличивает положительный заряд на уходящем

атоме водорода, а также стабилизирует образующийся карбанион.

В реакции 1,3-отщеления HCl от хлоргидринов с образованием α-оксидов

вначале также образуется анион

,

в котором затем происходит внутримолекулярное замещение атома хлора:

.

2.3.1. Направление отщепления

В целом, направление отщепления определяется правилом Зайцева, согласно

которому реакция протекает с образованием наиболее разветвленного олефина.

Определяющую роль играет строение активированного комплекса, который должен

быть стабилизирован. В данном случае помогает сверхсопряжение между π-

электронами образующейся двойной связи и σ-связями С-Н алкильных групп,

большее количество которых снижает энергию переходного состояния и ускоряет

реакцию. В соответствии с этим и будет преимущественно протекать реакция

элиминирования. Например:

51

Аналогично в несимметричных дигалогензамещенных направление отщепления

также соответствует правилу Зайцева. Атом водорода отщепляется от наименее

гидрированного атома углерода, поскольку электроноакцепторные заместители

повышают его кислотность:

Элиминирование червертичных аммониевых и сульфониевых оснований

происходит по правилу Гофмана: водород отщепляется от наиболее гидрированного

атома углерода с образованием наименее разветвленного алкена:

Такой порядок расщепления связан с близостью механизмов этих реакций к

механизму Е1cb. В переходном состоянии связь С–Н ослаблена сильнее, чем связь

С–N, и промежуточный карбанион (или близкое к нему по структуре переходное

состояние) оказывается менее дестабилизированным алкильными группами при

образовании менее разветвленного алкена.

52

2.3.2. Конкуренция реакций нуклеофильного замещения и отщепления

и роль изомеризации

Реакции нуклеофильного расщепления и замещения всегда будут между собой

конкурировать, если позволяет структура субстрата. Конечный состав продуктов

будет определяться соотношением скоростей этих реакций, определяемых

различными факторами. При конкуренции SN1- и Е1-реакций:

состав продуктов не зависит от общей скорости и определяется соотношением

констант скоростей быстрых стадий k1/k2 = 73:27. На состав продуктов не влияют

ни способ образования карбкатиона, ни природа уходящей группы, что может

служить подтверждением мономолекулярности механизмов протекающих реакций.

В случае конкурирования реакций SN2 и Е2:

Удлинение и разветвление алкильного радикала субстрата приводит к

увеличению доли продукта отщепления как в случае конкуренции SN1–E1, так и

SN2–E2. В первом случае это происходит за счет стабилизации переходного

состояния при образовании олефина, в то время как реакция замещения немного

тормозится стерическими факторами.

При конкурировании бимолекулярных реакций скорость замещения с

увеличением разветвленности уменьшается, как это было показано выше, но

промежуточный комплекс в Е2-реакции, наоборот, стабилизируется, и скорость ее

53

возрастает. При этом стерических трудностей при атаке нуклеофилом

периферийного атома водорода практически нет. В результате, в случае

бимолекулярных реакций может быть достигнут даже более высокий выход

олефинов по сравнению с SN1–E1 конкуренцией. Для этого, например, можно

изменять температуру. Поскольку энергия активации расщепления несколько выше,

чем замещения, то и ускоряться с повышением температуры она будет сильнее.

Большое значение в конкуренции реакций замещения и отщепления имеет

природа нуклеофильного реагента. Успех реакций SN2 определяется его сродством

к углеродному атому, имеющему частичный положительный заряд, т.е.

нуклеофильностью. Для таких сильных оснований, как едкие щелочи и третичные

амины, наиболее характерны реакции отщепления, что обусловливает их

практическое применение для процессов дегидрохлорирования. Наоборот, для

относительно сильных нуклеофилов, но слабых оснований (HS–, RS

–, ArO

–, NH3,

Br–, I

–) преобладающим направлением является замещение.

Таким образом, замещению способствует менее разветвленная структура

алкильной группы в исходном соединении, высокая нуклеофильность реагента по

сравнению с его основностью, большая сольватирующая способность среды

(полярность растворителя) и умеренная температура. Очевидно, что отщеплению

благоприятствуют противоположные условия.

Рассмотренные конкурирующие процессы замещения и расщепления часто

сопровождаются побочными реакциями изомеризации, наиболее характерными для

реакций SN1 и E1. Причина этих реакций состоит в том, что промежуточно

образующийся карбкатион, прежде чем прореагировать с соответствующими

нуклеофилом, способен к внутримолекулярной стабилизации за счет миграции к

заряженному атому углерода отдельных атомов или групп, которые могут

осуществляться следующими путями:

Миграция алкильных групп. Мигрирующая группа R перемещается вместе с

парой электронов и выполняет роль нуклеофила, внутримолекулярно атакующего

реакционный центр. Поэтому его способность к миграции зависит от степени

нуклеофильности и повышается при наличии в ней электронодонорных

заместителей и с ростом их поляризуемости:

(CH3)3C– > (CH3)2CH– > CH3CH2– > CH3–

Миграция атомов водорода (гидридный перенос). Направление миграции

атомов водорода определяется относительной стабильностью ионов карбония,

часто находящихся в равновесии друг с другом. Поэтому преимущественно

54

образуются третичные или вторичные продукты замещения или более

разветвленные алкены. Особенно часто такие перегруппировки происходят при

кислотно-каталитических превращениях спиртов. Так, при замещении гидроксила в

бутаноле-1 на галоген получается не первичный, а вторичный бутилгалогенид:

Перегруппировки, связанные с наличием в интермедиатах нескольких

реакционных центров. Причина образования таких центров обусловлена

сопряжением вакантной орбитали карбкатиона с двойной связью или системой

сопряженных двойных связей. Так, при гидролизе кротилхлорида образующийся

карбкатион имеет два положительно заряженных реакционных центра. Поэтому

при нуклеофильной атаке такого карбкатиона образуются два продукта замещения:

Для предотвращения всех типов изомеризации необходимо перевести реакцию из

области SN1 – Е1 в область SN2 – Е2. Этому способствуют выбор растворителя,

катализатора и другие факторы, рассмотренные ранее.

2.4. Некоторые реакции нуклеофильного присоединения

2.4.1. Нуклеофильное присоединение по ненасыщенным связям

углерод–углерод

Механизм нуклеофильного присоединения по -связям олефинов можно

представить, как реакцию, обратную Е1сb (карбанионный механизм):

или как реакцию, обратную Е2-отщеплению (синхронный механизм):

55

В зависимости от строения промежуточного комплекса приняты обозначения

реакции AdN1 и AdN2 от англ. addition - присоединение.

Очевидно, что реакция нуклеофильного отщепления проходит через те же

переходные состояния, так как является обратной для присоединения. Поэтому

факторы, влияющие на стабилизацию активированного комплекса, а значит и на

скорость реакции нуклеофильного присоединения, будут аналогичны описанным

выше для элиминирования. Так, отрицательно заряженные комплексы и анионы

стабилизируются электроноакцепторными заместителями (-CN, >C=O, -NO2 и др.),

а предварительная поляризация субстрата снижает электронную плотность на β-

углеродном атоме, что облегчает его атаку нуклеофилом:

Направление нуклеофильного присоединения всегда является таким, что

нуклеофильная часть Y молекулы реагента связывается с углеродным атомом,

более удаленным от активирующей группы.

Образование промежуточного комплекса может происходить за счет водородной

связи молекулы HY с наиболее электроотрицательным атомом субстрата, а также за

счет π-электронов кратных связей (π-комплексы). Образование таких комплексов

приводит к дополнительной поляризации кратной связи и облегчению

последующего взаимодействия с нуклеофильным реагентом:

Реакции нуклеофильного присоединения по углерод–углеродным связям

встречаются довольно редко, причем олефины, не содержащие

электроноакцепторных групп, совсем в них не вступают. Большое значение имеет

реакция Михаэля – присоединение вещества, содержащего вторичный или

56

третичный атом углерода (нуклеофил) к С–С-ненасыщенному соединению при

катализе основаниями:

Реакция широко применяется, в том числе в промышленной практике, для

получения полифункциональных соединений.

Другие примеры практически значимых реакций нуклеофильного

присоединения: синтез виниловых эфиров спиртов и фенолов,

,

получение N-винилзамещенных азотсодержащих соединений, например,

винилкарбазола:

присоединение различных нуклеофилов к акрилонитрилу и другим ненасыщенным

соединениям, содержащим электроноакцепторные заместители:

2.4.2. Нуклеофильное присоединение к α-оксидам и другим

гетероциклическим соединениям

Эти процессы имеют большое значение в промышленности основного

органического и нефтехимического синтеза. На их основе из α-оксидов и их

производных получают гликоли, их эфиры, тиогликоли, тиоэфиры, аминоспирты,

акрилонитрил, неионогенные поверхностно-активные вещества (алкоксилаты

высших спиртов, высших аминов и пр.), глицерин и т.д.

57

В аналогичные реакции могут вступать вещества и с другими гетероатомами, и

механизмы реакций очень близки, поэтому будем рассматривать их на примере α-

оксидов.

Водород реагента HY связывается с кислородом, а остаток – с углеродным

атомом цикла. Раскрытие цикла может произойти при прямой атаке углеродного

атома нуклеофилом:

после чего происходит отрыв протона:

58

Такой процесс протекает только в отсутствие протогенных веществ и при высокой

нуклеофильности реагента. Примером является некаталитическая реакция α‒

оксидов с алифатическими аминами:

В случае присоединения веществ, обладающих кислотными свойствами, имеет

место электрофильная сольватация гетероатома, посредством которой происходит

поляризация связи С–О, оттягивание электронной плотности от углерода и

усиление на нем положительного заряда. Тем самым облегчается последующая

атака нуклеофилом и разрыв связи С–О. Процесс сольватации может

осуществляться самим реагентом HY, при этом его сопряженное основание будет

выступать в качестве нуклеофила (нуклеофильный катализ) либо кислотным

растворителем (H2O, ROH, RCOOH).

Присоединение к α-оксидам также можно ускорить путем применения других

нуклеофилов, являющихся легко уходящими группами и обладающими сильной

нуклеофильностью. Таким образом, реакция становится последовательной и

двухстадийной, где вторая стадия – это замещение. Иногда это позволяет

осуществить процесс значительно быстрее, чем напрямую через присоединение в

одну стадию. Например, с помощью аниона йода возможно ускорить

присоединение кислоты к α-оксидам:

В некоторых случаях используют и некаталитическую реакцию, в которой роль

нуклеофила выполняет сам реагент HY (H2O, RSH и др.):

59

Амины также сами выполняют роль нуклеофилов, но для электрофильного

активирования α-оксидного цикла обычно требуется присутствие веществ с

кислотными свойствами. Образующиеся аминоспирты сами способны активировать

молекулу оксида, в связи с чем реакция автоускоряется продуктами и может

проводиться и в отсутствие специальных добавок электрофильных веществ.

В реакциях α‒оксидов с водой и некоторыми спиртами возможен кислотный

катализ. Здесь также участвует пара основание – сопряженная кислота (Н2О – Н3О+,

ROH – RO+H2). Сначала по протолитической реакции к α-оксиду присоединяется

протон с образованием оксониевого соединения, которое реагирует далее с

нуклеофилом и дает продукт раскрытия цикла:

В малополярных средах чаще используют катализ кислотами Льюиса.

От условий протекания реакций зависит относительная реакционная способность

α-оксидов и направление раскрытия цикла в несимметричных субстратах. При

нуклеофильном катализе соблюдается правило Красуского о преимущественном

образовании продукта с вторичной гидрокси-группой. Наличие электронодонорных

заместителей снижает реакционную способность оксидов, поскольку реакционный

центр в этом случае имеет частичный отрицательный заряд, дестабилизируемый

положительными электронными эффектами соседних групп. Поэтому нуклеофил

преимущественно будет атаковать углеродный атом с наименьшим количеством

60

метильных (или других электронодонорных) групп, и переходное состояние будет

выглядеть следующим образом:

Однако с усилением кислотного активирования цикла наблюдаются обратные

закономерности: образуется все больше продукта с первичной спиртовой группой.

Это обусловлено постепенным переходом от чистого AdN2-механизма к

пограничному. На реакционном центре появляется уже частичный положительный

заряд, стабилизируемый электронодонорными заместителями. При этом старая

связь ослабляется сильнее, а новая завязывается на большем расстоянии. В

результате стабилизируются оба промежуточных комплекса, влияние заместителя в

этом случае противоположное – скорость реакции растет.

В качестве иллюстрации описанных закономерностей можно привести

следующие реакции:

61

2.4.3. Нуклеофильное присоединение по карбонильной группе

Нуклеофильное присоединение по карбонильной группе – важный класс

органических реакций, имеющих в том числе промышленное значение. К

карбонильной группе способны присоединяться спирты, аммиак, амины,

гидроксиламин, бисульфиты, различные кислоты и псевдокислоты (соединения,

имеющие относительно подвижный атом водорода, способный замещаться на

металл), к которым относятся альдегиды, кетоны, нитросоединения (а также их

аналоги: нитрилы, азометины, α-метилпиридин), ацетилен.

Нуклеофильное присоединение к карбонильной группе осуществляется

благодаря сильной поляризации связи С=О, которая происходит из-за смещения π-

электронов в направлении более электроотрицательного атома кислорода.

C O C+

O-

Таким образом облегчается полный разрыв π-связи, причем с углеродным атомом

всегда связывается нуклеофил, а с кислородным – электрофил, в частности -

протон. Реакционная способность карбонильных соединений зависит от степени

поляризации связи С=О. Увеличение положительного заряда на углеродном атоме

способствует более легкому протеканию процесса атаки его нуклеофилом.

Соответственно, с ростом числа электронодонорных заместителей реакционная

способность веществ будет падать. Очевидно, что кетоны проявляют меньшую

активность к нуклеофильному замещению, чем альдегиды.

Аналогичное влияние оказывают сопряженные двойные связи или

функциональные группы со свободными электронными парами, повышая

электронную плотность на реакционном центре ввиду сопряжения и снижая

реакционную способность:

62

По этой причине многие α-,β-ненасыщенные кетоны, сложные эфиры, амиды и

т.п. не вступают во многие реакции присоединения по карбонильной группе.

Электроноакцепторные группы, напротив, ускоряют реакцию нуклеофильного

присоединения, повышая положительный заряд на атоме углерода:

Поляризацию С=О связи можно усиливать с помощью добавок протонодонорных

соединений, которые образуют водородные связи. Тем самым электронная

плотность смещается от углерода, и он приобретает больший положительный заряд,

благоприятствующий атаке нуклеофилом. В предельном случае активирования

протоном полностью разрывается π-связь карбонильной группы, и образуется

высокореакционноспособный карбкатион:

Это обусловливает эффективность кислотного катализа в случае присоединения

основных соединений (спиртов, азотистых оснований и др.), которые

присоединяются так значительно быстрее, чем некаталитически:

Кислота способствует и последующему отщеплению воды, протекающему по

механизму Е1:

63

Параллельно в кислой среде протонируется и само азотистое основание с

образованием катиона алкиламмония, не имеющего свободной электронной пары и,

таким образом, не являющегося нуклеофилом:

Такое противоположное влияние кислотных соединений на реакционную

способность субстратов и реагентов обусловливает наличие максимума на кривой

зависимости скорости нуклеофильного присоединения аминов от рН среды (рис.

2.3).

Рис. 2.3 Зависимость скорости реакции

карбонильных соединений с аминами от

рН среды

Аналогичным образом происходит катализируемое кислотами присоединение

спиртов и меркаптанов к карбонильным соединениям, причем кислота ускоряет и

дальнейшее замещение гидрокси-группы по SN1-механизму с образованием

ацеталей:

64

Лимитирующей в этом процессе является стадия отщепления воды с образованием

карбкатиона.

Реакции альдольной конденсации и родственные ей реакции с кислотами и

псевдокислотами протекают при основном катализе. Роль катализатора заключается

в образовании сопряженного реагенту основания путем бимолекулярной атаки

основанием В- атома водорода при α-углеродном атоме:

Этот процесс облегчается эффектами сопряжения и делокализации электронов,

стабилизирующими карбанион. Эти влияния возможны лишь при отрыве водорода

от углеродного атома, находящегося в α-положении к карбонильной группе, чем и

обусловлено направление реакции и строение образующихся продуктов. Поскольку

катализатором является основание, скорость образования карбаниона возрастает с

повышением кислотности реагента.

Образовавшийся карбанион, являющийся сильным нуклеофилом, атакует

карбонильное соединение с образованием нового аниона, который отрывает протон

от молекулы BH с регенерацией основного катализатора. Общая схема реакции

выглядит следующим образом:

,

где роль В- и ВН выполняют HO- и H2O, NH2

- и NH3 и т.д. А в реакции с синильной

кислотой она сама служит донором протонов:

При конденсации двух разных карбонильных соединений в качестве

карбонильного компонента всегда будет выступать наиболее реакционноспособное.

65

То есть формальдегид в реакциях с другими альдегидами и, тем более, с кетонами

всегда будет карбонильным компонентом. А альдегиды всегда будут таковыми при

взаимодействии с кетонами.

2.4.4. Нуклеофильные реакции карбоновых кислот и их производных

Ранее мы рассмотрели реакционную способность карбонильных соединений,

которая в значительной степени зависит от степени поляризации связи С=О.

Увеличение поляризации способствует более легкому протеканию процесса атаки

атома углерода нуклеофилом. Понятно, что появление у карбонильной группы

такого мощного электроноакцепторного заместителя, как ОН-группа, вызывает уже

обратный эффект изменения электронной плотности по -связи, что в конечном

итоге приводит к диссоциации кислоты на анион ОН- и очень реакционно-

способную электрофильную ацильную группу R-C+=O.

C O

O

H

C O

O

H

+ -R R

C O

O

H

R+

-

C O

OH

R

+

-

В ходе реакций нуклеофил атакует ацильный атом углерода, и реакция протекает

по следующей схеме:

Такие процессы называют ацилированием, а карбоновые кислоты и их

функциональные производные – ацилирующими агентами.

Наиболее распространены реакции ацилирования, протекающие по

бимолекулярному механизму. Наличие карбонильной группы обусловливает

сравнительную легкость предварительного образования нестабильного продукта

присоединения:

66

Промежуточный анион стабилизируется за счет отщепления стабильной группы

Х- (RO-, NH2

-, Cl

-, RCOO

-) с регенерацией ацильной группы. По такому механизму

протекает взаимодействие кислот и сложных эфиров с аммиаком и аминами,

алкоголиз сложных эфиров при катализе основаниями, нуклеофильные реакции

хлорангидридов органических и неорганических кислот (фосгена, хлоридов и

оксихлоридов фосфора и др.), некаталитические превращения ангидридов:

Такие реакции могут быть ускорены введением электрофильных веществ в

реакционную массу, которые способны связываться с карбонильным кислородом,

оттягивая на себя электронную плотность и повышая положительный заряд на

атоме углерода. В этом случае применяют кислоты (в том числе кислоты Льюиса),

причем наибольшая эффективность достигается за счет активирования молекулы

субстрата протоном. Кислотный катализ сильно ускоряет реакции со слабыми

нуклеофилами, такими, как вода или спирты:

Описанные выше реакции протекают через бимолекулярное переходное

состояние, характеризующееся наличием частичного положительного заряда на

реакционном центре. В связи с этим на скорость реакции будут положительно

влиять эффекты заместителей, увеличивающие этот заряд. Так, последовательное

67

введение хлора в ацильную группу этилацетатов ускоряет их гидролиз в конечном

итоге на пять порядков:

Наоборот, удлинение и разветвление углеродной цепи снижает реакционную

способность карбоновых кислот и их производных:

Определенное влияние оказывает и природа замещаемой группы. Как правило,

сильному отрицательному индуктивному эффекту противопоставляется

положительный мезомерный эффект сопряжения свободных электронных пар

гетероатома (кислород, азот), который приводит к снижению частичного

положительного заряда на реакционном центре. Таким образом, имеем следующий

ряд реакционных способностей:

В присутствии сильных кислот реакция ацилирования может идти по

мономолекулярному механизму через образование ацил-катиона, который по

быстрой реакции с нуклеофилом дает продукт замещения:

В отличие от бимолекулярных превращений, в этом случае протеканию реакции

способствует наличие электронодонорных заместителей, которые стабилизируют

ацилкатион и облегчают его образование. По такой схеме, например, идет гидролиз

метилового эфира бензойной кислоты в концентрированной серной кислоте.

Помимо вышеописанных превращений, связанных с перемещением ацильной

группы из одних соединений в другие, карбоновые кислоты и их производные

68

могут вступать в реакции с разрывом алкил-кислородной связи, аналогичным

реакциям замещения при насыщенном атоме углерода:

Причем протекание таких реакций возможно как по моно-, так и по би-

молекулярным механизмам.

Бимолекулярные реакции с разрывом связи Alk-O протекают намного медленнее,

чем реакции с разрывом ацил-кислородной связи. Это связано со значительно

бо́льшим дефицитом электронной плотности на ацильном углеродном атоме и с

большей реакционной способностью этого положения. Примером такой реакции

может служить алкоголиз метилового эфира бензойной кислоты, в результате

которого образуются значительные количества простых эфиров:

По мономолекулярному механизму реагируют, например, эфиры трет-

бутилового спирта:

В этом случае реакции способствуют те же факторы, что и при SN1-замещении.

Одним из них является наличие электронодонорных групп, стабилизирующих

промежуточный карбкатион. Другой фактор – высокая электроотрицательность

кислотного остатка и возможность его стабилизации за счет сопряжения, что

особенно характерно для эфиров сульфокислот и диалкилсульфатов:

69

В результате такие эфиры являются сильными алкилирующими агентами.

Катализируются эти реакции сильными кислотами, как и в случае

мономолекулярных реакций с разрывом ацил-кислородной связи:

Кислотный катализ способствует поляризации связи О-R’, что облегчает

отщепление алкильной группы в виде карбкатиона.

3. ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Электрофильные реакции – гетеролитические реакции органических

соединений с электрофильными реагентами (электрофилы, т.е. «любящие

электроны»). К электрофилам относятся молекула или ее фрагмент, у которых есть

свободная орбиталь на внешнем электронном уровне. Это ионы и молекулы: Н+, D

+,

Li+, R

+, Al(R)3, Hal

+, BF3, SO3H

+, NO

+, NO

+2 и др. При взаимодействии с субстратом

они принимают на себя электронную плотность. В основе многих электрофильных

реакций лежит электронодонорная способность ненасыщенных соединений и

ароматических углеводородов взаимодействовать с электрофилами, включая

возможность передачи гетероатомами, связями С–С и С–Н своих электронных пар.

В основном органическом и нефтехимическом синтезе большое значение имеют

процессы присоединения по ненасыщенными С=С связям углеводородов и реакции

замещения атома или группы при атоме углерода в алифатическом ряду (substitution

electrophilic - SE1 и SE2, моно- и бимолекулярные реакции, соответственно) или в

ароматическом ядре - SEAr.

3.1. Электрофильное присоединение по двойным связям

Электрофильное присоединение по двойной С=С связи характерно для ряда

промышленно важных реакций олефинов. Прежде всего, это реакции

70

галогенирования (присоединения галогенов Hal2), гидрогалогенирования (HHal) и

галогенгидринирование (хлорирование в водной среде):

Далее следуют реакции присоединения воды и кислот с получением спиртов,

сложных эфиров, меркаптанов и эфиров серной кислоты:

Третья серия электрофильного присоединения к олефинам включает реакции

алкилирования и эпоксидирования:

71

3.1.1. Механизм электрофильного присоединения к олефинам

Первым этапом электрофильного присоединения всегда остается электрофильная

атака двойной связи. Поэтому для большинства реакций типичен кислотный

катализ. Он осуществляется двумя основными путями: первичным присоединением

протона к двойной связи с первоначальным образованием -комплекса или

активированием реагента с образованием более сильного электрофила, который

способен присоединиться к двойной связи. В обоих случаях получается карбкатион,

который, далее, взаимодействует с нуклеофилом.

Общая для всех процессов реакция электрофильного присоединения протона или

другого электрофила по двойной связи не является одностадийной. Присоединению

всегда предшествует образование -комплекса электрофила с олефином. При

образовании -комплекса происходит орбитальное взаимодействие свободной -

орбитали электрофила (Е+) с -связывающей орбиталью олефина:

E+

E+

E+

E

Орбиталь образующегося -комплекса ((,)) является связывающей и

нахождение на ней электронной плотности, перенесенной с -орбитали олефина

приносит выигрыш в энергии, т.е. энергию стабилизации -комплекса Е. Эта

энергия не высока, составляет 4–21 кДж/моль, что не дает комплексу быть

устойчивым. Они легко распадаются на исходные компоненты.

Акцепторными свойствами обладают также свободные низколежащие орбитали

других электрофилов: например, иона NO2+, катион-радикала R

+, поляризованных

молекул галогенов Hal+Hal

-, включая их в составе молекул кислот Льюиса:

72

Дальнейшее превращение π-комплекса в карбкатион происходит по медленной

мономолекулярной реакции, в результате чего электроны π-связи полностью

переходят на свободные орбитали одного из атомов углерода и электрофила и

образуется σ-связь С–Е или С–Н:

Некоторые реакции электрофильного присоединения, такие как

гидрогалогенирование и галогенирование, ускоряются кислотами Льюиса (FeCl3,

SnCl4, TiCl4 и т.д.). Механизм катализа гидрогалогенирования заключается в

увеличении кислотности галогеноводорода в результате связывания иона галогена в

комплекс с кислотой Льюиса, например:

HCl + H+SnCl5-SnCl4

Сопряженная кислота является более мощным протонодонором, чем

галогеноводороды. Кислоты Льюиса также могут воздействовать на уже

образовавшийся π-комплекс, ускоряя его переход в ион карбония:

При галогенировании происходит поляризация галогена, которая усиливается

при взаимодействии галогена с кислотами Льюиса:

73

Присоединение сильных кислот проводят без добавления дополнительных

каталитических веществ, так как в данном случае сама кислота выступает в роли

катализатора и нуклеофильного реагента. В качестве примера можно привести

присоединение серной кислоты:

Напротив, присоединение слабых электрофилов протекает только в присутствии

каталитических добавок сильных протонных кислот. Так, для присоединения воды

к олефинам в качестве катализатора используют серную или фосфорную кислоту:

По такому же механизму к олефинам присоединяются сероводород, меркаптаны,

спирты, фенолы, карбоновые кислоты и пр. Скорость всех этих реакций

определяется скоростью образования карбкатиона и прямо пропорциональна

кислотности среды.

Кислотная полимеризация олефинов также является реакцией электрофильного

присоединения. Роль нуклеофила, атакующего карбкатион, в этом случае

выполняет сам олефин:

При нитровании олефинов смесями серной и азотной кислот электрофильным

агентом является образующийся катион нитрония:

74

Фактически, превращение -комплекса может идти по двум путям, в

зависимости от природы реагентов и условий протекания процесса:

- либо он превращается в карбкатион по медленной мономолекулярной реакции и

далее быстро реагирует с нуклеофилом, регенерируя катализатор;

- либо по медленной бимолекулярной реакции поляризованный фрагмент олефина

атакуется нуклеофилом, регенерируя катализатор.

По этой причине стереохимия реакций электрофильного присоединения

различна. Необходимо особенно отметить довольно частое образование транс-

продуктов, что, как правило, объясняют протеканием реакции по механизму, в

котором лимитирующей стадией является бимолекулярное взаимодействие π-

комплекса с нуклеофилом. Как следствие, нуклеофильная частица на второй стадии

процесса может осуществлять атаку только с противоположной стороны от

электрофила:

Стереоспецифичность реакции транс-присоединения, особенно часто

встречаемую при галогенировании, объясняют также образованием

«неклассических» ионов карбония, в которых сохраняется жесткая трехцентровая

связь, препятствующая свободному вращению вокруг С–С-связи:

75

Как уже было показано в предыдущей главе, электронодонорные заместители в

субстрате стабилизируют карбкатион и тем самым ускоряют реакцию

присоединения. Таким образом, реакционная способность к электрофильному

присоединению в ряду алкенов с электронодонорными заместителями меняется в

ряду:

Так, например, гидратация изобутилена проходит в 8000 раз быстрее, чем

гидратация пропилена, который реагирует в 8000 раз быстрее этилена.

Электронными эффектами, влияющими на стабилизацию карбкатиона,

определяется правило электрофильного присоединения к несимметричным

олефинам. Например, при гидроксилировании пропилена преимущественно

образуется только один изомер – изопропиловый спирт. Доля н-пропанола весьма

незначительна.

Такую избирательность заметил Марковников, сформулировав правило: «при

присоединении протонных кислот и воды к несимметричным алкенам и алкинам

атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода».

Объяснение этого правила достаточно простое: реакция протекает через стадию

образования карбкатиона. Поэтому, чем стабильнее ион, тем быстрее идет реакция.

Если есть возможность образования двух ионов, то их соотношение будет зависеть

от стабильности каждого иона. Чем более стабилен один из них, тем выше его

концентрация и тем большее количество продуктов получается с его

конфигурацией. При гидратации пропилена образуется, в основном, более

стабильный вторичный карбкатион:

76

3.1.2. Реакции присоединения к ацетилену

В отличие от олефинов, алкины, имеющие тройную связь, труднее вступают в

реакции электрофильного присоединения. Это связано с тем, что тройная связь

является более короткой, и π-электроны удерживаются на ней сильней, чем на

двойной связи алкенов, что в конечном итоге приводит к снижению

поляризуемости связи.

Реакции присоединения к алкинам катализируются солями и комплексами

переходных металлов, особенно ртути (HgSO4, HgCl2), одновалентной меди

(Cu2Cl2), цинка, кадмия, никеля, палладия. Например, в реакции Кучерова молекула

ацетилена вначале активируется катионом ртути, после чего углеродный атом

атакуется молекулой воды с последующим протолизом связи С–Н и изомеризацией

в ацетальдегид. Реакция проводится в кислой среде, что обеспечивает немедленный

протолиз металлоорганического переходного состояния с регенерацией

катализатора:

В случае гидратации гомологов ацетилена образуются кетоны:

Аналогично протекают реакции при катализе солями кадмия и цинка. Хлорид

меди используют для гидроцианирования ацетилена. Этот процесс был одним из

первых промышленных методов синтеза акрилонитрила. Механизм реакции сходен

с рассмотренным выше, отличие заключается лишь в атаке углеродного атома

цианид-анионом:

Наличие кратных π-связей между атомами углерода обусловливает возможность

двухступенчатого последовательного присоединения уже двух молекул X-Y. Так

77

же, как и в реакции присоединения к олефинам, в результате образуются транс-

изомеры.

Как и олефины, ацетиленовые соединения также могут вступать в реакции

олигомеризации (полимеризации), в частности, известен механизм димеризации

ацетилена. Реакция протекает при катализе солью меди через последовательное

образование ацетиленида из π-комплекса, который затем образует второй π-

комплекс с другой молекулой ацетилена. Дальнейшее взаимодействие протекает

внутримолекулярно по так называемому механизму внедрения по металл-

углеродной связи:

3.2. Электрофильное замещение в ароматических соединениях

(SEAr)

Среди многих реакций электрофильного замещения в ароматических

соединениях в основном органическом и нефтехимическом синтезе главное

значение имеют реакции алкилирования, хлорирования, нитрования и

сульфирования:

78

Механизм реакций идентичен механизму электрофильного присоединения по

кратным связям. Реакция начинается с образования неустойчивого -комплекса

электрофила Е+ с ароматическим ядром. Реакция имеет малую энергию активации

Еа1. В комплексе электрофил не локализован на каком-то атоме углерода, а связан

со всеми -электронами ароматического кольца. Далее этот -комплекс

превращается в -комплекс. Это превращение требует больших затрат энергии Еа2

(рис. 3.7).

Рис. 3.7 Схема электрофильного замещения в ароматических соединениях SEAr

Образовавшийся -комплекс перегруппировывается в продукты реакции с

небольшой энергией активации Еа3.

3.2.1. Реакции галогенирования

Рассмотрим более детально механизм реакции галогенирования, например,

бромирования бензола в присутствии катализатора АlBr3. В реакционной среде

катализатор, координируя молекулу брома, образует электрофильный атом брома:

Br2 + AlBr3 Br+[AlBr4]

-

Первой стадией электрофильного замещения является образование π-комплекса

в результате взаимодействия π-электронной системы бензольного кольца с

79

положительно-заряженным электрофилом - с Br+ При этом атакующая частица

связывается со всеми шестью π-электронами кольца.

Вторая стадия состоит в переходе π-комплекса в σ-комплекс. Это происходит в

результате выделения из системы шести π-электронов двух электронов для

образования новой ковалентной связи С—Br. Оставшиеся четыре π-электрона

распределяются между пятью углеродными атомами бензольного кольца:

Разорванная окружность в цикле означает прерванное π-сопряжение электронов.

σ-Комплекс – промежуточное образование, представляющее собой

неустойчивый карбкатион (но более устойчивый, чем π-комплекс), лишенный

ароматичности. Шесть его углеродных атомов находятся в различных валентных

состояниях: один, с которым связан заместитель Br, – насыщенный (в состоянии

sр3-гибридизации), а пять других – в обычном для бензола втором валентном

состоянии (sp2). Заместитель Br и атом водорода при насыщенном углеродном

атоме расположены в плоскости, перпендикулярной плоскости бензольного кольца.

Третья стадия – быстрое отщепление протона от σ-комплекса.

Освобождающаяся при этом пара электронов (от связи С–Н) восполняет

электронный пробел в кольце, и углерод из состояния sp3 переходит в состояние

sр2-гибридизации. Отщепившийся протон связывается с анионом Br

-, обычно

находящимся в комплексе катализатора, например (АlBr4-).

По такому же механизму протекают все реакции электрофильного замещения в

бензольном ядре – галогенирование, нитрование, сульфирование, реакции

алкилирования и ацилирования. В зависимости от условий одни и те же реагенты

могут взаимодействовать и с ароматическим ядром, и с боковой цепью.

3.2.2. Реакция нитрования

Реакцию нитрования ароматических соединений проводят так называемой

нитрующей смесью – смесью концентрированных азотной и серной кислот (при

температурах, не превышающих 40–50 °С). При взаимодействии этих кислот

образуется смесь ионов, из которых нитрующим агентом является ион нитрония

NO2+:

80

HNO3 + 2H2SO4 ⇄ NO2+

+ H3O+ + 2HSO4

-

Ион нитрония атакует бензольное кольцо, образуя последовательно – и –

комплексы и, наконец, продукты реакции:

При введении второй нитрогруппы в ароматическое ядро находящаяся в

бензольном кольце нитрогруппа уменьшает скорость дальнейшего нитрования.

Однако в жестких условиях можно ввести вторую (при 90 °С) и даже третью (при

100–110 °С) нитрогруппы, которые располагаются в мета-положениях

относительно друг друга:

Толуол нитруется во много раз легче, чем бензол. Это объясняется +I - эффектом

метильной группы (создается избыток электронной плотности в кольце в орто- и

пара-положении):

При нитровании гомологов бензола, содержащих два заместителя, сказывается

стерический эффект. Если, например, эти заместители находятся в пара-положении,

нитрогруппа становится рядом с меньшим заместителем:

81

3.2.3. Реакция сульфирования

Аналогично нитрованию протекает реакция сульфирования бензола с

получением сульфокислот. В молекулу ароматического углеводорода можно

последовательно ввести одну, две или три сульфогруппы.

Монобензолсульфокислота получается при действии на бензол концентрированной

серной кислоты на холоду:

С6H6 + HO – SO2OH С6H5 – SO2OH + H2O

Сульфирование проходит по обычному механизму электрофильного замещения.

Активным электрофильным агентом является бисульфониевый ион, SO3H+,

образующийся в результате протекания реакции

3H2SO4 ⇄ SO3H+ + H3O

+ + 2HSO4

-

Далее протекает реакция по известной уже схеме – последовательное

образование - и -комплексов и, наконец, продуктов реакции:

Еще более активным электрофильным агентом является оксид серы (VI), в

молекуле которого электронная плотность распределена таким образом, что атом

серы несет положительный заряд.

Гомологи бензола сульфируются в орто- и пара-положение. При сульфировании

ароматических углеводородов дымящей серной кислотой при нагревании и в

присутствии катализаторов (Ag2SO4 и др.) получают ди- и три-сульфокислоты.

Сульфогруппа при электрофильном замещении ориентирует новый заместитель в

мета-положение.

3.2.4. Реакция алкилирования

Алкилирование – введение алкильной группы в молекулу органического

соединения. Такие реакции носят название реакции Фриделя-Крафтса.

Основными алкилирующими агентами для ароматических соединений являются

алкилгалогениды и олефины. В первом случае катализаторами служат кислоты

82

Льюиса, которые, как уже обсуждалось выше, способны поляризовать молекулу

реагента, а в пределе – образовать ионные пары:

Степень поляризации будет зависеть от строения алкильной группы: усиление

положительного заряда наблюдается с увеличением ее разветвленности, что

обусловлено стабилизацией заряда с помощью эффектов гиперконъюгации. А

также влияет природа галогена: поляризации способствует увеличение радиуса

иона (F < Cl < Br). Как следствие, направление протекания реакции алкилирования

определяется устойчивостью образующегося карбкатиона, поэтому, как правило, в

реакционных смесях преобладают продукты разветвленной структуры, а именно

вторичные и третичные алкилпроизводные бензола. То есть данные процессы также

подчиняются правилу Марковникова.

83

Алкилирование олефинами можно проводить при катализе протонными

кислотами, роль которых состоит в промежуточном образовании карбкатиона:

Но чаще всего при алкилировании олефинами используют также кислоты Льюиса,

и в этом случае используют сокатализаторы (HCl, RCl, H2O), без которых

невозможно образование ионов карбония:

Алкилированием бензола этиленом и пропиленом в промышленности получают

такие важные продукты, как этилбензол и кумол. В качестве катализатора

используют так называемый комлекс Густавсона, представляющий собой

соединение из молекул AlCl3, HCl и 1–6 молекул соответствующего ароматического

углеводорода.

3.2.5. Реакционная способность и направление реакций

электрофильного замещения в ароматических соединениях

Основная стадия электрофильного замещения атома водорода в ароматическом

ядре, которая определяет место будущего заместителя, соответствует не

образованию -комплекса, а его перегруппировке в -комплекс. Можно полагать,

что переходное состояние этого превращения будет близко по строению к σ-

комплексу, при этом заместитель должен ориентироваться в положение с

максимально возможной электронной плотностью. Поэтому направление

замещения водорода в бензольном кольце сильно зависит от природы уже

имеющихся заместителей, которых делят на три группы, соответственно их

влиянию на ход реакции замещения:

84

1. Ориентанты 1-го рода, 1-ой группы: орто-пара-ориентанты, активирующие

ядро. Мезомерный эффект (+M) в этих группах сильнее, чем индуктивный эффект

(-I) (в случае алкильных заместителей – это положительный индуктивный эффект и

сверхсопряжение). Такие заместители активируют все положения в бензольном

кольце, но особенно ускоряют замещение в орто- и пара-положениях. Общее

ускорение реакции связано со значительным электронодонорным эффектом,

стабилизирующим промежуточные σ-комплексы, особенно орто- и пара-σ-

комплексы:

В этом случае первая структура является преобладающей ввиду непосредственной

близости заместителя, компенсирующего положительный заряд. Для орто-σ-

комплекса имеется подобная структура:

Одновременно с этим скорость замещения в мета-положение будет заметно ниже,

поскольку группа Х и положительный заряд в резонансных структурах удалены

друг от друга:

2. Ориентанты 1-го рода, 2-ой группы: орто-пара-ориентанты,

дезактивирующие ядро, с сильным индуктивным эффектом ((+M) < ( -I)),

понижающим электронную плотность в кольце, с чем связано снижение общей

скорости замещения. При этом мета-положение дезактивируется сильнее всего,

поскольку в орто- и пара-σ-комплексах присутствует положительный эффект

сопряжения, которого нет у мета-комплекса:

85

3. Ориентанты 2-го рода: мета-ориентанты, дезактивирующие ядро. Это

атомные группировки, способные оттягивать (принимать) электроны от

бензольного ядра, обладающие электроноакцепторными свойствами ввиду наличия

целого или частичного положительного заряда на атоме, непосредственно

связанном с углеродным атомом ароматического ядра. Преимущественное

замедление скорости реакции замещения в данном случае будет наблюдаться в

орто- и пара-положениях, что связано с сильной дестабилизацией положительного

заряда в таких σ-комплексах. Например, в некоторых резонансных структурах

орто- и пара-нитрозамещенных σ-комплексов два положительных заряда

оказываются на соседних атомах:

мета-замещенные σ-комплексы дестабилизированы меньше, так как

положительные заряды находятся на бо́льшем расстоянию друг к другу:

Примеры различных заместителей даны ниже в таблице. В действительности же

необходимо понимать, что резкая граница между этими тремя группами

отсутствует, и для каждого замещенного бензола образуются в различных

соотношениях все возможные изомеры.

86

Примеры различных групп заместителей в ароматическом кольце

Заместители

1-го рода 1-ой группы 1-го рода 2-ой группы 2-го рода

CH3; C2H5; C6H5; -OH; -O-;

-OR; -OC6H5; -NR2 ; -NH2;

-NHCOCH3, (-NHCOR).

-Cl; -F; -Br; -СН2Сl;

-CH=CH2 (-CH=CHR);

-CCH.

-Cl; -F; -Br; -СН2Сl;

-CH=CH2 (-CH=CHR);

-CCH.

Реакционная способность замещенных бензолов для электрофильных реакций

описывается уравнением Гаммета, но вместо стандартных констант заместителей σ

правильнее использовать так называемые электрофильные константы σ+,

учитывающие влияние не только индуктивного, но и резонансного эффекта

заместителя (см. главу 1):

lg (ki/k0) = ρ·σ+.

Константа ρ, характеризующая чувствительность реакции к электронным влияниям

заместителей, всегда меньше нуля, что может служить подтверждением механизма

электрофильного замещения, ускоряемого электронодонорными заместителями. В

то же время величина ρ зависит от активности электрофила, атакующего

ароматическое ядро. Чем более активным является электрофил, тем более

безразлично ему, какую молекулу или какое положение в ней атаковать, и тем

меньше влияние заместителей и абсолютное значение ρ.

3.3. Механизм электрофильного замещения в алифатическом

ряду

Общий вид реакций электрофильного замещения в алифатическом ряду мало

отличается от нуклеофильного замещения. Однако существенная разница состоит в

том, что вместо карбкатиона R+ должен образовываться карбанион R

-, а замещаться

должен положительно заряженный фрагмент молекулы. Карбанионы являются

малоустойчивыми и реакционноспособными частицами, легко взаимодействуют с

электрофилами и присоединяются по кратным связям. Очевидно, что стабильность

их будет возрастать при наличии электроноакцепторных заместителей, а также

сопряжённых кратных связей за счет делокализации заряда. Концентрация

свободных карбанионов в растворе обычно крайне мала, и существуют они в виде

контактных или сольватно-разделённых ионных пар. Поэтому очень редко

87

встречаются реакции, протекающие по мономолекулярному механизму с

образованием карбанионов как кинетически независимых частиц.

Наиболее распространенными реагентами в реакциях электрофильного

замещения в алифатическом ряду являются так называемые С–Н-кислоты. Это

соединения, в которых С–Н-связь может гетеролитически расщепляться с

образованием протона и соответствующего карбаниона. Центральный атом

углерода в карбанионах предельного ряда сохраняет sp3-гибридизацию.

Отрицательный заряд сконцентрирован в свободной электронной паре карбаниона,

которая, согласно постулату Гиллеспи, стремится занять свое место в пространстве,

подобно обычным -связям. Именно это обстоятельство обусловливает

равновесное существование стереоизомеров (инверсию):

Карбанионы винильного типа сохраняют sp2-гибридизацию и существуют в цис-

и транс-конфигурации. При диссоциации С–Н-связи у ненасыщенного соединения

сохраняется его первоначальная конфигурация.

R1

R3

R2

C=C:

-

Cила С–Н-кислот зависит от характера заместителей у атома углерода: чем

больше количество и сила электроноакцепторных заместителей, тем сильнее

кислота, и тем легче образуется карбанион. Об этом свидетельствуют значения pKa

сопряженных карбаниону кислот:

Карбанион R3C:

— R

3C:

— ArCH2:

— HC≡C:

— HC≡C:

— HC≡C:

—

рКа

сопряженной

кислоты

40 36 34 25 11 7

Конечно, реагентами в реакции электрофильного замещения в алифатическом

ряду могут быть не только С–Н-кислоты, но и соединения, содержащие

88

молекулярный фрагмент, соответствующий карбаниону. Например,

магнийорганические соединения:

CH3-MgBr :CH3- + MgBr

+

Находящиеся в реакционной среде основания (В) способствуют образованию

карбаниона:

R3CH + B- [R3C:

-HB]

Возможны три механизма реакций электрофильного замещения при

алифатическом углероде:

SE1 – мономолекулярное электрофильное замещение;

SE2 – бимолекулярное электрофильное замещение;

SEi (internal substitution electrophilic) – «внутреннее замещение»:

Главное отличие от нуклеофильного механизма заключается в том, что атака

электрофила может осуществляться как с фронта SE2(front), так и с тыла SE2(back),

что в результате может привести к различному стереохимическому результату: как

рацемизации, так и инверсии конфигурации.

Ниже приведены схемы, иллюстрирующие механизмы электрофильного

замещения в алифатическом ряду:

X

Y

X

Y

CC

SE2(front)

XY+ X

Y CC

SE2(back)

X

Y

X

YZ Z

C C

SEi(internal, внутри)

89

Для всех металлоорганических соединений (в том числе

алкилмагнийгалогенидов, называемых реактивами Гриньяра) характерны реакции

электрофильного замещения. Например, реакция изопропилмагний йодида с водой

и уксусной кислотой могут протекать как по механизму SE2(front):

,

Так и по механизму SEi:

.

4. РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Радикальные реакции — это процессы, идущие с участием радикалов,

образующихся при гомолитическом разрыве ковалентной связи. Пара электронов,

образующая связь, делится таким образом, что каждая из образующихся частиц

получает по одному электрону. Разрыв связи и образование радикалов проходят

намного легче в тех молекулах, в которых образующаяся частица может быть

стабилизирована за счет эффектов сопряжения и гиперконъюгации (сопряжение с

СН3 группой). Радикальные реакции включают две обязательные стадии —

образование радикалов и их гибель. Если между этими двумя стадиями протекают

циклические повторяющиеся процессы с участием образовавшихся радикалов –

такая реакция называется цепной радикальной реакцией. Количество циклически

повторяющихся процессов с участием образовавшихся радикалов называют длиной

цепи. Если длина цепи равна 1, то говорят о радикальной не цепной реакции.

К типичной нецепной радикальной реакции можно отнести реакции цис-

транс-изомеризации олефинов под действием УФ-света:

90

Квант света h переводит один электрон со связывающей орбитали олефина на

разрыхляющую орбиталь *. В результате разрывается двойная связь и в

образовавшемся бирадикале из-за электрон-электронного отталкивания происходит

разворот левого или правого фрагмента на 90 градусов. Далее этот бирадикал

стабилизируется при обратном переходе электрона с разрыхляющей орбитали * на

связывающую орбиталь олефина с образованием вновь двойной связи.

цис - конфигурация

h

транс - конфигурация

бирадикал

h

Реакция цис-транс-изомеризации 2-бутена, предположительно, имеет

следующий механизм:

CH3

CH3

CH3 CH3CH3

CH3

* *

CH3 CH3

* *

Равновесие реакции при низких температурах смещено в сторону транс-изомера.

Большинство радикальных реакций являются цепными и включают три стадии:

1) зарождение цепи – образование свободных радикалов;

2) продолжение цепи, в результате которого образуются продукты реакции и

регенерируется исходный радикал:

91

Рис. 4.1 Энергетическая диаграмма радикальной реакции хлорирования метана

На диаграмме (рис. 4.1) показано изменение энергии системы, происходящее по

мере прохождения по координате реакции. Видно, что максимальный

энергетический барьер соответствует промежуточному образованию метильного

радикала, который с уже меньшим энергетическим барьером взаимодействует с

молекулой хлора, регенерируя атом хлора и образуя хлорзамещенный продукт;

3) обрыв цепи – исчезновение свободных радикалов.

Cl· + Cl· → Cl2

4.1. Зарождение цепи, термическое и химическое зарождение

цепи

Образование свободных радикалов происходит при гомолитическом разрыве

какой-либо связи в молекуле:

Энергии связей достаточно велики, и для их разрыва необходим подвод энергии

извне в виде тепла или излучения. Необходимо отметить, что намного легче разрыв

связи и образование радикалов проходят в тех молекулах, в которых образующаяся

92

частица может быть стабилизирована за счет эффектов сопряжения и

гиперконъюгации (сопряжение с -СН3 группой). Таким образом, свободные

радикалы наиболее охотно образуются из разветвленных алканов, олефинов, а

также в сопряженных ароматических системах (бензильный радикал). Стабильность

алкильных радикалов понижается в ряду третичный > вторичный > первичный.

Еще более высокой стабильностью обладают аллильный и бензильный радикалы,

тогда как фенильный и винильный радикалы менее стабильны, чем метил-радикал:

Одновременно с этим, чем стабильнее радикал, тем меньшей реакционной

способностью он обладает, тем больше будет его концентрация в реакционной

массе.

Термическое зарождение цепи проходит под действием тепловой энергии.

Обычно, в молекулах углеводородов в первую очередь рвется связь С–С, поскольку

является наименее прочной. В молекулах хлорпроизводных цепь зарождается за

счет отщепления хлор-радикала.

При термическом окислении карбонильных соединений инициирование

осуществляется за счет отрыва α-атома водорода путем одновременного

образования водородной связи с кислородом:

Далее для описания радикальных реакций потребуются кинетические

уравнения, выражающие зависимость скорости химической реакции от

концентраций реагентов. Выводятся они на основе закона действующих масс,

который гласит, что скорость элементарной химической реакции пропорциональна

93

произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их

порядкам в данной реакции. Например, для уравнения реакции вида:

νАА + νВВ + νFF → νDD + νEE ,

кинетическое уравнение записывается следующим образом:

υ = k·C(A)νA

· C(B)νB

· C(F)νF

,

где υ – скорость химической реакции, k – константа скорости.

Порядок компонента в реакции часто (но не всегда) равен его молекулярности, то

есть количеству частиц вещества, участвующих в элементарном акте. Но, в общем

случае, порядки определяют вид математических зависимостей и кинетических

кривых, описывающих законы протекания того или иного процесса. Различают

частные порядки реакции, соответствующие степеням, в которые возводятся

каждые из участников реакции, и общий порядок, равный сумме частных порядков.

Константа скорости k является коэффициентом пропорциональности в

кинетическом уравнении, а физический смысл её вытекает из того же закона

действующих масс: k – это скорость химической реакции при равенстве

концентраций реагентов 1 моль/л.

Таким образом, обозначив скорость зарождения цепи через r0, при

мономолекулярном распаде имеем:

r0 = k0[A],

и при бимолекулярных реакциях зарождения цепи:

r0 = k0[A][Y],

где A, Y – исходные вещества (в квадратных скобках обозначают текущие

концентрации реагентов).

Химическое инициирование цепи проходит под действием специальных

веществ – инициаторов. Они способны легко расщепляться на

реакционноспособные радикалы, причем, обычно это происходит при более мягких

условиях (низкая температура), чем требуется для разрыва связей в молекулах

основных реагентов. Так можно существенно ускорить процесс зарождения цепи и

саму реакцию, что особенно важно в случае использования термически

нестабильных веществ.

В качестве инициатора может выступать хлор, обладающий сравнительно

невысокой энергией связи, а также азотная кислота и оксиды азота, которые сами

являются радикалами:

94

22 NOHONOHO 22 HNORNORH

Чаще всего в качестве инициаторов используют специальные вещества, такие как

азосоединения (азо-бис-изобутиронитрил – АИБН), органические пероксиды

(перекись бензоила, перекись трет-бутила), гидропероксиды (гидроперекись

кумола, гидроперекись этилбензола), надкислоты, пероксид водорода,

неорганические перекисные соединения (персульфаты, пербораты). Инициаторам

свойственно распадаться с достаточной скоростью в определенной области

температур, характерной для каждого определенного соединения (АИБН при 80–90

°С, бензоилпероксид при 90–100 °С, трет-бутилпероксид при 150 °С), что,

очевидно, необходимо учитывать при проведении инициируемых ими радикальных

процессов.

Вначале молекулы инициаторов диссоциируют с образованием специфического

для каждого типа инициатора радикала. Например, из АИБН (азо-бис-изо-бутиро-

нитрил):

Из бензоилпероксида:

Из гидропероксида кумола (ГПК):

Затем этот радикал взаимодействует с основным реагентом, давая радикал,

который будет участвовать в продолжении цепи. Например, при получении ГПК

радикально-цепным окислением изопропилбензола, в качестве инициатора

используют сам гидропероксид или некоторое количество реакционной массы

после окисления:

95

Стадия распада инициатора, как правило, является самой медленной, вследствие

чего именно она определяет скорость зарождения цепи. При мономолекулярном

распаде:

r0 = kи [Inc2]

Распад пероксидных соединений можно ускорить солями металлов переменной

валентности (Mn, Co, Cu, Fe), которые катализируют ряд окислительно-

восстановительных реакций:

H2O2 + Fe2+

→ HO· + HO- + Fe

3+

H2O2 + Fe3+

→ HOO· + H+ + Fe

2+

RCOOOH + Mn2+

→ RCOO- + HO· + Mn

3+ и т.д.

RCOOOH + Mn3+

→ RCOОO + H

+ + Mn

2+

В отличие от инициаторов, металлы–катализаторы во время реакции не

расходуются, и их концентрация остается постоянной. Образующиеся при распаде

частицы превращаются затем в стабильные вещества, которые содержатся в

продуктах реакции в виде примесей.

4.2. Реакции фотолиза и радиолиза

Иногда радикальные реакции проводят под действием электромагнитного

излучения. Различают реакции фотолиза (под действием УФ-облучения) и

радиолиза (рентгеновское или γ-излучение). Молекулы исходных реагентов,

поглощая кванты энергии, способны переходить в возбужденное состояние. В

96

конечном итоге это приводит к разрыву межмолекулярных связей и образованию

свободных радикалов, необходимых для развития цепи реакции.

Скорость таких процессов зависит только от интенсивности облучения, что дает

возможность проводить их при пониженных температурах. Причем связи в

молекуле могут разрушаться при условии, что энергия поглощаемых квантов не

меньше энергии этих связей.

При фотохимическом инициировании молекула разрывается по самой слабой

связи:

В случае если реагенты слабо или совсем не поглощают свет в приемлемой

области спектра, используют так называемые сенсибилизаторы – вещества,

которые передают энергию, поглощенную ими в виде квантов, реагирующим

молекулам. В качестве такого вещества может служить ртуть:

Высокочастотные рентгеновские и γ-лучи способны разрушать все связи в

молекуле с образованием не только радикалов, но даже ионов. Энергия такого

излучения значительно превышает энергии связей атомов в молекулах. Тем не

менее, преимущественно рваться будут те связи, которых больше в единице объема,

или связи, занимающие периферийное положение (С–Н-связи в углеводородах).

Как уже говорилось выше, инициирующее действие излучения зависит от его

интенсивности I, равной потоку квантов через единицу поперечного сечения за

единицу времени. Этот поток уменьшается при прохождении через реакционную

массу в соответствии с уравнением Ламберта–Бера:

dI = ɛI[A]dl,

где ɛ – коэффициент поглощения; [A] – концентрация вещества, поглощающего

свет; l – толщина поглощающего слоя.

4.3. Продолжение и обрыв цепи

На стадии зарождения цепи образуются свободные радикалы, которые начинают

новую цепь элементарных стадий, приводящую к образованию конечных продуктов

97

реакции. В этой цепи могут быть реакции замещения, присоединения, расщепления,

специфичные для каждого конкретного случая. Например, в реакциях продолжения

цепи:

свободный радикал Y· регенерируется на второй стадии и таким образом может

принять участие в образовании продуктов не один раз, пока не исчезнет по той или

иной причине.

Совокупность таких элементарных стадий, в результате которой образуется

радикал, начинавший цепь, называется ее звеном. Число повторяющихся звеньев,

составляющих цепь, называют ее длиной. Длина цепи может достигать многих

тысяч. По этой причине уже небольшое количество инициатора или поглощенных

квантов света приводит к образованию большого количества продуктов, что

является одним из доказательств цепного механизма процесса.

В стационарных условиях для простой реакции скорость накопления продукта

всегда равна скорости расходования исходного реагента. Отсюда следует, что

скорости всех элементарных стадий должны быть равны между собой. Таким

образом, для реакций, описанных выше, имеем:

r1 = k1[Y·][X] = k2[X’·][Y] = r2 или [Y·]/[X’·] = k2[Y]/ k1[X]

То есть отношение стационарных концентраций разных свободных радикалов

обратно пропорционально произведению констант скоростей элементарных

стадий и концентраций реагентов, с которыми эти радикалы

взаимодействуют. Если одно произведение много меньше другого, то

соответствующая стадия продолжения цепи называется лимитирующей. В этой

стадии обычно участвует наименее реакционноспособный радикал, находящийся в

реакционной массе в подавляющем количестве.

В результате обрыва цепи исчезают свободные радикалы, превращаясь в

молекулярные продукты или в стабильные радикалы, не способные к дальнейшим

превращениям. Реакции обрыва могут протекать моно- и би-молекулярно, в

соответствии с чем различают квадратичный и линейный обрыв цепи.

Под квадратичным обрывом подразумевается бимолекулярное взаимодействие

двух радикалов, неспаренные электроны которых образуют новую связь. Причем

обрыв на двух различных радикалах носит название перекрестного обрыва.

R● + R● → RR X● + X● → XX R● + X● → RX

98

Квадратичный обрыв иногда может протекать путем диспропорционирования

углеводородных радикалов с образованием молекул олефина и парафина:

Рекомбинация свободных радикалов проходит с выделением большого

количества тепла, а образующаяся молекула обладает значительной избыточной

энергией, следовательно, способна обратно распадаться на свободные радикалы.

Этого не происходит только в том случае, если эта энергия передается другой

молекуле или стенке. Когда скорость передачи энергии превышает скорость

обратного расщепления возбужденной молекулы, обрыв происходит при каждом

столкновении радикалов, и его скорость описывается следующими кинетическими

уравнениями:

rt = kt[R·]2

rt = kt[R·][X·],

где индекс t соответствует англ. termination (обрыв). Квадратичный обрыв

характерен для жидкофазных и низкотемпературных процессов, когда

концентрация радикалов и вероятность их столкновения достаточно велики.

Линейный обрыв цепи протекает мономолекулярно, например, на стенке сосуда

или любой твердой поверхности:

Но чаще всего линейный обрыв происходит на ингибиторах, т.е. веществах,

способных выводить активные радикалы из цепного процесса. Существует

несколько видов ингибиторов. К ним относятся, например, соли металлов

переменной валентности (Cu+, Fe

2+, Mn

2+), которые превращают радикалы в ионы за

счет окислительно-восстановительных реакций:

HO· + Mn2+

→ HO

- + Mn

3+

ROO· + Cu+ →ROO

- + Cu

2+

R· + FeCl3 → RCl + FeCl2 и т.д.

Наиболее широко в качестве ингибиторов используют специальные вещества,

способные улавливать свободные радикалы, давая мало реакционноспособные

радикалы или молекулярные продукты. Это могут быть фенолы, хиноны, амины,

сернистые соединения и т.д. Механизм действия многих ингибиторов еще

99

недостаточно изучен. Например, при ингибировании радикальных процессов

окисления фенолами образуются спирты и хиноны, предположительно по

следующей схеме:

Такие замещенные фенолы, как ионол (2,6-дитретбутил, 4-метилфенол), могут

реагировать по нескольким путям:

100

Причем в случае последней реакции отщепления водорода от молекулы

исходного вещества следует учитывать крайне низкую константу скорости ввиду

малой реакционной способности радикала, что и обусловливает ингибирующее

действие ионола.

Ингибирование хиноном обычно представляют следующим образом:

Ароматические амины способны эффективно улавливать радикалы за счет

разрыва слабой N–H-связи:

Ингибиторами могут быть стабильные радикалы (например, окислы азота),

которые легко образуют с активными радикалами молекулярные продукты:

R· + NO2 → RNO2

В целом, в качестве ингибиторов могут выступать любые вещества, образующие

стабильные малореакционноспособные радикалы (парафины изо-строения,

алкилароматические соединения и пр.). Отсюда очевидно, что при проведении

радикально-цепных реакций важным фактором является степень чистоты исходных

реагентов. В частности, при получении полимеризационных пластмасс степень

чистоты мономеров должна быть не менее 99.8 %, в противном случае не будет

образовываться полимер с требуемой молекулярной массой.

В присутствии ингибиторов Ing скорость обрыва цепи равна:

rt = kt[Ing][X●]

Обрыв цепи, как правило, протекает на тех радикалах, концентрация и частота

столкновений которых друг с другом или с ингибиторами больше. Ранее было

показано, что этому условию удовлетворяют наименее реакционноспособные

101

радикалы, участвующие в лимитирующей стадии цепи, и обрыв будет происходить

именно на них. Если два радикала присутствуют в реакционной массе в сравнимых

концентрациях, то возможен перекрестный или параллельный квадратичный обрыв

на обоих радикалах.

4.4. Радикальные реакции замещения, расщепления и

присоединения

Большинство радикальных реакций замещения сводятся к замене водорода в

органических веществах на какие-либо функциональные группы. Типичным

примером являются процессы галогенирования по насыщенному атому углерода:

Для таких реакций характерно общее правило: замещение водорода

преимущественно происходит через стадию образования наиболее стабильного

радикала. Отсюда следует, что атомы водорода будут легко отрываться от

вторичных и, особенно, третичных атомов углерода, а также от таких систем, где

образующийся радикал будет стабилизирован π-аллильными группами. Таким

образом, ключевую роль играют эффекты сопряжения и сверхсопряжения.

Соответственно, с увеличением стабильности промежуточного радикала возрастает

и скорость всего процесса замещения. Присутствие заместителя с отрицательным

индуктивным эффектом, наоборот, будет сильно тормозить реакцию. Так,

например, этилхлорид реагирует в пять раз медленнее этана.

На соотношение получаемых продуктов сильное влияние оказывает и природа

галогена. Для наиболее реакционноспособных хлора и, тем более, фтора

безразлично, какие атомы водорода атаковать, поэтому реакции замещения с ними

идут не избирательно и, как правило, образуется смесь изомеров. Напротив, бром с

достаточной селективностью замещает атомы водорода согласно приведенному

выше правилу.

102

Обрыв цепи, как было описано в предыдущем разделе, протекает

преимущественно на тех радикалах, концентрация которых наибольшая. В

соответствии с этим обрыв цепи и в данном случае будет зависеть от реакционной

способности реагентов. Так, при бромировании обрыв практически всегда

осуществляется на малореакционноспособных радикалах Br·. Исключения могут

составлять лишь радикалы, сильно стабилизированные эффектами заместителей,

например, трифенилметильный радикал:

При хлорировании способ обрыва зависит от строения органического субстрата.

Он происходит на углеводородном радикале, если хлорированию подвергаются

высокореакционноспособные соединения со значительной долей вторичных и

третичных атомов углерода или с наличием нескольких π-систем, поскольку

именно такие вещества дают устойчивые радикалы, способные накапливаться в

реакционной массе. Напротив, при хлорировании малореакционноспособных

соединений (метан, хлорзамещенные углеводороды) образуются очень

нестабильные радикалы, склонные быстро вступать в дальнейшие превращения, и в

этом случае обрыв, в основном, протекает на хлор-радикале. В других реакциях

радикального замещения наблюдаемые закономерности во многом близки к

описанным выше.

Процессы окисления также относятся к реакциям радикального замещения, но

механизм их протекания может быть более сложным и включать несколько

параллельных стадий.

103

При окислении углеводородов ключевым направлением является образование

гидропероксида. Процесс начинается с инициированного (напр., термически)

отрыва протона от углеводородной цепи:

Обычно пероксидные радикалы малоактивны, в связи с чем стадия образования

гидропероксида довольно медленная. Очевидно, что обрыв цепи при окислении

преимущественно протекает на RO2-радикалах. Реакции с участием

гидропероксидов (или пероксидных радикалов), которые могут протекать по

нескольким параллельным путям, обусловливают появление различных продуктов

окисления. В первую очередь, при окислении парафинов образуются спирты и

кетоны.

Окисление альдегидов в кислоты осуществляется через образование

промежуточного перкислотного радикала:

Еще одним примером реакций замещения является процесс сульфоокисления,

который включает следующие стадии:

В свою очередь, алкилсульфокислота образуется из надсульфокислоты по

следующей схеме:

104

Реакции с участием оксидов азота, как правило, не являются цепными, поскольку

они сами являются радикалами и при взаимодействии с ними активных происходит

обрыв цепи, которую вели активные радикалы. Например, реакции нитрования и

нитрозирования идут следующим образом:

Радикальное расщепление всегда происходит с образованием свободного

радикала, чему благоприятствует одновременное образование стабильного

органического вещества.

В качестве примера, в первую очередь, необходимо отметить реакцию

термического дегидрохлорирования, имеющую промышленное значение. Так, один

из самых крупнотоннажных мономеров органического синтеза – винилхлорид –

получают путем дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана:

Зарождение цепи происходит при разрыве связи С–Сl в молекуле

хлорпроизводного. Затем, образовавшийся хлор-радикал начинает звено цепи.

Реакция также может быть инициирована молекулярным хлором.

По такому механизму отщепляют хлорид водорода все α,β-дигалогензамещенные

(1,2-ди; 1,1,2-три-; 1,1,2,2-тетра- и пентахлорэтаны; 1,2-дихлорбутен и т.д.).

Монохлор- и гем-дихлорзамещенные дают при атаке атомом хлора α-

хлоралкильные радикалы, стабилизирующиеся за счет сопряжения с атомом

галогена:

Отщепление атома хлора от них невозможно, и поэтому такие хлорпроизводные

отщепляют HCl не цепным путем, а по молекулярному механизму:

105

При термическом дегидрировании и пиролизе цепь зарождается за счет

расщепления углеводорода по С–С-связи. Образующиеся радикалы отрывают

атомы водорода от исходного углеводорода, и далее цепь продолжается следующим

образом:

Необходимо отметить, что для разрыва одних и тех же связей в радикалах

требуется значительно меньшая энергия, чем в молекулах. Это объясняется

одновременным образованием стабильной молекулы олефина, обусловливающим

протекание расщепления именно на радикале. Отщепление водорода в молекуле

более затруднено по сравнению с радикалами, чем объясняется предпочтительность

пиролиза (крекинга) перед дегидрированием, особенно для углеводородов с

длинной цепью. Чем стабильнее образующийся радикал, тем менее эндотермична

будет реакция. Поскольку энергия активации эндотермической реакции не может

быть меньше ее теплового эффекта, можно полагать, что именно эти стадии

расщепления являются лимитирующими при продолжении цепи.

Направление расщепления и состав продуктов зависят от стадии отрыва атома

водорода, которая идет преимущественно с промежуточным образованием более

стабильного свободного радикала. Поэтому обычно соблюдается правило Зайцева

(предсказывает образование более замещенного алкена), но радикальные реакции

оказываются менее избирательными:

106

Реакция окисления в относительно жестких условиях приводит к расщеплению

молекул исходных веществ. При окислении насыщенных и ненасыщенных

углеводородов образуются кислородсодержащие продукты с меньшим числом

атомов углерода, чем в исходном соединении:

Звено цепи при простом радикально-цепном присоединении по С=С-связи

состоит из двух элементарных стадий:

К радикальному присоединению способны такие вещества, как галогены,

галогеноводороды, сероводород, хлорзамещенные углеводородов, а также

альдегиды и первичные спирты, которые сравнительно легко дают свободные

радикалы при отрыве α-атома водорода.

При окислении олефинов одна из возможных реакций – присоединение

кислорода по двойной связи с образованием эпоксидных циклов. В качестве

реагентов могут выступать как гидропероксиды, так и пероксидные радикалы:

Несимметричные водородсодержащие реагенты (HBr, HSH, RSH) на стадии

зарождения цепи расщепляются на два радикала (H● и Br

●, H

● и HS

●, RS

● и

●H). Оба

107

радикала взаимодействуют с олефином, образуя соответствующие новые радикалы,

способные вести цепь. Эти новые радикалы, взаимодействуя с молекулой реагента,

отрывают атом водорода, образуют продукт реакции и новый радикал Br●, HS

●, или

RS●, которые, далее, продолжают развитие цепи.

HBrh

H* Br*+

Br *

Br H

Br* +

Br * HBr+ Br*+

Совокупность элементарных стадий цепи всегда такова, что в развитой цепи

всегда происходит отрыв атома водорода.

В случае несимметричного олефина радикал, первично атакующий

ненасыщенный атом углерода, присоединяется таким образом, что промежуточно

образуется наиболее стабильный из возможных радикалов (аналогично

радикальному замещению). Оно схоже с правилом электрофильного присоединения

(когда образуется наиболее стабильный карбкатион), но дает совсем другие

результаты. Действительно, например, при радикально-цепном гидробромировании

пропилена первично присоединяется по двойной связи не водород, а бром:

Этот процесс происходит при гидробромировании олефинов в присутствии

кислорода или каталитических количеств пероксидов. Присоединение HBr

осуществляется против правила Марковникова – механизм реакции в этом случае

радикальный (эффект Караша).

Подобно гидробромированию, по радикальной реакции к олефинам

присоединяется сероводород, дающий перв-меркаптаны:

108

В большинстве реакций радикального присоединения из двух стадий

продолжения цепи лимитирующей является вторая, которая восстанавливает

первичный радикал в цепи реакций, так как энергетически она наименее выгодна.

Это означает, что концентрация участвующего в ней радикала больше, чем второго,

и обрыв цепи происходит именно на нем. От этого зависит и реакционная

способность олефинов при радикальном присоединении, часто изменяющаяся в

противоположном направлении по сравнению с электрофильными реакциями.

Действительно, при наличии в олефине электронодонорных заместителей

промежуточный радикал стабилизируется ими и оказывается менее

реакционноспособным во второй, лимитирующей стадии продолжения цепи.

Особенно медленно реагируют по радикальному механизму изоолефины и стирол,

промежуточные радикалы которых сильно стабилизированы за счет эффектов

сопряжения и сверхсопряжения.

Из реакций радикального присоединения особое значение имеет реакция

полимеризации соединений с ненасыщенными связями (этилена, пропилена,

винилхлорида, стирола, акрилонитрила, бутадиена). В этих случаях промежуточные

радикалы последовательно присоединяются к все новым молекулам

ненасыщенного вещества, образуя полимерные цепи:

Цепь обрывается за счет рекомбинации двух радикалов или их

диспропорционирования.

При полимеризации часто наблюдаются реакции передачи цепи, при которых

радикал отрывает атом водорода (или хлора) от молекулы растворителя, другой

молекулы полимера, инициатора или специального вещества, добавляемого в смесь

для регулирования молекулярного веса полимеров:

В результате рост материальной цепи полимера прекращается, но кинетическая

цепь продолжается дальше, пока не произойдет ее обрыв рассмотренными ранее

109

способами. Такая передача цепи при ее значительной скорости позволяет

осуществлять процессы олигомеризации, или теломеризации (оборванной, или

регулируемой полимеризации). Теломеризация – это цепная реакция внедрения

повторяющегося фрагмента мономера М между двумя фрагментами соединения

X – Y. Реакция приводит к набору гомологов, или теломеров X – Мn - Y, в которых

число n меняется от 1 до 40. В частном случае, это реакция присоединения

этилена к молекуле тетрахлорида углерода:

CCl4h

CCl3* Cl*+

*CCl3*+

+ +

CCl3

*CCl3 CCl4 CCl3 Cl CCl3*

В этом случае оба реагента находятся в реакционной массе в равных

количествах, что дает возможность присоединить молекулы в соотношении 1:1.

Очевидно, что регулируя доли исходных веществ, можно получить вещества с

необходимым количеством мономерных звеньев, т.е. с желаемой молекулярной

массой.

Примеры регулируемой теломеризации приведены ниже:

110

4.5. Кинетика неразветвленных и разветвленных цепных

реакций

Неразветвленными называют цепные реакции, в которых новообразование

свободных радикалов происходит только на стадии зарождения цепи;

промежуточные радикалы и молекулярные продукты, образующиеся на стадиях

продолжения цепи, не дают начала новым радикалам. К неразветвленным

относится большинство рассмотренных выше процессов, за исключением

окисления.

Ранее было показано, что при достаточно большой длине цепи скорости стадий

продолжения цепи равны. Это означает, что скорости расходования и образования

радикалов на стадиях продолжения цепи одинаковы. Поэтому принцип

стационарности для концентраций свободных радикалов сводится к равенству

скоростей зарождения и обрыва цепи,

2r0 = rt′ + rt

′′ +⋯

выраженным по концентрациям свободных радикалов.

Из многих способов обрыва цепи в каждой конкретной реакции, как уже

говорилось выше, обычно преобладает один – линейный или квадратичный – на

радикале, концентрация которого является более высокой из-за его меньшей

реакционной способности. Тогда

2r0 = rt

можно выразить неизвестную концентрацию радикалов, на которых обрывается

цепь, через измеряемые величины (концентрации других, более устойчивых

компонентов), подставить ее в уравнение скорости лимитирующей стадии

продолжения цепи и получить выражение для общей скорости процесса.

При линейном обрыве цепи в результате взаимодействия радикала Х● со стенкой

(а) или ингибитором (б) имеем, соответственно:

а) 2𝑟0 = 𝑘𝑡[𝑋 ∙]; [𝑋 ∙] =2𝑟0

𝑘𝑡;

б) 2𝑟0 = 𝑘𝑡[𝑋 ∙][𝐼𝑛𝑔]; [𝑋 ∙] =2𝑟0

𝑘𝑡[𝐼𝑛𝑔] .

Если в лимитирующей стадии продолжения цепи радикал Х● реагирует с веществом

А, скорость реакции при линейном обрыве цепи будет равна:

а) 𝑟 = 𝑘𝑖[𝑋 ∙][𝐴] =2𝑘𝑖𝑟0

𝑘𝑡[𝐴]; б) 𝑟 =

2𝑘𝑖𝑟0

𝑘𝑡

[𝐴]

[𝐼𝑛𝑔] .

111

В обоих случаях скорость прямо пропорциональна константе скорости

лимитирующей стадии продолжения цепи (ki), скорости зарождения цепи (r0) и

обратно пропорциональна константе скорости обрыва цепи (kt). При наличии

ингибиторов скорость обратно пропорциональна их концентрации.

При квадратичном обрыве цепи:

2r0 = rt = kt[X ∙]2 и [X ∙] = √

2r0kt .

Если в лимитирующей стадии продолжения цепи радикал Х· взаимодействует с

веществом А, получаем:

r = ki[X ∙][A] = ki√2r0kt[A] .

Как и в случае линейного обрыва, скорость прямо пропорциональна константе

скорости лимитирующей стадии продолжения цепи, но от скорости зарождения

цепи зависит в 0,5 степени, и в -0,5 степени — от константы скорости обрыва.

При использовании инициатора

r0 = k0[Inc]

выражение для общей скорости радикального процесса с квадратичным обрывом

принимает вид:

r = ki√2k0[Inc]

kt[A] .

Зависимость вида кинетических уравнений радикально-цепных реакций от

механизма зарождения, продолжения и обрыва цепи позволяет по

экспериментальному уравнению скорости подобрать удовлетворяющий ему

механизм реакции.

Отличительная особенность разветвленных цепных реакций состоит в том, что

радикалы или молекулярные продукты, образующиеся на стадии продолжения

цепи, могут начинать новые параллельные звенья процесса. Типичным примером

являются процессы окисления, где значительная доля образующихся радикалов, а

также гидропероксидов вступают в реакции либо с продуктами (или другими

радикалами), либо с исходными веществами, давая при этом все новые радикалы.

112

При окислении парафинов пути разветвления можно представить схематично

следующим образом:

Если окислению подвергаются соединения с двойными связями, то имеют место

и другие превращение, например:

113

Рассмотренные выше цепные и нецепные радикальные реакции также могут

протекать и по ионным механизмам – как электрофильные и нуклеофильные

реакции. Основным отличием радикальных реакций от гетеролитических (т.е.

нуклеофильных и электрофильных, протекающих через стадию гетеролитического

разрыва связи) следует признать меньшую избирательность в получении

конкретных продуктов. Так, в зависимости от длины цепи в целевых продуктах

реакции в соответствующих количествах будут находиться соединения,

полученные при инициировании или обрыве цепей. В этом случае увеличение

длины цепи приводит к лучшей избирательности методики получения целевого

продукта. С другой стороны, для получения низкомолекулярных олигомеров или

теломеров побочными продуктами будут более высокомолекулярные олигомеры. В

этом случае следует создавать условия для уменьшения длины цепи радикальных

реакций. Наилучшим выходом из такой ситуации является переход к более

избирательному металлокомплексному катализу, идеалом которого являются

ферментативные процессы.

5. РЕАКЦИИ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ КОМПЛЕКСАМИ

МЕТАЛЛОВ

В предыдущих разделах мы частично коснулись темы каталитических реакций, в

которых катализаторами выступали, в основном, протон Н+ или ОН

- анион. Однако

существует множество других реакций, в которых катализаторами являются

различные комплексы металлов. Эту область каталитических реакций выделяют

отдельно, под названием «металлокомплексный катализ». Она сформировалась на

основе развития ферментативного катализа, которым занимались биохимики.

Поэтому в металлокомплексном катализе перенято много специфических терминов,

употребляемых биохимиками.

Отличительной особенностью металлокомплексного катализа является высокая

селективность катализируемых реакций, включая региоселективность и сохранение

оптической активности. Такие результаты обеспечиваются тем, что реагенты

взаимодействуют друг с другом в сфере комплекса металла. Кроме того,

координация реагента у металла уменьшает энергию активации по сравнению с

некоординированными молекулами.

114

В металлокомплексном катализе выделяют несколько элементарных реакций,

присущих только комплексным соединениям:

а) окислительное присоединение и обратное ему восстановительное

элиминирование:

б) внедрение ненасыщенных соединений по связи М—X и обратная реакция – β-

элиминирование:

в) обратимое образование металлоцикла из ненасыщенных соединений и

карбенов в координационной сфере металла:

г) активация молекул реагентов путем взаимодействия их - и -орбиталей с d-

орбиталями металла при образовании различных комплексов:

Основные типы реакций, катализируемые комплексами металлов:

- гидрирование (гомогенное);

- димеризация, олигомеризация и полимеризация олефинов;

- изомеризация олефинов;

115

- метатезис олефинов;

- синтезы с участием оксида углерода;

- присоединение НХ к олефинам и ацетиленам;

- окисление углеводородов в карбонильные соединения и эпоксиды;

- активация алканов в растворах.

5.1. Гомогенное гидрирование

Гидрирование – взаимодействие органических веществ с молекулярным

водородом, которое может приводить к насыщению кратных связей,

восстановлению органических соединений, а также деструкции углерод–

углеродных связей. Практически все реакции гидрирования обратимые.

Процесс гидрирования всегда проходит с выделением тепла и очевидно, что

равновесие будет смещаться в сторону продуктов при понижении температуры.

Смещению равновесия в сторону продуктов реакции способствует также

повышенное давление, поскольку реакция гидрирования протекает с поглощением

водорода (т.е. с уменьшением объема реакционной системы).

По активности в реакции гидрирования различные классы органических

соединений располагаются в следующем ряду:

алкены > алкины > ароматические углеводороды;

альдегиды >кетоны > нитрилы > эфиры карбоновых кислот > карбоновые

кислоты.

Реакционная способность олефинов зависит от заместителей атомов углерода

при двойной связи: чем больше заместителей, тем меньше скорость реакции

вследствие пространственного перекрывания двойной связи. Соответственно, легче

всего гидрируется этилен, далее реакционная способность падает в соответствии со

следующим рядом:

CH2=CH2 > RCH=CH2 > RCH=CHR > R2C=CH2 > R2C=CHR > R2C=CR2

Скорость гидрирования диенов и полиенов выше, чем олефинов, и также зависит

от строения углеводородного скелета. Реакция протекает последовательно с

уменьшением количества двойных связей в молекуле; полное глубокое

гидрирование приводит к образованию парафинов.

Карбоновые кислоты восстанавливаются водородом последовательно через

образование альдегидов, спиртов, и в конечном итоге образуются углеводороды.

116

Обычно такие реакции используют для получения спиртов, поскольку альдегиды

реагируют с водородом намного быстрее кислот и в данном случае их выделить не

удается.

Целью гидрирования различных азотсодержащих соединений обычно является

получение аминов. Для этого реакции подвергают амиды кислот, нитрилы,

нитросоединения. Последние реагируют через ряд промежуточных стадий,

включающих образование нитрозосоединений и гидроксиламинов. Алифатические

нитрозосоединения могут изомеризоваться в оксимы.

Проведение глубокого гидрирования иногда сопровождается образованием

нежелательных продуктов гидрогенолиза, то есть разрыва С–С-связи под действием

водорода. Обычно, реакцию останавливают в определенный момент, препятствуя

расходованию целевого продукта на дальнейшие превращения.

В случае гидрирования функционально замещенных алкенов группы COOR, NO2,

CN, C(O)R не затрагиваются, например:

117

В данной реакции в качестве растворителя использован кетон, который, как и

группа NO2, в этих условиях не восстанавливается.

Гомогенное гидрирование можно проводить в двухфазной системе. При этом в

качестве катализатора используется соль K3[Co(CN)5H]. Эта соль с помощью

катализатора межфазного переноса (здесь, триэтилбензиламмоний хлорид)

переводится в органическую фазу, где и катализирует гидрирование.

Наиболее известными и эффективными катализаторами гомогенного

гидрирования являются комплексы хлоридов родия (I) и рутения (III) с

трифенилфосфином – трис-(трифенилфосфин)-родийхлорид [(C6H5)3P]3RhCl

(катализатор Дж. Уилкинсона) и гидрохлорид трис-(трифенилфосфин)-рутения

[(C6H5)3P]3RuHCl. С точки зрения промышленного применения гомогенный

катализ уступает гетерогенному, в основном, ввиду сложностей, связанных с

отделением катализатора от реакционной массы. Тем не менее, благодаря

достаточно высокой селективности гидрирования, гомогенный катализ применяют

для восстановления сложных полифункциональных соединений. Чаще всего

применяют родиевый комплекс – катализатор Дж. Уилкинсона. Реакцию проводят

при комнатной температуре и атмосферном давлении. Механизм гомогенного

гидрирования включает в себя следующие этапы:

- координацию молекулы водорода с атомом металла и последующее

окислительное присоединение;

- замещение одного из фосфиновых лигандов на алкен, образование π-комплекса;

- внедрение алкена по связи металл–водород;

- восстановительное элиминирование продукта гидрирования.

118

Лимитирующей стадией является атака алкена на дигидридный комплекс.

Несмотря на то, что присоединение атомов водорода происходит не одновременно,

стереохимический результат можно описать как син-присоединение (т.е.

присоединение идет с только одной стороны олефина, а при гидрировании

ацетиленов – с образованием цис-продуктов). Восстановленный катализатор вновь

повторяет цикл превращений. Активность катализатора характеризуется числом

таких циклов в секунду, называемым числом оборотов (Turnover number) или

частотой оборотов TOF (Тurnover frequency).

Для обычных гомогенных катализаторов это число составляет 10−7

-10−2

с− 1

, тогда

как для ферментов до 106

с−1

. Сопоставление этих величин показывает, насколько

еще несовершенны искусственно созданные катализаторы.

5.2. Полимеризация, олигомеризация и димеризация

олефинов

Полимеризация – процесс образования высокомолекулярного вещества

(полимера) путем многократного присоединения молекул низкомолекулярного

вещества (мономера, олигомера) к активным центрам в растущей молекуле

полимера. Реакции полимеризации подразделяют на ступенчатую и цепную

полимеризацию. Ступенчатая полимеризация протекает таким образом, что

образующиеся на каждой стадии олигомеры могут быть выделены. Как правило,

таким способом получают ди-, три- и тетрамеры. Ступенчатая полимеризация

значительно меньше распространена, чем цепная. Цепная полимеризация приводит

к образованию высокомолекулярного соединения, независимо от механизма

реакции — радикально–цепной или металлокомплексный катализ. В отличие от

радикальной или ионной (катионной) полимеризации, рост цепи в каталитической

реакции происходит в координационной сфере металла. Такой процесс

осуществляется на моногидридных комплексах металлов: при последовательном

внедрении молекул олефина по связи М–Н, и далее по связи М–С:

119

В реакции внедрения вступают только монозамещенные олефины с концевой

двойной связью. Рост полимерной цепи заканчивается реакцией элиминирования с

регенерацией исходного гидрида металла:

Для такого процесса необходимы комплексы металлов переменной валентности,

которые способны образовывать металл–алкильные производные М–R. Для

металлов переменной валентности такие соединения, как правило, малоустойчивы,

поэтому для их образования необходимо присутствие достаточно стабильных

металл–алкильных соединений, которые способны к реакциям, регенерирующим

первоначальный комплекс с М–С-связью. Такими со-катализаторами могут быть

алкильные производные Al, Li, Mo, Sn и другие. Так, при взаимодействии Аl(С2Н5)3

с (η-C5H5)2TiCl2 в углеводородных растворителях образуются катализаторы

полимеризации этилена и α-олефинов (катализаторы Циглера–Натты).

Полимеризация пропилена и других олефинов происходит с образованием

стереорегулярных полимеров, то есть таких полимеров, в которых звенья

располагаются по отношению друг к другу определенным образом, и такая

расстановка периодически повторяется по всей длине молекулы. Например,

стереорегулярный полипропилен может выглядеть следующим образом:

120

Бинарные системы СоСl2-АlСl(С2Н5)2, VСl3(тетрагидрофуран)3–АlСl(С2Н5)2

используют для получения стереорегулярных бутадиеновых каучуков. В

присутствии первого комплекса образуется полимер, содержащий 93–98% звеньев

структуры 1,4-цис. Второй катализатор приводит к получению полимера с 99 % 1,4-

транс-структурой.

Олигомеризация олефинов – процесс образования низкомолекулярного

вещества (олигомера) путём присоединения определенного количества молекул

мономера к активным центрам в растущей молекуле. Процесс фактически

повторяет элементарные стадии полимеризации, но в заданный момент реакцию

останавливают.

Механизм реакции олигомеризации идентичен механизму полимеризации.

Однако в отличие от высокомолекулярных полимеров, для олигомеров и их

чистоты большую роль играют концевые группы олигомерной цепи, в частности,

при получении димеров. Образование линейных олигомеров связано с переносом

водорода от одного участника реакции к другому, например:

5.3. Изомеризация олефинов

Изомеризация – реакция превращения молекулы в ее изомер – другую

молекулу, имеющую одинаковую молекулярную, но разную структурную формулу.

Различают изомеризацию, связанную с миграцией двойной связи и скелетную

изомеризацию.

121

Миграция двойной связи может происходить как в неразветвленной, так и в

разветвленной цепи:

Рассматривают два механизма миграции двойной связи, которые включают

промежуточное образование металл–алкильного или металл–аллильного

комплексов.

Общая схема изомеризации по металл–алкильному механизму:

Общая схема изомеризации по металл–аллильному механизму:

Обычно, под скелетной изомеризацией подразумевают миграцию метильной

группы по длине основной цепи молекулы. Длина основной цепи при этой

изомеризации может оставаться неизменной или меняться:

122

Обычно этот тип изомеризации осуществляют на кислотных гетерогенных

катализаторах.

5.4. Метатезис олефинов

Метатезис олефинов — химическая реакция двух олефинов, в процессе которой

при двойных связях алкенов, участвующих в реакции, происходит

перераспределение заместителей:

СН2=СН2 + PhCH=CHPh 2PhCH=CH2

Сущность реакции заключается в одновременном разрыве старых и образовании

двух новых двойных связей:

Реакция протекает обычно через стадию образования карбеновых комплексов

металла с олефинами. В качестве катализаторов выступают алкильные комплексы

переходных металлов VI и VII групп – продукты взаимодействия WCl6, МоСl5,

W(CO)6, ReCl5 и других с алкильными производными металлов – AlR3, LiR, SnR4,

RMgX и др. Активация катализатора метатезиса происходит при превращении

алкильных комплексов в карбеновые:

HCl4

ClIV

WCH3

СH5ClVI

CH(H)W3

СH5ClVI

W2

CH3

СH

123

Далее следует каталитический цикл:

Известен ряд других катализаторов, включающих уже устойчивые карбеновые

комплексы:

Особый интерес реакция метатезиса на таких катализаторах представляет при

получении олигомеров и полимеров из циклических алкенов:

или

124

5.5. Синтезы на основе монооксида углерода

Одними из промышленно важных процессов, в которых металлокомплексный

катализ незаменим, являются синтезы на основе монооксида углерода (СО).

Некоторые примеры промышленно важных процессов приведены ниже.

Известные в настоящее время синтезы на основе окиси углерода можно

разделить на несколько групп, основные из которых:

- гидроформилирование олефинов;

- карбонилирование олефинов и ацетилена;

- карбонилирование спиртов.

Гидроформилирование олефинов (оксосинтез) – взаимодействие

ненасыщенных соединений с монооксидом углерода и водородом в присутствии

катализатора с получением альдегидов, имеющих на один атом углерода больше,

чем исходный олефин. Альдегиды получаются как линейного, так и разветвленного

строения.

Катализаторами являются карбонилы металлов VIII группы периодической

системы (обычно кобальта, никеля). Сейчас разрабатываются новые каталитические

системы на основе родия, например, HRh(CO)(PPh3)3. В промышленном синтезе

уже нашли применение в качестве катализаторов гидридные комплексы только

двух металлов – CoI и Rh

I, – модифицированные различными лигандами. Чаще

125

всего применяют октакарбонил кобальта (Co2(CO)8), который в условиях реакции

превращается в гидридотетракарбонильный комплекс:

4282

HCo(CO)2HCOCo

Каталитический цикл состоит в отщеплении СО, координации с олефином по

освободившемуся вакантному месту, внедрении олефина по связи Со–Н,

присоединении СО, внедрении его по связи Со–С, расщеплении последней под

действием гидрокарбонила и регенерации исходной формы катализатора из

карбонилов кобальта под действием водорода:

Карбонилирование алкенов и алкинов. Кроме альдегидов, в зависимости от

реагентов и условий реакции, на основе СО получают много других ценных

продуктов. Если заменить водород в процессе гидроформилирования на воду,

получают карбоновые кислоты:

3HRCH(COOH) СCOOH

2CH

2RCH

Ni(CO)O

2HCO

2CHRCH

4

Идентичная реакция протекает с ацетиленом и метилацетиленом:

CHCOOH2

CHкат.

O2

HCOCHCH

)COOHC(CHCHOHCOCHCСН32

Ni(CO)

234

Заменой воды на спирт получают сложные эфиры:

3)COOCH

3C(CH

2CH

3СН4

Ni(CO)OH

3CHCOCHCН

3СН

В присутствии кислот идет образование сложных ангидридов:

126

323

кат.

322НС(О)ОС(О)ССНСНСОOHCHCOCHСН

Карбонилирование спиртов (в частности, метанола) протекает по следующему

суммарному уравнению:

COOHCHCOOHCH2

HJOH*RhCl

323

Этот способ в современной промышленности является основным для получения

уксусной кислоты. Катализатором данной реакции служит анионный комплекс

родия [Rh(CO)2I2]-, который образуется в реакционной массе из RhCl3 и HI под

давлением СО. Реакция протекает в присутствии промотора СН3I.

Механизм карбонилирования спиртов заключается в следующем: соли родия в

условиях карбонилирования превращаются в карбонильный комплекс, который на

стадии, определяющей скорость реакции, присоединяет метилиодид по

окислительному механизму с образованием комплекса трехвалентного родия

[RhIII

I3(CH3)(CO)2]-:

За этой стадией следует внедрение СО по связи Rh-C, присоединение СО и

восстановительное элиминирование СН3-С(О)I с регенерацией катализатора:

127

Отличительной особенностью реакции карбонилирования спиртов является тот

факт, что протекает карбонилирование не спирта, а его производного – иодистого

метила с образованием иодангидрида кислоты.

5.6. Присоединение НХ к олефинам и ацетиленам

Помимо рассмотренных ранее реакций нуклеофильного, электрофильного и

радикального присоединения фрагментов молекулы X–Y к олефинам и ацетиленам,

существует класс промышленно важных реакций присоединения, катализируемых

комплексами металлов. Металлокомплексный катализ присоединения НХ наиболее

характерен для ацетиленовых соединений. В присутствии комплексов Hg(II), Cu(I),

Zn(II), Cd(II), Rh(I), Pd(II) легко протекает реакция:

,

где Х= -OH, -OR, -OC(O)R, -NR2, -Cl, -Br, -F, -CN, -SiR3 и др.

Присоединение НХ к ацетиленам включает промежуточное образование

комплексов, за которыми следует внедрение по связям М–Х:

или внешняя нуклеофильная атака:

Образование продукта реакции и регенерация катализатора происходят в

результате протолиза промежуточного металлоорганического соединения (внешняя

электрофильная атака):

128

Например, в описанной выше реакции гидратации ацетилена (реакция Кучерова,

см. раздел 3), катализируемой солью ртути, интермедиатом является неустойчивый

непредельный спирт, который легко изомеризуется в уксусный альдегид:

Аналогично протекает реакция гидратации замещенных ацетиленов с

образованием кетонов (см. раздел 3):

Эти реакции проходят по так называемому правилу Эльтекова: ненасыщенные

спирты с группой -ОН у атома углерода, при котором находится двойная связь

(енолы) неустойчивы и превращаются в карбонильные соединения – альдегиды и

кетоны.

Реакции присоединения Н–Х к олефинам эффективно катализируются

протонными и апротонными кислотами (электрофильное присоединение), поэтому

в реакции присоединения Н–Х редко используют металлокомплексный катализ.

Однако существует ряд важных промышленных процессов, катализируемых

комплексами металлов.

Гидроцианирование – образование нитрилов в результате присоединения HCN

к алкенам и алкинам. Наиболее важный каталитический процесс, нашедший

промышленное применение (компания Du Pont) – синтез адипонитрила из

бутадиена и HCN в присутствии [{(ArO)3P}4Ni]:

Получаемый адипонитрил, или 1,4-дицианобутан, является важным

промышленным полупродуктом, который используется для получения найлона-66,

необходимого для производства синтетических волокон.

Механизм этой реакции включает известную последовательность: координация

олефина на катализаторе, внедрение и восстановительное элиминирование с

129

образованием координационно ненасыщенного катализатора NiL2, окислительное

присоединение НСN:

NiL4 HNiL2CNHCN+-2L

+2L

RCH=CH2

RCH CH2

HNiL2CN

RCH2CH2-NiL2CN

RCH2CH2CNNiL2HCN

Аналогично протекает другой процесс гидросилилирования – присоединение

гидросиланов (R3Si-H) по ненасыщенным связям:

Реакция протекает в присутствии H2PtCl6, RhCl(PPh3)3, Ni[P(OPh)3]4, Co(C5H7O2)

и ряда других комплексов металлов.

5.7. Окисление углеводородов в карбонильные соединения

Окисление углеводородов при металлокомплексном катализе пока недостаточно

изучено. Наиболее изучены реакции окисления ненасыщенных соединений.

Большой интерес к окислению алкенов и алкинов объясняется тем, что окисление

по гетеролитическому механизму осуществляется внутри координационной сферы

металла. Координация насыщенных углеводородов в сфере каталитического

комплекса чрезвычайно мала. Тем не менее, развивается целое направление в

металлокомплексном катализе – активация алканов.

Примером важного промышленного процесса является окисление этилена

кислородом воздуха до ацетальдегида в присутствии медь-палладиевого

гомогенного катализатора – Вакер-процесс, разработанный и внедренный в 1960-е

годы компаниями Waker-Chemie и Farbwerke Hoechs. Вакер-процесс быстро

вытеснил предыдущий метод получения ацетальдегида по реакции Кучерова.

Получение ацетальдегида осуществляется в водном растворе HCl. Окисление

других олефинов в этих условиях приводит к получению кетонов.

130

Реакционная способность олефинов изменяется в последовательности,

характерной для катализа комплексами металлов, т.е. в зависимости от

экранирования заместителями координированной на центральном атоме металла

двойной связи:

Хотя процесс и называется «окислением этилена кислородом», но в реакции

кислород попадает в органическую молекулу из воды в результате превращений

внутри сферы комплекса Pd(II). В кислом растворе HCl всегда присутствует

некоторое количество тетрахлоропалладата(II). На первой стадии один из ионов

хлора в [PdCl4]2-

замещается на молекулу этилена, при этом образуется комплекс с

олефином. Олефин активирует транс-положение в комплексе и происходит транс-

замещение еще одного иона хлора на молекулу воды. Далее молекула воды

взаимодействует с олефином с образованием оксиэтильной группы, связанной с

атомом палладия σ-связью. Последняя стадия – в результате восстановительного

элиминирования образуется комплекс Pd(0) и продукт реакции, который, согласно

правилу Эльтекова, изомеризуется в ацетальдегид.

131

В результате одного цикла Pd(II) восстанавливается в Pd(0). Здесь начинает

играть свою роль ион Cu(II), который окисляет палладий, сам превращаясь в Cu(I).

Последний, в свою очередь, вновь окисляется кислородом до Cu(II):

Pd + 2Cu2+

+ 4Cl- → PdCl2 + 2CuCl

2CuCl + 1/2O2 + 2HCl → 2CuCl2 + H2O

Таким образом, в данном процессе непосредственно окисляется кислородом

именно медь, а не сам этилен.

Другим промышленно важным процессом является получение винилацетата

окислением этилена в присутствии биметаллической системы – комплексов солей

Pd/Cu в уксусной кислоте. В основе процесса также лежит стехиометрическая

реакция комплекса Pd(II) с этиленом:

CH2=CH2 + PdCl2 + 2CH3COONa →

→ CH2=CHOOCCH3 + Pd + 2NaCl + CH3COOH

Соединения меди (II) так же, как и в Вакер-процессе, являются окислителями

Pd(0).

5.8. Эпоксидирование олефинов

Эпоксидирование олефинов действием Н2О2 или органических гидропероксидов

катализируется комплексами Мо, V, W и Ti, а также пероксимолибденовыми и

пероксивольфрамовыми соединениями. Эти реакции являются примером

132

металлокомплексного катализа гетеролитических реакций введения кислорода в

органические молекулы. К настоящему времени хорошо разработан так

называемый Халкон-процесс – промышленный синтез пропиленоксида

эпоксидированием пропилена гидропероксидами этилбензола или кумола:

Реакцию осуществляют с использованием комплексов молибдена. При

координации гидропероксида с металлом частично снимается электронная

плотность с p-орбитали гидропероксида, один из атомов кислорода приобретает

электроноакцепторные свойства и способность взаимодействовать с -электронами

олефина, образуя эпоксид:

5.9. Активация алканов

Активация алканов в растворах при металлокомплексном катализе как

отдельный раздел промышленной органической химии только начинает

развиваться. Пока нет освоенных технологий с получением важных химических

продуктов. Сложность заключается в том, что молекула алкана не имеет

подходящих орбиталей для образования связи с координационным центром

катализатора. Активация метана представляет собой одну из самых сложных

химических задач; среди «химических мертвецов» – алканов – метан отличается

наиболее высокой прочностью связей С–Н и, как следствие, самой низкой

реакционной способностью.

133

При изучении свойств нано-кластеров золота обнаружили, что положительно

заряженные частицы, состоящие из двух атомов благородного металла (Au2+),

способствуют селективному преобразованию метана в этилен в газовой фазе.

Предполагают, что на первой стадии реакции происходит последовательное

окислительное присоединение к двум связанным атомам золота двух молекул

метана. Далее происходит реакция восстановительного элиминирования с

образованием этана и водорода.

Пристальное внимание привлекают также комплексы платины. Так, в водных

растворах в присутствии комплексов [PtCl4]2-

и [PtCl6]2-

из метана образуется СН3Сl

и СН3ОН, а в присутствии комплекса {Ni0-СН4} реагирует с ацетиленом, образуя

пропилен.

Таким образом, первые исследования в области активации алканов при

металлокомплексном катализе позволяют надеяться на скорое появление новых

каталитических процессов селективной переработки алканов в важные химические

продукты.

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Все множество химических превращений, называемое химическими процессами

или химическими реакциями, имеет множество названий, которые характеризуют,

например, общий тип превращений – замещения, присоединения, отщепления,

изомеризации. При этом часто выделяют группы реакций, характеризующиеся

каким-либо общим характером превращений – полимеризация, поликонденсация,

134

окисление, восстановление, гидролиз и алкоголиз, этерификация и т.д. Однако, все

реакции все-таки можно объединить по типу взаимодействия одного вещества –

реагента – с другим веществом – субстратом. В этом случае речь может идти лишь

о типе взаимодействия реагента – нуклеофильные, электрофильные или

радикальные реакции. Первые два типа объединяются характером переноса

электронов при гетеролитическом разрыве и формировании связи с образованием

ионов или иных полярных компонентов реакции, тогда как в последнем случае

происходит гомолитический разрыв связи с образованием радикалов. В то же

время, каждый из вышеназванных типов взаимодействия включает реакции

замещения, присоединения или отщепления.

Основным отличием радикальных реакций от гетеролитических (т.е.

нуклеофильных и электрофильных реакций, протекающих через стадию

гетеролитического разрыва связи) следует признать меньшую избирательность в

получении конкретных продуктов. В свою очередь, гетеролитические процессы

также остаются неидеальными. Наличие высокореакционноспособных

промежуточных компонентов реакции зачастую приводит к новым, нежелательным

превращениям, что уменьшает селективность получения нужного продукта.

Наилучшим выходом из такой ситуации является переход к более избирательному

металлокомплексному катализу, пределом которого являются ферментативные

процессы.

135

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и

нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988. 589с.

2. Лебедев Н. Н., Манаков М. Н., Швец В. Ф. Теория технологических

процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия,

1975. 478с.

3. Лебедев Н. Н., Манаков М. Н., Швец В. Ф. Теория химических процессов

основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1984.

375с.

Учебное издание

САПУНОВ Валентин Николаевич

МЕХАНИЗМЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Редактор Р. Г. Чиркова

Подписано в печать 20.02.17 г. Формат 60х84 1/16.

Усл. печ. л. Уч.-изд. л. Тираж 100 экз. Заказ

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева

Издательский центр

Адрес университета и издательского центра:

125047 Москва, Миусская пл., 9