原子荧光和石墨炉分析技术在检测食品中砷、汞、铅和镉的应用

原子吸收和原子荧光光谱法的理论基础 对于特征波长，被基态原子所吸收的光强可由下式表示： I=I0A [1-e –KLN] （ 1 ）

式中式中 : : I I ：被吸收的光强 ：被吸收的光强 II00 ：光源辐射强度：光源辐射强度 AA ：光源照射的有效面积 ：光源照射的有效面积 LL ： 吸收光程： 吸收光程 NN ：单位长度内基态原子数 ：单位长度内基态原子数 KK ： 峰值吸收系数： 峰值吸收系数

一、原子吸收和原子荧光光谱法原理

对于原子荧光 , 式（ 1 ）经推导、展开后，当基态原子的总密度 N 很小时，忽略第二项和更高次项，则原子荧光强度 If 简化为： If= I0AKLN （ 2 ） 式中式中 : : ：原子的荧光量子效率：原子的荧光量子效率 式（ 2 ）即为原子荧光光谱法定量分析的基础关系式。当实验条件固定时，原子荧光强度 (If) 与原子密度(N) 成正比。当原子化效率 () 固定时，原子荧光强度 (If) 便与试样浓度 (C) 成正比。即： If=C （ 3 ） 式中：式中：为常数。式 (3) 的线性关系，只有在待测元素浓度较低时才成立。因此，原子荧光光谱法是一种微量元素分析方法。

氢化物发生 -- 原子荧光光谱法应用原理及范围 As 、 Sb 、 Bi 、 Se 、 Te 、 Pb 、 S

n 、 Ge 8 个元素可形成气态氢化物，Cd 、 Zn 可形成气态组分， Hg 可以形成原子蒸气。

气态氢化物、气态组分通过原子化器原子化形成基态原子，基态原子蒸气被激发而产生原子荧光。

电热高温石墨炉原子化光谱法应用原理及范围 石墨炉中溶液和固体试样，经过一系列阶段升温或斜坡升温使待测元素经过干燥、热解、灰化，直至原子化。 在农产品质检领域，主要用以检测饮用水及各类食品中的铅、镉和铬等有害重金属的含量。

氢化物发生体系 --- 硼氢化物 -酸还原体系 酸化过的样品溶液中的砷、铅、硒等元素与还原剂

( 一般为硼氢化钾 ) 反应，在氢化物发生系统中生成氢化物：

NaBH4+3H2O+HCl → H3BO3+NaCl+8H*+Em+

→ EHn+H2( 过量气体） 式中： Em+代表待测元素， EHn 为气态氢化物（ m可以等于或不等于 n）。

石墨炉的原子化分析程序干燥：在低温（溶剂沸点）下蒸发掉样品中溶剂 ，使液体变成固体，并可能伴随部分化合物转化。热解：一般包括三类变化：化合物蒸发，化合物转化，热分解。灰化：在较高温度下除去低沸点无机物及有机物，减少基体干扰，保留分析元素。原子化：快速升温，分析元素原子吸收能量转化为蒸气原子。净化：升至更高的温度，除去石墨管中的残留分析物，以减少和避免记忆效应 。

氢化物发生 - 原子荧光光谱法用于 As 、 Hg 等重金属检测的技术优势1. 仪器结构简单，操作、使用和维护都很方便。2. 液相干扰可以用络合掩蔽等方法消除，气相干扰和光谱干扰本身就很少。所以，一般样品无须分离处理就可以直接测定。3. 线性范围宽，一般能达到 2~3 个数量级，多数样品无须稀释，减少操作步骤，同时也提高了测定准确度。4.灵敏度高，精密度好，检出限低。在 As 和 Hg 的测定上，和冷原子吸收光谱法比较有明然的优势。

电热高温石墨炉原子化法的应用特点 原子化效率高，可得到比火焰大数百倍的原子化蒸气浓度。绝对灵敏度可达 10–9~10–13g ，一般比火焰原子化法提高几个数量级。 比较突出的特点是液体和固体都可直接进样，而且试样用量一般很少； 但精密度差，相对相差有的达到 10~25%。

二、食品中 As 、 Hg 、 Pb 和 Cd 的检测方法检测方法依据标准： As GB/T 5009.11—2003 　　　第一法 氢花物原子荧光光度法 Hg GB/T 5009.17—2003 　　　第一法 原子荧光光谱分析法 Pb GB/T 5009.12—2003 　　　第一法 石墨炉原子吸收光度法 Cd GB/T 5009.15—2003 　　　第一法石墨炉原子吸收光度法

原子荧光光谱仪参数的设置 空心阴极灯灯电流 光电倍增管负高压 载气（ Ar）流量 原子化器高度 原子化器温度 泵速及采样、注入、读数、延时和停泵时间 … …注：我单位的仪器型号： AF-610A 原子荧光光谱仪（北京瑞利分析仪器 公司）

空心阴极灯灯电流的选择 灯电流越大，光辐射越强，荧光 If强度 (If)越大，灵敏度越高。 但是，灯电流太大会产生自吸，影响稳定性，也会缩短灯的使用寿命。 灯电流mA 对于汞灯。我们一般使用 20 ～ 50mA ，已足以满足灵敏度需要。

光电倍增管负高压的选择 原子荧光的光电检测器一般采用日盲光电倍增管，高敏感度的波长范围为： 160 ～ 320nm 。 负高压越大，光电倍增管的放大倍数越大，分析灵敏度也相应提高。但是，在满足检测需要的情况下，不宜选择太大负高压，会影响结果的重现性。 一般应该通过试验选用负高压和灯电流两者最佳配合的工作条件。

载气（ Ar ）流量及原子化器高度的选择 一般火焰法载气流量为 800 ～ 1000ml/min ，如果载气流量太小，则火焰较小且易摆动，重复性极差；当太大时火焰则变细，原子被稀释，使灵敏度下降。 冷蒸气时虽观察不到火焰，实际上也同样有气流，这时一般选择 600～ 800ml/min 。 载气流量的大小也直接影响到原子化器的最佳高度的选择。

样品前处理步骤As 见 GB/T 5009.11—2003 中“ 5.1.1 湿 消解” 消化混酸： HNO3＋ HClO4＝ 4＋ 1 样品还原剂：硫脲＋ VC＝ 5％＋ 5％ 载流： 2％ HCl 载流还原剂： KBH4＋KOH=1％＋ 0.2％

样品前处理步骤Hg 称取适量样品于三角瓶或比色管中，加5ml HNO3 ，瓶口加盖小曲径漏斗，放置过夜。第二天，首先在电热板或水浴锅以 100℃加热 1h，接着加入 2ml H2O2 ，加热 1h，最后再加入 2ml H2O2 ，加热 1h。冷却后用 10% HNO3 定容。 载流： 2％ HNO3 载流还原剂： KBH4＋KOH=0.05 ％＋ 0.2％

样品前处理步骤Pb 、 Cd 称取适量样品于微波消解消化罐中，加入 5ml HNO3 和 2ml HCl ，装入仪器，放置过夜。第二天，启动微波消解装置，设置斜坡升温加热程序。消化完毕后冷却，卸下装置，于 100 ℃的电热板上加热赶酸 30min ，定容。 注：加热程序如下： 10min→80℃， 15min→120℃， 15min→160℃， 10min→200℃。

测定 As 、 Hg 、 Pb 和 Cd 的线性范围和检出限As 浓度范围： 1.0~80ng/mL 检出限： 0.2ng/mLHg 浓度范围： 0.05~15ng/mL 检出限： 0.005ng/mLPb 浓度范围： 5.0~50ng/mL 检出限： 0.2ng/mLCd 浓度范围： 0.5~10ng/mL 检出限： 0.02ng/mL

原子荧光测定 As 和 Hg 时的回收率项目名称

添加浓度（ ng/ml ） 重复测定值 （ ng/ml ）

回收率 （ % ）

平均回收率 （ % ）

砷 5.00 4.85 97.0

98.1 4.98 99.6

4.88 97.6

　汞 　 6.00 6.22 104

106 6.38 106

6.46 108

石墨炉原子化法测定标准物质中Pb 和 Cd 的含量结果项目名称

标准值（ mg/kg ） 重复测定值（ mg/kg

）测定平均值 （ mg/kg ）

RSD （ % ）

铅 1.00 ±0.05（ GBW8513 ）

0.985 0.98 1.9 0.991

0.950

镉 0.029 ±0.006（ GBW8504 ）

0.0250 0.025 0.7 0.0253

0.0254

谢谢大家！！！