大亚湾反应堆中微子实验大亚湾反应堆中微子实验掺钆液体闪烁体的研制掺钆液体闪烁体的研制

丁雅韵

中国物理学会高能物理分会第八届全国会员代表大会暨学术年会2010/04/18 ，江西 南昌

““ 晨光杯”青年优秀论晨光杯”青年优秀论文文

参选报告参选报告

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主要内容• 大亚湾实验简介• 掺钆液体闪烁体的自主研制

– 配方的选择– 模型实验 750 L 掺钆液闪的制备和表征

• 大亚湾实验掺钆液闪配方的确定– 配体的选择– 合成方法的确定

• 185 t 掺钆液闪的大规模生产

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• 在我国进行的、有重要影响力的基础科学研究重大国际合作项目，是中美两国目前在基础科学研究领域最大的合作项目之一。

• 前期研究中的中微子振荡实验，利用核反应堆产生的电子反中微子来测定一个具有重大物理意义的参数——中微子混合角 13 。

• 物理目标：测量中微子混合角 sin2213 到 0.01 的精度。– 大体积大质量的靶物质（ 0.1%Gd-LS ），增加中微子捕获几率。– 大功率的核反应堆，降低统计误差。– 远 - 近点探测器相对测量，使用完全相同的探测器模块，有效抵消反应堆

和探测器的关联误差以及反应堆和探测器的关联误差。– 实验点建立在地下，足够的岩石覆盖以减少宇宙线子的流强。– 建立多种独立宇宙线子探测器，作为反符合探测器去除非中微子事例。– ……

大亚湾反应堆中微子实验

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中微子实验与液体闪烁体• 反应堆中微子实验在 50 年的中微子研究史上占有重要地位，也

是国际竞争的热点。 与加速器实验比较，造价低，速度快。 信号干净，与 CP 相角及物质效应无关。

• 作为捕获中微子的靶物质，液体闪烁体在中微子实验中得到越来越多的应用。– ……– KamLAND 实验采用不掺金属的液闪；– LENS 实验用掺 Yb 液闪探测太阳中微子；– LNGS (Laboratory Nazionali del Gran Sasso) 实验使用掺 In

液闪；– CHOOZ 实验， Palo Verde 实验和大亚湾实验，均采用掺 Gd 液

闪；– ……

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为什么选择掺钆液体闪烁体（ Gd-LS ） ?

• 液闪探测反应堆中微子——质子反 β 衰变

• 钆（ Gd ）是对中子俘获截面最大的元素， 155,157Gd 大大减少中子俘获时间，降低偶然符合造成的本底 。– 0.1% 掺钆液闪 30 s – 不掺钆液闪 180 s

• 液闪掺钆后中子在 Gd 上俘获放出的伽玛光子总能量为 8MeV ，大大高于天然放射性本底能量值（一般小于 3.5MeV ），减少探测器本底。

快信号

慢信号

e nep 2e e

* (8MeV)sGd Gd Gdn

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大亚湾实验对掺钆液闪的要求

液闪是探测器的核心构成，其性质直接决定探测器的性能。• 长的衰减长度 ( 高度透明 )

• 高的发光效率

• 长期稳定性 ( 年变化率小于 10%)

• 极低的杂质含量 ( 放射性杂质 10-12 g/g)

• 高闪点，低毒性

• 与有机玻璃兼容

• 易实现大规模生产 (185 t Gd-LS)

– 采用化工原料与化工方法

– 与实验室精细的少量制备有很大区别

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我们的实验目标

• 制备 185 t 高质量的掺钆液体闪烁体

• 研究意义：大亚湾实验成败关键之一

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掺钆液闪的研制• 掺钆液闪的组成：闪烁溶剂，发光物质，钆络合物• 闪烁溶剂的选择

– 长的衰减长度和高的发光效率– 高闪点，低毒性– 与有机玻璃兼容

• 发光物质– 成熟的市售商品

• 钆络合配体的选择——重点、难点– 能与钆形成稳定的络合物– 络合物在闪烁溶剂里有较高的溶解度– 络合物掺入液闪后对液闪的光学性质的影响尽可能小。

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闪烁溶剂的选择

• 偏三甲苯

• 线性烷基苯 Linear Alkyl Benzene (LAB)

偏三甲苯

苯基环己烷

二异丙基萘

1- 苯基 -1-二甲基乙烷

十二烷 矿物油 烷基苯

分子式C9H

12

C12H1

6

C16H2

0

C16H18

C12H2

6

CnH2n

+2

(n~30)

C6H5-CnH2n+2

(n~12)

闪点 /oC 48 99 >140 145 71 215 130

与有机玻璃兼容性 不兼容 - - - 兼容 兼容 兼容

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钆络合物配体的选择• 钆的掺入技术对实验的影响

– 法国 CHOOZ 中微子实验中，采用将硝酸钆直接溶于己醇，然后再溶于闪烁体溶剂的方法。此法制得的液闪，衰减长度很快变差，大约每天下降 0.4% ，不到一年时间就几乎不透明。导致整个实验不得不中途关闭。

– Palo Verde 中微子实验采用 2-EHA 与 Gd 络合（与法国 Saint-Gobain 公司合作），提高液闪稳定性。

• 钆络合物配体的选择要求– 络合物比较稳定– 络合物在闪烁溶剂里有较高的溶解度– 络合物掺入后对液闪的光学性质的影响尽可能小。

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软硬酸碱理论• 硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。

– 硬酸：中心原子体积小，正电荷数高，可极化性低。 – 硬碱：配位原子电负性高，可极化性低，难被氧化。

稀土离子 (Gd3+) 硬酸 配位原子 (F 、 O 、 N) 硬碱• 钆属于镧系元素，是典型的硬酸，容易和属于硬碱的配位原子如 O 、 N等配位，形成稳定的络合物。

有机膦化合物有机膦化合物 --二酮二酮 有机羧酸有机羧酸

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1. 有机膦配体

• 实验选择的有机膦配体：– 磷酸三乙酯 Triethylphosphate (TEP) – 丁基磷酸二丁酯 Dibutylbutylphosphonate (DBBP)– 三辛基氧膦 Tri-n-octylphosphine oxide (TOPO)– 磷酸二异辛酯 Di(2-ethylhexyl) phosphate (D2EHP)

• 优点：方法简便，产率较高。

• 缺点：钆与有机膦的络合物会影响液闪透明度。

P OR

R

R

P

O

RR

R

P

RR

R

Ln3+

O

Gd3+

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2. -二酮配体ACAC 乙酰丙酮 DBM 二苯甲酰基甲烷BTFA 苯甲酰基三氟丙酮HPMBP 1- 苯基 -3- 甲基 -5-吡唑啉酮

－ 形成稳定的螯合物 － 溶解度不够 (Gd(acac)3)

－ 430 nm处吸光度较高 Gd(DBM)3), Gd(BTFA)3, Gd(HPMBP)3

－ 均不是理想选择

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3. 有机羧酸配体• 2- 甲基戊酸 (2-MVA) 6C• 2-乙基己酸 (2-EHA) 8C• 异壬酸（ TMHA ） 9C

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羧酸配体实验结果

• 钆与 2- 甲基戊酸的络合物，稳定性不够高

• 钆与 2-乙基己酸的络合物，在烷基苯中的溶解度较低

• 异壬酸（ TMHA ）——最有希望的钆的配体

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大亚湾实验掺钆液闪配方的确定 ——配体的选择

BNL• 2001 ，开始掺金属液闪研制• 2003 ， Gd-LS, 有机膦 /羧酸

• 2006.2 2-2- 甲基戊酸甲基戊酸

• 2006.10 样品交换

高能所

• 2005 开始掺钆液闪研制

• 2005.11 2- 乙基己酸• 2005.12 异壬酸异壬酸

• 2006.4 2- 甲基戊酸• 2006. 10 BNL样品沉淀

2007 年，统一使用异壬酸为配体

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钆与异壬酸络合方法• Gd 与有机羧酸的配合物既可在水相中合成，也可在非水相中

合成；既采用有机溶剂萃取的方法，也可在在水相中沉淀以合成固体络合物；

• 我们采用：水相合成固体络合物并溶解– 氨水中和异壬酸后，与钆水溶液反应，生成白色固体络合物。– 经洗涤、抽滤后，固体络合物可稳定地溶于线性烷基苯中。

• BNL 采用萃取的方法。

Gd(OH)3+3HL GdL3+3H2OToluene

GdCl3+3NH4L GdL3+3NH4ClWater

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我们为大亚湾研制的 Gd-LS 配方• 闪烁溶剂 : 线性烷基苯 LAB

• 发光物质 : – 第一发光物质 PPO ， 3g/L

– 第二发光物质 bis-MSB ， 15mg/L

• 钆与异壬酸水相生成固体络合物并掺入液闪中。

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高能所模型实验 750 L 掺钆液闪制备• 验证自主研制的掺钆液闪的性能。• 对于掺钆液闪的放大生产有重要参考意义。

2007 年 1月，制备出 750 L Gd-LS并灌入模型中。

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相对发光效率

Normal LS

Gd-LS

R. L. Y. 52.2% 53.0%R.L.Y.= L.Y. of liquid scintillator / L.Y. of anthracene

发射光谱

模型实验 Gd-LS 的表征

0 1 year

2 years

0.11% 0.11% 0.10% 0.11% 0.11%

Gd 含量的监测超过 2.5 年 : 0.11%±0.00%

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—— 高能所刘金昌测量

模型实验 Gd-LS 的衰减长度

Wavelength /nm

0.1% Gd-LS /m

LAB /m

410 7.3 4.4

430 13.7 14.9

450 13.0 16.8

470 14.1 15.5

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模型实验 Gd-LS 的长期稳定性

• 2007 年 1月，合成制备 750 L 0.1% Gd-LS 。• 使用紫外 -可见分光光度计监测了 900 天以上。

-0.01

0.01

0.03

0.05

0.07

0.09

360 410 460 510 560 610 660

Wavelength / nmA

bsor

ptio

n V

alue

Right after mixing

2.5 years after mixing

UV absorption at 430 nm for 900 days UV absorption spectra

0

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Time / days

Abs

orpt

ion

Val

ue @

430

nm

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模型实验中子捕获信号

Pu-C 中子源—— 高能所王志民测量

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大亚湾实验掺钆液闪配方的确定 ——合成方法

萃取法（萃取法（ BNLBNL ））

• 优点：产率高，步骤少，简便。

• 实验室合成，性质优良，稳定性好。

• 缺点：配体过量，无法去除；浓溶液稀释需很小心，否则易出沉淀。

固体络合物法（高能所）固体络合物法（高能所）

• 实验室合成，光学性质优良，稳定性好。

• 中试也获得成功（模型试验 750L Gd-LS ）。

• 缺点：步骤较多

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• 2007 年 6-7月，香港大学，第三方实验室进行。• 两种方法制备的 Gd-LS ，置于 40oC 高温老化间。• 香港大学定期测量，监测高温老化性能。

大亚湾实验掺钆液闪配方的确定 ——高温加速老化实验

萃取样品固体络合物样品

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大亚湾实验掺钆液闪配方的确定

• 大亚湾实验国际合作组于 2007 年 8月 2日正式宣布：

选用固体络合物方法生产的以异壬酸为配体的掺钆液闪。选用固体络合物方法生产的以异壬酸为配体的掺钆液闪。 • 国内掺钆液闪的研制达到并超过国际先进水平。国内掺钆液闪的研制达到并超过国际先进水平。

香港大学的测量结果香港大学的测量结果

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实验结果发表论文• Yayun Ding, Zhiyong Zhang, Jinchang Liu, Zhimin Wang, Pengju Zhou,

Yuliang Zhao: A new Gadolinium-doped liquid scintillator for reactor neutrino detection, Nucl. Instr. Meth. A 2008, 584: 238-243

• Yayun Ding, Zhiyong Zhang, Pengju Zhou, Jinchang Liu, Zhimin Wang, Yuliang Zhao: Research and Development of Gadolinium loaded liquid scintillator for Daya Bay neutrino experiment, Journal of Rare Earths, 2007, 25(spec. Issue): 310-313

• Yayun Ding, N.A. Gundorin, Zhiyong Zhang, I. B. Nemchenok, L. B. Pikelner, A liquid scintillator for thermal neutrons detection, Functional Materials, 2009, 16: 73-75

“ 晨光杯”参选论文

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掺钆液闪大规模生产简介• 原材料的纯化

• 生产设备和流程– 185 t Gd-LS ，大亚湾现场，分 50批次生产，每批次 3.7吨。

– 存储在 5 个 40吨有机玻璃罐中，循环，保证均一。

• 多次络合物试生产

• 一个批次 Gd-LS 的试生产

• 185 t Gd-LS正式产生

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大规模生产——原材料• 400 t 溶剂烷基苯

– 不需纯化，需测量性能指标。• 2种发光物质

– 1.4 t PPO ，试剂公司代为纯化，质量由我们控制。– 7 kg bis-MSB ，闪烁纯，不需纯化。

• 1 t 异壬酸– 减压蒸馏，在混制现场进行。

• 0.7 t 氯化钆– BNL 建立的纯化方法，经检验可除去大部分放射性杂质和铁，满

足实验要求。

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大规模生产——设备和流程

5000L 0.1% Gd-LS

500L 发光物质

2 个 1000L 0.5% Gd-LAB

4 个澄清桶异壬酸氯化钆

滤器泵

支撑平台

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大规模生产——络合物试生产

• Gd-LS 配制的关键步骤。• 在高能所进行了 8 次络合物试生产。• 试生产的目的主要为验证络合物合成的重复性和一致性。

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8次络合物试生产

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1 个批次 Gd-LS试生产• 2009 年 3月，在高能所顺利进

行了 1 个批次 (3.7 t) Gd-LS 试生产。

-0.001

0.004

0.009

0.014

0.019

0.024

0.029

410 430 450 470 490 510 530 550

Wavelength / nm

Abs

orpt

ion

Val

ue

Right after mixing

1 year later

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185吨 Gd-LS 现场混制

LS 实验厅 ( 地下 )

大亚湾近点

岭澳远点

大亚湾远点

5x40 ton Gd-LS

5x40 ton Gd-LS 存储罐存储罐200 t 白油

200 t LS

液闪混制液闪混制

灌装QC

N2

185吨 Gd-LS 和 200吨 LS 的制备将在大亚湾现场地下实验大厅中完成。

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敬请批评指正！敬请批评指正！谢谢！