羧酸：羧酸：分子中分子中具有羧基具有羧基（（ carboxylcarboxyl ）的）的

化合物；可以看作是烃分子中的化合物；可以看作是烃分子中的氢被羧基取氢被羧基取

代代的衍生物。的衍生物。

取代羧酸：取代羧酸：羧酸分子中的氢原子被其它原子羧酸分子中的氢原子被其它原子

或原子团取代的化合物。或原子团取代的化合物。

RCOOH ArCOOHRCOOH ArCOOH

羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 (carboxylic(carboxylic

acids and substituted carboxylic acids) acids and substituted carboxylic acids)

羧酸或取代羧酸羧酸或取代羧酸广泛存在于自然界中广泛存在于自然界中。主要作为动。主要作为动

植物代谢的中间产物、参与动植物的生命过程。部分羧植物代谢的中间产物、参与动植物的生命过程。部分羧

酸和取代羧酸还具有生物活性。酸和取代羧酸还具有生物活性。

羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸都是与药物关系十分密切的重要有都是与药物关系十分密切的重要有

机酸。有的药物结构本身就是羧酸、取代羧酸或其它衍机酸。有的药物结构本身就是羧酸、取代羧酸或其它衍

生物。生物。 CHCOOH

CH3

(CH3)2CHCH2

OCCH3

COOH

O

CH2C NH

O

N

S CH3

CH3

COOKO

²¼Âå·Ò£¨ ¿¹ Ñ×ÕòÍ´ Ò©£©

°¢Ë¾Æ¥ÁÖ£¨ ½âÈÈÕòÍ´ Ò©£©ÇàùËØG¼Ø£¨ ¿¹ ¾ú¼Á£©

一、分类和命名一、分类和命名

1. 1. 在分子中选择含羧基的最长碳链为主链，按主链上碳在分子中选择含羧基的最长碳链为主链，按主链上碳

原子的数目称为某酸。原子的数目称为某酸。

（一）、俗名命名（根据其来源命名）：（一）、俗名命名（根据其来源命名）：HCOOH CH3COOH CH3CH(OH)COOH

ÒÏ Ëá ´× Ëá Èé Ëá

（二）、系统命名：（二）、系统命名：

2. 2. 主链碳原子从羧基开始编号，用阿拉伯数字或希腊字主链碳原子从羧基开始编号，用阿拉伯数字或希腊字

母表明取代基的位次。母表明取代基的位次。

3. 3. 二取代羧酸命名是取分子中含两个羧基的最长碳链为二取代羧酸命名是取分子中含两个羧基的最长碳链为

主链，称为某二酸。主链，称为某二酸。

CH3CH2CHCH2COOH

CH3

¦Á¦Â¦ÃCH3CH=CHCOOH

3-3- 甲基戊酸（甲基戊酸（ β-β- 戊戊酸）酸）

2-2- 丁烯酸（巴豆酸）丁烯酸（巴豆酸）

OHOHOH

COOH

HOOCCH CHCOOH

C2H5 CH3

3,4,5-3,4,5- 三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸（没食子酸）（没食子酸）

2-2- 甲基甲基 -3--3- 乙基丁二酸乙基丁二酸

二、物理性质二、物理性质

R C =O

O H

HO

HH

OH

R C =O

O HC=O

OHR

羧酸是极性分子，能与水羧酸是极性分子，能与水形成氢键形成氢键，故低级一元酸可与水互，故低级一元酸可与水互

溶，但溶，但随随 M↑M↑ ，在水中的，在水中的溶解度↓溶解度↓，从正戊酸开始在水中的溶解，从正戊酸开始在水中的溶解

度只有度只有 3.7 %3.7 % ，＞，＞ CC1010 的羧酸不溶于水。的羧酸不溶于水。

b. b. pp ：：

羧酸羧酸 ＞ ＞ M M 相同的相同的醇醇。。

m. m. pp ：：

随随 M↑M↑ 呈锯齿形上升。呈锯齿形上升。偶数碳原子偶数碳原子羧酸的羧酸的 m.pm.p ＞＞

相邻两个同系物的相邻两个同系物的 m.pm.p 。。

三、结构和酸性三、结构和酸性（一）、结构（一）、结构

Structural Features of Formic Acid

R C

O

O H

R C =O

O H

£º R OH

£ºôÈ Ëá ´¼

羧酸和醇在结构上只差一个羧酸和醇在结构上只差一个 C=OC=O ，但其酸性却相差很大。，但其酸性却相差很大。

这是因为醇离解生成的这是因为醇离解生成的 RCHRCH22￣负离子中，负电荷是局限在一个负离子中，负电荷是局限在一个

氧原子，而羧酸离解后生成的氧原子，而羧酸离解后生成的 RCOO RCOO ￣负离子，由于共轭效应负离子，由于共轭效应

的存在，氧原子上的负电荷均匀地分散在两个原子上，更稳定。的存在，氧原子上的负电荷均匀地分散在两个原子上，更稳定。

（ 二）、酸性（ 二）、酸性 由羧酸结构所决定，其最显著的化学性质就是在由羧酸结构所决定，其最显著的化学性质就是在水中能离水中能离

解成羧酸根负离子和质子解成羧酸根负离子和质子。其酸性强度可用离解常数。其酸性强度可用离解常数 KKaa 或它或它

的负对数的负对数 ppKKaa 表示。表示。

RCOOH HOH ROH HC CH NH3 RHÏà¶ÔËáÐÔ£º £¾ £¾ £¾ £¾ £¾

一些化合物的酸碱性强弱次序如下：一些化合物的酸碱性强弱次序如下：

羧酸及取代羧酸酸性强度规律：羧酸及取代羧酸酸性强度规律：

(1) (1) 诱导效应的影响诱导效应的影响

吸电子诱导效应吸电子诱导效应 (( －－ II 效应效应 )) 使酸性↑，其相对强使酸性↑，其相对强度：度：

AA ：同族元素：同族元素——从上到下原子序数依次↑， ——从上到下原子序数依次↑， －－ II 效应效应依次↓。依次↓。

1. 1. 对于脂肪族的一元羧酸，对于脂肪族的一元羧酸， α-α- 碳原子上碳原子上烃基的数目烃基的数目↑，酸性↓↑，酸性↓HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH

PKa 3.77 4.74 4.87 4.86 5.05

2. 2. 对于取代羧酸的酸性强度，要考虑以下几 个影响因素：对于取代羧酸的酸性强度，要考虑以下几 个影响因素：

CH2COOH £¾ CH2COOH CH2COOH£¾

F Cl Br

pKa 2.66 2.86 2.90

BB ：同周期元素：同周期元素——从左到右电负性依次↑， ——从左到右电负性依次↑， －－ II 效应效应依次↑ 。依次↑ 。CH2COOH £¾ CH2COOH

F OH

pKa 2.66 3.83

CC ：：与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子能力↑。与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子能力↑。

pKa

CCH2COOHCH CHCH2COOH=CH2 CH3CH2CH2COOH

2.85

£¾ £¾

4.35 4.82

供电子诱导效应供电子诱导效应 (+I(+I 效应效应 )) 使酸性↓，其相对强度：使酸性↓，其相对强度：O £¾ COO £¾ £¾£¾ £¾C(CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH3 CH3

Substituent Effect on Acidity of Carboxylic Acids

诱导效应的特点：诱导效应的特点： A. A. 具有加和具有加和性性 £¾Cl3CCOOH Cl2CHCOOH £¾ ClCH2COOH

pKa 0.64 1.26 2.86

B. B. 诱导效应强度与距离成反比，距离↑，诱导效应强度↓。诱导效应强度与距离成反比，距离↑，诱导效应强度↓。

CH3CH2CHCOOH £¾ CH3CHCH2COOH £¾ CH2CH2CH2COOH

Cl Cl Cl

¦Á¦Á ¦Â¦Á ¦Â ¦Ã

pKa 2.82 4.41 4.70

(2) (2) 场效应的影响场效应的影响

场效应实际上是一种空间的静电作用，即：取代基在空场效应实际上是一种空间的静电作用，即：取代基在空

间可以产生一个电场，这个电场将影响到另一端的反应中心。间可以产生一个电场，这个电场将影响到另一端的反应中心。

丁烯二酸有顺式和反式两个异构体，其酸性为：丁烯二酸有顺式和反式两个异构体，其酸性为：

C

C

C

O

OH

C=

O

OH

H

H

C

C

C

O

OH

C=

O

H

H

HO

pKa1

pKa2

1.9 3.0

6.5 4.5

场效应与场效应与空间距离有关空间距离有关，，距离愈远，这种作用愈弱距离愈远，这种作用愈弱。事实上。事实上

要区别诱导效应和场效应也是比较困难的，因为这两种效应往往要区别诱导效应和场效应也是比较困难的，因为这两种效应往往

同时存在，且作用方向又往往相同。同时存在，且作用方向又往往相同。

(3) (3) 邻位效应的影邻位效应的影

响响 取代苯甲酸的酸性不仅与取代基的种类有关，而且与取代取代苯甲酸的酸性不仅与取代基的种类有关，而且与取代

基在苯环上的位置有关。如：基在苯环上的位置有关。如：

ppKKa a 3.42 3.49 4.203.42 3.49 4.20

C

N

=

=

O

O O

HOC =OHO

N =O

O

C =OHO

I C

×÷Ó÷½Ïò Ò»ÖÂ

ʹ ¡üH+

IÖ»ÓÐCÎÞ

£¾ £¾

+ C

µç×Óת ÒÆ·½Ïò

值得注意的是：值得注意的是：当当取代基处于邻位取代基处于邻位时，无论这个取代基是时，无论这个取代基是

吸电子基还是供电子基吸电子基还是供电子基 (( －－ NHNH22 除外除外 )) ，都将，都将使酸性↑使酸性↑。。

显然，当芳环上的对位和间位上连有显然，当芳环上的对位和间位上连有吸电子基时，吸电子基时，酸性↑；酸性↑；

连有连有给电子基时，给电子基时，酸性酸性↓↓。。

产生这种现象的原因较为复杂，诸如立体效应、氢键等。产生这种现象的原因较为复杂，诸如立体效应、氢键等。

总称为总称为邻位效应邻位效应。。

CO OH

NO

O

COHO

CO OH

CH3

Á½ö »ùÍÅ¿Õ¼ä¾àÀë½Ï½ü£¬»¥Ïà Åų⠣¬ÆÆ»µÁ˹² éî £¬-C¡ý¡£

Á½ö »ùÍÅ¿Õ¼ä¾àÀë½Ï½ü£¬»¥Ïà Åų⠣¬ÆÆ»µÁ˹² éî £¬+C¡ý¡£

pKa 2.21 4.20 3.91

四、化学反应四、化学反应

R C C =O

O H

H

H

Ëá ÐÔ

ôÇ»ù±»È¡´ú

¦Á¦Á-H±ú

ÍÑôÈ·´ Ó¦

（一）、成盐反应（一）、成盐反应

RCOOH + NaHCO3 RCOO Na+ + CO2 + H2O

应用：应用：用于分离、鉴别。如：用于分离、鉴别。如：

±½¼×Ëá

¶Ô¼×±½·Ó

NaHCO3

Ë®ÈÜÒº

ÈÜ ½â£º ±½¼×ËáÄÆ

²» ÈÜ£º ¶Ô¼×±½·Ó

¹ý ÂËÂË Òº

ÂË ±ý£º ¶Ô¼×±½·Ó

H+ ¹ý Â˱½¼×ËᾧÌå

（二）、羧基中羟基的取代反应（二）、羧基中羟基的取代反应

1. 1. 生成酰卤生成酰卤

R C =O

LOHR C =O ( L = X OCOR OR' NH2¡¢ ¡¢ ¡¢ )

除除 HCOOHHCOOH 外，羧酸可与外，羧酸可与 PClPCl33 、、 PClPCl55 、、 SOClSOCl22 作用，羧作用，羧

酸中的羟基被氯原子取代生成酰氯。如：酸中的羟基被氯原子取代生成酰氯。如：

3 CH3COOH + PCl3 3 CH3COCl + H3PO3

b.p 118¡æ 75¡æ 52¡æ 200¡æ·Ö½â

+ PCl5 + POCl3COOH COCl + HCl

亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。

b.p 249¡æ 197¡æ 105.3¡æ

磷酰氯沸点较低磷酰氯沸点较低 (105.3 )℃(105.3 )℃ ，故适用于制备高沸点酰氯。，故适用于制备高沸点酰氯。

NO2

COOH + SOCl2

NO2

COCl + SO2 + HCl

该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。

上述方法如何选用，取决于原料、产物与副产物之间的沸上述方法如何选用，取决于原料、产物与副产物之间的沸

点差点差 ((沸点差越大，越容易分离沸点差越大，越容易分离 )) 。但因酰卤易于水解，。但因酰卤易于水解，故不能故不能

用水洗的方法除去反应中的无机物。用水洗的方法除去反应中的无机物。

2. 2. 生成酸酐生成酸酐

除除 HCOOHHCOOH 外，羧酸与脱水剂外，羧酸与脱水剂 [P[P22OO55 或或 (CH(CH33CO)CO)22O]O] 共热，共热，

两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。

R C

O

OH + HO C

O

RP2O5

¡÷ R C

O

C

O

RO + H2O

羧酸的分子间脱水羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐只适用于制备简单酸酐。。

混合酸酐混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。

R C=

O

X + NaO C

=

O

R¡¯¡÷

R C

=

O

C

=

O

R¡¯O + NaX

某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的酸酐。如：某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的酸酐。如：

C

C

==

O

O

OHOH

¡÷C

C

==

O

O

O

ÁÚ±½¶þ¼×Ëáôû

3. 3. 酯化反应酯化反应 羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反应，称羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反应，称

为为酯化反应酯化反应。。

RCOOH + R¡OHH+

RCOOR¡¯ + H2O

酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：

R C

=OOH H O R' õ£Ñõ¼ü¶ÏÁÑ

R C

=OO H HO R' Íé Ñõ¼ü¶ÏÁÑ

究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条件有关。究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条件有关。

经同位素标记醇的办法证实：经同位素标记醇的办法证实：伯醇和仲醇伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按与羧酸的酯化是按酰氧键断裂酰氧键断裂进行的。进行的。

A. A. 脱水方式脱水方式

R C

=OOH H O R'

18+

H+

R C

=OOR¡¯

18+ H2O

叔醇叔醇与羧酸的酯化是按与羧酸的酯化是按烷氧键断裂烷氧键断裂进行的。进行的。

+H+

+ H2OR C

=OO H HO CR'3

18R C

=O18

OCR¡3

C. C. 影响酯化反应速率的因素影响酯化反应速率的因素羧酸结构的影响：羧酸结构的影响：

羧酸分子中烃基增大，空间位阻↑，不利于羧酸分子中烃基增大，空间位阻↑，不利于 ROHROH 的进攻，的进攻，

酯化速率↓。故对同一种醇而言，不同羧酸的反应活性顺序是：酯化速率↓。故对同一种醇而言，不同羧酸的反应活性顺序是：HCOOH £¾CH3COOH £¾ RCH2COOH £¾ R2CHCOOH £¾ R3CCOOH

醇的结构的影响：醇的结构的影响：CH3OH £¾ 1¡ã ROH £¾ £¾2¡ã ROH 3¡ã ROH

4. 4. 生成酰胺生成酰胺 羧酸与羧酸与 NHNH33 或或 RNHRNH22 、、 RR22NHNH 作用，生成铵盐，然后加热作用，生成铵盐，然后加热

脱水生成酰胺或脱水生成酰胺或 N-N- 取代酰胺。如：取代酰胺。如：

C6H5COOH + H2NC6H5 C6H5COO NH3+C6H5

190¡æC6H5 C NHC6H5

=O

H2ON-±½»ù±½¼Üõ£°·

二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元

或六元环状酰亚胺。或六元环状酰亚胺。CH2COONH4

CH2COONH4

300¡æ NH=

=

O

O

（三）、还原反应（三）、还原反应

羧酸不易被还原。但在强还原剂羧酸不易被还原。但在强还原剂 LiAlHLiAlH44 作用下，羧基可被作用下，羧基可被

还原成羟基，生成相应的还原成羟基，生成相应的 1°ROH1°ROH

(CH3)3C COOH¢Ù

¢Ú

LiAlH4

H3O+ (CH3)3C CH2OH

该法不仅产率高，而且不影响该法不仅产率高，而且不影响 C=CC=C 和和 C≡CC≡C 的存在，可用于的存在，可用于

不饱和酸的还原。不饱和酸的还原。

（四）、（四）、 α-α- 氢的反应氢的反应 脂肪族羧酸的脂肪族羧酸的 αα- - 氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性

要比醛、酮低的多，要在少量红磷存在下进行。称为要比醛、酮低的多，要在少量红磷存在下进行。称为 Hell-VolhHell-Volh

ard-Zelinskyard-Zelinsky 反应。反应。

CH3CH2COOHBr2 / P

CH3CHCOOH

Br

Br2 / PCH3CCOOH

Br

Br

卤代酸中的卤原子与卤代烃中的卤原子相似，可以进行亲核卤代酸中的卤原子与卤代烃中的卤原子相似，可以进行亲核

取代反应和消除反应。如：取代反应和消除反应。如：

BrCH2COOH

NaOHBrCH2COONa

NaCNNCCH2COONa

H3O+

CH2(COOH)2

NH3 (¹ý Á¿)

NH4BrH2NCH2COOH

（五）、（五）、 α-α- 氢的反应氢的反应 羧酸或其盐脱去羧基羧酸或其盐脱去羧基 ((失去失去 COCO22)) 的反应，称为脱羧反应。的反应，称为脱羧反应。

饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在

下加热则可发生脱羧反应。如：下加热则可发生脱羧反应。如：

CH3COO Na+ + NaOHCaO

¡÷CH4 + Na2CO3

CH3 C

=OO

CH3 C O=

O

Ca ¡÷CH3 C

=OCH3 + CaCO3

当当 α-α- 碳原子上连有－碳原子上连有－ NONO22 、－、－ C≡NC≡N 、－、－ COCO －、－－、－ Cl Cl 等等

强吸电子基时则容易脱羧。如：强吸电子基时则容易脱羧。如：Cl3C COOH

¡÷CHCl3 + CO2

C

=O

CH2COOHC

=O

CH3¡÷

+ CO2

某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。如：某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。如：

¡÷O2N NO2

NO2

COOHO2N NO2

NO2

+ CO2

二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不同，其产物各异，二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不同，其产物各异，

两个羧基直接相连在同一碳原子上如两个羧基直接相连在同一碳原子上如乙二酸、丙二酸乙二酸、丙二酸脱羧脱羧生成一生成一

元酸；元酸；两个羧基间隔两个或三个碳原子的如两个羧基间隔两个或三个碳原子的如丁二酸、戊二酸丁二酸、戊二酸脱羧脱羧

生成生成酸酐酸酐；两个羧基间隔四 个或五个碳原子的如；两个羧基间隔四 个或五个碳原子的如己二酸、庚二酸己二酸、庚二酸

则脱羧兼脱水生成酮。则脱羧兼脱水生成酮。

HOOCCH2COOH¡÷

CH3COOH + CO2

CH2COOH

CH2COOH

¡÷O=

=

O

O

CH2CH2COOH

CH2CH2COOH

¡÷=O

+ CO2

+ CO2 + H2O

五、制 备五、制 备（一）从烃制备——烃的氧化法（一）从烃制备——烃的氧化法

CH3CH2CH2CH3 + O2´× ËáîÜ

90~100¡æCH3COOH +

57 %

CH3+ O2

îÜÑÎ »ò ÃÌÑÎ

165¡æ

COOH+ H2O

(( 二二 ) ) 伯醇或醛的氧化——伯醇或醛的氧化——制备同碳数的羧酸：制备同碳数的羧酸：(CH3)3C CH C(CH3)3

CH2OH

K2Cr2O7, H2SO4(CH3)3C CH C(CH3)3

COOH

CH3CH2CHO + O2±ûËáÃÌ

CH3CH2COOH

(( 三三 ) ) 甲基酮氧化——甲基酮氧化——制备减少一个碳原子的羧酸：制备减少一个碳原子的羧酸：

(CH3)3CCH2CCH3

=O¢Ù

¢Ú

Br2. NaOH

H3O+ (CH3)3CCH2COOH + CHBr3

((四四 ) Grignard) Grignard 试剂与试剂与 COCO22 作用——作用——制备增加一个碳原制备增加一个碳原子子

的羧酸：的羧酸：

(CH3)3C MgBr + O C O= = (CH3)3C C O=OMgBr

H3O+

(CH3)3C COOH

MgBr¢Ù CO2

¢Ú H3O+ COOH

((五五 ) Kolbe-Schmitt) Kolbe-Schmitt 反应——反应——制备增加一个碳原子的酚酸：制备增加一个碳原子的酚酸：ONa CO2

COOH

+150~160¡æ

0.5 MPa OH

COONa

H3O+

OH

((六六 ) ) 腈的水解：腈的水解：H2O, H2SO4CH3

CN

CH3

COOH