第六章 化学气相淀积

主 讲：毛 维mwxidian@126.com

西安电子科技大学微电子学院

概述 化学气相淀积： CVD——Chemical Vapour Deposition 。 定义：一种或数种物质的气体，以某种方式激活后，在衬 底发生化学反应，并淀积出所需固体薄膜的生长

技术。 例如： 热分解 SiH4， SiH4 = Si （多晶 )+2H2(g) ， SiH4+O2 = SiO2 （薄膜） +2H2

CVD 薄膜： SiO2、 Si3N4、 PSG 、 BSG （绝缘介质）、 多晶硅、金属（互连线 / 接触孔 / 电极）、 单晶硅（外延） CVD 系统：常压 CVD （ APCVD ） 低压 CVD （ LPCVD ） 等离子 CVD （ PECVD ）

概述 CVD 工艺的特点

1 、 CVD 工艺的温度低，可减轻硅片的热形变，抑制缺 陷的生成，减轻杂质的再分布，适于制造浅结器件及 VLSI ；

2 、薄膜的成分精确可控、配比范围大，重复性好；

3 、淀积速率一般高于物理淀积，厚度范围大；

4 、膜的结构完整致密，与衬底粘附好，台阶覆盖性好。

6.1.1 CVD 的基本过程①传输：反应剂从气相 ( 平流主气流区 ) 经附面层（边界层） 扩散到（ Si ）表面；②吸附：反应剂吸附在表面；③化学反应：在表面进行化学反应，生成薄膜分子及副产 物；④淀积：薄膜分子在表面淀积成薄膜；⑤脱吸：副产物脱离吸附；⑥逸出：脱吸的副产物和未反应的反应剂从表面扩散到气 相 ( 主气流区 ) ，逸出反应室。

6.1 CVD 模型

CVD 传输和反应步骤图

CVD 反应室

Substrate

连续膜

8) 副产物 去除

1) 反应物的质量传输

副产物 2) 薄膜先驱 物反应

3) 气体分 子扩散

4) 先驱物 的吸附

5) 先驱物扩散 到衬底中 6) 表面反应

7) 副产物的解 吸附作用

排气

气体传送

6.1 CVD 模型6.1.2 边界层理论 CVD 气体的特性：平均自由程远小于反应室尺寸，具有黏滞 性； 平流层：主气流层，流速 Um 均一； 边界层（附面层、滞留层）：流速受到扰动的气流层； 泊松流（ Poisseulle Flow ）：沿主气流方向（平行 Si 表面）没

有 速度梯度，沿垂直 Si 表面存在速度梯度的流体；

6.1 CVD 模型6.1.2 边界层理论 边界层厚度 δ （ x ） ( 流速小于 0.99 Um 的区域 ) ： δ （ x ） = （ μx/ρU)1/2

μ- 气体黏滞系数， x- 距基座边界的距离， ρ- 气体密度， U- 边界层流速； 平均厚度

Re= ρUL /μ, 称为雷诺数 ( 无量纲 ), 表示流体惯性力与黏滞力之

比 雷诺数取值： <2000 ，平流型；商业 CVD ： 50-100 ； >2000 ，湍流型（要尽量防止）。

2/1

0 3

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1

L

ULLdxx

L

Re3

2L

6.1.3 Grove 模型

6.1 CVD 模型 6.1.3 Grove 模型①假定边界层中反应剂的浓度梯度为线性近似，则 流密度为： F1=hg(Cg-Cs)

hG- 气相质量转移系数， Cg- 主气流中反应剂浓度， CS- 衬底表面处反应剂浓度；

②表面的化学反应淀积薄膜的速率正比于 Cs，则 流密度为： F2=ksCs

③平衡状态下， F1=F2 (= F) ，则 Cs = Cg/(1+ks/hg)

6.1.3 Grove 模型 Cs = Cg/(1+ks/hg)④两种极限：a. hg >> ks时， Cs → Cg ， 反应控制；b. hg << ks时， Cs → 0 ， 扩散控制；

6.1 CVD 模型⑤薄膜淀积速率 G 的一般表达式 设形成一个单位体积薄膜所需的原子数为 N1，（ Si:N1=5

x1022cm-3），则稳态下（平衡状态） , 由 F=F1=F2 ， F2=ksCs 及 Cs = Cg/(1+ks/hg) ，得

G=F/N1=F2/N1=[kshg/(ks+hg)](Cg/N1)

其中， Cg=YCT,( 多数 CVD 过程，反应剂被惰气稀释 )

Y- 反应剂的摩尔百分比， CT- 单位体积的分子总 数 /cm3；

6.1 CVD 模型 Grove 模型一般表达式： G=[kshg/(ks+hg)](CT/N1)Y ，（ Cg=YCT）

两个结论： a.G 与 Cg( 无稀释气体）或 Y （有稀释气体）成正比； b.当 Cg或 Y 为常数时， G 由 ks 、 hg中较小者决定： hg >> ks， G= （ CTksY)/N1 ，反应控制； hg << ks， G= （ CThgY)/N1 ，扩散控制；

Re2

3

L

DD gg

6.1 CVD 模型 影响淀积速率的因素①主气体流速 Um

∵ G= （ CThgY)/N1 （扩散控制） ,

F1=Dg(Cg-Cs)/δs (菲克第一定律 )

hg=Dg/δs= (F1前后两式比较所得 )

Re= ρUL /μ ， U≤0.99Um， ∴结论：扩散控制的 G 与 Um

1/2成正比 提高 G 的措施： a.降低 δs：缩小基座的长度 L ； b.增加Um：但Um增大到一定值后→ hg >> ks→ 转为反应控制→G饱和。

6.1 CVD 模型

②淀积速率与温度的关系 低温下， hg>> ks， 反应控制过程，故 G 与 T呈指数关系； 高温下， hg<< ks， 质量输运控制过程， hg对 T不敏感，故 G趋于平稳。

6.1 CVD 模型

6.2 CVD 系统 CVD 系统的组成： ①气体源：气态源和液态源； ②气路系统 : 气体输入管道、阀门等； ③流量控制系统：质量流量计； ④反应室：圆形、矩形； ⑤基座加热及控制系统：电阻丝、石墨； ⑥温度控制及测量系统

6.2 CVD 系统 6.2.1 气体源 例如 CVD二氧化硅：气态源 SiH4（与 O2或 N2O 反应）； 液态源 TEOS

（正硅酸四乙酯分解） . 液态源的优势： ①安全：气压小，不易泄露； ②淀积的薄膜特性好 液态源的输运： ①冒泡法：由 N2、 H2、 Ar2气体携带； ②加热法：直接加热液态源 ,使之气化； ③直接注入法：液态源先注入到气化室，气化后直接送入 反应室。

6.2 CVD 系统6.2.2 质量流量控制系统1. 质量流量计 作用：精确控制气体流量（ ml/s) ； 操作：单片机程序控制；2.阀门 作用：控制气体输运；

6.2.4 CVD 技术1. APCVD （常压 CVD ） 定义：气相淀积在 1 个大气压下进行； 淀积机理：气相质量输运控制过程。

优点：淀积速率高（ 100nm/min ）；操作简便； 缺点：均匀性差；台阶覆盖差； 易发生气相反应，产生微粒污染。 可淀积的薄膜： Si 外延薄膜； SiO2、 poly-Si 、 Si3N4薄 膜。

常压化学气相淀积

6.2.4 CVD 技术2. LPCVD （低压 CVD ） 定义：在 27－ 270Pa 压力下进行化学气相淀积。 淀积机理：表面反应控制过程。

优点：均匀性好（ ±3－ 5％， APCVD ： ±10％）； 台阶覆盖好；效率高、成本低。 缺点：淀积速率低；温度高。 可淀积的薄膜： poly-Si 、 Si3N4 、 SiO2、 PSG 、 BPSG 、 W 等。

低压化学气相淀积

6.2.4 CVD 技术3. PECVD （等离子体增强 CVD ） 定义 : RF 激活气体分子（等离子体） ,使其在低温 （室温）下发生化学反应，淀积成膜。 淀积机理：表面反应控制过程。

优点：温度低（ 200－ 350℃）；更高的淀积速率；附着 性好；台阶覆盖好；电学特性好； 缺点：产量低； 淀积薄膜：金属化后的钝化膜（ Si3N4 ）；多层布 线的介质膜（ Si3N4 、 SiO2）。

等离子体化学气相淀积

二、各种 CVD 方法

6.3 CVD 多晶硅6.3.1 多晶硅薄膜的特性 1. 结构特性 ①由无数生长方向各不相同的小晶粒 (100nm 量级）组

成；主要生长方向（优选方向）－－ <110> 。 ②晶粒间界具有高密度缺陷和悬挂键。 2. 物理特性：扩散系数明显高于单晶硅； 3. 电学特性 ①电阻率远高于单晶硅； ②晶粒尺寸大的薄膜电阻率小。

6.2.4 CVD 技术6.3.2 CVD 多晶硅 工艺： LPCVD 热分解（通常主要采用）； 气体源：气态 SiH4； 淀积过程： ①吸附： SiH4（ g)→ SiH4（吸附 )

②热分解： SiH4（吸附 ) = SiH2（吸附 )+H2(g)

SiH2（吸附 ) = Si （吸附 )+H2（ g) ③淀积： Si （吸附 )= Si （固 )

④脱吸、逸出： SiH2、 H2脱离表面，逸出反应室。 总反应式： SiH4（吸附 ) = Si （固体 )+2H2(g)

6.3 CVD 多晶硅 特点： ①与 Si 及 SiO2的接触性能更好； ②台阶覆盖性好。 缺点： SiH4易气相分解。 用途：欧姆接触、栅极、互连线等材料。 多晶硅掺杂 ①扩散：电阻率低；温度高； ②离子注入 : 电阻率是扩散的 10倍； ③原位掺杂：淀积过程复杂；

多晶硅淀积之后进行 ( 实际中采用该方法 )

6.4 CVD 二氧化硅

6.4 CVD 二氧化硅6.4.1 CVD SiO2 的方法1. 低温 CVD ①气态硅烷源 硅烷和氧气： APCVD 、 LPCVD 、 PECVD 淀积机理 : SiH4+O2

~400℃ SiO2 （固） +H2

硅烷和 N2O （ NO ） ： PECVD

淀积机理 : SiH4+N2O 200-400℃ SiO2+N2+H2O

原位掺 P ：形成 PSG 淀积机理 : PH3(g)+5O2=2P2O5( 固 )+6H2

优点：温度低；反应机理简单。 缺点：台阶覆盖差。

6.4 CVD 二氧化硅②液态 TEOS源： PECVD 淀积机理： Si(OC2H5)4+O2 250-425℃ SiO2+H2O+CXHY

优点：安全、方便；厚度均匀；台阶覆盖好。 缺点： SiO2膜质量较热生长法差； SiO2膜含 C 、有机原子团。

2. 中温 LPCVD SiO2

温度： 680-730℃ 化学反应： Si(OC2H5)4 → SiO2+2H2O+4C2H4

优点：较好的保形覆盖； 缺点：只能在 Al 层淀积之前进行。

6.4 CVD 二氧化硅6.4.2 台阶覆盖 保形覆盖：所有图形上淀积的薄膜 厚度相同；也称共性 conformal ）覆盖。 覆盖模型： ①淀积速率正比于气体分子到达表 面的角度 ( 到达角 ) ； ②特殊位置的淀积机理： a 直接入射； b 再发射； c 表面迁移。 保形覆盖的关键： ①表面迁移：与气体分子黏滞系数成反比； ②再发射

6.4 CVD 二氧化硅6.4.3 CVD 掺杂 SiO2

1. PSG 工艺：原位掺杂 PH3； 组分： P2O5 和 SiO2； 磷硅玻璃回流（ P-glass flow ）工艺： PSG 受热变软易 流动，可提供一平滑的表面，也称高温平坦化 （ 100-1100℃）。 ( 好处 :提高后续淀积的台阶覆盖 )

2. BPSG （硼磷硅玻璃） 工艺：原位掺杂 PH3 、 B2H6； 组分： B2O3-P2O5-SiO2； 回流平坦化温度： 850 ℃；

6.5 CVD Si3N4

Si3N4 薄膜的用途： ①最终钝化膜和机械保护层； ②掩蔽膜：用于选择性氧化； ③DRAM 电容的绝缘材料； ④MOSFETs 中的侧墙； ⑤浅沟隔离的 CMP停止层。 Si3N4 薄膜的特性： ①扩散掩蔽能力强，尤其对钠、水汽、氧； ②对底层金属可保形覆盖； 可作为钝化层的原因

③针孔少；压应力可以很低 (PECVD) ； ④介电常数较大： (εSi3N4=6-9,εSiO2=4.2) ,不能作层间的绝缘层。

6.5 CVD Si3N4

CVD Si3N4 薄膜工艺1. LPCVD ①反应剂： SiH2Cl2 + NH3 → Si3N4+H2+HCl ②温度： 700-800 ℃； ③速率：与总压力（或 SiH2Cl2分气压 ) 成正比； ④特点：密度高；不易被稀 HF腐蚀； 化学配比好；保形覆盖； ⑤缺点：应力大；2. PECVD ①反应： SiH4 + NH3 （或 N2） → SixNyHz + H2

②温度： 200-400℃； H危害的解决： N2代替 NH3； ③H 的危害：阈值漂移。

6.6 金属的 CVD 常用的 CVD 金属薄膜： Al 、 W 、 Ti 、 Cu6.6.1 钨的 CVD W 的特性： ①热稳定性高：熔点 3410℃； ②应力低： ③保形覆盖好； ④抗电迁移强； ⑤耐腐蚀； ⑥体电阻率较小 ( 相比于 Ti 和 Ta) 。 W 的缺点： ①电阻率相对较高：是 Al 的一倍； ②在氧化物和氮化物上的附着性差：可实现选择性淀积； W 的用途： ①特征尺寸小于 1μm 的接触孔和通孔填充——钨插塞； ②局部互连。

6.6.1 钨的 CVD1. CVD W 的化学反应 很理想的 W源： WF6（沸点 17 ,℃ 易气态输送、可精确 控制流量） WF6与 Si ： 2WF6 + 3Si → 2W(s) + 3SiF4(g) 特性：反应自停止 (因为 WF6无法继续扩散穿过所生成

的厚钨薄膜 ) ； WF6与 H2： WF6 + H2 → W （ s) + 6HF(g) WF6与 SiH4： 2WF6 + 3SiH4 → 2W + 3SiF4 + 6H2

2. 覆盖式 CVD W 与回刻 覆盖式淀积：在整个 Si 片上淀积； 回刻（反刻）：去除多余的 W ；

6.6.2 硅化钨的 CVD CVD WSi2薄膜的应用： ①形成 polycide 多层栅结构； ②IC 存储器中的字线与位线； ③覆盖式钨的附着层。 化学反应： WF6 + 2SiH4 → WSi2 + 6HF + H2

实际化学式 : WSix，要求 x>2 ； 工艺条件：增大 SiH4的流量；

6.6.3 TiN 的 CVD TiN作用：作为 W 的扩散阻挡层时有 2 个目的 ①防止底层的 Ti 与 WF6反应，反应式为

WF6+Ti → W+TiF4

②保护WF6不与硅发生反应。 6.6.4 Al 的 CVD CVD铝的潜在优点： ①CVD铝对接触孔有很好的填充性； ②较低的电阻率 ( 与钨相比 ) ； ③一次完成填充和互连； ④CVD铝淀积温度比 CVD钨低。