第三章 单元系的相变教学目的 :

本章从热力学基本定律出发，讨论一般体系的平衡判据，

单元复相系的平衡性质和平衡条件，临界点和汽液两相

的转变、液滴的形成和相变的分类。

本章也是本课程的重点章节之一。

重点：各种平衡判据及自发过程进行方向的判断，单元系

的复相平衡条件，三相图和克拉珀龙方程。

教学要求 :

了解：吉布斯函数和吉布斯函数判据 平衡条件和

平衡稳定条件

掌握：熵判据 内能和自由能判据；了解临界点和

气液两相的转变 液滴的形成 二级相变。

理解：开系的热力学方程 单元系的复相平衡条件

单元复相系的平衡性质

§3.1 热动平衡判据一、熵判据

熵增加原理指出，独立系统的熵永不减少。孤立系统中发生的

任何宏观过程，包括趋向平衡的过程，都朝着使系统的熵增加

的方向进行。

如果孤立系统已经达到了熵为极大的状态，就不可能再发生任

何宏观的变化，系统就达到了平衡态。我们可以利用熵函数这

一性质来判定孤立系统的平衡态。这称为熵判据。

所谓虚变动是理论上假想的，满足外加约束条件的各种可能

的变动。

孤立系与其它物体既没有热量的交换，也没有功的交换。如

果只有体积变化功，孤立系条件相当于体积不变和内能不变，

在体积和内能保持不变的情形下，如果围绕某一状态发生的

各种可能的虚变动引起的熵变，该状态的熵就具有极大值，

是稳定的平衡状态。 孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为

0S （ 3.1.1 ）

作泰勒展开 , 准确到二级 , 有 :

SSS 2 当熵函数的一级变分 时 , 熵函数有极值；当熵函数的一

级变分 二级变分 时，熵函数有极大值。

由 可以得到平衡条件，

由 可以得到平衡的稳定性条件。

如果熵函数的极大不止一个，则其中最大的极大相应于稳定

平衡，其它较小的极大相应于亚稳平衡。

亚稳平衡是这样一种平衡，它对于无穷小的变动是稳定的，

对于有限大的变动则是不稳定的。

0S

0S 02 S

0S

02 S

（ 3.1.2 ）

如果发生较大的涨落或者通过某种触发作用，系统就

可能由亚稳平衡状态过渡到更加稳定（熵更大）的平

衡状态。

熵判据是基本的平衡判据，只适用于孤立系统。

对于其它非孤立系统，只要把参与变化的全部物体都

包括在系统之内，原则上可以对各种热动平衡问题作

出问答 。在实际应用上，对于某些经常遇到的物理条

件引入其它判据是更为方便的。

二、自由能判据和吉布斯函数判据

在等温等容条件下，系统的自由能永不增加；

在等温等压条件下，系统的吉布斯函数永不增加。

可以根据自由能或吉布斯函数的上述性质，对等温

等容系统或等温等压系统进行判断，称为自由能判

据和吉布斯函数判据。

等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件

为：

0F （ 3.1.3 ）

将 F 做泰勒展开，准确到二级，有 :

FFF 2 由 和 可以确定平衡条件和

平衡的稳定性条件。

等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件

为 :

将 G 作泰勒展开，准确到二级，有 :

0F 02 F

（ 3.1.4 ）

0G （ 3.1.5 ）

GGG 2 （ 3.1.6 ）

由 和 可以确定平定平衡条件

和平衡的稳定性条件。

对于等温等容和等温等压系统，也可能出现亚

稳平衡中性平衡等情况。

除了熵，自由能和吉布斯函数判据以外 ，还可以根

据其它热力学函数的性质，例如，根据在熵和体积

不变的条件下，系统的内能永不增加的性质，可以

得到内能判据 。

0G 02 G

三、平衡判据的应用设有一个孤立的均匀系统，考

虑系统中任意一个小部分，以T、

p和 T0 、 P0 分别表示子系统和媒

质的温度与压强。 设想子系统发生一个虚变动，其内能和体积的变化分别为

和 。由于整个系统是孤立的，媒质的内能和体积

应有相应的变化 和 ，使：

U V

0U 0V

0

0

0

0

VV

UU

（ 3.1.

7 ）

熵是广延量，虚变动引起整个系统的熵变等于：

0SSS 将 S和 S0 作泰勒展开，准确到二级，有：

02

00

2

SSS

SSS

在稳定的平衡状态下，整个孤立系统的熵应取极大

值。熵函数的极值要求：

00

~

SSS （ 3.1.8 ）

根据热力学基本方程：

0

0000

2

T

Vpus

t

vpUS

将以上两式代入 ，有：

011

0

0

0

~

T

p

T

pV

TTUS

因为在虚变动中和可以独立地改变，要求：

00 , ppTT 达到平衡时系统中的任何部分与系统其余部分的温度和压强应该相等。换句话说，达到平衡时整个系统的

温度和压强应相同。

（ 3.1.9 ）

如果熵函数的二级微分是负的，即：

则函数将具有极大值。

由于媒质比子系统大得多（ ）

当子系统发生变动，内能和体积有 和 的

变化时。可以忽略 ，而将式（ 3.1.10）近

似为：

0022

~2 SSS

VV CCVV 0

,0

V U

S2

002

~2 SS

（ 3.1.10 ）

（ 3.1.11 ）

根据泰勒展开公式，

022

1 2

2

222

2

22

VV

SVU

VU

SU

U

SS

通过导数变换，可以将上式的二次型化为平方和，有：

02

1

222

22

VV

p

TT

T

CS

T

V

如果要求对于各种可能的虚变动都小于零，应有：

0,0

T

V V

pC

是平衡的稳定性条件 。

（ 3.1.12 ）

（ 3.1.13 ）

（ 3.1.14 ）

假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质，热

量将从子系统传递到媒质。根据平衡稳定性条件，热量的传递

将使子系统的温度降低，从而恢复平衡。

假如子系统的体积由于某种原因发生收缩，根据平衡稳定性条

件，子系统的压强将增高而略高于媒质的压强，于是子系统膨

胀而恢复平衡。

这就是说，如果平衡稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生

某种偏离时，系统中将会自发产生相应的过程，以恢复系统的

平衡。

平衡的稳定性条件适用于整个均匀系统。

§3.2 开系的热力学基本方程

单元系指化学纯的物质系统，它只含一种化学组（一个组元）。

如果一个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的部分，该

系统成为复相系。

在热力学中需要用四类参量来描述一个均匀系统的平衡状态 ,

均

匀系统的热力学函数可以表达为这四类参量的函数。

对于复相系中的每一个相，也需要用四类参量来描述的平衡态，

各相的热力学函数可以表达为各自参量的函数。

但是，这里有两点很重要的区别：

一、以前所讨论的均匀系统都是闭系，它的物质的量是不变 的。现在物质可以由一相变到另一相。一个相的质量或 摩尔数是可变的，是一个开系。二、整个复相系要处于平衡，必须满足一定的平衡条件，各 相的状态参量不完全是独立的变量。 本节先讨论开系的热力学方程 先考虑吉布斯函数，根据（ 2.1.4）式，吉布斯函数的全微分 为：

上式适用于摩尔数不发生变化的情况。它给出在系统的的两个 邻近的平衡态，其吉布斯函数之差与温度，压强之的关系。

VdpSdTdG （ 3.2.1 ）

吉布斯函数是一个广延量。当摩尔数发生变化时，吉布斯函

数显然也将发生变化，所以对于开系，式（ 3.2.1）应推广

为：

式中右方第三项代表由于摩尔数改变了所引起的吉布斯函数

的改变。

称为化学势。它等于在温度和压强保持不变的条件下，增加1

摩尔物质时吉布斯函数的改变。

由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于摩尔数 n与

摩尔吉布斯函数 之积：

dnVdpSdTdG

VTn

G

,

（ 3.2.3 ）

（ 3.2.2 ）

),( PTg

因此 ：

这就是说，化学势等于摩尔吉布斯函数。这个结论

适用于单元系。

G是以 T,p,n为独立变量的特性函数，如果已知，其

它热力学量可以通过下列偏导数分别求得：

),,(),,( npTngnpTG

gn

G

VT

,

（ 3.2.4 ）

（ 3.2.5 ）

pTnTnP n

G

p

GV

T

GS

,,,

,,

（ 3.2.6 ）

根据 及式（ 3.2.2），容易求得内

能的全微分为：

式（ 3.2.7）就是开系的热力学基本方程，它是式

（ 1.14.6）的推广。由式（ 3.2.7）可知， U是以S，

V， n为独立变量的特性函数。 同理可以求得焓和自由能的全微分：

H是以为独立变量的特性函数。

dnpdVTdSdU

pVTSGU

dnVdpTdSdH

（ 3.2.7 ）

（ 3.2.8 ）

dnpdVSdTdF F 是以为独立变量的特性函数。

定义一个热力学函数

称为巨热力学。它的全微分为：

J是以为独立变量的特性函数。

如果已知 J(T,p,n)，其它热力学量可以通过下列

偏导数分别求得：

nFJ

ndpdVSdTdJ

（ 3.2.9 ）

（ 3.2.10 ）

（ 3.2.11 ）

VTTV

Jn

V

Jp

T

JS

,,,

,,

（ 3.2.12 ）

§3.3单元系的复相平衡条件

整个系统既然是孤立系统，它的总内能，总体积和总摩尔数应是恒定的，即 :

设想系统发生一个虚变动。孤立系条件要求 :

常量

常量

常量

nn

VV

UU

0

0

0

nn

VV

UU

（ 3.3.1 ）

（ 3.3.2 ）

两相的熵变分别为 :

根据熵的广延性质，整个系统的熵变是 :

整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必有 。

T

nVpUS

T

nVpUS

（ 3.3.3 ）

SSS

TTn

T

p

T

pV

TTU

11

（ 3.3.4 ）0S

要求：

即：

0S

0

0

011

TT

T

p

T

p

TT

（ 3.3.5 ）

）（相变平衡条件

（力学平衡条件）

）（热学平衡条件

pp

TT

（ 3.3.6 ）

式（ 3.3.6） 整个系统达到平衡时，两相的温度，压强和化

学势必须分别相等。这就是单元复相系达到平衡所要满足的

平衡条件 :

如果平衡条件未能满足，复相系将发生变化，变化是朝着熵

增加的方向增加的。

如果热平衡条件未能满足，变化将朝着

的方向进行。

011

TT

U

0,0

T

V V

pC （ 3.3.

7 ）

在热平衡条件已经满足的情形下，如果力学平衡条件

未满足，变化将朝着 的方向进行。

在热平衡条件已经满足的情形下，如果相变平衡条件

未能满足，变化将朝着 的方向进行。

0

T

p

T

pV

0

TTn

§3.4单元复相系的平衡条件

一、相图实验指出，在不同的温度和压强范围，一个单元系可以分别

处在气相，液相或固相。有些物质的固相还可以具有不同的

晶格结构，不同的晶格结构也是不同的相。

用温度和压强作为直角坐标

可以画出单元系的相图。右

图是单元系相图的示意图。

在固、液、气各自的区域内，温度和压强可以独立改

变，分开液相区域和气相区域的曲线名为汽化线，其

温度和压强间存在一定的函数关系。

在汽化线上，液、气两相可以平衡共存，是液相和气

相的两相平衡曲线。汽化线有一终点 C，温度高于 C点

的温度时，液相即不存在，因而汽化线也不存在。 C点

称为临界点。相应的温度和压强称为临界温度和临界

压强。

分开固相和液相区域的曲线称为熔解线，分开固相

和气相区域的曲线称为升华线。它们分别是固相和

液相和气相的两相平衡曲线。汽化线，熔解线和升

华线交于一点，名为三相点。

在三相点，固，液，气三相可以平衡共存。三相点

的温度和压强是确定的。例如，水的三相点温度为

273.16K，压强为 610.9Pa。下图是水的相图：

其中左方的图是高压下冰的相图，画出高压下八种不同的冰。

没有画上气相的原因是压强的单位太大，把气相挤到 T轴去

了。右方的图用不同的压强单位画出气、液两相的相图。

二、热力学解释在一定的温度和压强下，系统的平衡状态是其吉布斯函数最

小的状态，各相的化学势是其温度和压强的确定的函数。

如果在某一温度和压强范围内，相的化学势较其它相的化学

势为低，系统将以相单独存在。这个温度和压强范围就是相

的单相区域。在这个区域内温度和压强是独立的状态参量。

1. 单元系二相系的平衡条件：

),(),(),( pTpTpT

ppp

TTT

（ 3.4.1 ）

式（ 3.4.1 ）给出两相平衡共存时压强与温度的关系，就是两

相平衡曲线的方程式。在平衡曲线上，温度和压强两个参量

中只有一个可以独立改变。当系统缓慢地从外界吸收或放出

热量时，物质将由一相转变到另一相而始终保持在平衡态，

称为平衡相变。

2. 单元系三相系的平衡条件：

三相点的温度和压强由此式确定。

),(),(),( pTpTpT

pppp

TTTT

（ 3.4.2 ）

如果已知两相的化学势的表达式，由（ 3.4.1 ）式即可确定相

图的两相平衡曲线。由于缺乏化学势的全部知识，实际上相

上的平衡曲线是由实验直接测定的。不过，根据热力学理论

以求出两相平衡曲线的斜率。

3. 相平衡曲线的斜率——克拉珀龙方程 设 和 是两相平衡曲线上临近的两点，

在这两点上，两相的化学势都相等：

两式相减得：

),( pT ),( dppdTT

),(),(

),(),(

dppdTTdppdTT

pTpT

（ 3.4.3 ）

dd

式（ 3.4.3 ）表示，当沿着平衡曲线由 变到

时，两相的化学势的变化相等。化学势的全微分为：

其中 s 和 v 分别是摩尔熵和摩尔体积。代入式（ 3.4.3 ）得 ：

或：

以 L表示 1摩尔物质由相转变到相时所吸收的相变潜热，因为

相变时物质的温度不变，由式（ 1.14.3 ）得 ：

),( pT ),( dppdTT

vdpsdTd

dpvdTsdpvdTs

vv

ss

dT

dp

（ 3.4.4 ）

ssTL （ 3.4.5 ）

代入式（ 3.4.4 ）得：

式（ 3.4.6 ）称为克拉珀龙方程， 它给出两相平衡曲线的斜

率。克拉珀龙方程与实验结果符合得很好，为热力学的正确

性提供了一个直接的实验验证。

当物质发生熔解，蒸发或升华时，通常比容增大，且相变潜

热是正的（混乱度增加因而比熵增加）。因此平衡曲线的斜

率 通常是正的。

)( vvT

L

dT

dp

（ 3.4.6 ）

dT

dp

4. 蒸汽压方程与凝聚相（液相或固相）达到平衡的蒸汽称为饱和蒸汽。

由于两相平衡时压强与温度间存在一定的关系，饱和蒸汽的

压强是温度的函数。

描述饱和蒸汽压与温度的关系的方程称为蒸汽压方程。

以 表示凝聚相， 表示气相 ，凝聚相的摩尔体积远小于

气相的摩尔体积。如果在式（ 3.4.6）中略去 并把气相

看作理想气体 则式（ 3.4.6）简化为：

v

RTpv

2

1

RT

L

dT

dp

p （ 3.4.

7 ）

如果更进一步近似地认为相变潜热与温度无关，就可将上式

积分得：

为蒸汽压方程的近似表达式，也可写成：

由上式可知，饱和蒸汽压随温度升高而迅速增加。

ART

Lp ln （ 3.4.

8 ）

0

11

0TTR

L

epp （ 3.4.9 ）

§3.5气液两相的转变和临界点 本节我们用 图的等温线分析液、气两相的转变。

一、气液两相的转变的等温线及稳定性讨论

图 3.7 是安住斯于 1869年的得到二氧化碳在高压下的等温线。

在临界温度 31.1℃以上，等温线的形状与玻意尔定律给出的

双曲线近似，是气相等温线。

在临界温度以下，等温线包括三段。

左边一段几乎与 p轴平行，代表液相。

右边一段代表气相。中间一段是与 V

轴平行的直线，为气液两相共存状态。

Vp

对于单位质量的物质，直线左端的横坐标就是液相的比容 ，

右端的横坐标就是气相的比容 ，直线中体积为 的一点

用液线比例 和其相比例 表出为：

等温线中的水平线段随着温度的升高逐步缩短，说明液、气两

相的比容随着温度的升高而接近，当温度升高到临界温度时，

水平线段的左右端重合，这时两相的比容相等，其它差别也不

存在，物质处在液、气不分状态。

与临界温度 对应的压强为临界压强 ：

1vgv v

x )1( x

gvxxvv )1(1 （ 3.5.1 ）

CT cp

在 等温线线上压强小于 时物质处在气相。

在 等温线线上压强 高于 时物质处在液、气不分状态。

当温度高于 时，无论处在多大压强下，物质都处于气态，

液态不可能存在。临界等温线在临界点的切线是水平的，即：

范德瓦耳斯在 1873年根据他的方程讨论了液、气两相的转变

和临界点问题，画出 1mol的范德瓦耳斯方程 :

的等温线如下图所示 :

CT cp

CT cp

CT

0

TVp

RTbVV

ap m

m

))((2

（ 3.5.2 ）

与实际等温线相比可见 , 二者很像 .

但是在 以下，范德瓦耳斯等温

线在 的范围，对应

于一个 p 只有三个可能的 v 值，如

图 3.9 所示在 的范围

内， 不满足平衡稳定性

条件，不能实现。

CT

21 ppp

21 vvv 0

TVp

下面根据吉布斯函数最小的要求，讨论在 范围

内，在给定的 T， p条件下，什么状态是稳定的平衡状态。 21 ppp

化学势的全微分是 :

等温线上压强为 p与压强为 p0 的两个状态的化学势之差为 :

在温度保持为恒定时， 随p的改

变如右图所示。在

的范围内，对应一个 p值， 有三

个可能的值。

vdpsdTd （ 3.5.3 ）

p

pvdp

00 （ 3.5.

4 ）

21 ppp

根据吉布斯函数判据，在给定的 T 、 P 下，平衡态的吉布斯

函数最小，因此线段 OKBAMR 上个点代表系统的稳定平

衡状态。

线段 JDN 上的状态吉布斯函数最大，不可能实现；线段 BN

与 AJ 上的状态分别相应与过饱和蒸汽和过热液体，属于亚

稳平衡状态。

由麦克斯韦等面积法则 :

或 : 面积（ BND ） =面积（ DJN ）

将范氏气体等温线中的 BNDJA段换为直线 BA 就与图 3.7

的

实测等温线相符了。

0BNDJA

vdp

（ 3.5.5 ）

二、临界点和对应态定律

达到临界温度 Tc 时，极大点 N 和极小点 J 重合形成拐点 C

称作

临界点，临界点的温度 Tc 和压强 pc 满足方程 :

将范氏方程代入可解出临界点的温度 Tc 、体积 vc 和压强 pc

分

别为 :

它们之间的关系为 :

称作临界系数。

0,02

2

TT V

p

V

p（ 3.5.6 ）

bvb

ap

Rb

aT CcC 3,

27,

27

82

（ 3.5.7 ）

667.23

8

CC

C

vp

RT

引入新变量对比温度、对比压强和对比体积 ：

可以将范氏方程化为 ：

称为范氏对比方程，其中不含与具体物质性质有关的常数。

因此各种气（液）体的物态方程是完全相同的，这个结果叫

对应态定律。

ccC v

vv

p

pp

T

Tt *** ,,

***

*

3

8

3

13tv

vp

（ 3.5.

8 ）

§3.6 液滴的形成

一、考虑表面相以后系统在达到平衡时所要满足的平衡条件

设液滴为 α 相，蒸汽为 β 相，表面为 γ 相。根据 §3.2 和 §2.5

的讨论，三相的热力学基本方程为：

在热力学中把表面理想化为几何面，因此表面相的物质的量

在基本方程中不含 的项。

dAdSTdU

dndVpdSTdU

dndVpdSTdU

（ 3.6.1 ）

0n dn

系统的热平衡条件为三相的温度相等，即：

假定此条件已经满足，温度保持不变。

我们用自由能判据推求系统的力学平衡条件和相变平衡条件。

设想在温度和总体积保持不变的条件下，系统发生一个虚变动。

在这虚变动中，三相的物质的量，体积和面积分别有变化。而

在虚变动中系统的总物质的量和总体积保持不变，有：

TTT （ 3.6.2 ）

0

0

VV

nn（ 3.6.3 ）

在这虚变动中，三相自由能的变化分别是 ：

在三相温度相等的条件下，整个系统的自由能是三相的自由

能之和，因此整个系统的自由能变化是：

AF

nVpF

nVpF

（ 3.6.4 ）

FFFF

nAVpp

（ 3.6.5 ）

假定液滴时球形的，有 ：

（ 3.6.5 ）可简化为 ：

根据自由能判据，在温度和总体积不变的条件下，平衡态

的自由能最小，必有 。

rrdArrV

rArV

8,4

4,3

4

2

23

nVr

ppF

2

0F

因为 是任意 的，所以有：

式（ 3.6.6 ）是力学平衡条件。它指出，由于表面张力有使液滴

有收缩的趋势，液滴的压强必须大于蒸气的压强才能维持力学

平衡。当 r （相当于分界面为平面）时，式（ 3.6.6 ）给出

。这就是说，当分界面为平面时，力学平衡条件是

两相的压强相等。

nV ,

rpp

2

（ 3.6.7 ）

（ 3.6.6 ）

pp

式（ 3.6.7 ）指出，相变平衡条件仍然是两相的化学势相等。

但是必须注意，在式（ 3.6.7 ）两方的化学势中，压强 和

满足（ 3.6.6 ）式，其数值是不同的。假如式（ 3.6.7 ）不能满

足，物质将有化学势高的相变到化学势低的相去。

二、液滴的形成问题

1 、气液两相平衡时分界面为曲面的蒸气压强与分界面为平面

的饱和蒸气压的关系。

1 ）当液面为平面时，力学平衡条件是两相的压强相等，以p

表示这是两相的压强，相变平衡条件为：

p p

),(),( pTpT （ 3.6.８）

2 ）在液面为曲面的情况下，设气，液两相平衡时蒸气的压强为

　　　。由式（ 3.6.6 ）知这时液滴的压强是　　　　。相变平

衡条件式（ 3.6.7 ）应为：

给出曲面上的平衡蒸气压强 p’与温度 T及曲面半径 r的关系。

3） p’与 p的关系

当压强改变时，液体的性质改变很小，我们可以将液滴的化

学势按压强展开，只取线性项，有：

pr

p2

TpTr

p ,,2

（ 3.6.

9 ）

prppTpT

rp

2

,,2

vr

ppTp

2,

（ 3.6.10 ）

如果把蒸气看成理想的气体，根据式（ 2.4.15 ），蒸气的化学

势是：

其中 是温度的函数。由式（ 3.6.11 ）得：

pRTpT ln),( （ 3.6.11 ）

p

pRTTpTp

ln,,

（ 3.6.12 ）

将式（ 3.6.10 ）和 （ 3.6.12 ）二式 代入式（ 3.6.9 ），考虑到式

（ 3.6.8 ）可得 :

在实际问题中，通常有 。在这种情况下，式

（ 3.6.13 ）可近似为 :

由此可知，当水滴愈小时，与水滴达到平衡所需的蒸气压强就

愈高。

p

pRTv

rpp

ln

2 （ 3.6.13 ）

rpp

2

RTr

v

p

p 2ln

（ 3.6.14 ）

在一定的蒸气压强 p’ 下，与蒸气达到平衡的液体半径 为 :

称作中肯半径。由式（ 3.6.10 ）可以看出，对于 的液滴，

有 ，因而液滴将继续凝结而增大，对于 的液滴，

有 ，因而液滴将汽化而消失。

在蒸气中液体的凝结是通过先形成微小的液滴然后逐渐生长的

方式发生的，如果在蒸气中不存在凝结核，由涨落而形成的液

滴往往过小，不能增大，因此在非常干净的蒸气中，蒸气的压

强可以超过饱和蒸气而不凝结，形成过饱和蒸气。

cr

ppRT

vrc

ln

2 （ 3.6.15 ）

crr crr

二、液体中的气泡

可以同样考虑，如果仍然令 α 相示液相 ,β 相表示气相，则

在（ 3.6.6 ）和（ 3.6.14 ）二式中要将 r 换成 -r 。将 r 换成 -r后，

由式（ 3.6.6 ）得 :

上式指出，气泡内蒸气的压强必须大于液体的压强才能维持

力学平衡，将 r 换成 -r后，由式（ 3.6.14 ）得 :

上式指出，为满足相变平衡条件，气泡的压强必须小于同温

度的饱和蒸气压。

rpp

2

（ 3.6.16 ）

RTr

v

p

p 2ln

根据（ 3.6.16 ）和（ 3.6.17 ）两式可以说明液体沸腾前的过

热现象。

液体沸腾时，液体内部有大量的气泡形成，使汽液分界面大大

增加，于是整个液体剧烈汽化。 在一般情况下，液体中溶有

空气。以这些既有的空气泡作核而形成的气泡具有足够大的半

径。接近于分界面为平面的情况，只要气泡中的蒸气压等于液

体的压强，即发生沸腾。

过饱和蒸气和过热液体等亚稳态的存在，使在液，气转变中存

在一种特殊的不可逆过程，称为滞后过程。

如右图所示，如果将气体等温

压缩时预先防止气体凝结的可

能性，气体的状态可以沿 OKN

线变化，处在过饱和的亚稳态

直到 N 点而不凝结。当再行压缩

时，由于不可能处在等稳线上

不稳定的 NJ段，气体将突然凝结，其状态由 N 点突然转变到M

点，进一步压缩时，其状态将沿液相线MR 变化。

当减压时，液相的状态将沿 RMJ线变化而不形成气相直到 J点，

在 J 点突然转变到气相，整个过程形成相变的滞后回线。回线

NMJK 所围的面积等于在过程中所做的热量，称为滞后热。

§3.7相变的分类

一、一级相变固相，液相和气相之间的转变（包括固相不同晶格结构之

间的同素异晶转变）存在相变潜热 和体积突

变 ，而且可能出现亚稳态。

二、二级相变（连续相变） 在转变时即无潜热又无体积突变 —。例如液 气通过临界点

的转变，铁磁顺磁的转变，合金的有序无序转变，液 He I

和 HeⅡ的转变，零磁场下金属超导状态和正常状态的转变，

等等。

12 ssTL 12 vvv

1933 年爱伦费斯特试图对相变进行分类。因为

爱氏将前述第一类相变概括为在相变点两相的化学势连续，

但化学势的一级偏导数存在突变：

称之为一级相变。下面一组图形象的表达了上述特征和亚稳

态存在的可能性。

pv

Ts

,

ppTT

pTpT

2121

21

,

),(),(

（ 3.7.1 ）

根据爱氏的分类，如果在相变点两相的化学势和化学势的一级

偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变，称为二级相变。

因为：

所以二级相变没有相变潜热和比体积突变，但是定压比热，定

压膨胀系数和等温压缩系数存在突变。

2

2

2

2

2

11

11

pvp

v

v

pTvT

v

v

TT

T

sTc

T

T

p

pp

（ 3.7.2 ）

爱氏根据二级相变在临近的相变点（ T,p）和（ T+dT,p+dp）

两相的比熵和比体积变化相等，即 和

的条件导出了二级相变点压强随温度变化的斜率公式：

称为爱伦费斯方程。

根据爱氏的分类，如果相变点两相的化学势和化学势的一级，

二级…… . 直到 n-1级的偏导数连续，但n级偏导数存在突变，

则成为 n级相变。

21 dsds 21 dvdv

12

12

12

12

Tv

cc

dT

dp

dT

dp

pp

（ 3.7.3 ）

爱氏的分类适用于突变为有限的情形。后来发现在前面提

到的第二类相变中，热容量，等温压缩系数，磁化率等在趋近

相变点时往往趋向无穷。所以现在人们习惯上只把相变区分为

一级相变和连续相变两类，前面提到的第二类相变称为连续相

变。

在连续相变的相变点，两相的化学势和化学势的一级偏导

数连续，因此在温度为 T，压强为 p的相变点，两相不仅

相等，而且 也相等。但是与化学势的二级偏导数相应

的热容量，等温压缩系数等在相变点却表现出某种奇异行为。

其次，在连续相变的相变点的每一侧，只有一个相能存在，

不允许两相共存和亚稳态的存在。

vs,,fhu ,.,

右图示意的画出了连续相

变的 和

随温度

变化的典型特征。

pT

T

sTc p

§3.8 临界现象

一、概念 连续相变的相变点也称为临界点。临界现象指物质在连续

相变临界点领域的行为。如前所述，在连续相变临界点的

领域，与化学势二阶导数相应的容量 等温压缩系数磁化

率等表现出来某种非解析特性。人们往往用幂函数表述一

些热力学量在临界点邻域的特性，去其幂次称为临界指数。

本节介绍液气流体系统和铁磁系统的临界现象和临界函数。

二、液气流体系统以密度和压强为坐标，等温线

将如右图所示。 表示物质在

临界点密度，两侧的虚线称为

共存线，分别表示两相平衡时

气相和液相的密度 和 。

以 表温度与临界温

度差的对比值。

人们发现，液气流体系统在临界点的邻域存在以下几个实验

规律：

c

g 1

c

ct

（ 1 ）在 时， 与 之差随的变化遵从如下的规律：

临界指数 的实验值在 0.32—0.35之间。如前所述 t>0

时物质处在气液不分的状态， 为零。

（ 2 ）在 时，物质的等温压缩系数

是发散的。这意味着在临界点的邻域，偶然的压强涨落

将导致显著的密度涨落， 随 t的变化规律为：

0t1 g

tg 1 0t （ 3.8.1 ）

g 1

0t

pp

k

11

k

, tkT 0t

, tkT 0t （ 3.8.2 ）

式中在 t>0时沿临界等容线 趋于临界点，在 t<0时沿两

相共存线趋于临界点。临界指数 的实验值在 1.2~1.3之间，

的实验值在 1.1~1.2之间。

在临界等温线 t=0，压强与临界压强之差 和密度与临界

密度之差 在临界点的邻域遵从以下规律：

临界指数 的实验值在 4.6~5.0之间。

（ 3 ）在 时，物质的定容比热是发散的。这意味着，在

临界点的邻域系统达到热平衡非常困难。

c

cpp

c

ccpp （ 3.8.

3 ）

0t

为了使整个系统保持在恒定的温度，往往需要很长的时间，并

不断进行搅拌。 随 t的变化规律为：

式中 沿临界等容线 趋于临界点。临界点指数

和 的实验值在 0.1~0.2之间。

三、铁磁系统 以 表示铁磁顺磁的转变的临界温度（也称为居里温度）。

vc

tcv 0t

tcv 0t（ 3.8.4 ）

0t c

c

以下物质处在铁磁状态， 以上处在顺磁状态。铁磁物质

的特征是在外磁场为零时，物质的磁化强度不为零，称为自发

磁化强度。自发磁化强度 是温度T的函数。 随温度的升

高而减小。当温度达到临界温度 时，自发磁化强度为零，

物质转变为顺磁状态。顺磁状态没有自发磁化，但在外磁场作

用下可以发生磁化。

人们发现磁铁系统在临界点的邻域存在以下的实验规律：

（ 1 ）在 时，自发磁化强度随 -t的变化遵从以下的规律：

c c

m tm

c

0t

,tm 0t （ 3.8. 1’ ）

　　　临界指数 β的实验值在 0.30~0.36之间。如前所述，在临

　　　界温度以上， μ=0。

（２）各种铁磁物质的零场磁化率　　　　　在 t±0时是发散

　　　的，随 t变化的规律为：

　　　临界指数　的实验值在 1.2~1.4之间，　的实验值在

　　　 1.0~1.2之间。

H

m

, t 0t

, t 0t（ 3.8. ２’ ）

（３）在　　　和十分弱的磁场下，磁化强度　和外加磁场

　　　的关系为：

　　　临界指数 的实验值在 4.2~4.8之间。

（４）在　　　　　时，铁磁物质的零场比热容

　　　遵从以下规律：

0t m H

mH （ 3.8. ３’ ）

0t 0Hc

, tc 0t

, tc 0t （ 3.8. ４’ ）

临界点指数 和 的实验值在 0.0~0.2之间。

—可以看出，如果将液 气密度差　　　　比作磁化强度，压

强 p比作磁场强度　　，等温压缩系数　　比作磁化率　　，

上述两个系统的物理特性虽然很不相同，但在临界点邻域的

行为却有极大的相似性，不仅变化规律相同，临界指数也大

致相等，这一事实显示现象具有某种普适性。

g 1

k

§3.9 朗道连续相变理论一、序参量的概念 1937 年朗道试图对连续相变提供一个统一的描述。他认

为连续相变的特征是：物质有序程度的改变及与之相伴随的

物质对称性的变化。故可以用一个物理量来描述物质的有序

程度，称作序参量。

二、单轴各向异性铁磁体的序参量 铁磁物质的原子具有固有磁矩，两个相邻原子在其磁矩平

行时具有较低的相互作用能量。在绝对零度时，系统处在能

量最低的状态，所有原子的磁矩取向都相同，是完全有序的

状态在自发磁化强度 μ，且 μ随温度升高而减小的原因。

我们可以用 作为序参量来描述铁磁物质的有序程度。

当温度升高达到临界温度 物质转变为顺磁物质时，自发磁

化强度（序参量）减小为零。

单轴各向异性铁磁体具有一个容易磁化的晶轴，原子磁矩的取

向只能平行或反平行于这个轴，因此它的序参量 也只能

沿这个轴。这就是说，单轴各向异性铁磁体的序参量是一个标

量，序参量维数为 1。

取正值对应于磁矩向上、取负值对应于磁矩向下，由偶然

的因素决定。当系统由顺磁转变为铁磁状态时，系统的对称性

就突然降低了，称为对称的破缺。

T

c

T

三、液—气流体系统的序参量 在临界点以上分不出液体和气体，也就是说液—气是对称

的，临界点以下可以分出液体和气体，破坏了这种对称性，

因此可以将液 --气的密度差 看作序参量。

也是一个标量，序参量维数也是 1。 对于不同的情形，序参量的含义和结构可以很大不同。例

如，单轴铁磁体或反铁磁体，液—去临界点，合金的有序—

无序转变等，序参量是标量，维数均为 1；超导和超流以及平

面各向异性铁磁体（ X——Y 模型），序参量均为 2；三维空间

各向同性的铁磁体（海森伯模型），序参量维数为 3，等等。

g 1 g 1

四、单轴铁磁体为例，讲述朗道的连续相变理论 对于序参量维数为 1的系统，下面的讨论完全适用；对于序

参量维数大于 1的系统，则需要加以推广。

在临界点 附近，序参量 是一个小量。我们可以将自由能

在 附近按 展开：

式中 是 的自由能。由于系统对 是对

称的，展开中不含 的奇次幂。系数 和 温度有关。

在稳定的平衡状态， F具有极小值，应有：

c m

mF ,c m

420 4

1

2

1mbmFmF （ 3.9.

1 ） 0F 0m mm

m a b

0)( 2

bmamm

F

03 22

2

bmam

F （ 3.9.3 ）

（ 3.9.2 ）

使（ 3.9.2 ）有三个解：

0mb

am （ 3.9.

4 ）

解 代表无序态，相应于 的温度范围，将

代入式（ 3.9.2 ）可知，在 时， 。

解 代表有序态，相应与 的温度范围。将

代入式（ 3.9.3 ）可知，在 时。序参量在处

连续地由零转变到非零，所以在 处应有 。

在临界点的邻域可以简单地假设 ：

和：

0m cTT 0m

cTT 0a

b

am cTT

b

am cTT

cTT 0a

,00 taaac

c

00 a

常量 bb

（ 3.9.5 ）

（ 3.9.6 ）

因为式（ 3.9.4 ）给出的 应是实数，在 时

，单轴铁磁体的自发磁化强度 为：

式（ 3.9.7 ）所给的 对 的依赖关系与式（ 3.8.1 ）相同，临

界指数 。

b

am cTT

0a m

0m 0t

212

1

0 tb

am

0t

（ 3.9.7 ）

m t

2

1

右图画出了自由能

F 在临界点以上图

（ a ）和临界点以

下图（ b ）随 的

变化曲线。在

时，自由能的极小

在 处，

时，原来单一的极小分支为两个极小。物质处在哪个极小由偶

然的因素决定。

cTT

0mcTT

m

五、铁磁体的零场比热 根据（ 3.9.1 ）和（ 3.9.4 ）二式可得两相的自由能分别为：

其中 a和 b分别由式（ 3.9.5 ）和式（ 3. 9.6 ）给出。利用公式

得在 处两相比热之差大于无序相的比热；

且在 t=0处比热的突变是有限的，由此可知，临界指数 a=0。

0FF c

b

aFF

4

2

0 c

（ 3.9.8 ）

（ 3.9.9 ）

2

2

F

cc

根据式（ 2.7.3 ），铁磁体自由能的全微分为：

因此：

式中第二步利用了式（ 3.9.1 ）的自由能表达式。再将上式对—

-求偏倒数，可得磁化率：

HdmSdTdF 0

30 bmm

m

FH

（ 3.9.10 ）

（ 3.9.11 ）

20

3bmaH

m

0,)(

2

0,)(2

1

0

0

1

0

0

tta

tta

（ 3.9.12 ）

最后一步已将式中的 近似地用自发磁化值式（ 3.9.7 ）代

入。与式（ 3.8.2 ）比较可知， 。

最后，在 即 a=0时，式（ 3.9.11 ）给出：

与式（ 3.8.3 ）比较可知，临界指数 。

对于序参量维数为 1的系统，朗道连续相变理论导出了描述其

临界行为的（ 3.8.1 ）—（ 3.8.4 ）式，不过所得临界指数 ：

2m

1

c

3mH （ 3.9.13 ）

3

3,1,2

1,0 a （ 3.9.1

4 ）

与实验结果数值上存在差异。其次，根据目前的实验

结果和理论分析，物质的临界行为具有某种普适性，序参

量维数和空间维数相同的物质临界指数相同，属于同一普

适类。

朗道理论的临界指数与空间维数无关，只与序参量维

数有关，普适性显得过高了。

朗道理论是热力学理论，认为序参量在整个系统是均

匀而没有涨落的。