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第十章相圖 1

掃描式電子顯微鏡照片顯

示 0.44wt% 含碳量的普通

碳剛組織。大的黑色部分

是初析肥粒鐵，黑白交錯

的積層組織是波來鐵；在

波來鐵中的黑層和白層分

別表示肥粒鐵和雪明碳

鐵。試片表面在檢驗前經

過腐蝕，其中肥粒鐵較易

溶解；因此波來鐵的外觀

看似輪廓分明的浮雕，其

中雪明碳鐵層凸出於肥粒

鐵層之上。放大 3000 倍

第十章相圖

第十章相圖 2

本章章節

• 10.1 簡介

• 10.2 溶解度限

• 10.3 相

• 10.4 顯微組織

• 10.5 相平衡

• 10.6 二元異質同晶系統

• 10.7 相圖說明

• 10.8 異質同晶合金顯微組織

的變化

• 10.9 異質同晶合金的機械性質

• 10.10 二元共晶系統

• 10.11 共晶合金顯微組織的變化

• 10.12 含有中間相或化合物的相圖

• 10.13 共析和包晶反應

• 10.14 等成分相變化

• 10.15 陶瓷相圖

• 10.16 三元相圖

• 10.17 Gibbs相律

• 10.18 鐵－碳化鐵（Fe－Fe3C）

• 10.19 鐵－碳合金中顯微組織的變化

• 10.20 其他化合金元素的影響

第十章相圖 3

為什麼要研習相圖？

為什麼要認識並瞭解相圖的一個理由是工程師可藉此設計

及控制熱處理程序；材料的某些性質受其顯微組織影響，

因此，也受到它們所經歷的熱製程影響。儘管大多數相圖

只表示出穩定(或平衡)的狀態和顯微組織，但是對於非平衡

組織的發展和保持，以及其伴隨性質的瞭解仍相當有用。

往往這些狀態的性質比起平衡狀態時的性質更是我們想要

的，這一點可以用析出硬化現象( 11.10 和 11.11節 )適切地加

以說明。

第十章相圖 4

• 瞭解合金系統的相圖極為重要，因為顯微組織和機械性質之間有強烈的關聯性，而相圖的特徵又關係著顯微組織的

演變。此外，相圖還提供有用的資訊，如熔化、鑄造、結

晶及其他現象。

• 本章內容將討論以下主題：

（1）相圖和相變化相關的專有名詞

（2）相圖的解說

（3）常見和相對簡單的二元相圖，包括鐵－碳系統

（4）各種情況下，平衡顯微組織在冷卻時的演變。

10.1 簡介（Introduction）

第十章相圖 5

• 許多合金系統在某特定溫度下，溶質原子可以固溶於溶劑中的最大濃度稱為溶解度限（solubility limit），如果添加的溶質超過了溶解度限，就會形成化學成分很不相同的固

溶體或化合物。

• 為了說明這個概念，我們考慮糖－水（C12H22O11—H2O）系統，最初，糖加入水中而形成水溶液或糖漿，隨著更多

糖的加入，溶液變得更濃，直到溶解度限時，此溶液成為

糖的飽和溶液。

10.2 溶解度限（Solubility Limit）

第十章相圖 6

10.2 溶解度限（Solubility Limit）

圖 10.1 糖-水糖

漿溶液中，糖

(c12H22O11) 的溶

解度。

第十章相圖 7

10.3 相（Phases）

• 瞭解相圖的一個關鍵概念就是相（phase）。相可以定義為一個系統內有相同的物理和化學特性的一個均質部分。

每一個純物質以及每一個固溶體、液態溶體和氣態溶體都

被認為是一個相。

• 當一個物質能夠以兩個或更多的多形體存在（例如：具有FCC 和 BCC 兩種結構）時，其中的每一種結構都是一個

獨立的相，因為它們各自的物理性質不同。

• 一般而言，由於相與相之間的交互作用，使得多相系統的性質變得不同於個別的相，而且往往比單相的性質來的

好。

第十章相圖 8

10.4 顯微組織（Microstructure）

• 在金屬合金裡，顯微組織的特徵是相的數目與比例，和它們的分佈與安置的狀態等，而一合金的顯微組織取決於合

金的元素、它們的濃度、合金的熱處理（即溫度，在某溫

度的加熱時間、和冷卻至室溫的速率）等變數。

• 透過顯微鏡觀察的試片，其準備製程已在5.12 節中敘述，經過適當的拋光和腐蝕，不同的相就會呈現出來，得以辨

識，例如，某一雙相合金，其中一相可能看起來較亮，另

一相則較暗。如果只有單一相或是固溶體時，除了看到晶

界之外，組織應是均勻一致的（圖 5.15b）。

第十章相圖 9

10.5 相平衡（Phase Equilibria）

• 平衡（equilibrium）是另一個基本的概念，對平衡最好的描述是利用熱力學上的一個稱為自由能（free energy）的量。

• 自由能以及類似圖 10.1 的相圖提供了某一系統平衡特性的資訊，這一點固然很重要，但是它們不能指出需要多少時間

才能達成新的平衡狀態。

• 它們不能指出需要多少時間才能達成新的平衡狀態。往往

• （在固態系統中）平衡狀態始終無法完全達到，因為趨向平衡的速率極為緩慢；像這樣的系統就稱為不平衡或介穩定

（metastable）

第十章相圖 10

相平衡圖（Equilibrium Phase Diagrams）

• 許多關於顯微組織的控制或某一特定合金系統相結構的資訊，都是既簡潔又便利地呈現在相圖（phase diagram）上，相圖也常被稱為平衡圖（equilibrium diagram）或組成圖（constitutional diagram）。

• 相圖有許多不同的種類，但就目前的討論而言，二元合金的可變參數為溫度和組成成分。

• 二元合金就是含有兩種成分的合金，如果超過兩個成分，相圖就會變得極為複雜，而且很難表現出來。

• 大部分的應用時，壓力幾乎保持不變，所以這裡呈現的相圖都是在一大氣壓（1 atm）下的。

第十章相圖 11

10.6 二元異質同晶系統（Binary IsomorphousSystems）

• 二元相圖裡面最容易說明並理解的恐怕就是描述銅－鎳系統（圖 10.2a）

• 銅－鎳系統稱為異質同晶（isomorphous），因為這兩個成分在液相和固相都完全互溶。

• 關於相的命名法則，在此依序提出一些詮釋。首先，金屬合金的固溶體通常以小寫希臘字母表示（α、β、γ

等）。

• 關於相界，分隔 L 和 L＋α相區的界線稱為液相線（liguidus line），如圖 10.2a 所示；這條線上方任何的溫度

和組成都是液相的。

第十章相圖 12

圖 10.2 (a) 銅－鎳相圖


第十章相圖 13


圖 10.2(b) 銅－

鎳相圖的一部

分，其中 B 點

決定了組成和相

的分量。

第十章相圖 14

10.7 相圖說明（Interpretation of Phase Diagrams）

• 對於成分和溫度已知且處於平衡狀態的一個二元系統，我們至少可以知道三種資訊：

（1）呈現的相

（2）這些相的組成成分

（3）這些相所佔的比例或百分率。我們以銅－鎳系統來說

明如何確定這些資訊。

第十章相圖 15

相的呈現 ( Phases Present )

• 要確立哪些相會呈現出來是相當簡單的，我們只要定出相圖上溫度－組成的點，並注意到是落在標註哪一個相的相

區裡即可。

• 例如，合金的組成為 60 wt% Ni-40 wt% Cu在1100°C 下落於圖 10.2a 的 A 點；由於 A 點是在α區域之內，因此，只有

單一α相會出現。另外，在 1250°C的 35 wt% Ni-65 wt% Cu

合金（B 點）就包含平衡下的α和液相。


第十章相圖 16

相組成的決定 ( Determination of Phase Compositions )• 決定相組成（各成分的濃度）的第一個步驟是定出相圖上

的溫度－組成點，這對於單相和雙相區有不同的方法。

• 採用以下步驟來計算兩相的平衡濃度

1. 建立一條橫跨在合金某一溫度雙相區的繫線。

2. 標註繫線和兩邊相界的交點。

3. 從這些交點垂直往下至水平的組成成分軸，分別讀取各相的組成。


第十章相圖 17

相量的決定 ( Determination of Phase Amounts )將繫線與槓桿法則（lever rule，或反槓桿法則；inverse lever

rule）結合運用，說明如下：1. 在合金的某一溫度上建立橫跨雙相區的繫線。2. 整個合金的組成落在繫線上。3. 某一相所佔的比率為—由整體合金的組成至另外一相的相界

之繫線長度除以全部繫線長度。

4. 另外一相的比率以同樣方法求得。5. 如果要求得相的百分率，只要將每個相的分率乘上100 即

可。當組成軸的刻度為重量百分率，則利用槓桿法則求得的

相分率為質量分率—某一相的質量（或重量）除以全部合金的質量（或重量）。


第十章相圖 18

根據槓桿法則，WL 可由下式求得：


或是由組成成分相減，得到

第十章相圖 19

對於一個二元合金，只需要指定其中之一的組成成分即

可；上面的計算式中，我們採用鎳的重量百分比，（即 C0＝35 wt% Ni，Cα＝42.5 wt% Ni，CL＝31.5 wt% Ni），所以


同樣地，對於α相

第十章相圖 20

例題10.1 槓桿法則之推導

推導槓桿法則

解：考慮圖 10.2b 的銅－鎳相圖，在 1250°C合金的組成為

C0，令Cα、CL、Wα和 WL 分別表示上述的參數。我們將

藉由兩個質量守恆式來進行推導。首先，由於總共只有兩

相存在，因此它們的質量分率的和必定等於 1，即，

其次，在這兩相裡的某一成分（Cu 或 Ni）的質量，必

須等於全部合金裡之該成分的質量，或是

第十章相圖 21

兩方程式的聯立解，就得到這情況下的槓桿法則表示式，

即 10.1b 和 10.2b式：


第十章相圖 22

• 對於多相合金，通常以體積分率而非質量分率來說明相對的相分量。一般較喜歡用相的體積分率（而非質量分率）

的原因是可以由顯微組織的觀察來判定體積分率。而且，

一多相合金的性質也可以用體積分率來估計。對於一由α

和β相組成的合金，其α相的體積分率 Vα定義如下


第十章相圖 23

• 其中 vα和 vβ分別表示合金中兩相的體積。當然，我們可以用類推的方法表示 Vβ；如果合金只含有兩個相，則Vα＋Vβ=1

如果需要將質量分率轉換成體積分率（或是轉換回來），

可以利用以下的轉換式：


第十章相圖 24


在以上式子中，ρα和ρβ分別表示各相的密度，可由 5.1a和

5.1b式求出。如果某雙相合金中相的密度相差很大，則質量分

率和體積分率就會相差很多；相反地，如果相的密度一樣，則

質量和體積分率就會完全一樣。

第十章相圖 25

10.8 異質同晶合金顯微組織的變化（Developmevt of Microstructure in Isomorphous Alloys）

平衡冷卻 ( Equilibrium Cooling )

• 在 1250 °C，即圖 10.3 的 c 點，液相和α相的組成分別為32 wt% Ni-65wt% Cu［L（32 Ni）］和 43 wt% Ni-57 wt% Cu［L

（43 Ni）］。

• 凝固的過程在 1220°C（d 點）完成，此時α相的組成大約是35 wt% Ni-65wt% Cu（即全部合金的總成分），而最後剩餘

的液相為 24 wt% Ni-76 wt%Cu，跨過固相線之後，殘餘的液

體全部凝固了，而最終產物為具有均質成分為 35 wt% Ni-65

wt% Cu的多晶α相（圖 10.3，e 點），後續的冷卻過程就不

再有顯微組織或是成分上的改變。

第十章相圖 26

圖 10.3 圖示說明

35wt% Ni-65 wt%

Cu 含金在平衡凝

固過程顯微組織

的變化


第十章相圖 27

非平衡冷卻 ( Nonequilibrium Cooling )• 前面段落所述平衡凝固的顯微組織變化，其條件必須是極

慢的冷卻速率，這是因為隨著溫度的改變，液相和固相的

組成也必須隨著相圖（即液相線和固相線）來重新調整，

而這些調整是藉著擴散作用來完成的，也就是固相和液相

彼此透過固－液相界面進行擴散，因為擴散是受時間影響

的現象（6.3節），

• 在冷卻過程中想要保持平衡，必須有足夠的時間提供成份的重新調整，在固相中，擴散速率（即擴散係數的大小）

特別的低，同時，不論是液相或固相，擴散速率隨溫度降

低而減小，而實際上，冷卻速率通常遠比組成成分重新調

整及保持平衡來得快，所以會形成有別於前一段中敘述的

顯微組織。


第十章相圖 28


圖 10.4 圖示說明

35wt% Ni-65 wt%

Cu含金在非平衡

凝固過程顯微組

織的變化。

第十章相圖 29

10.9 異質同晶合金的機械性質（Mechanical Properties of Isomorphous Alloys）

• 現在我們將簡要地探索當一固態異質同晶合金的其他組織變數（如晶粒大小）維持不變時，組成成分如何影響其機

械性質。

• 圖 10.5a 中銅－鎳系統在室溫下抗拉強度對成分的關係圖得到證明；曲線在中間的某一組成達到最大值。

• 圖 10.5b 則是延性（%EL）─組成關係性質恰與抗拉強度相反；換句話說，延性隨著第二成分的添加而降低，而且

曲線出現一最小值。

第十章相圖 30

10.9 異質同晶合金的機械性質（Mechanical Properties of Isomorphous Alloys）

圖 10.5 銅-鎳系統在溫室下(a)抗拉強度vs.組成 (b)延性 (%EL)vs.

組成。此系統的所有組成均為一固溶體。

第十章相圖 31

10.10 二元共晶系統（Binary Eutectic Systems）

• 相圖上有三個單相區：α、β和液相。α相是一個富銅的固溶體，它是以銀為溶質成分且具有 FCC 的結晶構造。

β相也是一 FCC富銀的固溶體，但是銅變成了溶質，一般

認為α和β相分別包括純銅和純銀。

• 每一個固相的溶解度都是有限的，在 BEG 線以下的任何溫度，只有有限濃度的銀可以溶解在銅中（α相），同樣

地，也只有有限的銅可以溶在銀中（β相）。α相的溶解

度限是在 α/(α＋β)和α/(α＋L) 相區之間的界線—CBA曲線，溶解度隨著溫度上昇增加至 B 點的最大值［8.0

wt% Ag ， 779 °C（1434°F）］，然後減少至0［A 點，純銅

的熔點， 1085°C（1985°F）］。

第十章相圖 32

圖 10.6 銅-銀相圖

10.10 二元共晶系統（Binary Eutectic Systems）

第十章相圖 33

• 當組成成分為 CE 的合金其溫度改變並經過 TE 時，發生一重要的反應，反應式如下：

• 共晶反應

10.10 二元共晶系統（Binary Butectic Systems）

第十章相圖 34

當冷卻時，液相在溫度 TE 時相變化成兩固相α和β；加熱時

則有相反的反應，稱為共晶反應（eutectic reaction； eutectic原意為容易熔化），而 CE 和 TE 分別表示共晶組成和共晶溫

度，CαE 和 CβE 則分別表示在 TE 時α和β相的組成。因此，

10.8式銅－銀系統的共晶反應可以寫成：


第十章相圖 35

圖 10.7 鉛-錫相圖


1098

第十章相圖 36

例題10.2 決定相的呈現和計算的組成

某 40 wt% Sn-60 wt% Pb合金在 150°C（300°F）下，(a)有哪些相

會出現？(b)這些相的組成為何？

解：

(a) 首先在相圖中找出溫度－組成點（圖 10.8中的 B 點），

因為這點是在α＋β的區域，因此α和β兩相會並存。

(b) 既然有兩相共存，我們先要建立一條在 150°C橫跨α＋β相

區的繫線，如圖 10.8 所示。α相的組成為繫線與α/(α＋

β)邊界固熔線的交點處—約 10 wt% Sn-90 wt% Pb ，記作Cα。同樣地，β相的組成約為98 wt% Sn-2wt% Pb（Cβ）。

第十章相圖 37

圖 10.8 鉛－錫相

圖。例題 10.2 和

10.3中計算－40

wt% Sn-60 wt% Pb

合金在 150°C（B

點）下相的組成

和相對分量。

例題10.3 決定相的呈現和計算的組成

10 98

40

第十章相圖 38

例題 10.2中的鉛－錫合金，試以 (a) 質量分率 (b) 體積分率計

算各相的相對分量。已知在 150°C 鉛和錫的密度分別為 11.23

和 7.24 g/cm3。

解：

(a)由於合金由兩相組成，我們必須用到槓桿法則。如果以 C1表示全部合金的組成成分，則質量分率可由錫的重量百分

率的組成相減得到，如下式所示：

例題10.3 相對相量的計算-質量和體積分率

第十章相圖 39

(b)計算體積分率時，首先要決定各相的密度，利用 5.10a 式

• 其中 Csn(α )和 Cpb(α) 分別表示錫和鉛在α相中的重量百分率濃度。根據例題 10.2，這些值分別為10 wt% 和 90 wt%，將

這些值與兩成分的密度代入，得到


第十章相圖 40

同樣地，對於β相


第十章相圖 41

現在，再藉由 10.6a 和 10.6b式決定 Vα和 Vβ，得到


第十章相圖 42

10.11 共晶合金顯微組織的變化（Development of Microstructure in Eutectic Alloys）

• 屬於二元共晶系統的合金在緩慢冷卻的過程中，也會因不同的組成而有幾種不同形式的顯微組織出現，我們以圖

10.7 的鉛－鍚相圖來討論這些組織會在何種情形下出現。

• 第一種情況是組成介於純元素和這元素在室溫［20°C（70°F）］下的最大固溶度之間，對鉛－錫系統而言，這成分包括含 0∼2 wt%錫的富鉛合金（α相固溶體）和大約含 99 wt% Sn至純錫的範圍（β相）。

• 第二種我們考慮的情況是合金組成介於室溫固溶限和共晶溫度下的最大固溶度之間，就鉛－錫系統而言（圖 10.7，這個組成涵蓋範圍從 2 wt% Sn至 18.3 wt% Sn（富鉛合金部分）及從 97.8 wt% Sn 至大約 99 wt% Sn（富錫合金）。

第十章相圖 43

圖 10.9 組成為 C1 的鉛

錫合金，自液相區冷

卻下來的平衡顯微組

織。


第十章相圖 44


圖 10.10 組成為 C2 的

鉛-錫合金，由液相區

冷卻下來的平衡顯微

組織。

第十章相圖 45

圖 10.11 由共晶成分 C3 組成的鉛-錫合金在共晶溫度上、下的

平衡顯微組織。


第十章相圖 46

圖 10.12 某鉛－錫合金共晶組成的顯微組

織照片，此顯微組織

由層狀的富鉛α相固

溶體（深色層）和富

錫β相固溶體（淺色

層）交疊形成，放大

375 倍


第十章相圖 47


圖 10.13 鉛-錫系統共

晶組織的生成圖示，

錫和鉛原子的擴散方

向分別以淺色和黑色

箭號標示。

第十章相圖 48

圖 10.14 組成為 C4 的鉛－錫合金由液相區冷卻下來的平衡顯微組織


第十章相圖 49

圖 10.15 組成為 50

wt%Sn-50 wt%Pb 的鉛-錫

合金顯微組織照片，此

顯微組織由初晶富鉛α

相(大塊深色區域)以及由

含有富錫β相(淺層)和富

鉛α相(深層)的層状共晶

組織所組成，放大 4 0 0

倍


第十章相圖 50


圖 10.16 鉛-錫相

圖，說明計算組成

為C´4 的合金，其初

晶α和共晶微組成

的相對量。

第十章相圖 51

液相轉化為α和β兩相，這個轉化可以下列反應式表示：


考慮圖 10.16組成為 C4’ 的合金，共晶微組成 We 的分率和它

的母相－液相 WL的分率相同

第十章相圖 52

同時，初晶α的分率Wα’ 就是α相在共晶變化之前的分率，

根據圖 10.16


第十章相圖 53

全部α的分率，Wα（包括共晶和初晶），以及全部β的分

率 Wβ，可以藉槓桿法則從全部橫貫α＋β相區的繫線來計

算，同樣對組成為C4’ 的合金而言，


第十章相圖 54

10.12 含有中間相或化合物的相圖（Equilibrium Diagrams Having Intermediate Phases or Compounds）

• 許多二元合金系統則複雜得多，共晶的銅－銀和鉛－錫相圖（圖 10.6和 10.7）只有α和β兩相；α和β有時也稱為

終端固溶體（terminal solid solutions），因為它們存在的組成範圍是在靠近相圖的兩端。

• 其他合金系統，除了兩端的組成之外，還含有中間固溶體（intermediate solid solutions）（或稱中間相），像銅－鋅系統便是如此。

第十章相圖 55

10.12 含有中間相或化合物的相圖（Equilibrium Diagrams Having Intermediate Phases or Compounds）

圖 10.17

銅-鋅相圖

第十章相圖 56

10.13共析和包晶反應（Eutectoid and Peritectic Reactions）

合金系統中還有其他包含三個不同相的不變點：

• 其中之一發生在銅－鋅系統（圖 10.17）中 560°C（1040°F）以及74 wt% Zn-26wt% Cu，圖10.19 為這一區域

附近的放大相圖。當冷卻時，固體δ相依照以下反應變化

成另外兩固相（γ和 E）

共析反應

第十章相圖 57

10.13 共析和包晶反應（Eutectoid and Peritectic Reactions）

圖 10.18

鎂-鉛相圖

第十章相圖 58

圖 10.19 銅－鋅相圖的部分放大區域顯示共析和包晶不變點，

分別標示為 E（560°C，74 wt%Zn）和 P（598°C，78.6 wt% Zn）

10.13 共析和包晶反應（Eutectoid and PeritecticReactions）

第十章相圖 59

• 包晶反應（peritectic reaction）是另一個涉及三相平衡的不變反應，當加熱時，這個反應由一固體變化成一個液相和

另一個固相。在銅－鋅系統中（圖 10.19 的 P 點）有一個

包晶點存在於 598°C（1108°F）和 78.6 wt% Zn-21.4wt%

Cu；其反應如下所示：

10.13 共析和包晶反應（Eutectoid and PeritecticReactions）

第十章相圖 60

10.14 等成分相變化（Congruent Phase Transformations）

• 相變化可依照其相的組成成分是否改變來加以分類，沒有涉及組成成分改變的相變化為等成分相變化（congruent transformations）；相反地，如果至少有一個相經歷組成的改變，則稱為非等成分相變化

（ incongruenttransformations）。

• 等成分相變化的例子包括同素異形相變化（3.10節）和純物質的熔化。共晶和共析反應以及屬於異質同晶系統合金

的熔化，都是非等成分相變化。

第十章相圖 61

10.14 等成分相變化（Congruent Phase Transformations）

圖 10.20 鎳－鈦相

圖的一部分，其中

顯示γ相固溶體在

1310℃和 44.9 wt％

Ti 的一個等成分熔

點。

第十章相圖 62

10.15 陶瓷相圖（Ceramic Phase Diagrams）

氧化鋁－氧化鉻系統 ( The Al2O3-Cr2O3 System )

• 氧化鋁－氧化鉻系統是一個相對簡單的相圖（圖10.21），這相圖和異質同晶的銅－鎳相圖（圖 10.2a）一

樣，含有一個單一液相和一個單一固相區，中間以刀刃形

狀的固－液兩相區隔開。

• 氧化鋁－氧化鉻固溶體是以 Al3＋取代 Cr3 ＋或是相反的情形，這固溶體存在於氧化鋁溶點以下的所有組成範圍，這

是由於鋁和鉻離子有同樣的價數和相近的半徑（分別為

0.053 和 0.062 nm），而且氧化鋁和氧化鉻有相同的結晶構

造。

第十章相圖 63

氧化鎂－氧化鋁系統 ( The MgO-Al2O3 System )

• 氧化鎂－氧化鋁系統的相圖（圖 10.22）和鉛－鎂相圖（圖 10.18）有多處相似的地方，其中有一中間相，或者

稱之為化合物更好，此化合物為尖晶石（spinel），其化學式為 MgAl2O4（或 MgO-Al2O3）。

• 在圖 10.22的最左邊顯示 Al2O3 在 1400°C（2550°F）以下能溶於 MgO中的量極為有限，這主要是由於 Mg2＋和 Al3＋的

價數和離子半徑（0.072 和 0.053 nm）不同所致。


第十章相圖 64


圖 10.21 氧

化鋁－氧化

鉻相圖

第十章相圖 65


圖 10.22 氧化

鎂-氧化鋁相

圖：ss 表示固

溶體

第十章相圖 66

氧化鋯－氧化鈣系統 ( The ZrO2-CaO System )

• 另一重要的二元陶瓷系統是氧化鋯（Zirconia）和氧化鈣（Calcia），圖10.23 是此相圖的一部份,圖中水平線只延伸至大約 31 wt% CaO（50 mol%CaO），也就是化合物

CaZrO3形成的地方，值得注意是此系統內有一個共晶點

（2250°C和 23 wt% CaO）和兩個共析點（1000°C，2.5wt%

CaO和 850°C，7.5 wt% CaO）。


第十章相圖 67

圖 10.23 部分

氧化鋯－氧化

鈣相圖，ss 表

示固溶體


第十章相圖 68

氧化矽－氧化鋁系統 ( The SiO2-Al2O3 System)• 氧化矽－氧化鋁系統在商用上十分重要，因為許多耐火陶

瓷的主要組成成分就是這兩種材料，圖10.24即為氧化矽－

氧化鋁的相圖，氧化矽也是具有多形體，在圖上溫度範圍

穩定的相稱為白矽石（Cristobalite），其單位晶胞見於圖3.11 ，氧化矽和氧化鋁彼此不互溶，這一點可以從相圖兩

邊都沒有終端固溶體看出來。

• 此外，圖10.24中有一狹窄相區，它是 3Al2O3-2SiO2中間化合物莫來石（mullite），莫來石在 1890°C（3435°F）非等

成分地熔化，此外，有一共晶點存在於 1587°C（2890°F）

和 7.7 wt% Al2O3，在 13.7節中我們將討論主成分為氧化矽

和氧化鋁的耐火陶瓷。


第十章相圖 69

圖 10.24 氧化矽－氧化

鋁相圖


第十章相圖 70

10.16 三元相圖（Ternary Phase Diagrams）

• 當金屬（以及陶瓷）系統含有超過兩個成分時，也可以作出它們的相圖，只不過這些相圖無論是表示方法或解讀都

極為繁複。

• 例如，一個三元的成分－溫度相圖就需要藉由三度空間模型才能完整表示出來，以二維描繪相圖或模型的特徵也可

以，但仍然不容易。

第十章相圖 71

10.17 Gibbs相律（The Gibbs Phase Rule）

• 相律是表示一個系統在平衡時所能共存相數的理論，可表示成簡單的方程式

•圖 10.6 的銅－鎳二元溫度－組成相圖來證明相律，因為壓力為常數（1 atm），所以參數 N 為 1 —溫度是唯一的非關成分變數， 10.16 式就變成

同時，成分數C 為2（即 Cu 和 Ag），所以

或

F=C-P+2

第十章相圖 72

• 考慮相圖上的單相區（例如α、β和液相區），因為只有一個相， P＝1，所以


•如圖 10.6的α＋L，β＋L 和α＋β相區，相律說明我們只有一個自由度，因為

•在二元系統，當有三相呈現時，就沒有自由度了，因為：

=3-2=1

第十章相圖 73


圖 10.25 Cu-Ag相圖富銅部分

的放大圖以證明兩相共存（即

α和L）的 Gibbs 相律，一旦其

中任一相的組成（Cα和CL）或

溫度（即T1）限定，其它兩參

數的值可藉著建立適當的繫線

而得到。

第十章相圖 74

鐵－碳系統（The Iron-Carbon System）

• 所有二元合金中最重要的大概就是鐵－碳系統了，鋼和鑄鐵是每個技術先進的文明中首要的構造用材料，它們基本

上是鐵－碳合金。本節在於學習這個系統的相圖以及幾種

可能的顯微組織演變。熱處理、顯微組織和機械性質的關

係將在十一章探究。

10.18 鐵－碳化鐵（Fe－Fe3C）相圖（The Iron-Iron Carbide (Fe-Fe3C) Phase Diagram）

α:BCC γ:FCC δ:BCC

第十章相圖 75

圖 10.26 鐵－碳化鐵相圖


共晶

共析

純鐵: C＜0.008wt% 鋼鐵:C＜0.008%＜C＜2.14%鑄鐵:2.14%＜C＜6.7%

α:BCC

γ:FCC

δ:BCC

第十章相圖 76

圖 10.27 (a)α肥粒

鐵 ( 放大90倍 )


第十章相圖 77

圖 10.27 (b) 沃斯田

鐵 ( 放大 325 倍 )的

顯微組織照片


第十章相圖 78


• 圖 10.26 也標示出雙相區，須注意鐵－碳化鐵系統內有一共晶點在 4.30wt% C和 1147°C（2097°F）；對於這個共晶反應

我們注意到在組成成分 0.76 wt% C和溫度 727°C（1341°F）

處有一共析不變點，這個共析反應可以用下式表示：

第十章相圖 79

10.19 鐵－碳合金中顯微組織的變化（Development of Microstructures in Iron-Carbon Alloys）

• 相經由γ區進入α＋ Fe3C 相區（圖 10.26）的改變相當複雜，並且與10.11 節中描述的共晶系統相似，舉例而言，

考慮一共析組成的合金（0.76wt% C），當它由γ相區某一

溫度（譬如 800°C）冷卻下來，也就是在圖 10.28中由 a 點

沿垂直線 xx’往下移動。

• 顯微組織的發展取決於含碳量和熱處理，目前的討論限定鋼合金以極慢的速率冷卻，如此才能不斷地保持在平衡狀

態。第十一章將更詳細探討熱處理對顯微組織的影響，以

及最後對鋼機械性質的影響。

第十章相圖 80


圖 10.28 圖示說

明共析組成的鐵-碳

合金 ( 0.76 wt% C)

在共析溫度以上和

以下的顯微組織。

第十章相圖 81

圖 10.29 顯微組織

照片顯示，共析鋼的

波來鐵顯微組織由交

錯的層狀α肥粒鐵

（淡色相）和 Fe3C

（薄層且多為暗色）

所組成。放大 500倍


第十章相圖 82

圖 10.30 說明

從沃斯田鐵中形

成波來鐵，箭號

表示碳的擴散方

向。


第十章相圖 83

亞共析合金 Hypoeutectoid Alloys

• 考慮一組成 C0 位於共析點左邊，即介於 0.022 和 0.76 wt% C 之間，稱為亞共析合金（hypoeutectoid alloy）

• 在波來鐵裡出現的肥粒鐵稱為共析肥粒鐵，而另外在Te溫度以上形成的肥粒鐵稱為初析肥粒鐵（proeutectoid ferrite；proeutectoid 意指在共析之前），如圖 10.31所標示。


第十章相圖 84

圖 10.31 說明亞共析組

成 C0（含碳量低於0.76

wt% C）的鐵－碳合金由

沃斯田鐵相區冷卻至共

析溫度以下的顯微組

織。


第十章相圖 85

圖 10.32 顯微組

織照片顯示－0.38

wt% C 鋼具有波來

鐵和初析肥粒鐵的

顯微組織。放大

635 倍


第十章相圖 86

圖 10.33 Fe-

Fe3C 相圖的一部

分，可用來計算

亞共析鋼(C’0) 和過共析鋼(C’1) 組成的初析相和波

來鐵的相對分

量。


第十章相圖 87

亞共析合金 Hypoeutectoid Alloys

• 考慮圖 10.33中組成為 C’0 的合金，其波來鐵的分率 Wp可以根據下式決定


另外，初析α的分率，也可由下式計算得到：

第十章相圖 88

W α (total α) ＝初析proeutectoid α ＋eutectoid α

＝XVUT

XVU

eutectoid Fe3C = XVUT

T

W αe (eutectoid α) ＝total α －proeutectoid α

＝ W α － W α’

Hypoeutectoid

第十章相圖 89

過共析合金 (Hypereutectoid Alloys)• 過共析鋼中波來鐵和初析 Fe3C兩個微組成的相對分量可

以用類似亞共析材料的方法來計算，適當的繫線是由 0.76 wt% C延伸至 6.70 wt% C。因此，圖 10.33中某合金的組成為 C’1 ，則波來鐵分率 Wp 和初析雪明碳鐵分率 WFe3C’可由下列槓桿法則的式子決定：


和

第十章相圖 90

W Fe3C (total Fe3C ) ＝ proeutectoid Fe3C ＋ eutectoid Fe3C

＝

eutectoid α =

W Fe3C e (eutectoid Fe3C ) ＝total Fe3C － proeutectoid Fe3C初析

＝ W Fe3C － W Fe3C ’

XVUTVUT

XVUTX

hypereutectoid

第十章相圖 91

圖 10.34 說明過共析組成 C1（介於0.76和 2.14 wt% C）的鐵－碳合金由沃斯田鐵相區冷卻至

共析點以下溫度的顯

微組織。


第十章相圖 92

圖 10.35 顯微組

織照片顯示 1.4 wt%

C 鋼具有白色網狀

初析雪明碳鐵包圍

來鐵群集的顯微組

織，放大1000倍。


第十章相圖 93

例題10.4 決定肥粒鐵、雪明碳和波來鐵等微組成的相對量

某 99.65 wt% Fe－0.35 wt% C 合金在溫度剛好低於共析點

時，試決定

• (a) 全部肥粒鐵和雪明碳鐵相的比率。

• (b) 初析肥粒鐵和波來鐵的比率。

• (c) 共析肥粒鐵的比率。

第十章相圖 94

解：

(a)解決這部分的問題須應用槓桿法則表示式，其中的繫線須延伸至橫跨整個α＋Fe3C相區，因此 C’0 是 0.35 wt% C，而且


和

(b)初析肥粒鐵和波來鐵的比率也要藉由槓桿法則來判定，

其中的繫線只有延伸到共析組成（即 10.20式和 10.21

式），或

和0.76

第十章相圖 95

(c)所有肥粒鐵若不是初析就是共析的（在波來鐵中），因

此，兩種肥粒鐵比率的總和等於全部肥粒鐵的比率，即


其中Wαe 表示所有合金裡是共析肥粒鐵的比率。Wα和

Wα’ 的值已分別在 (a) 和 (b) 中判定為 0.95 和 0.56，所以

第十章相圖 96

非平衡冷卻 ( Nonequilibrium Cooling )• 假設在冷卻過程中能夠不斷地保持介穩定平衡2；也就是

說，在每個新的溫度下，有足夠時間進行如 Fe—Fe3C 相圖所預測的相組成和相對分量的調整。

• 兩個有實際重要性的非平衡作用是

（1）相變化的發生溫度不在相圖所預測的相界線上。

（2）不在相圖中卻存在於室溫下的非平衡相。


第十章相圖 97

10.20 其他化合金元素的影響（The Influence of Other Alloying Elements）

• 在圖 10.26 的鐵－碳化鐵相圖中添加其他合金元素（Cr 、Ni 、Ti 等）會帶來相當劇烈的變化，相界位置和相區形

狀的改變程度取決於添加合金元素及其溫度，其中一個重

要的改變是移動共析點的溫度和碳濃度的位置，這些影響

顯示於圖 10.36和 10.37中，

• 圖中分別繪出共析溫度和共晶組成（wt% C）對數種合金元素濃度的關係圖，所以，添加其他合金元素不僅是改變

共晶反應溫度，還會改變波來鐵和初析相的相對比率，對

鋼添加合金元素通常還有其他原因─常是為了改善耐腐蝕

性或使它可以被熱處理（參見 14.6節）

第十章相圖 98


圖 10.36 幾

種合金元素濃

度對鋼共析溫

度的影響

第十章相圖 99


圖 10.37 幾種

合金元素濃度

對鋼共析組成

(wt% C) 的影響

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