第三章催化剂性能的评价、测试和表征

第三章催化剂性能的评价、测试和表征

西南科技大学网络教育系列课程

2催化剂的生产与应用 http://www.swust.net.cn

3.1 概述

3.2 活性评价

3.3 实验室反应器

3.4 催化剂宏观物理性质的测定

3.5 催化剂微观性质的测定


主要内容 :


1.掌握催化剂活性的测定，催化剂的宏观物性测定及表征

2.理解催化剂微观性质的测定和表征，动力学研究

3.了解近代若干物理方法在催化剂中的应用

基本要求：


重点：催化剂活性的测定，催化剂的宏观物性测定及表征难点：动力学研究，催化剂的宏观物性测定及表征


催化剂的表征是指：应用近代物理方法和实验技术，对材料的表面及体相结构进行研究，并将它们与材料的性质进行关联，探讨材料的宏观性质与微观结构之间的关系，加深对材料的本质的了解。近代物理方法主要包括： X 射线衍射技术、色谱技术、热分析技术、电子显微技术、光谱技术、低电子能谱、穆斯堡尔谱等。


评估工业催化剂实际价值（性能）（ 1 ）活性（2 ）选择性（3 ）寿命（4 ）价格 (5)环保性

能 .

3.1 概述


催化剂的表征能够使人们对催化作用的本质进一步了解，使催化化学的研究从工艺逐渐发展成为一门科学，从宏观深入到微观，从现象深入到本质，从经验上升为规律，从特殊性上升到普遍性。特别是催化体系原位表征技术的发展，使人们对催化反应进行的过程，催化剂与反应物之间的相互作用，能够有更进一步的认识。

催化剂的表征的目的

对于从理论上预测催化剂，解决催化剂的设计问题，推测反应机理具有非常重要的作用。

表征的根本目的在于为催化剂的设计和开发提供更多的依据，改进原有的催化剂或创制新型催化剂，并提出新的概念，发现新的规律，推动理论及应用技术的发展。

3.1 概述


对于从理论上预测催化剂，解决催化剂的设计问题，推测反应机理具有非常重要的作用。

表征的根本目的在于为催化剂的设计和开发提供更多的依据，改进原有的催化剂或创制新型催化剂，并提出新的概念，发现新的规律，推动理论及应用技术的发展。

3.1 概述


1

SgmV

S

V

m

rSrr

ScmmolSdt

dr

ScmmolVdt

dr

Sgmolmdt

dr

][

][

][

12

13

11

反应速率表示法反应速率表示法

3.2 活性评价活性的测定与表示方法

V 、 S 、 m 分别代表催化剂的体积、表面积和质量

BB

0 B

B

B

1 d ( )

d

n t

t 称为转化速率

dt

d

设一般化学反应的计量方程为


2

转化率表示法

xA%=反应物 A 转化掉的物质量 /反应物 A 其始的物质的量 ×100%

3.2 活性评价活性的测定与表示方法

1

SgmV

S

V

m

rSrr

ScmmolSdt

dr

ScmmolVdt

dr

Sgmolmdt

dr

][

][

][

12

13

11

反应速率表示法反应速率表示法

注意：在用转化率比较活性时，要求反应温度、压力、原料气浓度和停留时间都必须相同。


催化活性在工业实践中还采用下列参数：空速：单位时间单位催化剂上所流经的反应物的量，单

位为 s-1。当反应物以蒸气送入时，空速是按反应物的气体流量

速率计算，称为气体时空速率；当反应物以液体进料时，这个相应的数量称为液体的

时空速率 , 简称液体空速。若按反应物的质量流速除以催化剂的重量所得的比值，

称之为重量时空速率 , 简称重量空速。对于特定的操作条件，对于给定的转化率，空速等于

单位时间能处理的相当于反应器体积那么多倍的反应物。由此空速可以用作催化剂活性的指示。对给定的转化率，空速最高的催化剂是活性最高的。

3.2 活性评价


时空产率：在一定条件下（温度、压力、进料组成、进料空速均一定），单位时间内，单位体积或单位质量的催化剂所得产物得量。

将时空产率乘以反应器所填装的催化剂的体积或质量，

直接给出单位时间生产的产物数量，也可计算完成一定的生成任务所需催化剂的体积或质量。

3.2 活性评价


催化剂的选择性

选择性（ S%）

3.2 活性评价

例如：由苯制苯酚，副产物是苯胺。苯的转化率是 70%，苯酚的选择性是 60%，苯酚的收率（产率）是多少？


3.2.3 实验室反应器

实验室各种反应器间最本质性的差别是间歇式和连续体系之间的差异。进行动力学研究，多使用连续反应器。初步筛选催化剂又必须在较高压力下进行，多使用高压釜。在这种条件下，催化剂的活性，通常直接按给定的反应条件和反应时间下的转化率来评价。不论使用什么反应器，在进行活性评价时，最核心的问题是要消除浓度梯度，温度梯度，外扩散和内扩散的影响，这样才能获得真实的信息。一个好的实验室反应器应能使反应床层颗粒间和催化剂颗粒内的温度和浓度梯度降到最低。


1 .固定床反应器和流化床反应器

固定床反应器：当流体反应物以较低的流速穿过催化剂床层时，颗粒处于温定状态，流体通过床层的压力降 P 与流体的线速 u 成正比，且床层高度不发生变化；

浓相流化阶段 / 沸腾阶段：流体线速增加，催化剂颗粒相互离开而不接触，流体穿过床层时， P 不再随线速增加而增大，床层处于流化状态并随流速增加不断膨胀，物层界面不断上移但仍能保持明显界面；

稀相流化阶段：流体线速继续增大，颗粒被流体带走。



AB ：固定床阶段；BC ：沸腾阶段；C+ ：稀相流化阶段。



2. 静态反应器和动态反应器静态反应器采用间歇式操作，主要用于液相反应；动态反应

器采用连续操作。从实验室角度，动态反应器包括流动式反应器、脉冲反应器和无梯度反应器。

① 脉冲反应器：为固定床反应器。周期性的将反应物用针筒或进样阀引入载气流。脉冲反应器用于催化剂筛选、测活性和选择性，也可以用以动力学和机理研究。



② 无梯度反应器：有循环反应器和搅拌反应器两种。这种反应器可以避免床层中可能存在的温度、浓度的梯度，因而使得到的数据准确性和重复性有很大提高，特别适于进行动力学研究。

无梯度反应器是微分反应器，在等容情况下，反应器内速率：

V

)C(CFv 出入V

FV ：体积流率；C 入：进口处浓度；C 出：出口处浓度；V ：反应器体积。



3. 评价时要注意的几个因素（ 1 ）要确保评价是在动力学区进行，把催化剂床层内的温

度梯度和浓度梯度将降到最小。使用无梯度反应器。其它反应器应考虑降低催化剂粒径、提

高气流线速等。（ 2 ）消除管壁效应，避免床层过热。因为靠近反应器器壁处的空隙率要高于反应器中心处，因此

管壁处的流率和线速可能会高于内部，提高反应器直径与催化剂颗粒直径比值有利于管壁效应的消除，但不能过高，否则不利于反应热的导出，一般控制在 612 。催化剂床层高度一般为床层直径的 2 3 倍左右。



3.3 催化剂的宏观物理性质测定

催化剂表面是提供反应中心的场所。一般而言，表面积愈大，催化剂活性愈高，所以常把催化剂做成粉末或分散在表面积大的载体上，以获得较高的活性。在某些情况，甚至发现催化活性与表面积呈直线关系，这种情况可以认为在这化学组成一定的催化剂表面上，活性中心是均匀分布的。

1. 催化剂的比表面积及其测定（ 1 ）表面积与活性


但这种关系并不普遍，因具有催化活性的面积只是总面积的很小一部分，而且活性中心往往具有一定结构，由于制备或操作方法不同，活性中心的分布及其结构都可能发生变化。因此，用某种方法制得表面积大的催化剂并不一定意味着它的活性表面大并且有合适的活性中心结构。所以催化活性与表面积常常不能成正比关系。



催化剂表面积的测定工作十分重要。对于同一种化学组成的催化剂，改变制备条件或添加助催化剂后，引起活性的改变，其原因往往可通过测定表面积得到启示。例如：甲醇制甲醛所用电解银和沸石载银催化剂，制备

方法不同，活性也不同。表面积测量结果表明，两者的比表面相差不大。因此活性的提高不是由于表面积增大引起，而可能是电解银的表面性质与浮石银不同。若在银中加入少量氧化钼，甲醛的产率亦提高。表面测量结果表明，两者的比表面没有差别。因此可以认为钼氧化的存在改变了银的表面性质（电子结构有变化），使脱氢反应容易进行，因而活性增加。



（ 2）比表面测定原理

测定比表面的方法很多，也各有优缺点，常用的方法是吸附法，它又可分为化学吸附法和物理吸附法。

化学吸附法是通过吸附质对多组分固体催化剂进行选择吸附而测定各组分的表面积。

物理吸附法是通过吸附质对多孔物质进行非选择吸附来测定比表面积。它又分 BET法和气相色谱法两类。下面主要介绍物理吸附法的测定原理。



BET物理吸附，一直被认为是测定载体及催化剂表面积标准的方法。它是基于 BET多层吸附理论。

式中 V 为吸附量， P 为吸附时的平衡压力， PS为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压， Vm为表面形成单分子层所需要的气体体积， c 为与吸附热有关的常数。

根据上式 BET公式，可以看出测定比表面积的关键，是用实验测出不同的相对压力 p/ps下所对应的一组平衡吸附体积 V ，然后由 P/V(ps-P) 对 p/ps作图，得一直线，截距为 1/Vmc ，斜率为 (c - 1)/Vmc ，于是有：

smms p

p

CV

C

CVppV

p

11

)(

斜率截距

1mV


催化剂表面形成单分子层所需的气体体积可求


因为 Sg是每克催化剂的总表面积，也即比表面积，如果知道每个吸附分子的横截面积，就可用下式求出吸附剂（载体或催化剂）的比表面积：

V —— 吸附气体的摩尔体积（标准态下为 22400mL）N —— 阿佛加德罗常数；Am—— 吸附质分子的横截面积（ N2 气分子的 Am =

0.162 (nm)2 。W —— 样品重量， g 。测定比表面的仪器叫物理吸附仪。

mm

g NAWV

VS



2 催化剂孔结构及其测定

固体催化剂常由多晶组成。所谓多晶是指由无数个小晶粒（或叫微晶，或一次结晶）杂乱无章、取向随机的聚集在一起，因而小晶粒彼此之间不可避免地形成孔隙，这些孔隙的大小和形状就叫做孔结构。由于制备条件不同，催化剂的孔结构不同，反映到催化剂的比表面积也不同，并直接影响到表面利用率和反应物分子及产物分子在孔内的情况，因而影响到催化剂的活性、选择性、反应速率、寿命和机械强度等。

（ 1 ）孔结构的概念



（ 2 ）孔结构与活性及选择性

当化学反应在动力学区进行时，催化剂的活性与选择性与孔结构无关。但是，当外扩散或内扩散受到阻碍时，催化剂的活性及选择性就与孔结构有关。大多数工业催化剂都处在这种条件下。



不仅反应物向孔内的扩散影响到反应速率，而且产物的逆扩散同样影响反应速率。孔径影响这类催化剂的表观活性。一个理想的催化剂需要有足够的内表面为反应提供场所，又必须有足够大的孔径为反应物和产物的内扩散提供通道。但应该注意的是，催化剂的各种物理性质之间是互相联系的，从立体几何的角度看，一定质量的催化剂，孔大必然带来比表面积的降低，因此，一些结论具有相对性，要正确理解。



孔结构对选择性的影响如果催化反应中存在两个以上的反应，由于内扩

散效应的存在，催化剂的宏观结构将直接影响到每个反应速率的相对值，亦即直接影响到反应的选择性。利用物理传质过程的规律，可以设法控制催化剂的宏观结构以提高目的产物的选择性。



对于两个互不相关的平行反应，动力学研究表明，有内扩散存在时的的选择性与无内扩散时的不同。如果主反应的速率常数大于副反应，则主反应更易受到内扩散影响而导致选择性降低。因为主反应表面利用率的降低要比副反应表面利用率的降低快得多。此时应采用大孔结构的催化剂。反之，如果副反应的速率常数大于主反应，则内扩散的存在，会使主反应的选择性提高。此时应采用小孔结构的催化剂为宜。



对于同一种起始物质的平行反应，如果两个反应级数相同，由于两个竞争反应在催化剂孔内每一点以相同的相对速率进行，它们受同样的扩散影响，因而选择性与孔结构无关。然而当两个竞争反应的级数不同时，则选择性与孔的大小有关。在孔中反应物分压的下降，对这两个竞争反应速率的影响不同。



对级数高的影响大，对级数低的影响小。设主反应为一级的，副反应为二级或更高级数，则由于内扩散阻力的存在，使反应物浓度在催化剂孔内降低时，引起二级或更高级反应速率的降低要比一级反应快得多，这样就有利于主反应的选择性。对于这种情况，采用小孔结构的催化剂有利于目的产物的生成。

催化剂的孔结构对活性及选择性的影响，是工业催化剂制备中最复杂的问题之一。为了研制出工业上优良的催化剂，除了掌握催化剂制备技术之外，还应当了解催化反应动力学，以便根据反应的特点来研制具有最适孔结构的催化剂。



（ 3 ）催化剂孔结构的测定

催化剂的密度大小反映出催化剂的孔结构与活性组成、晶相组成之间的关系。一般地说，催化剂的空体积越大，其密度越小；催化剂组分中重金属含量越高，则密度越大；载体的晶相组成不同，密度也不同，如 γ-Al2O3, α-Al2O3 的密度各不相同。

催化剂的密度是指单位体积内含有的催化剂的质量。由于体积 V 包含的内容不同，催化剂的密度通常可分为堆积密度、颗粒密度和真密度。

①催化剂的密度测定



(a) 堆积密度当用量筒测量催化剂的体积时，所得到的密度称为堆积密度或

堆密度，这时测量的体积 V 中，包括三部分：即颗粒与颗粒之间的孔隙 V 隙，颗粒内部孔占的体积 V 孔和催化剂骨架所占的体积 V 真。即

V ＝ V 隙＋ V 孔＋ V 真

由此得催化剂的密度为

通常是将一定重量 m 的催化剂放在量筒中，使量筒振动至体积不变后，测出体积，然后用上式计算 ρ 堆。

真孔隙堆 VVV

m



(b) 颗粒密度颗粒密度为单粒催化剂的质量与其几何体积之比。实际

上很难准确测量单粒催化剂的几何体积。而是取一定堆积体积V 堆的催化剂精确测量颗粒间孔隙 V 隙后换算求得，并按下式计算 ρ 颗。

测定堆积的颗粒之间孔隙的体积常用汞置换法，利用汞

在常压下只能进入孔半径大于 5000nm的孔的原理测量 V 隙。测量时先将催化剂放入特制的已知容积的瓶中，再加汞，保持恒温，然后倒出汞，称其重量（换算成（ V 汞＝ V 隙），即可算出 V 孔＋ V 真的体积。用这种方法得到的密度，也叫做汞置换密度。

真孔颗 VV

m



(c) 真密度当测量的体积仅是催化剂的实际骨架体积时，测得的密

度称为真密度，又叫骨架密度。

测定 V 真的方法和用汞测量颗粒之间的孔隙 V 隙的方法相似。

只是用氦而不用汞，因为氦分子小，可以认为能进入颗粒内所有的孔。由引入的氦气量，根据气体定律和实验时的温度、压力可算得氦气占据的体积 VHe, 它是催化剂颗粒之间的孔隙体积 V 隙和催化剂孔体积 V 孔之和，即 VHe＝ V 隙+V 孔。由此可求得 V 真。

真真 V

m



② 比孔容积的测定每克催化剂颗粒内所有孔的体积的总和称为比孔

体积，或比孔容，亦称孔体积或孔容。根据这个定义，比孔容可由上述方法测得的颗粒密度与真密度按下式算得

1 /ρ 颗表示每克催化剂的骨架和颗粒内空所占的体积， 1 /ρ 真表示每克催化剂的骨架的体积。

真颗 11

gV



孔隙率催化剂孔隙率为每克催化剂内孔体积与催化剂颗

粒体积（不包括颗粒之间的空隙体积）之比，以 θ表示

式中，分子表示 1g催化剂颗粒中孔的体积 V 比孔容，分母表示 1g颗粒的体积。整理可得

因此，以氦、汞置换法测出颗粒密度与真密度后即可算出孔隙率。

颗 gV

颗

真颗

1

11 )(



平均孔半径和平均孔长的简化计算实际催化剂颗粒中孔的结构是复杂的和无序的。孔具有

各种不同的形状、半径和长度。为了计算方便，将结构简单化，以求平均孔半径和平均孔长。最简单的模型是假定一颗粒催化剂具有 np个圆柱形的孔，每个孔的长度为，孔的平均半径为，通过下面简单的推导可以得到、与实验量（比孔容Vg，比表面 Sg）间的关系，从而可由 Vg， Sg数据计算。

设每克催化剂的比孔容 Vg, 其中含 np个圆柱形的孔，由立体几何可得

gspPxP VVlrSn 22

VP 和 Sx分别表示每个颗粒的体积和外表面积。



颗粒的外表面积可略去不计，因此颗粒的表面积为

将上两式相除得

在实际工作中，常用测得的比孔容 Vg和比表面积Sg的值计算平均孔半径。是表征孔结构情况的一个很有用的平均指标。对同一个催化剂，当比较孔结构对反应活性选择性的影响时，常以平均孔半径作为孔结构变化的比较指标。

gspPxP SVlrSn 2

g

g

S

Vr

2



③ 孔隙分布孔隙分布是指催化剂得孔容积随孔径得变化。孔

隙分布也和催化剂得其它宏观物理性质一样决定于组成催化剂得物质得固有性质和催化剂得制备条件。多相催化剂得内表面主要分布在晶粒堆积的孔隙及晶内孔道，而且反应过程中的扩散传质又直接取决于孔隙结构，所以研究孔大小和孔体积在不同孔径范围内的贡献，即孔隙分布，可得到非常重要的孔结构信息。



一般认为，若干原子、分子和离子可组成晶粒，若干晶粒可组成球状、条状催化剂。颗粒与颗粒之间形成的孔称为粗孔，其孔径大于 100nm ；晶粒和晶粒间形成的孔称为细孔，其半径小于 10nm;粗孔与细孔之间为过渡孔，半径在 10 ～ 100nm 之间。

孔径范围不同，孔隙分布的测定方法不同。大孔可用光学显微镜直接观察和用压汞法测定，细孔可用气体吸附法 :



(a) 气体吸附法气体吸附法测定细孔半径及分布是以毛细管凝聚理论

为基础，通过 Kelvin公式计算孔半径

rK － Kelvin孔半径；－在温度 T 是吸附质的摩尔体积； σ－用作吸附质的液体的表面张力； φ－接触角； p－在温度 T 时吸附质吸附平衡时的蒸气压力； ps－在温度 T 时吸附质的饱和蒸气压力。

cos

2ln

RT

Vsp

p

V



式表明，在 φ<90o情况下，低于 ps的压力平衡 p下，吸附质蒸气将在相应的孔径为 rK的毛细管孔中凝聚为液体，并与液相平衡： rK越小， p 越小，所以在吸附实验时， p/p0 由小变大，凝聚作用由小孔开始逐渐向大孔发展；反之，脱附时 p/p0 由大变小，毛细管中凝聚液解凝作用由大孔向小孔发展。



(b) 压汞法气体吸附法不能测定较大的孔隙，而压汞法可以测定

7.5-7500nm的孔分布，因而弥补了吸附法的不足。原理如下：汞对多数固体是非润湿的，接触角大于 90o，需加外力才

能进入固体孔中。若以 σ表示汞的表面张力，汞与固体的接触角为 φ，汞进入半径为 r 的孔需要的压力为 p ，则孔截面上受到的力为 πr2p ，而由表面张力产生的反方向张力为 -2πrσcosφ，当平衡时，二力相等，则

πr2p ＝ -2πrσcosφ



即 r ＝ -2σcosφ/p上式表示压力为 p 时，汞能进入孔内的最小

半径，可见孔径越小，所需的压力就越大。在常温下汞的表面张力 σ为 480×10 － 3N/m，

随固体的不同，接触角φ有变化，但不大。对各种氧化物来说，约为 140o，若压力 p 的单位为 MPa，孔半径的单位为 nm，则上式可写为：

r/nm = 764.5/p

由上式可知，当 p = 0.1MPa时，孔的半径为r = 7645nm.当压力增至 100MPa, r =7.65nm。因此当压力从 0.1MPa 增至 100MPa 时，就可求得 7.35 ～ 7350nm的孔分布。



1 XRD研究体相结构X 射线衍射技术是揭示晶体内部原子排列状况最

有力的工具，它在物质结构研究中具有特殊的作用。在催化剂研究中，它主要用于物相鉴定、物相分析及晶胞参数的测定，由它可以获得许多有用的结构信息，使催化剂的许多宏观物理性质与微观结构的特点相关连；也可用来研究物质的分散度，鉴别催化剂所含的元素；还可用于研究制备工艺、处理条件对催化剂微观结构的影响。

3.4 催化剂微观性质的测定和表征


（ 1）物相鉴定每一种晶相都有自己的一组谱线，称为特征峰。特

征峰的数目、位置和强度，只取决于物质本身的结构。如 γ-Al2O3 常用作载体，但已知 Al2O3 有 8种晶型。

这些晶相不同的 Al2O3 是用不同的原料在适当的沉淀和老化条件下得到的 Al2O3的水合物。 Al2O3结构不同，性质也不尽相同。用作载体的 Al2O3 ，它的晶相结构决定了它的催化性质。为了鉴别样品是否符合要求，可用 X射线衍射进行物相鉴定，然后和 8 种 Al2O3 的标准图谱进行比较，结论肯定，方法简便。



物相鉴别有 2种方法：单晶衍射法和多晶粉末衍射法。

单晶衍射所用的晶体一般为 0.1~1mm 的完整晶粒，它得到的是电子密度图。可从电子密度上区分各种原子，求得晶胞参数和确定晶体结构。

多晶衍射法：采用的是晶体粉末，含有无数个小晶粒，它们杂乱无章，取向随机地聚集在一起。催化剂一般用多晶粉末法。对于每一种晶体的粉末图，它的衍射线的分布位置（ 2角）和强度高低有着特征规律，成为鉴定物相的基础。物相分析是根据实验获得的“ d-I” 值（衍射面间距和衍射强度）、化学组成、样品来源等和标准多晶衍射数据互相对比、进行鉴定。



现在内容最丰富、规模最大的多晶衍射数据集JCPDS （ Joint Committee on Powder Diffraction Standard）编的《粉末衍射卡片集》（ PDF），到 1991年已出 41集，化合物总数已超过4 万余种。可通过检索查对，解释衍射图对应的物相。现在已制成计算机软件，可直接检索。这种分析方法叫X 定性。

各种物相的粉末图都有其特点。纯化合物的粉末图各不相同，正如人的指纹一样，每一种晶体都有自己一套特征的“ d-I”数据。



混合物由混合的各个物相的粉末图叠加而成，含量最多的相出现粉末线的衍射强度大，含量少的强度弱。有些物相由于它本身衍射能力较低，含量在 5%以下衍射峰就不明显出现。固溶体的粉末线只出现相当于一种纯化合物的粉末

图。如是由 A 和 B两种物质形成的固溶体，少量 B溶于 A 生成 α 相， α 相结构与纯 A 相似， α 的粉末图像纯 A ，但每一衍射线往往发生位移。形成固溶体合金的倾向决定于下列三个因素：



①两种金属元素再周期表中的位置及其活性性质和物理性质的接近程度；

②原子半径的接近程度；④单质的结构形式。过渡金属之间最容易形成固溶体物相，当两个金属

的原子半径相近（差别 <15% ） . 单质结构形式相同时，往往可以形成一完整的固溶体体系。



无定形和液体不出现分立的衍射峰，只在某些衍射角上显现出弥散的衍射强度的分布。例：乙烯多相催化氧化制乙醛的 Pd-V2O5-SiO2 催化体

系，其寿命与催化活性与 V5+ 的数量有关。将此样品于反应前、反应后及再生后进行 X 射线衍射分析。结果得出，反应前仅有 V2O5晶相，反应后出现了 VO2 和 VO2∙YH2O晶相。活性下降和失活的催化剂的 X 射线衍射图上都有VO2 和 VO2∙YH2O晶相，而且 VO2 和 VO2∙YH2O 的数量与活性下降的程度有顺向关系。将活性下降的催化剂再生后活性恢复， VO2 和 VO2∙YH2O 晶相也随之消失，只留下V2O5相谱图。说明催化活性及寿命与钒的晶相变化密切相关。



X 射线分析可用于定量。物相的定量分析依据是衍射强度。在一个混合物的衍射图上，每一种物质的衍射峰强度，是它在样品中含量的近似线性函数。因此，根据衍射强度，可以进行定量分析。



（ 2）晶胞常数的测定晶体中重复的最小单位称为晶胞。在正常条件下，

纯物质晶胞参数是一定的。但当有其他物质存在，并能生成固溶体、同晶取代或缺陷时，晶胞参数可能发生变化。晶胞参数的变化可能改变催化剂的活性和选择性。用粉末法测定晶胞常数能够达到很高的精密度和准确度。它是根据测得的衍射方向算出的。准确地测定晶胞常数是测定固溶体状态的主要技术。对固溶体状态的了解有助于确定反应机理，有助于了解固溶体状态对活性、选择性的影响。



例：甲酸脱氢催化剂 Cu-Pt合金，经 X 射线鉴定为面心立方的无序固溶体。这种催化剂的活性随 Pt 的含量增加而增大。但把这种催化剂加以处理使之转变为三方固溶体，活性更高。又例，实验证实，对于环己烷脱氢用氧化铬作催化剂时，其活性随晶胞缩小了的氧化铬存在而降低；而用镍作催化剂时，晶胞略微缩小的镍则活性升高。



（ 3）微晶粒径大小的测定

活性组分微晶粒径大小决定着它的分散度。分散度不仅影响到比表面、孔结构，而且可影响其比活性，影响活性组分利用率。

用 X 射线技术测定微晶大小，是基于 X 射线通过晶态物质后衍射线的宽度与微晶大小成反比。利用衍射线的峰形数据，能够测定粉末样品中平均晶粒的大小。但只有晶粒直径小于 200nm ，衍射峰开始变宽，此时晶粒越小，宽化越多，直径小到几个 nm 时，衍射峰过宽而消失在背景之中。



微晶粒径大小为：

D—— 微晶大小（ nm ）晶粒直径；λ—— 入射的 X 射线波长；K——形状因子，为一固定常数，当微晶接近球形时数值为 0.9 ；B—— 为待测样品衍射峰的半高宽；——衍射角有时 β 为校正了仪器宽化后的衍射峰的半高宽。

cosB

kD



应该特别指出的是：用 X 射线半高宽法测定的是微晶粒径，而不是催化剂地颗粒直径。所谓微晶是指沉淀过程中一次结晶形成的，它相当于微小的单晶。催化剂颗粒是由无数个单晶随机取向团聚在一起的多晶粉末，也叫二次结晶。各单晶之间的孔隙形成了催化剂的孔结构。测定颗粒大小可用激光粒度测定仪。



例：顺酐进一步加氢生成四氢呋喃和 γ-J 内酯的Ni-Mo 催化剂。通过 X 射线测定，然后用上式对其粒径大小进行计算。将粒径大小和 Mo/Ni 比进行关联，结果得出随着 Mo 含量的增加，晶粒大小递减。当Mo/Ni 比在 0~0.4 之间，晶粒迅速减小，以后逐渐趋于平衡。将上述结果整理出晶粒大小与晶格参数的关系，发现催化剂随Mo含量增加后使晶胞增大的同时而使晶粒减小，两者呈线性关系。



对于金属载体催化剂中金属的分散度，是尤为影响催化剂活性的重要因素之一。金属的分散高越高，可以提供越多的活性中心，有利于提高催化剂的活性。在使用过程，金原的凝聚和烧结，聚集和长大，可导致分散度下降，活性降低。特别是对于 Pt 、 Pd 、 Rh等贵金属催化剂，在制备和使用过程中测定微晶大小，更有现实意义。

例：在石油炼制工业中广泛使用的 Pt/Al2O3 重整催化剂，其催化活性直接与微晶大小有关。合成氨使用的 Fe 催化剂，晶粒大小也影响活性。衍射峰愈宽，催化剂活性愈高。



（ 4）小角散射与粒度分布

用 X 射线照射试样，在小角区域的散射强度分布，与散射颗粒的大小、形状及电子密度的不均匀性有关，与颗粒内部的原子结构无关。应用小角散射仪，测定样品在低角度区散射 X 射线强度分布，可以算出样品的颗粒大小分布。该法主要用于测定金属催化剂的金属分散度。



XPS (X-ray photoelectron spectroscopy,又称 ESCA ，Electron spectroscopy for chemical analysis) 是最常用的表面能谱之一。所谓表面谱，是指用某种粒子或光子射在固体表面上产生具有特征的粒子或光子，提供表面信息的一种测量方法。 XPS 采用软 X 射线作为激发源，具有较好的分辨率和较高的灵敏度。多相催化发生在固体催化剂的表面上，主要是表面性质决定着催化剂的性能。因此要深入了解催化作用的本质，催化剂表面性质的表征至关重要。

2 XPS 表面谱



XPS 的主要用途是测定表面原子内层电子的结合能，通过结合能的测定作元素的定性、定量分析以及化合物的价态或结构分析。其基本原理是：用低能 X 射线照射固体表面，表面原子产生光电离。光电离过程遵守能量守恒，即

hν － Ek = Eb

式中， Eb 为某元素中某一内层能级上电子的结合能， Ek 为被发射的光电子电能，



根据上式原则上就可以求得 Eb。由于各个轨道的电子结合能是因元素而异的，是一个特征性很强的量。因此通过测定结合能可以毫不含糊地识别各种元素，这就是 XPS可以作为定性分析地基础。



用 XPS 作定性分析地主要特点是它的表面灵敏度高，表面上只要有 10 － 2 ～ 10 － 3 单层就可以分析，因此它的绝对灵敏度很高，可达 10 － 10g 。但 XPS 作为体相分析的元素灵敏度则很低，充其量不过 0.1％左右。而且在作体相分析时要特别注意所测样品的表面是否能代表体相，因为多数材料表面成分与体相很不相同。



XPS 作元素分析是适应性很强，周期表上几乎所有元素都能分析。只有 H 、 He例外因为它们没有内层电子。它的分析速度很快，一次扫描（大约 5 ～ 10min ）可以检出全部元素，它要求样品量很少，粉末、块状、片状均可以测量。

XPS 作元素定量分析，由于方法本身的限制，它的准确度并不高，只能说是半定量。



元素原子的电子结合能严格讲是在一定幅度范围内变化的。这是由于活性位移的效应。所谓活性位移就是原子的内层电子结合能随着活性环境变化，而有可测量的变化。例如 Na2SOP3中的二个硫原子所处的化学环境不同，它们的结合能就有差别，在 S 的 2p区的…光电子谱图上有两个相隔 5.9eV的谱峰，见图 7.3.1。活性位移还可以区别价态，例如， KCr3O8的光电子谱图明显地表明Cr地两种价态，因此 XPS还可以作价态分析和结构分析。



3.4.3 热分析技术在催化剂研究中的应用表征催化剂的热性质和还原行为的最有力的手段是热

分析技术。所谓热分析技术是指，在程序控温下，测量物质在受热或冷却过程中物理或化学性质的变化，并将此变化与温度或时间进行关联的一种技术。在催化研究中，无论催化剂的制备或使用均常伴随着热量变化或重量变化。



所以凡是样品处于不同温度不同气氛中能产生热效应或重量变化，均可用热分析法进行研究。热分析是以动态测量为主的方法，它可以跟踪催化剂制备过程或催化剂反应过程的热量、重量或状态变化，而把它记录下来，具有快速、简便和连续等优点。热分析与 X 射线衍射技术相结合，已成为催化研究工作中广泛采用的手段。

3.4.3 热分析技术在催化剂研究中的应用



热分析技术有热 - 重分析（ Thermo-Gravimetric Analysis ，简称 TG ）、差热分析（ Differential Thermal Analysis ，简称 DTA ）、微分热重分析（ Differential Thermal Gravimetric Analysic ，简称 DTG ）和差示扫描（ Differential Scanning Calorimetry ，简称 DSC ）热量法。热重法实验得到的曲线为热重曲线，即 TG曲线。 TG曲线以质量减少为纵坐标，从上往下表示质量减少的量，以温度（或时间）为横坐标，自左至右表示温度（或时间）的增加。从热重法可派生出微商热重 DTG 或二阶微商热重（ DDTG ），前者是 TG曲线对温度（或时间）的一阶导数，后者是 TG曲线对温度（或时间）的二阶导数。




差热分析（ DTA ）是在程序控温下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。 DTA曲线是描述样品与参比物之间的温差△ T随温度或时间的变化关系。在 DTA 实验中，样品温度的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。

如相变、熔化、晶形转变、沸腾、蒸发、升华、脱氢反应、键断裂或分解反应、氧化或还原反应、晶格结构的破坏和其他化学反应等。特别是 DTA 对材料加热过程相变的鉴定是最方便的。




DTA曲线的共同点是峰在温度轴或时间轴的位置、形状和峰的数目与物质的特性有关。与参比图谱相比较，就可用来定性的表征或鉴定物质。除此之外，热分析技术还可用于催化剂活性评价；制备方法或条件对催化剂活性的影响；催化剂组成的确定；活性组分与载体的相互作用；多相催化反应动力学；催化剂活化过程焙烧机理的研究；还原温度的确定，等等。




天然气水蒸气转化制氢 NiO/Al2O3催化剂热分析技术应用案例 1

由于烃类水蒸气转化是在很高温度下进行的，为使催化剂具有理想的活性和稳定性，控制 Ni 和 Al2O3的相互作用是关键问题之一。研究表明，活性组分 NiO 与载体 Al2O3 在适当高温下生成 NiAl2O4 是有利的，所以制备方法的选择以生成尖晶石结构 NiAl2O4 的量为依据。而 NiAl2O4 的生成量可由催化剂在氢气氛下还原的 TG

曲线来确定。



浸渍制备的 1 号催化剂，于 480℃ 开始还原，且只有与 NiO还原相对应的失重阶梯。说明 1 号催化剂的活性组分主要是以 NiO的形式存在。

而 2 号和 3 号以干混法制备的催化剂还原的 TG曲线上，除 480℃ 的失重阶梯外，于 800℃ 还有另一失重阶梯，其相应于 NiAl2O4 的还原。由其失重来看，后者远大于前者，说明 2 号、 3 号催化剂活性组分大部分与载体生成了 NiAl2O4 。因此，干混法较好。




此外，根据还原失重曲线还可以确定焙烧温度和起始还原温度。根据 2号催化剂在不同焙烧温度下还原的 TG 曲线，在 900℃ 焙烧时只生成少量NiAl2O4 ，而在 1000℃ 以上焙烧，则有 90% 以上的活性组分变成了 NiAl2O4 。而且 NiAl2O4 的起始还原温度和生成量均随温度升高而增加。考虑到工业要求的还原温度不宜太高，故焙烧温度以 1000℃为宜。




热分析技术应用案例 2--催化剂中加入第二组分的研究

为了提高催化剂的活性、选择性和稳定性，常采用多组分催化剂。例如，煤高压加氢转变为液态燃料的反应，采用 Fe2O3和硫磺的混合物作催化剂。这一反应是三相共存的复杂体系，有固态的煤和催化剂，气相的氢气和反应生成的液相油状物。一般情况下，硫化物常会使催化剂中毒，而对于这一体系反而要加入硫磺才能使氧化铁显示活性。要回答这一问题，有人用热分析法进行了研究。




研究发现，氧化铁和硫磺的混合物在高压氢气中生成了 FeS 。在 400℃左右 FeS 对加氢反应显示活性。为了证实这一结论，把实验合成的 FeS 与煤合进行 DTA 研究，出现了对应于加氢反应的放热峰。使结论进一步得到证实。




热分析技术应用案例 3--催化剂还原的研究工业上使用的低压合成甲醇 CuO-ZnO-Al2O3-V2O5

催化剂有许多优点，但它对温度十分敏感，热稳定性差。催化剂在还原过程中又有大量的热放出，它直接影响催化剂结构与性能。为了确定合适的还原方法，有人用热分析法进行了研究。




研究发现，催化剂中二价铜不论是其配位如何都容易被还原，这也就加速了碱式碳酸铜的分解。直接还原不仅可使催化剂在较短的时间内以及较低的温度下还原完全，而且还可以省去焙烧过程，这对生产是有利的。 DTA 研究发现， CuO 还原时放出热量部分被碱式碳酸盐分解所吸收，因此其热效应小，温度低，有利于活性 Cu 的形成，不致于影响催化剂的结构、性质。




热分析技术应用案例 4--活性组分与载体的相互作用负载型催化剂的活性选择性与活性组分和载体的相

互作用有关。这种相互作用改变了活性组分的热性质。因此可利用这种热性质的差异考察活性组分与载体的相互作用。

例：用于甲烷反应的负载镍催化剂，在同样条件下，负载于 Al2O3 的活性要比负载于 TiO2 和 Nb2O3 低得多，而且后两种载体上产物的选择性移向长链烃，这种差异，说明载体对催化剂活性的影响。




热分析研究发现，在研磨很经的玻璃体上的表面非常小，它与活性组分几乎不存在相互作用，还原度达96% 以上。而对于其他三种不同的载体，经高温氢还原处理，部分镍氧化物存在，还原度分别为 34% 、 32%和 42% ，说明金属和载体间发生了较强的相互作用。因此可以根据氢还原处理后，是否出现部分还原的镍氧化物相及还原度的大小，来衡量金属与载体之间是否存在相互作用及相互作用程度的大小。




1.红外光谱技术在催化研究的应用

红外光谱可以直接证明物理吸附和化学吸附的存在。利用红外光谱识别表面分子，通常是靠基团频率或与已知参考物的 IR 谱相对比。若出现新的吸收谱带，这是化学吸附的标志。物理吸附只能使原吸附分子的特征吸收带有某些位移或者强度上有所改变，而不会产物新的特征谱带。

3.5 若干近代物理方法在催化剂表征中的应用


例： CO吸附在催化剂上，若是化学吸附意味着被吸附的 CO 分子与催化剂表面之间形成化学吸附键。新键的生成在红外光谱中就出现新的谱带。 CO 气相的红外光谱2110 ， 2165 cm-1有两个吸收谱带。当 CO吸附在催化剂上后，和一些金属羰基化合物的 IR 谱图比较，一个靠近2000 cm-1处为 CO 中 C 原子与单个表面金属原子相结合形成的线式结构；另一个在 1900 cm-1附近为 CO同时和两个表面金属原子结合而形成桥式结构



究竟是哪种吸附态，取决于吸附的金属。研究发现，催化剂活性与红外光谱有关。

从 CO 在不同 Pd含量的 Pd/SiO2吸附的红外光谱得到吸收带强度随着吸附量的增加而增加。桥式特征吸收强度尤为明显，而且吸收波长向短波方向移动，这可由金属催化剂表面的非均匀性和存在多种活性中心来解释。



利用红外光谱测定催化剂的表面性质是它催化研究中的另一应用。如借助于红外光谱测定催化剂表面酸的类型就是其中之一。在石油化工中，裂化、异构化、歧化和芳化中，常用 Al2O3 、硅酸铝和分子筛等作催化剂或载体。表面上存在着质子酸（ Bronsted 酸）和非质子酸（ Lewis酸）。催化剂活性与表面酸性有密切关系。红外光谱被广泛地用于研究固体表面的酸碱性，且可有效地区分是B酸还是 L酸。具体方法，可用吡啶或 NH3作吸附质。质子酸光谱明显不同。



气相色谱技术，由于其具有独特的优越性和广泛的应用性，它在催化领域的研究中有着独特的地位。凡催化研究所涉及的方面几乎都可用气相色谱技术进行研究。如宏观结构（比表面、孔径分布），表面性质，活性中心性质及动力学特性等。特别是色 - 质联用和微机处理，已成为催化研究中的重要手段。

2. 气相色谱技术在催化剂研究中的应用



本章小结

1. 催化剂活性相关的术语2. 催化剂物理性质（比表面积、密度、孔容

等）的测定3. 催化剂元素组成、晶相、颗粒大小等表征及

应用（ XPS 、 XRD 、 TG 等）4. 色谱、红外的应用


1. 反应速率及的大小都可表示催化剂活性的大小。

2. 催化剂的密度通常可分为、、。

3. 外循环反应器的性能就像理想的完全搅拌反应器。实践证明，要获得这种情况，应该约大于 25 。

4. 一般而言，表面积愈大，催化剂活性愈高，所以常把催化剂做成粉末或分散在，以获得较高的活性。

5 、 TPD 、 TEM 、 SEM 、 XPS 、 XRD ， IR 作为催化剂表征手段，能提供催化剂表面元素价态和晶体物相的两种表征方法是 A ：TPD 、 TEM ； B ： XPS ， XRD ； C ： SEM 、 IR 。

6. 用 X射线半高宽法测定的是。 A. 微晶粒径 B. 催化剂颗粒直径

练习：

1.转化率 2. 堆积密度、颗粒密度和真密度 3. 再循环比 Fr/F0 4. 表面积大的载体上

5.B 6.A

第三章催化剂性能的评价、测试和表征

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