KNApSAcKを用いた植物の 効能メカニズム解明のため · PDF file101,443: plant taxonomic class 「双子葉類キク類」「双子葉類バラ類」「その他」に3
第三章 共价键和双原子 分子的结构化学
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1
第三章 共价键和双原子 分子的结构化学
2
化学键:离子键,共价键和金属键
3
4
5
6
氢分子离子 H2+
简单分子轨道理论价键理论 (Heitler-London 法 )
§3.1 双原子分子的结构
7
一 . H2+ (氢分子离子)的结构和共价键的本质
H2+ 只含有一个电子,是最简单的分子。
单电子的 H :讨论多电子原子结构的出发点, 单电子的 H2
+ :讨论多电子双原子分子结构的出发点。
1. H2+ 的 Schrödinger 方程
H2+ 是一个包含两个原子核和一个电子的简单体系。
H2+ 的坐标如图所示:
8
)111
(48
ˆ0
22
2
2
Rrr
e
m
hH
bae
则体系的 Hamilton 算符为:
ERrr ba
)111
2
1( 2
体系的 Schrödinger 方程若以原子单位表示:
ba rr
1;
1
2
2
1
R
1
其中: 电子动能算符;
电子受核的吸引能算符;
原子核的排斥能算符;
9
2. 线性变分法 (variation method) 解 H2+ 的 Schrödinger 方程
dEdH
体系的能量:在方程两边分别左乘以 * ,再对空间坐标积分:
1 d若为归一化波函数,则
d
dHE
ˆ
因为体系的总能量 E 为常数,故
问题出现:对于一般的分子体系 ( 除 H2+ 以外 ) ,
其 Schrödinger 方程不能精确求解,无法求得 E !!
10
① 变分法原理
0Efdf
fdHfE
ˆ
对于任意给定的一个标准(品优)波函数 f ,用 Ĥ 算符
求得的能量近似值(期望值) ε (即能量平均值 Ē ),一定大于或接近于体系基态的能量 E0 ,即:
( f 的平均能量 Ē 必是体系基态能量 E0 的上限;若 f 恰好是体系基态精确波函数 0 ,则 = E0 )E
11
因此,可以任意选取一变分函数(试探函数),利用上式求出能量的期望值,而且此值总是大于体系基态真实的能量。能量的期望值越低,它就越接近体系基态真实的能量,相应的试探函数也就越接近体系基态的真实波函数。
依据上式求体系能量近似解的方法称为变分法。
12
13
② 变分法解 Schrödinger 方程的一般步骤
a: 选择变分函数
常用的变分函数是选择已知标准函数的线性组合,即:
f=c11+ c22+ c33+ ……+cnn
0
ic
E
然后求出 ε 值最低时对应的 ci 值,即
此时的 E 值已非常接近体系基态的能量 E0 ,相应的f 也非常接近体系基态的精确波函数 0 。
14
例如,在 H2+ 中,选用两氢原子 a 和 b 的基态波函数
的线性组合作为 H2+ 的变分函数,即:
f=caa+ cbb
式中的 ca 和 cb 为待定参数。
由于分子轨道在一定程度上继承和反映原子轨道的规律,所以用原子轨道的线性组合,作为组成该分子的变分函数,是合理省时的。
人们把用已知函数的线性组合作为变分函数的变分法称为 线性变分法— LCAO-MO 法。(Linear Combination of Atomic Orbitals-Molecular Orbital)
15
dHHdHH bbbbaaaaˆˆ
由于 H2+ 中两个核是等同的,而 a 和 b 又都是归一化
函数,展开上式,并令:
dcc
dccHccccE
bbaa
bbaabbaaba 2)(
)(ˆ)(),(
将 f 代入变分法原理公式中,得:
b : 解久期行列式确定能量
dHHdHH abbabaabˆˆ
1 dSdS bbbbaaaa
* *ab a b ba b aS = φ φ dτ = S = φ φ dτ
16
根据变分原理,参数 ca , cb 的选择应使 E 最小,因此可令:
bbbabbaaaa
bbbabbaaaaba ScSccSc
HcHccHcccE
22
22
2
2
),(得: == Y/ZY/Z
01
2
aaa c
Z
Z
Y
c
Y
Zc
E
01
2
bbb c
Z
Z
Y
c
Y
Zc
E
0
ba c
E
c
E
即对即对 ccaa ,, ccbb 偏微商求极值,得偏微商求极值,得::
17
消去消去 ZZ ,由,由 Y/Z=EY/Z=E, , 得: 得: (1) (2(1) (2
))
0
aa c
ZE
c
Y0
bb c
ZE
c
Y
0)2()2( 2222
a
bbbabbaaaa
a
bbbabbaaaa
c
ScSccScE
c
HcHccHc
将将 YY 、、 ZZ 的表达式代入的表达式代入 (1)(1)
得:得:
对上式微分得: 2caHaa+2cbHab-2caSaaE-2cbSabE=0
同理对 (2) 式有 : 2cbHbb+2caHab-2cbSbbE-2caSabE=0
即: ca(Haa-ESaa)+ cb(Hab-ESab)=0
ca(Hab-ESab)+ cb(Hbb-ESbb)=0
0aa aa ab ab a
ab ab bb bb b
H ES H ES c
H ES H ES c
写为矩阵形式:
18
ab
abaa
ab
abaa
S
HHE
S
HHE
11 21
求得 E 的两个解:
展开行列式,得:
(Haa-E)2-(Hab-ESab)2=0
(Haa-E) =± (Hab-ESab)
0aa ab ab
ab ab bb
H E H ES
H ES H E
这一方程称为久期方程 (secular equation) ,有一组零解, ca=cb=0 ,无意义。其解非零的条件是系数行列式为零,即:
E1 和 E2 分别是 H2+ 的基态和第一激发态的近似能量。
19ab
aaba
babaa
baa
ScSc
dddc
dcd
22
11)22(
)2(
)(
2
222
2221
由 1 和 2 的归一化条件确定 ca 、 ca:
把 E1 代入久期方程,得 ca=cb ,相应的波函数为 1=ca(a+b)
;将 E2 代入久期方程,得 ca=-cb ,相应的波函数为 2=ca(a-
b) 。
利用得到的能量,借助于久期方程和归一化条件求出系数 ca 和 cb ,从而确定体系的状态。
c. 求系数确定体系的状态
20
1 和 2 即是 H2+ 的基态和第一激发态的近似波函数,也
称分子轨道。可见两个氢原子轨道 a 和 b 线性组合可产生
两个分子轨道 1 和 2 ,其中一个是成键轨道 1 ,其能量比
氢原子低;另一个是反键轨道 2 ,其能量比氢原子高。
)(22
1
)(22
1
2
1
ba
ab
ba
ab
S
S
则:ab
aS
c22
1
同样得到
21
Rbaab e
RRdS )
31(
2
S 表示原子轨道组成分子轨道时,原子轨道相互重叠程度的大小,故把它称为重叠积分。
S 的大小与核间距 R 有关:当 R=R0 时, S<<1 。
① 重叠积分 Sab(通常简写为 S )3. 积分 Haa 、 Hab 和 Sab 的意义
一般情况下 , 0<Sab<1
22
drR
E
dr
dR
dE
dr
dR
dr
dRrr
dHH
b
aa
b
aaaaaa
ab
aaaaa
a
aba
aaaaa
2
2
2
2
1
1
11)
1
2
1(
)111
2
1(ˆ
② 库仑积分 Haa ( 简写为)
23
所以: J ≈ 0 , ≈ EH
由于: a 核与 b 核的排斥近似等于 a 核上的电子与 b 核的吸引,
R
b
a eR
drR
J 22
)1
1(1
则: = Ea +J
令:
d
rb
a2
为 a 核轨道上的电子受 b 核吸引的库仑能
1/R 为两核的库仑排斥能 其中: Ea 为 H 原子 a 的能量
24
dr
SR
SE
dr
dR
dr
a
baababb
ba
ababb
a
1
11)
1
2
1( 2
1 2 1( )3
Ra bab
a
K S d R eR r R
令:
所以: K< 0
一般情况下: ra<R (电子在两核间)
AA BBRR
dRrr
dHH bba
abaab )111
2
1(ˆ 2
③ 交换积分 Hab ( 简写为)
25
β 与 Sab 有关,是 R 的函数, β决定了分子结合能的 大小,使分子能量降低,是非常重要的积分。
鉴于电子在两个原子轨道间交换位置后 Hab=Hba ,故称β 为交换积分或共振积分。
所以: β< 0
因为: EH< 0, Sab> 0, K< 0
=Eb Sab + K
26
abH
ab
abHH
ab
abaa
S
KJE
S
KSEJE
S
HHE
11
11
4. 分子轨道能量
abH
ab
abHH
ab
abaa
S
KJE
S
KSEJE
S
HHE
11
12
所以: E1 < EH < E2
因为: J ,K ,S 均与 R 有关,且 K<0
27
E1 为所求的近似基态能量
E2 为近似第一激发态能量
28
H2+ 的分子轨道能级图 :
下图为 H2+ 的分子轨道等值线示意图 :
29
MO 理论认为:共价键的实质是电子从 AO转入成键 MO
的结果。
原子相互接近时,原子轨道 a 和 b 相互作用形成分子轨道
Ψ1 和 Ψ2 。当电子进入成键轨道 Ψ1 时,体系能量降低,形成
稳定的分子,即两原子间形成共价键。
5. 共价键的本质
H2+ 的电子云分布差值图:
30
Ni Ni
N
ij ijNM NM
MNi
iN
N N r
Z
rR
ZZ
MH
1
2
1
2
1
2
1
2
1ˆ 22
22
2
1
2
1i
iN
N NM 核与电子的动能项其中:
对一个分子体系:① 分子轨道理论在模型上的三个近似
分子轨道:假设分子中每一个电子在原子核与其它电子的平均 势场中运动,描写电子运动状态的单电子波函数 Ψi
称为分子轨道( MO )。
1. SMOT要点
二 . 简单分子轨道理论 (SMOT) 和双原子分子结构
31
iNi
Nii V
r
ZH 2
2
1ˆ
对于分子体系中的单个电子:
c. 单电子近似,有效势场 Vi 仅与单电子 i 的坐标有关。
b. 非相对论近似( me=mo )
a. Born-Oppenheimer 定核近似
ij ijNM NM
MN
rR
ZZ 1
2
1
2
1
Ni Ni
N
r
Z核与电子的吸引势能
排斥能
32
④ 组成 MO 的 AO须满足三个条件。
③ Ψ 可用 LCAO 表示,组合系数用变分法或其它方法确定。
② 每一分子轨道 Ψi 有相应能量 Ei , Ei 近似等于该 MO
上 电子的电离能;分子中的电子按 Pauli 原理和 Emin 排布 在 MO 上。
分子体系总能量: E = ∑Ei
分子体系总波函数: Ψ = ΠΨi
iiii EH ˆ 其中: Ψi 为单电子波函数 Ei 为分子轨道能
33
对称性匹配、能量相近和轨道最大重叠
分子轨道可以用 AO 的线性组合得到,构成有效的 M
O 的 AO 有一定的条件限制。
2. LCAO-MO 法和成键三原则
对称性匹配原则是 MO 形成的首要条件,决定能否成键。
其它两个条件只是解决成键的效率问题。
34
原子轨道重叠时必须有相同的符号,
才能形成成键轨道;若对称性相反,则
互相抵削,形成反
键分子轨道。
① 对称性匹配原则
35
轨道对称性不匹配的例子 轨道对称性不匹配的例子
连接两原子核形成的键轴,对于过键轴的对称面,两轨道的对称性不同。
36
)(])()[(
])()[(
))((
ba
abba
abba
ba
b
a
bbabab
ababaa
EEEEEEE
EEEEE
EEEE
EE
EE
EHESH
ESHEH
222
221
2
42
1
42
1
0
00
证明:对一般的双原子分子:只有能级相近的 AO才能有效地组成 MO
② 能量相近原则
37
分子轨道的成键能力取决于 h
的大小, h 越大, LCAO→MO 时能量降低得越多, E1 成键能力越强。
)](4)([2
1 22abab EEEEh
则: E1=Ea-h
E2=Eb+h
令:
能级关系:能级关系: EE11< E< Eaa < E < Ebb < E < E22
Ea
Eb
38
当两个 AO 能量相近时,可以有效的组成 MO ,成键的强弱取决于交换积分∣ β∣,∣ β∣越大,键越强,即成键轨道相对于 AO 能量降得越多。
③ 轨道最大重叠原则
一般双原子分子中,键合的结果取决于 h 。
即: Eb – Ea 和 β 的相对大小
若: Eb – Ea >>β
则:两 AO 能量相差大, h ≈ 0 , E1 ≈ Ea , E2 ≈ Eb
EMO≈EAO , 不成键。
若两能量相差不大,即可保证 β 在成键中起作用。
39
dr
SR
SEa
baababH
1
β 大小与重叠积分 Sab 有关, Sab 越大,即轨道重叠程度越大, β 越大,则键越强。
因此,成键是有方向性的,由最大重叠原理决定,对于沿键轴方向重叠的 AO 即可满足最大重叠条件。
40
② 轨道数守恒定律
n 个对称性匹配的 AO 线性组合形成 n 个 MO 。成键轨道与反键轨道成对出现 ,其余为非键轨道。
① 排布遵守:
Pauli Principle
Principle of Minimum Energy
Hund’s Rules
3. 分子中电子的排布
③反键轨道同样是 MO (能量高节面多),几乎是全部MO 数目的一半,具有与成键轨道相似的性质,也可与其他轨道重叠形成化学键,降低体系的能量,促进分子稳定存在。是了解分子激发态性质的关键。
41
AO 以“头对头”方式形成成键轨道 σg和反键轨道 σu ,
它们都绕键轴呈圆柱形对称,区分在于有无垂直于键轴的节面:
σ
H2 的 HOMO: σg
+
H2 的 LUMO: σu
_
4. 分子轨道的分类(按MO沿键轴分布的特点)
42
AO 以“肩并肩”方式形成成键轨
道 πu 和反键轨道 πg ,它们都有一个
包含键轴的节面,区分在于有无垂直于键轴的节面:
π
乙烯的 HOMO: πu
+
乙烯的 LUMO: πg
_
43
AO以“手拉手”方式形成成键轨
道 δg和反键轨道 δu ,它们都有两个包
含键轴的节面 , 区分在于有无垂直于键轴的节面:
δ
Re2Cl8 2- 中的 δ* 轨道
_
Re2Cl8 2- 中的 δ 轨道
+
44
下图为沿键轴一端观看时三种轨道的特点
三种轨道的区别在于:通过键轴的节面数目不同。
0 1 2
45
原因:轨道能量相近且对称性相同的 AO 组合形成的 MO ,由于 s-p混杂相互作用形成新的分子轨道,使 σ2pz↑ , σ*
2s ↓
能级顺序 2
σ1s<σ* 1s
<σ2s<σ*2s
<π2px=π2py < σ2pz < π*2px=π*2py<σ*2pz
属于此种排列的同核双原子分子有: B2, C2, N2
I 、 同核双原子分子的能级 能级顺序 1 :
σ1s<σ* 1s
<σ2s<σ*2s
<σ2pz <π2px=π2py< π*2px=π*2py<σ*2pz
属于此种排列的同核双原子分子有: Li2, Be2 , O2, F2, Ne2
5.同核双原子分子的结构
46
同核双原子分子的 MO 能级图
47
48
在正常键长下,内层电子不能参与成键,相当于原来的 AO, 外层电子参与成键为价电子。
⑴ : F2
F 原子电子组态 1S2 2S2 2p5 → F2
F2 : 18 个电子
F2 的电子组态为:
(u2px)2(g2px)2
KK(g2s)2(u2s)2(g2pz) 2
(u2pz)0
(u2py)2(g2py)2
II 、 同核双原子分子实例
49
50
价键法( VBT ):价电子数为 2,成键的只有 2个价电子。
则:净成键电子数 = 价电子数
电子结构式为: ‥ ‥ : F — F : ‥ ‥
分子轨道( MOT ) : 认为价电子为 14, 其中 8 个成键
, 6 个反键,净成键 2 个 电子,净成键电子是 (g2pz)2 , 为
单键,其余为孤对电子,作用相互抵削,对成键没有贡献。
51
MOT : 价电子为 12, 其中 8 个成键电子, 4 个反键电子,其中包括 1 个单键 和 2 个 3 电子键。
⑵ : O2
O 原子电子组态 1S2 2S2 2p4 → O2
O2 : 16 个电子
O2 的电子组态为:
(u2px)2(g2px)1
KK(g2s)2(u2s)2(g2pz) 2 (u2pz)0
(u2py)2(g2py)1
电子结构式为:
O O
52
比较两种处理方法的差异: VBT : 4 个价层电子形成两个共价键 化学键为 σ+π 键 O 〓 O
电子完全配对 --- 分子应显反磁性 ( 对吗? )
MOT : 化学键为 3 电子 π 键(相当于半个 π 键),两个 3 电子 π
键相当于一个 π 键,但化学性质更活泼。 成键电子 = 8 ,反键电子 = 4 ,净成键电子 =4
分子含 2 个未配对电子 --- 分子显顺磁性,为三重态
53
MOT : 由于 2s 和 2p 的对称性相同,且能量相近,发生 s-p混杂,使 (g2pz) 高于 (u2p) 。因此,价电子为 10, 其中 8 个成键电子, 2 个反键电子,包括一个强键,二个键。
电子结构式为: ‥ : N — N : ‥
⑶ N2
N 原子电子组态 1S2 2S2 2p3 → N2
N2 : 14 个电子
N2 的电子组态为: (1u)2 (2 g)0
KK(2g)2(2u)2 (3g) 2 (3u)0
(1u)2 (2 g)0
54
55
MOT : 价电子为 8, 其中 6 个成键电子, 2 个反键电子,由于(2u)2 为弱反键,因此键级﹥ 2 。
电子结构式为: ‥ : C C : ‥
⑷ C2
C 原子电子组态 1S2 2S2 2p2 → C2
C2 : 12 个电子
C2 的电子组态为:
KK(2g)2(2u)2 (1u) 4 (3 g)0
56
MOT : 价电子为 6, 其中 4 个成键电子, 2 个反键电子,由于(2u)2 为弱反键,因此键级﹥ 1 ,且为顺磁性分子。
电子结构式为: ﹒ : B B : ﹒
⑸ B2
B 原子电子组态 1S2 2S2 2p1 → B2
B2 : 10 个电子
B2 的电子组态为:
KK(2g)2(2u)2 (1u)1(1u)1(3 g)0
57
分子轨道能分子轨道能:分布在分子轨道上的电子的能量。
如: H2+ 的键级为 1/2 ,
H2 的键级为 1 ,
He2+ 的键级为 1/2 。
键级键级:用以衡量分子成键的强弱,等于成键电子数与反键电子数差之一半,即净成键电子数的一半。
如: H2+ : (1s)1
H2 : (1s)2
He2+ : (1s)2(1s
*)1
组态组态:电子在分子轨道上的分布称为分子的电子组态。
III 、 相关分子轨道的几个概念
58
例如: CO ,等电子体为 N2 ,电子数为 14 。
N2 KK(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2
CO KK(3)2(4)2(1)4(5)2
异核原子间利用最外层轨道组合成 MO ,与等电子的同核双原子分子具有相似的电子排布与成键类型。
确定异核双原子分子轨道能级顺序用等电子法:确定异核双原子分子轨道能级顺序用等电子法:
异核双原子分子的中心对称性完全消失,分子有极性。没有明显的成键与反键轨道区别,分子轨道的符号中无中心对称性的标记,按能量高低表示为:
1, 2, 3 …….及 1, 2 ……. 即可
6. 异核双原子分子的结构
59
: C 〓 O :
和 N2 的差别在于由 O 原子提供给分子轨道的电子数比 C 原子提供的多 2 个, O 原子端显正电性, C 原子端显负电性,键极为 3
60
61
又例: NO ,等电子体为 N2- ,电子数为 15 。
N2 KK(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2
NO KK(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1
其中为 3 电子键和 2 电子键 … : N — O : ‥ 键级为 2.5 ,为顺磁性分子。
62
63
例如: HF 电子数为 10 。
相当于 B2 : KK(2g)2(2u)2(1u)2
HF : (1)2(2)2(3)2(1)4(4)0
‥ H — F : ‥
64
65
例:写出 NF 、 NF+ 、 NF- 的电子组态,说明它们的键级、键型、不成对电子数和磁性以及键强、键长顺序。解: NF 、 NF+ 、 NF- 分别是 O2 、 O2
+ 、 O2- 的等电子体
NF : KK(3)2(4)2 (5)2(1)4 (2)2
NF+ : KK(3)2(4)2 (5)2(1)4 (2)1
NF- : KK(3)2(4)2 (5)2(1)4 (2)3
键级 不成对电子数 磁性 键型 NF 2 2 顺磁 1 ( 双电子 )2 ( 三电子 )
NF+ 2.5 1 顺磁 1 ( 双电子 )1 ( 双电子 )
1 ( 三电子 )
NF- 1.5 1 顺磁 1 ( 双电子 )1( 三电子 )
键强: NF+>NF>NF- 键长: NF+<NF<NF-
66
轨道是中心反对称的, 而 * 轨道是中心对称的。
f(x,y,z)= f(-x,-y,-z)
轨道是中心对称的,以符号“ g” 表示。
分子轨道的符号:
* 轨道是中心反对称的,以符号“ u” 表示。
f(x,y,z)= -f(-x,-y,-z)
67
双原子分子的内层轨道,有时用主层的 K 、 L 等符号或 AO 标记,有时则用 MO 符号标记 . 这就出现了不同的写法: (1) 分子内层轨道用 K 、 L 等符号 , 价层MO 符号中的数字序号从 1 开始 ;
(2) 内层轨道虽然用 K 、 L 等符号 , 价层MO 符号中的数字序号却不从 1 开始 , 而从内层数起决定价层MO 的序号; (3) 分子内层轨道用 MO 符号标记,数字序号从 1 开始 ,
价层MO 符号中的数字序号递增。
以 N2 为例 , 各种写法对照如下 :
68
K
K
1σg
1σu
1πu
2σg
1πg
2σu
K
K
2σg
2σu
1πu
3σg
1πg
3σu
1σg
2σg
2σu
1πu
3σg
1πg
3σu
1σu
69
7. 双原子分子的光谱项
70
71
双原子分子光谱项的推导: S 的判断同原子,即根据分子的成单电子数来判断。 若轨道为轨 道 ,
m=0; 若轨道为轨道 , 因它为二重简并 , 一对电子取值 +m, 另一对电子取值 -m, 正好抵 消 , 所以 M=0, S=0.
双原子分子基态的光谱项
72
EH
Schrödinger 方程为:V
m
hH
e
)(8
ˆ 22
212
2则体系的 Hamilton 算符为:
)111111
(4 1222110
2
Rrrrrrr
eV
baba
其势能为:
对 H2采用 Born-Oppenheime
r 定核近似 , H2 的坐标如图所示:
1. Heitler-London 对 H2 结构的处理方法
三 . H2 分子结构和价键理论 (Heitler-London 法 )
73
12
12112
12
12111 11 S
HHE
S
HHE
用类似 H2+ 的求解方法得到 H2 体系的近似能量及波函数:
显然由 1 和 2 线性组合所得的波函数也是体系的波函数:
(1,2)=c11+c22= c1 a(1)b(2) + c2 a(2)b(1)
由于电子的不可分,则: 2(1,2)=a(2)b(1)
两个孤立 H 原子组成体系的总波函数为:
1(1,2)=a(1)b(2)
变分函数的选取:
74
)]1()2()2()1([22
1
12
1 babaS
)]1()2()2()1([22
1
12
2 babaS
③共价键具有方向性,即两个原子轨道沿角度分布的最大值方向重叠,才能形成较强的共价键。
② 共价键具有饱和性 , 即已配对的电子不能再与另外的电子配对;
① 两原子外层原子轨道上的未成对电子必须以自旋反平行,相互配对形成共价键;
2. 价键理论的要点
75
第一节 习 题
解: Ec>> Ea > Eb 。因为 (c) 中的两个电子都在反键轨道上,与H 原子的基态能量相比, Ec约高出 -2。而 (a) , (b) 中的 2 个电子分别处于成键轨道和反键轨道上, Ea 和 Eb 都与 H 原子的基态能量相近,但 (a) 中的 2 个电子自旋相反, (b) 中的 2 个电子自旋相同,因而 Ea稍高于 Eb 。
能量最低的激发态 (b) 是顺磁性的。
1s 1s*1s 1s
*
1s 1s*
1. H2 分子基态的分子轨道电子组态为 (1s)2 ,其激发态有 (a)
(b) (c) ,试比较 a , b , c 三者能级高低顺序,说
明理
由,并指明能级最低的激发态的磁性。
76
3. OH 分子于 1964年在星际空间发现:(a)按分子轨道理论,只用 O 原子 2p 轨道和 H 原子的 1s 轨道叠加,写出其电子组态;(b) 在哪个分子轨道中有不成对电子?
解: C2 分子的基组态为: KK(1g)2(1u)2(1u)4
由于 s-p混杂, 1u 为弱反键, C2 分子的键级在 2~3之间,
从而使实测键长比按共价双键半径计算得到的值短。
2. 基态 C2 为反磁性分子,试写出其电子组态。实验测定 C2 分
子的键长为 124pm ,比 C 原子的共价双键半径之和 (67pm2)
短,说明理由。
77
解: (a) H 原子的 1s 轨道和 O 原子的 2pz 轨道满足对称性匹配
,能级相近(它们的能级都约为 -13.6eV )等条件,可叠加成轨道。
(c) 此轨道是由 O 和 H 原子轨道叠加而成,还是基本上定域于某个原子?
(d) 已知 OH 的第一电离能为 13.2eV , HF 为 16.05eV ,它们的差值 几乎与 O 原子和 F 原子的第一电离能( 15.8eV 和 18.6eV )的差值相同,为什么?
78
1s
2s
2p
1
2
3
1
OH
OH 的基态价电子组态为:
(1)2(2)2(1)3
(1)2 实际是 O 原子的 (2s)2 , (1)3
实际是 O 原子的 (2px)2(2py)1 或
(2px)1(2py)2 。
79
(d) OH 和 HF 的第一电离能分别是电离它们的 1电子所需 要的最小能量,而 1为非键轨道,即电离的电子是由 O 和 F提供的非键电子。因此, OH 和 HF 的第一电离能 差值与 O 原子和 F 原子的第一电离能差值相等。
(c) 1轨道基本定域于 O 原子;
(b) 在 1轨道上有不成对的电子;
因此, OH 的基态价电子组态也可以写为: (2s)2()2(2p)3
2s 和 2p 为非键轨道, OH 有两对半非键电子,键级为 1
。
80
§3.2 分子光谱
双原子分子的转动光谱 双原子分子的振动光谱 双原子分子的振动—转动光谱
81
“光”是广义的,含各种波长的电磁辐射。从波长极短的宇宙射线、 X-射线、紫外线、可见光、红外线、微波,到波长很长的无线电波等都属于电磁辐射的范畴。
分子光谱是测定和鉴别分子结构的重要实验手段,是分子轨道理论发展的实验基础。
1. 定义:分子光谱是对由分子吸收的光或由分子发射出来 的光进行分光所得到的光谱。
一 . 分子光谱简介
82
2 .仪器 “分光”所用的仪器是光谱仪(大多数是吸收光谱仪)。主要部件包括:光源、样品池、分光器、检测记录器等。
红外光谱仪示意图
83
分子能量: E = Er + Ev + Ee
分子光谱:
转动光谱 (Er=10-4~0.05eV) : Er改变,远红外谱及微波谱
振动光谱 (Ev= 0.05 ~1eV) : Er , Ev改变,红外谱和拉曼谱
电子光谱 (Ee= 1~20eV) : Er , Ev , Ee 都改变,紫外可见光谱及荧光光谱
3 .运动形式
分子的运动:平动 (translation) 、转动 (rotation)
分子内部运动:原子运动:振动 (vibration)
电子运动:电子跃迁 (electron)
84
分子的转动、振动、电子能级示意图
E
电子能级 ΔEe=1~20 eV
振动能级 ΔEv=0.05~1 eV
转动能级 ΔEt=10-4~10-2 eV
85
86
电子光谱一般包含有若干谱带系,不同的谱带系相当于
不同的电子能级跃迁;
一个谱带系包含有若干谱带,不同的谱带相当于在电子能
级跃迁的基础上,又叠加上不同振动能级的跃迁;
不同的谱带包含有若干条谱线;
每一条谱线相当于在电子能级和振动能级跃迁的基础上,
又叠加上转动能级的跃迁。
87
1. 刚性转子模型 :
将分子中质量为 m1 和 m2 的两个原子视为体积忽略不计的质
点两原子核间距离恒定不变分子不受外力作用
当只有转动能级发生跃迁时,所对应的分子光谱称为转动光谱,以下讨论双原子分子的转动光谱。
二 . 双原子分子的转动光谱
88
22
21
21222
21121 rr
mm
mmrmrmIII
21
21
mm
mm
称为折合质量 (reduced mass
)
其中:
转动惯量:
rmm
mrr
mm
mr
21
12
21
21
所以
质心:
因为 m1r1=m2r2 r1+r2=r
m1r1=m2(r-r1)
m1m2r1 r2
r
89
( 1) 0, 1, 2........2
hM J J J
转动量子数
I
hJJ
I
MIEr 2
222
8)1(
22
1
此式为刚性双原子分子的转动能级公式,其能量是量子化的。
根据量子力学,微观物体的角动量 M 和转动动能都是量子化的
平动 转动
转动惯量 I质量 m
速度 v 角速度 ω
动量 p=mv 角动量 M=Iω
动能 T=mv2/2=p2/(2m) 动能 T=Iω2/2=M2/ ( 2I )
90
)1(4
)22(8
)]1()2)(1[(8
2
2
2
2
2
2
JI
hJ
I
h
JJJJI
hE
当 J J+1 时:
)1(4
)()1(2
JI
h
h
JEJE
h
E
所以:
91
结论:对刚性双原子分子转动光谱来说,随着转动量结论:对刚性双原子分子转动光谱来说,随着转动量子数子数 JJ 的增大,转动能级差越来越大,但相邻两条谱的增大,转动能级差越来越大,但相邻两条谱线间的距离是相等的,均为线间的距离是相等的,均为 22BB 。。
)1(2)1(8
2)()1(~
2)(
JBJIc
h
ch
JEJE
ch
EJ
)1(2 JBchE
则:
Ic
hB
28转动常数:
92
93
对于极性分子, J = 1
表示极性分子具有转动光谱,但只有在相邻能级间的跃迁才是允许的,如 CO , HF 等;
对于非极性分子,没有转动光谱
非极性分子,如 N2 , O2 , Cl2及一些有对称性的
异核多原子分子,如 CO2 , CH4 和 C6H6 等。
能级跃迁产生谱线所需服从的规律称为选律。
2. 转动光谱的选律:
94
95
)(~ 核间距rIB
22
2 ( 1) 8
hB J B I r
Ic
BhcJJEr 1
转动光谱的重要性在于由谱线的波数确定 B 值,进而
计算 I 和分子的核间距 req:
)1(2 JBchE
96
mJ
smsJ
E
hc 323
1834
103.1103.15
100.31063.6
光的波长:
解: ① CO 分子所吸收光的能量:
E= E2-E1=(22.9-7.6) 10-23=15.3 10-23J
例 1. 已知 CO 的 J=1 和 J=2 的转动能级分别为: E1=7.610-23J,
E2=22.910-23J ,试求: ① 由 J=1跃迁到 J=2 时 CO 分子所吸收光的波长; ② CO 分子的转动常数; ③ CO 分子的转动惯量; ④ CO 分子的核间距离。
97
246
18122
34
2
2
1046.1
100.31092.114.38
1063.6
8
8
mKg
smm
sJ
Bc
hI
Ic
hB
③
123
1092.1103.1)11(2
1
)1(2
1
)1(2~
mmJ
B
JB
②
Kg
Nm
Nm
Nm
Nm
oc
oc
2623
00
00 1014.11002.6)1612(
1612
④
mI
rrI 1026
462 1013.1
1014.1
1046.1
98
121 1059.1059.102
~2~
mcmB
B
24722
10643.288
mKgBc
hI
Ic
hB
解:相邻谱线间的间隔为 21.18cm-1
,由:
例 2. H35Cl 的远红外光谱线波数为 21.18 , 42.38 , 63.54
, 84.72 , 105.91cm-1 ,试求其转动惯量 I 及核间距 r 。
99
Kg
N
m
N
mN
m
N
m
ClH
ClH
2723
00
00 1063.11002.6)351(
351
mI
rrI 1027
472 10275.1
1063.1
10643.2
100
在双原子分子中,电子之间、原子核之间、电子与原子核之间都有相互作用,其结果使两核间有一平衡距离。实际上,两核可在平衡位置附近作微小振动,即偏离平衡位置,所受弹力(即回复力)为:
f= -k (r-req) = -kx
1. 谐振子模型
三 . 双原子分子的振动光谱
在 req 处: V=0
在 r 处: V=1/2k(r-req)2=1/2kx2
式中 k 为弹力常数或力常数,它标志化学键的强弱, k 越大键越强。
101
Ekxdx
dh ]
2
1
8[ 2
2
2
2
2
将 V 代入 Schrödinger 方程中:
一般 单键力常数约 3~9102N·m-1
双键力常数约 9~14102N·m-1
三键力常数约 15~20102N·m-1
振动量子数......,2,1,0)2
1( ev hE
解方程可得双原子分子的振动能量:
102
eh2
1 此式说明分子振动能量是量子化的,其能量最小值为称为零点振动能。也就是说,即使处于绝对零度的基态上,也有零点能存在,说明了运动的永恒性。
k
2
1e
e 为谐振子的固有振动频率(特征频率),与折合质量及力常数 k 的关系为:
103
HC
DC
DC
HC
DCHC
E
E
kk
,0
,0
DC
DCDC
HC
HCHC
khE
khE
2
1
2
1
2
1
2
1
,0
,0解:
例 3. 试计算 C—H , C—D 键振动的零点能之比。
(假设 C—H , C—D 键的力常数相等)
104
36.17
13
13
1214
24
0
0
,0
,0
N
N
E
E
DC
HC
代入上式得:0
0
14
24
13
12
Nmm
mm
Nmm
mm
DC
DCDC
HC
HCHC
由于
105
对于双原子分子谐振子模型,其振动选律是:
极性分子 : =1 ;
非极性分子 :没有振动光谱
2. 振动跃迁选律
只有伴随偶极矩发生变化的振动才能吸收或发射光,形成光谱;即使极性分子,若偶极矩不发生变化,也不能形成光谱。
106
因此,振动能级是等间隔的,任何相邻能级间的跃迁所得谱线的波长是相同的,则对于一个确定的分子,只产生一条谱线,其频率为 e ,此频率也称为基频,对应的波数称为基频波数。
eee hhhEEE )2
1()
2
11(1
对于 +1 的跃迁,能级差为:
107需对谐振子势能曲线加以修正!
下左图是 HCl 的近红外光谱图。除了基频峰以外,还有泛音频率谱带,下右图的能级也不是等间隔的。
3. 非谐振子模型
108
ee hDD 2
10
其中:
De 为平衡解离能,即势能曲线的深度。是从势能曲线极小值至分子刚好解离时所需的能量。
D0 为光谱解离能(实验解离能),是从最低振动能级 (=0)
至分子刚好解离时所需的能量。
De 与 D0之差为零点振动能:
2)(2
1errkV
2)( ]1[ erre eDV
变为 Morse 势能函数:
势能函数由
109
如图为双原子分子校正前后的势能曲线:
eev hvhvE 2)2
1()
2
1(
其中:非谐性常数,由实验确定,一般远小于 1
。
将此势能代入 Schrödinger 方程得到非谐振子的振动能级为:
110
e
e
hc
EE
~])1(1[
~)]4
1
2
1()
2
1()
2
1[(
~
2
0
对于 =0 的跃迁:
实验过程中,可利用谱图了解分子的性质:
非谐振子光谱的选律为:
极性分子 =1 , 2 , 3 ,……
非极性分子 ,没有振动光谱
111
017.0,7.2989~ 1 cme
122 3.516~4 mNck e (单键)而:
解得:
0.5668)31(~2
9.2885)21(~
e
e
从 HCl 的红外谱图可得:
)21(~~1 e
)31(~2~2 e
)41(~3~3 e
)51(~4~4 e
则: =01 基谱带:
=02 第一泛音带:
=03 第二泛音带:
=04 第三泛音带:
1 k
2e
112
振—转光谱选律为:极性分子 =1 , 2 , 3 ,…… J=1
非极性分子没有振—转光谱
)1()2
1()
2
1(),( 2
, JBchJhvhvJvE eerv 双原子分子的振动—转动能级为:
利用高分辨的红外光谱仪观察双原子分子的振动谱带时,发现每条谱带都是由许多谱线组成的。这是因为振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变所引起的。
四 . 双原子分子的振动—转动光谱
113
HCl 的振动—转动光谱
P支 Q支 R支
114
各谱线距离均为 2B 。由于 J=0 不符合跃迁选律,则谱线中心线(即 Q支)不出现,所以 P支和 R
支间的距离为 4B 。
若双原子分子具有奇数个电子,如 NO 分子,则J=0 和 J=1 的跃迁都是允许的。
根据选律,从 =0 1 的基本谱带由一系列谱线组成,并分为两组:
J=+1 , R支
J= -1 , P支
115
0,~e 相当于 =0 1 跃迁时, J=0 0跃迁所吸收光
的波数
,......3,2,12~~0, JBJeP 对 P 支来说
:
,......2,1,0)1(2~~0, JJBeR 对 R 支来说
:
0,~~e 为谱带中心线当 J=0 时
,
116
振转光谱 : P支
振动激发态 转动能级量子数 J´
振动基态 转动能级量子数 J
012
3 4
5
6
701
2 3
4
5
6
7
较高频率较低频率
Q R支
振转光谱产生机理
117
11310 10432.61032144~ sc ee 解: ① 光谱中强度最大的一条谱线称为基本谱带,其频率为:
sTe
1413
10555.110432.6
11
②
129
22
186210139.1
4
mNkKg
k e
③
例 4. CO 的近红外光谱在 2144cm-1 有一强谱带,试计算: ① CO 基本谱带的频率; ② 振动周期; ③ 力学常数; ④ CO 的零点能。
113340 8.1210432.61063.6
2
1
2
1 molKJhE e
④ CO 的零点能为:
118
解: ① - =2925.78-2906.25=19.53② cm-1
②- =2906.25-2865.09=41.16③ cm-1
③- =2865.09-2844.56=20.53④ cm-1
两边的间距不等,但相差不大,可以用非谐振子—刚性转子模型
例 5. 在 H35Cl 的振动吸收带的中心处,有一些波数为:
①2925.78cm-1 ②2906.25cm-1 ③ 2865.09cm-1 ④2844.56cm-1
的谱线,试问 2925.78cm-1 对应的跃迁应为哪一个:
A : R支 1 2 ; B : P支 2 1 ; C : R支 0 1 ; D : P支 1 0
119
,0
,0
2 ( 1)
2925.78 2885.671 1 1
2 20.58
R e
R e
B J
JB
故该谱线为 R支 1 2
。
由于所讨论的谱线波数大于谱带中心线,则为 R支,其波数为:
12 41.16 20.58
2B
10, 67.2885
2
2865.092906.25~
cme
由计算知中心线在②和③之间,波数大的为 R支,波数小的为 P支。
120
本章学习要点
1. H2+的Schrödinger方程
2. 积分Haa、Hab和Sab的含义
3. LCAO-MO法和成键三原则4. 三种成键的形状及特点5. 同核、异核双原子的电子结构, sp混杂6. 明确键级、键型、不成对电子数和磁性以及键强、 键长顺序
7. 分子光谱的计算
121
第三章 小测验1. ( a )写出 H- 及 He+ 的 Schrödinger 方程的数学表达式。 ( b )成键三要素是?其中成键的决定因素是?
2. 实验测定下列物质的离解能为: N2+, N2; O2, O2
+
De/e.v : 8.86, 9.90; 5.21, 6.77
判断 N2+ 与 N2; O2 与 O2
+哪个更稳定,并用 MO 理论解释原因。
3. 写出 Cl2 , CN 的基态电子组态和基态光谱项。
4. H35Cl 的吸收光谱在远红外区,当发生 J 从 01 的跃迁时吸收光的
波数为 20.6cm-1 ,求核间距。5. HCl 的近似吸收光谱在 2996cm-1 有一强带,在 5668 有弱带, 求:基本谱带吸收波数 和非谐性常数 e ,力常数 K 和零点能 E
0
e~
122
1.解: H-:
He+:
Errr
1221
22
21
111
2
1
2
1
Er
2
2
1 2
2. 解:基态价电子组态 N2 : (1g)2(1u)2 (1u)4(2g)2
O2 : (2s)2(2s*)2(2pz)2(2px)2 (2py)2 (2px *)1 (2py*)1
MO 法解释。3. 解: Cl2 : (3s)2(3s*)2(3pz)2(3px)2 (3py)2 (3px *)2 (3py*)2
S=0, =0, 所以基态光谱项: 1
CN : (1)2(2)2 (1)4(3)1
S=1/2, =0, 所以基态光谱项: 2
123
121 1030.1030.102
~2~
mcmBB
24722
.10718.288
mkgBc
hI
Ic
hB
4. 解: J 从 0→1 跃迁时由:
Kg
N
m
Nm
N
m
Nm
ClH
ClH
2723
00
00 1063.11002.6)351(
351
pmI
rrI 3.1291063.1
10718.227
472
124
045.0,3292~ 1 cme
122 615~4 mNck e而:
解得:
5668)31(~2
2996)21(~
e
e
5. 解:从 HCl 的红外谱图可得:
120
82340
68.19.1027.3
10998.21032921063.62
1
2
1
molKJmolecJ
hE e
HCl 的零点能为: