§ 8-1 原子结构理论的发展简史 § 8-2 核外电子的运动状态 § 8-3...

§ 8-1 原子结构理论的发展简史

§ 8-2 核外电子的运动状态

§ 8-3 核外电子排布与元素周期系

§ 8-4 元素的性质和原子结构关系

第八章原子结构和元素周期系

19 世纪初原子学说 ( 英国 J. Dalton)

1987 年原子结构模型 (J.J. Thomson)

1911 年路瑟福有核原子模型

( 英国 S. Rutherford)

1913 年玻尔原子结构理论 ( 丹麦 N. Bohr)

1926 年近代原子结构理论

( 奥地利 E. Schrödinger)

§8-1 原子结构理论的发展简史

一、氢原子光谱和玻尔理论

二、微观粒子的波粒二象性

三、核外电子运动状态描述

四、波函数的有关图形表示

§8-2 氢原子光谱和玻尔理论

一、氢原子光谱和玻尔理论(( 一一 ) ) 氢原子光谱氢原子光谱太阳光或白炽灯发出的白光，通过玻璃三棱镜时，所含不同波长的光可折射成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的光谱，这类光谱称为连续光谱。原子（包括氢原子）得到能量（高温、通电）会发出单色光，经过棱镜分光得到线状光谱。即原子光谱属于不连续光谱。每种元素都有自己的特征线状光谱。氢原子光谱如图所示。四条谱线的波长、频率的关系式一并列出。

氢原子光谱的特征： ★ 不连续光谱，即线状光谱。 ★其频率具有一定的规律。 Balmer 经验公式： n = 3,4,5,6

（二）玻尔氢原子理论

1. 普朗克量子理论

1900 年，普朗克提出了能量量子化的假设。他认为：物质吸收或发射能量是不连续的，只能采取一个最小单位 (0) 的整数倍，即 0 、 20 、30 …n0 的吸收或发射，这就是能量量子化。这个最小的单位称为能量子，其数值为：

0 = h

h— 普朗克常数， 6.626×10-34 J·S; — 发射频率

1913 年丹麦物理学家 N. Bohr 根据普朗克量子化理论和爱因斯坦光子学说，结合路瑟福的有核原子模型，提出了玻尔氢原子结构模型：

2. 玻尔氢原子理论

(1) 量子化条件假设：核外电子不是在任意轨道上绕核运动的，而是在一些符合一定量子化条件的轨道上运动，即电子运动轨道的角动量 P ((P = mvr) 必须等于 h/2 的整数倍。

P = n(h/ 2) n = 1,2,3,…

(2) 定态假设：由于电子运动的轨道是不连续的，所以原子体系只能具有一系列的不连续的能量状态。在这些状态中，电子绕核做圆周运动，既不辐射能量也不吸收能量。在这些轨道上运动的电子所出的状态称为原子的定态。能量最低的定态称为基态，能量较高的定态称为激发态

(3) 频率假设：原子由某一定态跃迁到另一定态时，就要吸收或者放出一定频率的光。光的能量等于这两个定态的能量差。

(8-6)

3. 玻尔氢原子理论对氢原子光谱和能量的解释(1) 电子绕核做圆周运动的轨道半径及体系的能量：

2

22

2

4n

me

hr

n = 1, 2, 3 … (8-7)

22

42 12

nh

meE

n = 1, 2, 3 … (8-8)

结论：氢原子体系的能量状态和电子绕核做圆周运动的轨道半径是一系列由 n 决定的不连续的数值。这种量子化的能量状态称为能级。

借助于氢原子能量关系式可定出氢原子各能级的能量：

(2) 玻尔理论的第二点可用来说明原子的稳定性的稳定

(3) 玻尔理论的第三点可用来说明氢原子的规律性。

在通常情况下，氢原子中的电子在特定的稳定轨道上运动，并不放出能量，因此通常情况下，原子是不会发光的，同时，氢原子也不会自发地毁灭。

当氢原子受到电弧、电火花激发时，核外电子获得能量就可以从基态跃迁到激发态，处于激发态的电子不稳定，会迅速地跳回能级较低的状态，并以光子的形式放出多余的能量。

假设 n1 与 n2 分别表示氢原子两个轨道的量子数，其相应的轨道能量分别 E1 为和 E1 ，且 n1 < n2 ，将（ 8-8 ）带入（ 8-6 ）：

Jn

E 2

1

18

1

101799.2 J

nE 2

2

18

2

101799.2

)11

(101799.2

2

2

2

1

18

nnh

J

(8-9)

SJ10626.6

101799.2101799.234

1818

J

h

J

115S10289.3

原子能级

图 8-2 氢原子光谱与氢原子能量

4. 玻尔理论的不足和原因

不足：玻尔理论的不足虽然对氢原子光谱作出了相当满意的解释，但他不能说明多电子原子光谱；也不能说明氢原子光谱的精细结构。

原因：因为玻尔理论没有摆脱经典力学的束缚，虽然引入了量子化条件，但仍将电子视为有固定轨道运动的宏观粒子，而没有认识到电子的波动性，因此不能全面反映微观粒子的运动规律。

二、微观粒子的波粒二象性(( 一一 ) ) 德布罗意物质波德布罗意物质波

1924 年，法国年轻的物理学家 L. de Broglie

( 1892 — 1987 )指出，对于光的本质的研究，人们长期以来注重其波动性而忽略其粒子性；与其相反，对于实物粒子的研究中，人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。

L. de Broglie 从 Einstein 的质能联系公式 E =

m c 2 和光子的能量公式 E = h 的联立出发，进行推理：

mv

h

P

h

结论：微观粒子具有波粒二象性；研究微观粒子的运动时，不能忽略其波动性。

1927 年， de Broglie 的预言被电子衍射实验所证实，这种物质波称为 de Broglie 波。

感光屏幕

薄晶体片

衍射环纹

电子枪

电子束

图 8-3 电子衍射实验示意图

1927 年，德国人 Heisenberg 提出了测不准原理。

（二） Heisenberg测不准原理

该原理指出对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测准其位置和动量。

vm

hx

hPx

4,

4或

h — 普朗克常数， 6.626 10 － 3 4 J·s ；— 圆周率； m — 质量；

x — 位置的测不准量； P — 动量的测不准量； v — 速度的测不准量。

(8-11)

三、核外电子运动状态描述

( 一 ) 量子力学的基本方程— Schrödinger方程简介

0)(8

2

2

2

2

2

2

2

2

VEh

m

zyx

— 波函数； E — 体系中电子的总能量； V — 体系电子的总势能；m — 微粒的质量； — 圆周率； h — 普朗克常数

1926 年，奥地利物理学家薛定谔根据德布罗意关于物质波的观点，建立了描述微观粒子运动状态的量子力学波动方程

结论1. 是薛定谔方程的解。为求解方便，需将直角坐标系变换成球坐标系。r OP 的长度（ 0 — ）

OP

与 z 轴的夹角（ 0 — ） OP 在 xoy 平面内的投影 OP′

与 x 轴的夹角（ 0 — 2

）

P 为空间一点

根据 r ，，的定义，有 x = r sin cos

y = r sin sin

z = r cos

r2 = x2 + y2 + z2

y

z

x

o

P

P′

r

2. 薛定谔方程的解为系列解。薛定谔方程是一个二阶偏微分方程，它的数学解很多，但并不是每个解在物理上都是合理的。为了得到核外电子运动状态的合理解，必须引进只能取某些整数值的三个参数n 、 l 、 m ； n 、 l 、 m 称为量子数。每个都要受到 n 、 l 、 m 的规定，且每个解都有一定的能量E 与之相对应。

n — 主量子数； l — 角量子数； m — 磁量子数。

3. 每个解 (r, , ) 都可表示成两个函数 R (r) 和 Y

(, ) 的乘积： (r, , ) = Rn, l (r) ·Yl, m (, ) 。

其中， Rn, l (r) 仅与 r 有关，由 n, l 规定，称为波函数的径向部分或简称径向波函数；

Yl, m (, ) 仅与 , 有关，由 l, m 规定，称为波函数的角度部分或角度波函数。

薛定谔方程为量子力学中描述核外电子运动状态的方程，它的解波函数（有时是波函数的线性组合）是描述核外电子运动状态的函数。

在量子力学中常把波函数称为原子轨道函数，简称原子轨道。

4. 解出每一个原子轨道，都同时解得一个特定的能量 E

与之相对应。对于氢原子来说

eVn

ZE

2

2

6.13

z — 原子序数， n — 主量子数， eV — 能量单位。

（二）四个量子数

n 、 l 、 m组成一套参数可描述出波函数的特征，即核外电子的一种运动状态。除这三个量子数以外，还有一个描述电子自旋特征的量子数 ms ，称为自旋量子数。

当四个量子数 n 、 l 、 m 、 ms组合方式一定时，波函数的具体形式也就一定，电子的运动状态（原子轨道或电子云的形状和空间伸展方向、原子中电子的能量）也就一定。

1. 主量子数 (Principal quantum number) n

取值 1 ， 2 ， 3 ， 4 ， 5 ， 6 ， 7 …

… n

光谱学符号 K ， L ， M ， N ， O ， P … …

物理意义是决定电子能量的主要因素，它表示核外电子出现最大区域离核的远近和轨道能量的高低。 n = 1 表示第一层 ( K 层 ) ，离核最近。

n 越大离核越远，能量越高。

2. 角量子数（ azimuthal quantum number) l

取值 0 ， 1 ， 2 ， 3 ， 4 … ( n －1 )

光谱学符号 s ， p ， d ， f ， g …

角量子数 l ，是影响电子能量的次要因素，故又称为副量子数，它代表原子轨道的形状。l 取值受 n 的限制。对给定 n 的， l 取 0 到 (n-

1)

如 n = 3 ，角量子数 l 可取 0 ， 1 ， 2 共三个值，依次表示为 s ， p ， d 。

物理意义

(1) l 与 n共同决定多电子原子中电子的能量，而单电子体系中，电子的能量仅与 n 有

(2) l 决定原子轨道的形状。对不同的 n ，只要 l

相同，原子轨道的形状就相同，如 l = 0 表示 s 轨道，形状为球形； l = 1 表示 p 轨道，形状为哑铃形； l = 2 表示 d 轨道，形状为花瓣形； l = 3 表示 f 轨道，形状更复杂。(3) 对于给定的 n ， l 越大，轨道能量越高。

Ens < Enp < End < Enf

3. 磁量子数 (magnetic quantum number

m 决定原子轨道在空间的取向，又称空间量子数。某种形状的原子轨道在空间的伸展方向由 m 决定。

磁量子数 m 取值受角量子数 l 的影响，对于给定的 l ，

m 可取： 0 ， 1 ， 2 ， 3 ， … … ， l 。共 2 l + 1 个值。若 l = 3 ，

则 m = 0 ， 1 ， 2 ， 3 ，共 7 个值。

物理意义(1) 每一种 m 的取值，对应一种空间取向。(2) m 不同的轨道在形状上完全相同，只是轨道

的伸展方向不同。(3) m 也可以用光谱学符号表示如轨道有 3 种不同取向，其光谱学符号为：

pz ， px ， py

d 有 5 种不同的取向，其光谱学符号为： dz2

， dxz ， dyz ， dxy ， dx2- y2

(4) m 与能量无关。空间取向，或空间伸展方向不同，但能量相同的轨道，成为简并轨道或等价轨道。

如 p 轨道有 3 种不同取向，是 3 重简并的。

d 有 5 种不同的空间取向，是 5 重简并的。

4. 自旋量子数 (spin quantum number) ms

电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电子的自旋。

m s 的取值只有两个， + 1/2 和－ 1/2 。电子的自旋方式只有两种，通常用 “ ” 和 “ ” 表示。所以 Ms 也是量子化的。

2

h

因为电子有自旋，所以电子具有自旋角动量，而自旋角动量沿外磁场方向上的分量，可用 Ms 表示，且有如下关系式

Ms = ms

式中 ms 为自旋量子数。

所以，描述一个电子的运动状态，要用四个量子数： n ， l ， m ， ms

同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在。

例 8-2 用四个量子数描述 n= 4 ， l = 3 的所有电子的运动状态。解： l = 3 对应的有 m = 0 ， 1 ， 2 ， 3 ，共 7 个值。即有 7 条轨道。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为 + 1/2 和－ 1/2 的自旋方向相反的电子，所以有 2 7 = 14 个运

动状态不同的电子。分别用 n ， l ， m ， m s 描述如下： n ， l ， m ， m s

4 3 0 1/2 4 3 － 1 1/2 4 3 1 1/2 4 3 － 2 1/2 4 3 2 1/2 4 3 － 3 1/2 4 3 3 1/2

n ， l ， m ， m s

4 3 0 － 1/2 4 3 － 1 －1/2 4 3 1 － 1/2 4 3 － 2 －1/2 4 3 2 － 1/2 4 3 － 3 －1/2 4 3 3 － 1/2

能否根据 | | 2 或的解析式画出其图象呢？这是我们最希望的。

的图形无法画出来。所以只好从不同的角度，片面地去认识这一问题。把波函数分为径向部分和角度部分，分别加以讨论。

( r ，， ) 或 ( x ， y ， z )

3 个变量加 1 个函数，共四个变量。需要在四维空间中做图。

四、波函数的有关图形表示

1. 波函数 ( 原子轨道 ) 角度分布图

θcos),( RY

R — 归一化常数。

将原子轨道角度分布函数 Y (, ) 随角度 (, ) 的变化作图，就可以得到波函数的角度分布图，又称原子轨道角度分布图。

以 Pz 轨道为例说明原子轨道角度分布图的画法。解薛定谔方程可得：

Z /° cos cos2

0 1.00 1.00

15 0.97 0.93

30 0.87 0.75

45 0.71 0.50

60 0.50 0.25

90 0.00 0.00

120 － 0.50 0.25

135 － 0.71 0.50

150 － 0.87 0.75

165 － 0.97 0.93

180 － 1.00 1.00

图 8-5 Pz 轨道的角度分布图

z

y－ +

py

pz

－

z

x+

z

x+

s

图 8-6 原子轨道的角度分布图

z

x+

px

－

+

+

－

－

y

x

dxy

+

+

－

－

z

x

dxz

+

+

－

－

z

y

dyz

－

++

－

d x2 － y2

y

x －

+

－

+

d z2

z

x

注意：

(1)角度坐标是三为空间角度坐标 (, ) ，因而角度分布图为一曲面；

(2) l = 0 (s 轨道 ) 的 Y(, ) 是一常数，与 (, ) 无关，所以 s 轨道的角度分布为一球；

(3)由于 Y(, ) 与 n 无关，只与 l, m 有关，因此 n 不同， l, m 相同时，它们的角度分布图形状和伸展方向相同；

(4)图上的正负号没有“电性”的意义，只表明曲面各部分上 Y 的正负号，表示原子轨道的对称性，在讨论原子间形成化学键时有重要用途。

2. 电子云图假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，

进行摄影。并将这样数百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象地称为电子云图。

1s 2s 2 p

几率是电子在某一区域出现的次数叫几率。

几率与电子出现区域的体积有关，也与所在研究区域单位体积内出现的次数有关。

几率密度电子在单位体积内出现的几率。

(1) 几率和几率密度

3. 电子云的角度分布图z

x

spz

z

x

dz2

z

x

y

dx2 － y2

x

y

dxy

x

1. 电子云的角度分布图没有‘’、‘’；波函数的角度分布图有‘’、‘’。

这是由于 Y平方后，总是正值。

2. 电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略“瘦”些。

这是由于 Y <1, Y2 一定小于 Y 。

结论

4. 径向分布函数图径向几率分布体现随着 r 的变化，或者说随着离原子核远近的变化，在单位厚度的球壳中，电子出现的几率的变化规律。

几率（ W ） = 几率密度体积（ V ）

用 | R |2 表示球壳内的几率密度，且近似地认为在这个薄球壳中各处的几率密度一致，则有 W = | R |2 V

半径为 r 的球面，表面积为 4 r 2

球壳的体积近似为 V = 4 r 2 r

r

r

以 1s 为例，离核距离为 r ，厚度为 r 的薄球壳内电子出现的几率。

单位厚度球壳内几率为：

2222

| R |r 4r

| R |rr 4

r

W

则厚度为 r 的球壳内电子出现的几率为 W = | R |2 4 r 2 r

令 D( r ) = 4 r2 | R | 2 ， D ( r ) 称为径向分布函数。以 D( r ) 对 r 作图，考察单位厚度球壳内的几率随 r 的变化情况，即得到径向几率分布图。

注意 :

离中心近的球壳中几率密度大，但由于半径小，故球壳的体积小；离中心远的球壳中几率密度小，但由于半径大，故球壳的体积大。所以径向分布函数不是单调的 ( 即不单调上升或单调下降 ) ，其图象是有极值的曲线。

D(r) 1s

1s 在 r = a o 处几率最大，是电子按层分布的第一层。

a o = 53 pm ，称玻尔半径。

r

D(r) 1s

ao

1s 的径向几率分布图

r

D(r)

2p

几率峰之间几率为零的球面被称之为节面。

r

2s

D(r)

节面

D(r)

r

3s

D(r)

r

3p

D(r)

r

3d

结论：

（ 1 ） 1s 有 1 个峰， 2s 有 2 个峰， 3s 有 3

个峰 … … ns 有 n 个峰； np 有 ( n － 1 ) 个峰； nd 有 ( n － 2 ) 个峰 … …

几率峰的数目 = n － l 。

（ 2 ）在几率峰之间有几率为零的节面。

节面的数目 = n － l － 1

（ 5 ） 2s ， 2p 的最强几率峰比 1s 的最强峰离核远些，属于第二层； 3s ， 3p ， 3d 的最强几率峰比 2s ， 2p 的最强峰离核又远些，属于第三层 … …

即 l 相同， n 不同， n 越大，主峰离核越远。

（ 4 ） n 相同， l 不同，峰数目不同，但 l 越小，峰越多，且其主峰（最大峰）离核越远，最小峰离核越进；说明电子也有在核附近出现的几率。

（ 3 ） n 不同的电子，其活动区域不同， n 相同的电子，其活动区域相近，所以核外电子是分层分布的， n 表示电子层， l 表示同一电子层内的电子亚层。

§8-3 核外电子排布和元素周期律

对于单电子体系，其能量为 eVn

Z13.6E

2

2

即单电子体系中，轨道 ( 或轨道上的电子 ) 的能量，只由主量子数 n 决定。

n 相同的轨道，能量相同： E 4 s = E 4 p = E 4 d = E 4 f … …

而且 n 越大能量越高： E 1 s < E 2 s < E 3 s < E 4 s … …

多电子体系中，电子不仅受到原子核的作用，而且受到其余电子的作用。故能量关系复杂。所以多电子体系中，能量不只由主量子数 n 决定。

1. 屏蔽效应以 Li 原子为例说明这个问题：

它受到核的引力，同时又受到内层电子的－ 2 的斥力。实际上受到的引力已经不会恰好是 + 3 ，受到的斥力也不会恰好是－ 2 。

（一）屏蔽效应和钻穿效应

一、多电子原子的能级

把看成是一个整体，即被中和掉部分正电的的原子核。

于是外层的一个电子就相当于处在单电子体系中。中和后的核电荷 Z 变成了有效核电荷 Z* 。

Z* — 有效核电荷； Z — 核电荷； — 屏蔽常数。

Z* = Z －

（ 8-13 ）

电子之间的排斥相当与部分抵消了核对电子的吸引，这种作用被称为屏蔽效应。屏蔽效应的结果使电子能量升高。

eVn

)(Z13.6E

2

2

eV,n

Z13.6E

2

2*

多电子原子核外电子的能量：

受到屏蔽作用的大小，因电子的角量子数 l 的不同而不同。 4s ， 4p ， 4d ， 4f 受到其它电子的屏蔽作用依次增大，故有

E 4 s < E 4 p < E 4 d < E 4 f

2. 斯莱特 (J.C. Slater) 规则

（ 1 ）原子中电子划分为如下几组： (1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s,

5p)（ 2 ）外层电子对内层电子没有屏蔽作用， =

0 ；（ 3 ）同一组， = 0.35 ，但 1s 电子， =0.3 ；（ 4 ） (n-1)层电子对 n 层电子， = 0.85 ；（ 5 ） (n-1)层以内电子对 n 层电子， = 1.0 ；（ 6 ）位于 nd 或 nf 前面的各组电子对 d 或 f 电

子， = 1.0 ；。

3. 钻穿效应

主量子数 n 相同的原子轨道， l 越小时内层几率峰越多。 3s 内层有两个几率峰， 3p 内层有一个几率峰， 3d 无内层几率峰。

电子在内层出现的几率大，当然受到的屏蔽要小。这相当于电子离核近，故能量低。

外层电子可钻入内层电子壳层而更靠近原子核，这种电子渗入原子内部空间而更靠近核的现象称为钻穿。钻穿结果降低了其它电子对它的屏蔽作用，起到了

增加有效核电荷，降低轨道能量的作用。电子钻穿得愈靠近核，电子的能量愈低。这种由于电子钻穿而引起能量变化的现象成为钻穿效应或穿透效应。钻穿效应的存在不仅能引起轨道能级的分裂，而且

还导致能级的交错。

(1) 当 l 相同， n 不同时， n愈大。则能级愈高。 E 1 s < E2s < E 3S < E 4S …

因为 n愈大，电子离核的平均距离越大，受到其它电子的屏蔽作用越大，核对电子的吸引越小，能量就越高。

(2) 当 n 相同， l 不同时， l 愈大。则能级愈高。 E 4 s < E 4 p < E 4 d < E 4 f …

对相同主量子数的电子而言， l 每小一个单位，峰的数值就多一个，也就是多一个离核较近的峰，因而钻入程度大，轨道能级低。

1. 多电子原子的能级

(3) 对于 n 和 l 值都不同的原子轨道，能级可能发生交错。例如 E 4 s < E 3d； E 5s < E 4d ； E 6s

< E 4 f < E 5d … 由 4s ， 3d 的径向分布图， 4s 最大峰虽然比 3d离核远，但它有小峰钻到核附近。即 4s比 3d钻得深，可以更好地回避其它电子的屏蔽。结果 4s 能量比 3d 能量低。

n = 1

n = 2

n = 3

n = 4

原子序数 z

能量

2s

1s

3s

4s3p

2p

4p

3d

4f

4d

4. 科顿（ F. A. Cotton ) 轨道能级图 Cu E 4 s > E 3 d ，形成 Cu+ 时，先失去 4s 电子； K E 4 s < E 3 d ，先填充 4s 。如何解释这种现象？科顿能级图讨论了原子轨道的能量与原子序数之间的关系。

（二）原子轨道近似能级图

Pauling ，美国著名结构化学家，根据大量光谱实验数据和理论计算，提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。

第一组 1s

第二组 2s 2p

第三组 3s 3p

第四组 4s 3d 4p

第五组 5s 4d 5p

第六组 6s 4f 5d 6p

第七组 7s 5f 6d 7p

其中除第一能级组只有一个能级外，其余各能级组均以 ns 开始，以 np 结束。

所有的原子轨道，共分成七个能级组

各能级组之间的能量高低次序，以及能级组中各能级之间的能量高低次序，在下页的图示中说明。

能量

1s2s

2p

3s3p

4s

4p3d

5s

5p4d

6s

6p

5d4f

7s

7p

6d5f

组内能级间能量差小能级组间能量差大

每个代表一个原子轨道 p 三重简并 d 五重简并 f 七重简并

二核外电子排布原理

(1) 能量最低原理电子先填充能量低的轨道，后填充能量高的轨道。尽可能保持体系的能量最低。

(2) Pauli ( 保利 ) 不相容原理即同一原子中没有运动状态完全相同的电子，即同一原子中没有四个量子数完全相同的两个电子。于是每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子。

简并轨道（等价轨道）全充满（ p6 或 d10 或 f14 ）、半充满（ p3 或 d5 或 f7 ）或全空（ p0 或 d0 或 f0 ）状态比较稳定。

（ 3 ） Hunt ( 洪特 ) 规则

电子在能量简并的轨道中，尽量以相同自旋方式成单排布。简并的各轨道保持一致，则体系的能量低。

轨道全空半充满全充满

而不是

核外电子的排布（原子的电子层结构）

1 H Hydrogen 氢 1s1 * 2 He Helium 氦 1s2

3 Li Lithium 锂 1s2 2s1

4 Be Beryllium 铍 1s2 2s2

5 B Boron 硼 1s2 2s22p1

** 6 C Carbon 碳 1s2 2s22p2

7 N Nitrogen 氮 1s2 2s22p3

8 O Oxygen 氧 1s2 2s22p4

9 F Fluorine 氟 1s2 2s22p5

10 Ne Neon 氖 1s2 2s22p6

原子序数电子轨道图

元素符号英文名称

中文名称电子结构式

11 Na Sodium 钠 1s2 2s22p63s1

12 Mg Magnesium 镁 1s2 2s22p63s2

13 Al Aluminium 铝 1s2 2s22p63s23p1

14 Si Silicon 硅 1s2 2s22p63s23p2

15 P Phosphorus 磷 1s2 2s22p63s23p3

16 Si Sulfur 硫 1s2 2s22p63s23p4

17 Cl Chlorine 氯 1s2 2s22p63s23p5

18 Ar Argon 氩 1s2 2s22p63s23p6

原子序数

元素符号英文名称

中文名称电子结构式

* [ Ar ] 原子实，表示 Ar 的电子结构式电子结构式 1s2 2s2 2p6 3s2

3p6 。

原子实后面是价层电子，即在化学反应中可能发生变化的电子。 ** 虽先排 4s 后排 3d ，但电子结构式中先写电子结构式中先写 3d ，后写后写 4s

** 21 Sc Scandium 钪 [Ar] 3d14s2

22 Ti Titanium 钛 [Ar] 3d24s2

23 V Vanadium 钒 [Ar] 3d34s2

24 Cr Chromium 铬 [Ar] 3d54s1

25 Mn Manganese 锰 [Ar] 3d54s2

26 Fe Iron 铁 [Ar] 3d64s2

27 Co Cobalt 钴 [Ar] 3d74s2

28 Ni Nickel 镍 [Ar] 3d84s2

* 19 K Potassium 钾 [Ar] 4s1

20 Ca Calcium 钙 [Ar] 4s2

三、原子结构和元素周期系的关系

（一）原子的电子层结构和周期的划分

（二）原子的电子层结构和族的划分

（三）原子的电子层结构和元素的分区

1. 元素的周期和能级组周期的划分与能级组的划分完全一致，每个能级组都独自对应一个周期。共有七个能级组，所以共有七个周期。

H He1

第一周期： 2 种元素第一能级组： 2 个电子 1 个能级 1s 1 个轨道

BeLi B C N O F Ne2

第二周期： 8 种元素第二能级组： 8 个电子 2 个能级 2s 2p 4 个轨道

( 一 ) 原子的电子层结构和周期的划分

MgNa Al Si P S Cl Ar3

第三周期： 8 种元素第三能级组： 8 个电子 2 个能级 3s 3p 4 个轨道

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr4

Y Zr Nb Mo Tc Rh PdRu Ag CdSrRb In Sn Sb Te I Xe5

第五周期： 18 种元素第五能级组： 18 个电子 3 个能级 5s 4d 5p 9 个轨道

第四周期： 18 种元素第四能级组： 18 个电子 3 个能级 4s 3d 4p 9 个轨道

第七周期： 32 种元素第七能级组： 32 个电子 4 个能级 7s 5f 6d 7p 16 个轨道

BaCs6s

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu4f

La Hf Ta W Re Ir PtOs Au Hg5d

Tl Pb Bi Po At Rn6p

第六周期： 32 种元素第六能级组： 32 个电子 4 个能级 6s 4f 5d 6p 16 个轨道

RaFr7s

Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr5f

Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt UunUuuUub6d

7p

结论：

（ 1 ）元素所在的周期数等于该元素电子的电子层数，且周期数与各能级组的组数一致。的划分与能级组的划分完全一致，每个能级组都一致。

（ 2 ）个周期所包含元素的数目等于相应能级组中轨道所能容纳的电子总数。

（二）原子的电子层结构和族的划分（二）原子的电子层结构和族的划分

周期表中，把原子结构相似的元素排成一竖行称为族。长周期表分为 16 个族， 8 个族， 8 个主族， 8 个副族。主族元素包含长、短周期元素，副族元素包含长周期元素。其中第八族分为三列，共 18 列。

价层电子是指排在稀有气体原子后面的电子，在化学反应中能发生变化的基本是价层电子。

1. 主族元素电子最后填充在最外层的 s 和 p 轨道上的元素称为主族（ A族）元素。通常把稀有气体成为零族元素。结构特点：仅最外电子层未满，余下的“原子实）内各亚层电子都已充满，由于只有最外层电子能参加反应，是价电子，所以他们的最高氧化数等于最外层电子层上的电子数，并且与所属的族数相同。

2. 副族元素电子最后填充在元素 d ， f 轨道上的元素称为副族族（ B族）元素。结构特点：副族元素原子未满的电子层不只一个，起最外电子层是 s1 或 s2 ，次外层是 d1 ~ d10 ，外数第三层是d1 ~ d10 （镧系和锕系）。除最外层上的电子外，次外层d 电子和外数第三层 f 电子也可部分或全部参加化学反应，因此，副族元素的氧化数由这三种电子的数目决定。对于 IIIB ~ VIIB ，元素的族数等于最外层 ns 电子数与次外层（ n-1 ） d 电子数之和；对于 IB ~ IIB ，元素的族数等于最外层 ns 电子数

（三）原子的电子层结构和元素的分区（三）原子的电子层结构和元素的分区

s 区元素包括 IA 族， IIA族，价层电子组态为 n s 1 ~ 2 ，属于活泼金属。 p 区元素包括 IIIA 族， IVA 族， VA

族， VIA 族，VIIA 族， 0 族（ VIIIA族），价层电子组态为 ns 2

np 1 ~ 6 ，右上方为非金属元素，左下方为金属元素。 s 区和 p 区元素的族数，等于价层电子中 s 电子数与 p 电子数之和。若和数为 8 ，则为 0 族元素，也称为 VIII A 族。

d 区元素包括 III B 族， IV B 族， V B

族， VI B 族，VII B 族， VIII 族。价层电子组态一般为 ( n － 1 ) d 1

~ 8 ns 2 ，为过渡金属。 ( n － 1 ) d 中的电子由不充满向充满过渡。第 4 ， 5 ， 6 周期的过渡元素分别称为第一，第二，第三过渡系列元素。

d 区元素的族数，等于价层电子中 ( n － 1 ) d 的电子数与 ns 的电子数之和；若和数大于或等于 8 ，则为 VIII 族元素。

ds 区元素价层电子组态为 ( n － 1 ) d 10 ns 1 ~ 2 。有时将 d 区和 ds 区定义为过渡金属。

ds 区元素的族数，等于价层电子中 ns 的电子数。

f 区元素价层电子组态为 ( n － 2 ) f 0 ~ 14 ( n － 1 ) d 0 ~ 2 ns 2 ，包括镧系和锕系元素，称为内过渡元素。 ( n

－ 2 ) f 中的电子由不充满向充满过渡。有时认为 f 区元素属于 III B 族。

§8-4 元素的性质和原子结构的关系

一、原子半径二、电离能三、电子亲合能四、电负性

一、原子半径

1. 共价半径

d

核间距为 d ，共价半径共价半径 rr 共共 ==2

d

同种元素的两个原子，以两个电子用共价单键相连时，核间距的一半，为共价半径。

2 . 范德华半径

使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时，显得比共价半径大。因为在稀有气体形成的晶体中，原子尚未相切。

单原子分子 ( He ， Ne 等 ) ，原子间靠范德华力，即分子间作用力结合，因此无法得到共价半径。

在低温高压下，稀有气体形成晶体。原子核间距的一半定义为范德华半径。

对于金属 Na

r 共 = 154 pm ， r 金 = 188 pm

r 金 > r 共

因金属晶体中的原子轨道无重叠。

3 . 金属半径金属晶体中，金属原子被视为刚性球体，彼此相切，

其核间距的一半，为金属半径。

讨论原子半径的变化规律时，经常采用共价半径。

4. 周期表中原子半径的变化规律

只有当 d5 ， d10 ， f7 ， f14 半充满和全充满时，层中电子的对称性较高，这时 ② 占主导地位，② 占主导地位，原子半径 r 增大。。

① 核电荷数 Z 增大，对电子吸引力增大，使得原子半径 r

有减小的趋势。 ② 核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径 r

有增大的趋势。

以 ① 为主。即同周期中从左向右原子半径减小。以 ① 为主。即同周期中从左向右原子半径减小。

(1) 同周期中从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原子半径的变化

这是一对矛盾，以哪方面为主？

短周期的主族元素，以第 3 周期为例

MgNa Al Si P S Cl Ar

r/pm 154 136 118 117 110 104 99 154

长周期的过渡元素，，以第 4 周期的第一过渡系列为例

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Sc —— Ni ， 8 个元素， r 减少了 29 pm 。相邻元素之间，平均减少幅度 4 pm 许。

Na —— Cl ， 7 个元素， r 减少了 55 pm 。相邻元素之间，平均减少幅度 10 pm 许。 Ar 为范德华半径，所以比较大。

r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125

短周期短周期主族元素，电子填加到外层轨道，对核的正电荷中和少，有效核电荷 Z* 增加得多。所以 r 减小的幅度大。长周期长周期过渡元素，电子填加到次外层轨道，对核的正电荷中和多， Z* 增加得少，所以 r 减小的幅度小。

短周期主族元素原子半径平均减少幅度 10 pm ，长周期的过渡元素平均减少幅度 4 pm 。造成这种不同的原因是什么？

Cu ， Zn 为 d10 结构，电子斥力大，所以 r 不但没减小，反而有所增加。


r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125

试设想超长周期的内过渡元素，会是怎样的情况。

（ b ）镧系收缩

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd

Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

15 种元素， r 共减小 11 pm 。电子填到内层 (n － 2) f 轨道，屏蔽系数更大， Z* 增加的幅度更小。所以 r 减小的幅度很小。

r/pm 161 160 158 158 158 170 158

r/pm 169 165 164 164 163 162 185 162

Eu 4f7 6s2 ， f 轨道半充满， Yb 4f14 6s2 ， f 轨道全充满，电子斥力的影响占主导地位，原子半径变大。

将 15 镧系种元素，原子半径共减小 11 pm 这一事实，称为镧系收缩。

K Ca Sc Ti V Cr

r/pm 203 174 144 132 122 118

Rb Sr Y Zr Nb Mo

r/pm 216 191 162 145 134 130

Cs Ba La Hf Ta W

r/pm 235 198 169 144 134 130

镧系收缩造成的影响对于镧系元素自身的影响，使 15 种镧系元素的半径相似，性质相近，分离困难。

对于镧后元素的影响，使得第二、第三过渡系的同族元素半径相近，性质相近，分离困难。

(2) 同族中

同族中，从上到下，有两种因素影响原子半径的变化趋势 ① 核电荷 Z 增加许多，对电子吸引力增大，使 r 减小； ② 核外电子增多，增加一个电子层，使 r 增大。

主族元素 Li 123 pm

Na 154 pm

K 203 pm

Rb 216 pm

Cs 235 pm r r 增大增大

在这一对矛盾中， ② 起主导作用。同族中，从上到下，原子半径增大。

副族元素 Ti V Cr

r/pm 132 122 118

Zr Nb Mo

145 134 130

Hf Ta W

144 134 130

第二过渡系列比第一过渡系列原子半径 r 增大 12－ 13 pm 。

第三过渡系列和第二过渡系列原子半径 r 相近或相等。这是镧系收缩的影响结果。

二电离能

1 基本概念

某元素 1 mol 基态气态原子，失去最高能级的 1

个电子，形成 1 mol 气态阳离子 ( M+ ) 所吸收的能量，叫这种元素的第一电离能 ( 用 I1 表示 ) 。即，。

M ( g ) —— M+ ( g ) + e H = I1

电离能经常以 1 mol 原子为单位进行计算，所以电离能的物理学单位是 kJ∙mol － 1 。

1 mol 气态离子 ( M+ ) 继续失去最高能级的 1

mol 电子，形成 1 mol 气态离子 ( M2+ ) 所吸收的能量则为第二电离能 I2 。

M+( g ) —— M2+ ( g ) + e H = I2

用类似的方法定义 I3 ， I4 … … ， In 。

各级电离能的大小顺序是： I1 < I2 < I3 < I4 < I5 … …

2. 第一电离能的变化规律

同周期中，从左向右，核电荷 Z 增大，原子半径 r 减小。核对电子的吸引增强，愈来愈不易失去电子，所以第一电离能 I1

增大。

(1) 同周期中

短周期主族元素 I1 / kJ∙mol － 1

Li Be B C N O F Ne

520 900 801 1086 1402 1314 1681 2081

规律是从左向右第一电离能增大。但是有两处出现反常。

N 氮电子结构为 [ He ] 2s2 2p3 ， 2p3 为半充满结构，比较稳定，不易失去电子。 I1 增大明显。

O 氧电子结构为 [ He ] 2s2 2p4 ，失去 2p4 的一个电子，即可达到 2p3 半充满稳定结构。所以 I1 有所降低，以至于小于氮的第一电离能。 Ne 氖电子结构为 [ He ] 2s2 2p6 ，为全充满结构，不易失去电子，所以其电离能在同周期中最大。

B 硼电子结构为 [ He ] 2s2 2p1 ，失去 2p 的一个电子，达到类似于 Be 的 2s2 全充满的稳定结构。所以其 I1 小于 Be 。

B < Be 和 O < N

长周期长周期副族元素 I1 / kJ∙mol － 1


631 658 650 653 717 759 758 737 746 906

总趋势上看，长周期副族元素的电离能随 Z 的增加而增加，但增加的幅度较主族元素小些。

Zn 的电子结构为 [ Ar ] 3d10 4s2 ，属于稳定结构，不易失去电子，所以 Zn 的 I1 比较大。

原因是副族元素的原子半径减小的幅度较主族元素小。

　　内过渡元素第一电离能增加的幅度更小，且规律性更差。

( 2) 同族中同族中自上而下，有互相矛盾的两种因素影响电离能变化。

① 核电荷数 Z 增大，核对电子吸引力增大。 I — 增大； ② 电子层增加，原子半径增大，电子离核远，核对电子吸引力减小。 I — 减小。这对矛盾中，以 ② 为主导。以 ② 为主导。

所以，同族中自上而下，元素的电离能减小。

副族元素的电离能第二过渡系列明显小于第三过渡系列。原因是第二、三过渡系的半径相近，但第三过渡系列的核电荷数要比第二过渡系列大得多。

主族主族 I1 / kJ∙mol － 1

Be 900

Mg 738

Ca 590

Sr 550

Ba 503 I 变小

Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

I1/ kJ∙mol - 1 658 650 653 717 759 758 737 746 906

Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd

I1/ kJ∙mol - 1 660 664 685 702 711 720 805 731 868

Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

I1/ kJ∙mol - 1 654 761 770 760 840 880 870 890 1007

3. 电离能与价态之间的关系首先要明确，失去电子形成正离子后，有效核电荷数 Z* 增加，半径 r 减小，故核对电子引力大，再失去电子更加不易。所以对于一种元素而言有 I1 < I2 <

I3 < I4 … …

结论电离能逐级加大。

I1 I2 I3 I4 I5 I6

Li 520 7289 11815

Be 900 1757 14849 21007

B 801 2427 3660 25026

C 1086 2353 4621 6223 37830 47277

N 1402 2856 4578 7475 9445 53266

电离能 kJ∙mol-1

分析下列数据，探讨电离能与价态之间的关系

Li = 14.02 倍，扩大 14 倍。 I2 过大，不易生成 +

2 价离子，所以锂经常以 + 1 价态存在，形成 Li + 。1

2

I

I

1

2

I

I Be = 1.95 倍， = 8.45 倍。 I3 过大，不易生成

+ 3 价离子，所以铍经常以 + 2 价态存在，形成 Be2+ 。

2

3

I

I

2

3

I

I

3

4

I

I B = 1.38 倍， = 6.83 倍。 I4 过大，所以

B ( IV ) 不易形成， B ( III ) 是常见价态。

3

4

I

I

4

5

I

I C = 1.35 倍， = 6.08 倍。 I5 过大，所以

C ( V ) 不易形成， C ( IV ) 是常见价态。

5

6

I

I N = 1.26 倍， = 5.67 倍。 I6 过大，所以

N ( VI ) 不易形成， N ( V ) 是常见价态。4

5

I

I

1. 概念三、电子亲合能

注意 : 电子亲合能定义为形成负离子时所放出的能量，所以电子亲合能 E 的符号与过程的 H 的符号相反。

1 mol 某元素的基态气态原子，得到 1mol 电子，形成气态负离子 ( M － ) 时所放出的能量，叫该元素的第一电子亲合能。用 E1 表示。同样有 E2 ， E3 ， E4 … … 等。例 F(g) + e = F － (g) H = － 322 kJ∙mol － 1 ，则

E1 = － H = 322 kJ∙mol － 1

2. 第一电子亲合能在周期表中的变化

若原子的核电荷 Z 大，原子半径 r 小，核对电子引力大，结合电子后释放的能量多，于是电子亲合能 E

大。测得的电子亲合能数据不全，有些是计算出来的。

因为 N 的电子结构为 [ He ] 2s2 2p3 ， 2p 轨道半充满，比较稳定。故 N 原子不易得电子，如果得到电子，非但不释放能量，反而要吸收能量。所以 E 为负值。

从上到下电子亲合能逐渐变小，但 F

元素反常。因为 F 的原子半径非常小，电子云密度大，排斥外来电子，不易与之结合，所以 E 反而比较小。

同主族

F 322

Cl 348.7

Br 324.5

I 295

E kJ∙mol － 1

出于同种原因， O 元素比同族的 S

元素和 Se 元素的电子亲合能小。

负值表示的是吸热，还是放热？为何为负值？

同周期 B C N O F

E / kJ∙mol － 1 23 122 ( － 58 ) 141 322

从左向右，电子亲合能 E 增大，其中氮元素的 ( － 58 )

是计算值。

既然 F 的电子亲合能比 Cl 的电子亲合能小，为何 F2 反而比 Cl2 活泼呢 ?

注意，这是 F2 与 Cl2 两种物质的化学活性的比较，或者说是分子活泼性的比较，而不是原子活泼性的比较。首先看分子的离解能 1/2 F2 ( g ) —— F ( g ) H1 = 154.8 kJ∙mol － 1

1/2 Cl2 ( g ) —— Cl ( g ) H2 = 239.7 kJ∙mol － 1 再看电子亲合能 F ( g ) + e —— F － ( g ) H3 = － 322 kJ∙mol －

1

Cl ( g ) + e —— Cl － ( g ) H4 = － 348.7 kJ∙mol

－ 1 1/2 F2 ( g ) —— F ( g ) —— F － ( g )

H5 = H1 + H3

综合考虑分子的离解能，元素的电子亲合能，结果H5 < H6 ，即氟的反应比氯的相应反应释放的能量多。所以， F2 比 Cl2 更活泼。

1/2 Cl2 ( g ) —— Cl ( g ) —— Cl － ( g )

H6 = H2 + H4

= 239.7 + ( － 348.7 ) = － 109 （ kJ∙mol ）

H5 = 154.8 + ( － 322 ) = － 167.2 （ kJ∙mol ）

四、元素的电负性

电离能 I ，表示元素的原子失去电子，形成正离子的能力的大小；电子亲合能 E ，表示元素的原子得到电子，形成负离子的能力的大小。

而在许多反应中，并非单纯的电子得失，单纯的形成离子。而是电荷的部分转移，或者说是电子的偏移。因而应该有一个量，综合考虑电离能和电子亲合能，可以表示分子中原子拉电子的能力的大小。用它来正确判断元素在化学反应中的行为。

1932 年， Pauling 提出了电负性的概念电负性表示一个元素的原子在分子中吸引电子的能力。并规定氟的电负性约为 4.0 ，其它元素与氟相比，得出相应数据。

Li Be B C N O F X 0.98 1.57 2.04 2.15 3.04 3.44 3.98

Cl 3.16 Br 2.96 I 2.66

同周期中，自左向右，电负性变大，元素的非金属性增强。

同族中，自上而下，电负性变小，元素的金属性增强。

一般认为 X < 2.0 为金属， X > 2.0 为非金属。

周期表中，右上角的 F 元素电负性最大，左下角的 Cs 元素电负性最小

1934 年 Milliken ( 密立根 ) 提出了绝对电负性的概念。认为用电离能与电子亲合能之和的一半可计算出绝对的电负性数值。

X = ( I + E )

但由于 E 的数据不足，此式在应用中有局限性。 2

1

1957 年， Allred － Rochow ( 阿莱－罗周 ) ，以电子受到核的

2

2

r

eZ*F

0.744r

Z*0.359X

2

根据该公式计算的结果与 Pauling 数据相吻合。

引力为基础，提出了电负性的计算公式

§ 8-1 原子结构理论的发展简史 § 8-2 核外电子的运动状态 § 8-3...

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