分析化学 Analytical Chemistry 分析化学化学化工学院 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006...

2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006 学年 1

Analytical Chemistry 分析化学分析化学化学化工学院

第五章第五章

氧化还原滴定法氧化还原滴定法Oxidation-Reduction TitrationOxidation-Reduction Titration

Redox titrationRedox titration

2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006 学年 2


5.1 5.1 氧化还原反应的方向和程度氧化还原反应的方向和程度

5.1.1 5.1.1 能斯特方程能斯特方程5.1.2 5.1.2 条件电位条件电位5.1.3 5.1.3 影响条件电位的因素影响条件电位的因素5.1.4 5.1.4 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度

5.2 5.2 氧化还原反应的速度氧化还原反应的速度

5.2.1 5.2.1 氧化还原反应速度的差异5.2.2 5.2.2 影响反应速度的因素(( 自学自学 ))

催化作用催化作用诱导作用诱导作用

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5.3 5.3 氧化还原滴定氧化还原滴定

5.3.1 5.3.1 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线5.3.2 5.3.2 氧化还原指示剂氧化还原指示剂5.3.3 5.3.3 终点误差终点误差

5.4 5.4 氧化还原滴定的计算氧化还原滴定的计算

5.5 5.5 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法

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5.1.1 5.1.1 能斯特方程能斯特方程 Nernst EquationNernst Equation

氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电位（电极电势）电极电位（电极电势）来表示。来表示。 Electrode potentialElectrode potential

氧化还原电对电极电位

111 RO en1E

222 RO en2E

如果， E1 > E2

21122112 ORRO nnnn

23 FeFe e例

v777.0E 34 CeCe e

v61.1E

3324 FeCeFeCe

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， 23 Fe/Fe ，I/I23 4

6 6Fe(CN) / Fe(CN)

， 24 Mn/MnO ， 32

72 Cr/OCr 232

264 OS/OS

可逆电对可逆电对

不可逆电对不可逆电对

对称电对对称电对

不对称电对不对称电对， 23 Fe/Fe ， 4

63

6 Fe(CN)/Fe(CN) ， 24 Mn/MnO

，I/I2 ， 3272 Cr/OCr 2

322

64 OS/OS

几个术语几个术语

Reducer and oxidizer

可逆氧化还原电对的电极电位可用可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程能斯特方程来表示。来表示。

(Re)

)O(ln

a

xa

Fn

RTEE )25(

(Re)

)O(lg

059.0C

a

xa

nE

,E —— 标准电极电位标准电极电位 (( 电势），电势）， Standard electrode potentialStandard electrode potential

热力学常数，温度的函数。热力学常数，温度的函数。

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)25((Re)

)O(lg

059.0C

a

xa

nEE

5.1.2 5.1.2 条件电位条件电位

]O[)O( Oxa OOO / C]R[(Re) Ra RRR / C

代入，得R

O

OR

RO

C

C

nnEE lg

059.0lg

059.0

当 CO = CR = 1 mol / L 时，得' 0.059

lg R

O

O

R

E En

EE°´°´— — 条件电位条件电位Conditional potential Conditional potential （（ formal potential )formal potential )

例题离子强度的影响通常显著小于副反应的影响

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例题例题

R

O

OR

RO

C

C

nnEE lg

059.0lg

059.0

计算 1 mol/L HCl 溶液中， C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L,

C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L 时， Ce4+ / Ce3+ 电对的电位。

解

查条件电位表 1 mol/L HCl 溶液中， E°´=1.28

III)(

)IV(' lg1

059.0

Ce

Ce

C

CEE

3

2

100.1

100.1lg059.028.1

vE 34.1

特定条件下R

O

C

C

nEE lg

059.0'

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5.1.3 5.1.3 影响条件电位的因素（影响条件电位的因素（ 11 ））

离子强度的影响

)Fe(CN)/(Fe(CN) 46

36

E

RO neOR

RO

nEE

lg059.0'

若无副反应发生，

R

O

nEE

lg059.0'

条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度 ( I ) 引起。

I 时，决定于氧化态、还原态的电荷数

IZ ii25.0lg Zi

i 例

I 时， 23 Fe/Fe'E ?

?E

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例例

)Fe(CN)/(Fe(CN) 46

36

E

Fe(CN)63-/Fe(CN)6

4- 电对在不同离子强度下的条件电位如下：

II 0.000640.00064 0.01280.0128 0.1120.112 1.61.6

EE°´°´ 0.36190.3619 0.38140.3814 0.40940.4094 0.45840.4584

E° = 0.355 v

I 时，

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5.1.3 5.1.3 影响条件电位的因素（影响条件电位的因素（ 22 ））

若考虑副反应发生

O

R' lg059.0

nEE

条件电位与标准电位的差异主要是由副反应决定，离子强度的影响可不考虑。

沉淀形成的影响

络合物形成的影响

酸度的影响

例题

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沉淀生成的影响沉淀生成的影响

RO ne

][

][lg

059.0

R

O

nEE

X

RX

[R][X] = Ksp,RX [R] , E

设加入 X, 生成 XR, O 无副反应，

RXsp

O

K

XC

nE

,

][lg

059.0

ORXsp

CnK

X

nE lg

059.0][lg

059.0

,

当 Co = 1 mol /L, RXspK

Xn

EE,

' ][lg059.0

例题

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例题例题已知 Cu2+ + e = Cu+

E° （ Cu(II)/Cu(I) ） = 0.17 v Ksp,CuI = 2 10-12 求 CKI = 1mol / L 时的 Cu(II)/Cu(I) 电对的条件电位， v86.0'E

另外《大学化学》RXspK

Xn

EE,

' ][lg059.0

O

R

nEE

lg059.0

1

'

1O ]X[1 1R ]X[

1

RX,spK]X[

11

RX,spK

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RO ne

A

OA

O(A)

B

RB

R(B)

电极电位的变化决定于氧化态和还原态络合物的稳定常数的相对大小。

… …

O

R

nEE

lg059.0'

形成络合物的影响形成络合物的影响

v777.0E

例题

求求 pH = 3.0, pH = 3.0, cc(F(F--) = 0.10 mol / L) = 0.10 mol / L 时电时电对对 FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+ 的条件电极电位的条件电极电位。。

23 FF eeeH+

HF F(H)F-

Fe(F)lglg11 = 5.2, lg = 5.2, lg22 = 9.2, lg = 9.2, lg33 = 11.9 = 11.9

存在形体分析

v32.0' E答案

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存在形式分析存在形式分析

副反应产物OA, …OAi

游离态： O

CO

氧化态O

的存在形

式

[O]

[O’]

[O] = [O′] / O(A) = CO / O(A)

CFe = CFe(III) + CFe(II)

RO ne

A

OA

O(A)

B

RB

R(B)

… …

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酸度的影响酸度的影响OHOH-- 、、 HH++ 参与反应的电参与反应的电对对

MnOMnO44-- + 8 H + 8 H++ + 5e = Mn + 5e = Mn2+2+ + 4H + 4H22OO

弱酸碱参与反应的电对弱酸碱参与反应的电对 HH33AsOAsO44 + 2 H + 2 H++ + 2e = H + 2e = H33AsOAsO33 + 2H + 2H22OO

RmHO ne

H+

HjO

H+

HiR

O(H)

… …R(H)

' 0.059lg[

0H ]

.059lg R

O

E En

m

n

Kai(O) Kai(R)

H3AsO4 + 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2O

' 0.059lg[

0H ]

.059lg O

R

E En

m

n

OO

RR

1,1 OO

RR

1,1

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例题例题已知已知 EE°° (As( )/As( )) Ⅴ Ⅲ(As( )/As( )) Ⅴ Ⅲ ＝＝ 0.56 v, 0.56 v, EE° ° （（ II22 / I / I-- ) ) = = 0.54 0.54

vv,, 　求　求 pH = 8pH = 8 和和 CC(HCl) = 4 mol / L(HCl) = 4 mol / L 时的时的 EE°° ’ ’ (As( )/As( ))Ⅴ Ⅲ(As( )/As( ))Ⅴ Ⅲ 。。

并说明反应并说明反应 HH33AsOAsO44 + 2 H + 2 H++ + 2 I + 2 I-- = H = H33AsOAsO33 + 2H + 2H22O + IO + I22 的方向的方向与与 pHpH 的关系。的关系。 HH33AsOAsO44 ：： pKa1 = 2.2, pKa2 = 7.0, pKa3 = 11.5pKa1 = 2.2, pKa2 = 7.0, pKa3 = 11.5 。。 HH33AsOAsO33 ：： pKa = 9.2pKa = 9.2解：C(HCl) = 4 mol / L 时

R

O

nn

mEE

lg059.0

]Hlg[059.0'

0.4lg2

2059.056.0

v60.0

pH = 8.0 时 8.6AsOH 10

43

133AsOH

8.60.8II)As(V)/As(I

' 10lg2059.010lg

22059.056.0 E

v11.0H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- H3AsO3 + 2H2O + I2

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5.1.4 5.1.4 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度

基本思路

反应的程度 K’ CO 、 CR E

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平衡常数、条件平衡常数平衡常数、条件平衡常数设氧化还原反应为设氧化还原反应为

21122112 ORRO nnnn 21 )()lg('lg1

1

2

2 n

O

Rn

R

O

C

C

C

CK

有关氧化还原电对的半反应有关氧化还原电对的半反应 redox half-reactionredox half-reaction

111 RO en

222 RO en1

1

1

'11 lg

059.0

R

O

C

C

nEE

2

2

2

'22 lg

059.0

R

O

C

C

nEE

反应达到平衡时，反应达到平衡时， EE11 - E - E2 2 = 0= 0

Equilibrium constant Equilibrium constant Conditional equilibrium constantConditional equilibrium constant

'lg059.012

' Knn

E

059.0'lg 12

' nnEK

059.0

'nE

n1 = n2 = 1, n = 1

n1 = 2, n2 = 3, n = 6

同理：059.0

lg nEK

推导推导

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推导推导111 RO en

222 RO en

1

1

1

'11 lg059.0

R

O

CC

nEE

2

2

2

'22 lg059.0

R

O

C

C

nEE

反应达到平衡时， E1 - E2 = 0

1

1

12

2

2

'2

'1 lg059.0lg059.0

R

O

R

O

CC

nCC

nEE

1

1

21

2

2

2

12

1'2

'1 lg

059.0lg

059.0

R

O

R

O

CC

nnn

CC

nnn

EE

21 )()lg(059.01

1

2

2

12

'2

'1

n

O

Rn

R

O

CC

CC

nnEE

'lg059.012

' Knn

E

059.0'lg 12

' nnEK

059.0

'nE

n 为两电对得失电子的最小公倍数，也即氧化还原反应实际上的转移的电子数。

n 为两电对得失电子的最小公倍数，也即氧化还原反应实际上的转移的电子数。

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氧化还原反应滴定进行的条件氧化还原反应滴定进行的条件n1 = n2 = n = 1

2121 ORRO

12

12lg'lgOR

RO

CC

CCK

定量进行： T 99.9%

3

1

1

2

2 101.09.99

O

R

R

O

C

C

C

C

6)1010lg('lg 33 K

6059.0

'lg'

EK

v36.0059.06' E

n1 = n2 = n = 2

?' E ?' E

n1 = 1, n2 = 2, n = 2

?' E ?' E

问题

答案

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推导推导n1 = n2 = n = 1

2121 ORRO

12

12lg'lgOR

RO

CC

CCK

3

1

1

2

2 101.09.99

O

R

R

O

C

C

C

C

6)1010lg('lg 33 K

6059.0

'lg'

EK

v36.0059.06' E

n1 = n2 = n = 2

2121 ORRO

同左

6059.0

2'lg'

EK

v18.0' E

2121 OR2R2O n1 = 1, n2 = 2, n = 2

2

1

1

2

2lg'lg ）（O

R

R

O

C

C

C

CK

9'lg K

v27.0' E

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化学计量点时反应进行的程度化学计量点时反应进行的程度化学计量点时，反应进行的程度可以由产物与反应物浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。例：计算在 1 mol / L HCl 介质中 Fe3+ 与 Sn2+ 反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。

2432 Fe2SnFe2Sn解

1 mol/L HCl 中 , E°´Fe(III)/Fe(II) = 0.70v, E°´Sn(IV)/Sn(II) = 0.14v

059.0'lg

'nEK

98.18

059.0

2)14.070.0(

)()lg('lgSn(II)

Sn(IV)2

Fe(III)

Fe(II)

C

C

C

CK

化学计量点时

Sn(IV)Fe(II) 2CC Sn(IV)Fe(II) 2CC

Sn(II)Fe(III) 2CC Sn(II)Fe(III) 2CC 3

Fe(III)

Fe(II) )lg(C

C

3

Fe(III)

Fe(II) )('C

CK 得 3/98.18

Fe(III)

Fe(II) 10C

C 32.610 T > 99.99%

1

1

2

2

O

R

R

O

C

C

C

C，

1

1

2

2

O

R

R

O

C

C

C

C，

K′K′

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5.2.1 5.2.1 氧化还原反应速度的差异氧化还原反应速度的差异热力学上热力学上

111 RO en'

1E

222 RO en '2E

如果， E°´1 > E°´ 2

21122112 ORRO nnnn

'E 'E 'lg K 'lg K

动力学上动力学上氧化还原反应速度差异很大。例如：氧化还原反应速度差异很大。例如：

OH2Sn2H4Sn2O 242

2

OH2H44O 22 e E° = 1.23 vpH = 7.0, E°´ = 0.817 v

OO22 为中等强度的氧化剂，为中等强度的氧化剂， HH22O O 是中等强度的还原剂。是中等强度的还原剂。

059.0'lg

'nEK

45

059.04)154.0817.0(

但 SnCl2 在水溶液中有一定的稳定性。这里速度起决定作用。

但 SnCl2 在水溶液中有一定的稳定性。这里速度起决定作用。

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5.2.2 5.2.2 影响反应速度的因素影响反应速度的因素

速度的影响因素

速度的影响因素

氧化剂、还原剂的性质氧化剂、还原剂的性质

浓度的影响浓度的影响

温度的影响温度的影响催化剂的作用催化剂的作用

诱导作用诱导作用

电子层结构与化学键电子层结构与化学键

电极电位电极电位

反应历程反应历程

表观反应式OH7Cr26FeH14Fe6OCr 2

332272

分步反应，一次转移 1 个电子第一步： Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III)

第二步： Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III)

第三步： Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III)

慢

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反应分步进行在氧化还原反应中，每一步得失的电子数与电子层结构有关。1 、过渡族金属离子间反应时，氧化数变化 1 。

2 、非过渡族金属离子间反应时，氧化数变化 2 。3 、过渡族金属离子与非过渡族金属离子间反应，氧化数变化可以是 1 或 2 。

只涉及电子转移的反应快一般规律

23 FeFe e涉及断键的反应慢

电子层结构与化学键的影响电子层结构与化学键的影响

OH7Cr2H146OCr 232

72 e

条件电位差的影响 'E 反应速度

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分析化学涉及的氧化还原反应历程大体分三类：1 、不稳定的中间价态离子的形成，例如 Cr (V), Cr (IV) ；2 、自由基的反应，例如

OHFe(OH)FeOH 2222

22 Fe(OH)FeOH

总反应 22

22 Fe(OH)2Fe2OH

3 、活泼中间络合物的形成，例如

264

232

-3 OSI3O2I S

2II]O[SOSI 32232

-3

IOSOSI]O[S 264

23232

总反应

反应历程反应历程

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催化剂的影响催化剂的影响催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。例：

OH8CO102MnH16OC52MnO 222C80~702

424

Mn (VII)Mn (VII) Mn (III)Mn (III)慢

Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+C2O4

2-

Mn(II) + CO2Mn(II) + CO2

快Mn (II) 快

如果不外加 Mn(II) 离子，而是利用反应生成的 Mn (II) 离子对反应进行催化，称作自动催化反应自动催化反应。自催化反应的特点是：

有一个诱导期诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。

Catalyzer, catalyzed reaction

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诱导作用的影响诱导作用的影响

在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如：反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如：

OH8Cl52MnH16Cl102MnO 222

4 反应很慢

由于下述反应而显著加快

OH8Fe52MnH16Fe5MnO 2322

4 受诱反应受诱反应

诱导反应诱导反应作用体作用体诱导体诱导体

受诱体受诱体

Induction, Induced reaction, inducer

注意诱导反应和催化反应的区别。诱导反应诱导体参与反应变为其他物质催化反应催化剂参与反应恢复到原来的状态

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诱导作用诱导作用

诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中间诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中间价态离子或自由基等因素有关，例如：价态离子或自由基等因素有关，例如：

OH8Cl52MnH16Cl102MnO 222

4

生成生成 Mn (VI), Mn (V), Mn (IV), Mn (III) Mn (VI), Mn (V), Mn (IV), Mn (III) 等中间价态离子，等中间价态离子，这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反应这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反应

防止溶液： MnSO4- H3PO4- H2SO4

形成 Mn(III) – 磷酸络合物，降低 E°´ Mn (III)/Mn(II)

Induction

OH8Fe52MnH16Fe5MnO 2322

4

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对单元反应，满足质量作用定律。

温度的影响

对大多数反应，升高温度，可以提高反应的速度。

OH8CO102MnH16OC52MnO 222C80~702

424

反应物浓度的影响反应物浓度的影响

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ProblemsProblems

1.1. Iron (III) will react with iodide ion in the reaction Iron (III) will react with iodide ion in the reaction

What is the equilibrium constant for this reaction?What is the equilibrium constant for this reaction?

2. The logarithms of the successive stepwise formati2. The logarithms of the successive stepwise formati

on constants of the ammonia complexes of silver on constants of the ammonia complexes of silver

are lgare lgKK1 1 = 3.2, lg= 3.2, lgKK2 2 = 3.8. Calculate the conditiona= 3.8. Calculate the conditiona

l potential of a silver electrode in a NHl potential of a silver electrode in a NH33-NH-NH44NONO33 b b

uffer of total concentration 0.10 mol/L and the pH uffer of total concentration 0.10 mol/L and the pH

= 10.00. Take p= 10.00. Take pKKa a of NHof NH44+ + = 9.26, and assume act= 9.26, and assume act

ivity coefficients of unity.ivity coefficients of unity.

22

3 2FeI2Fe2I

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