ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ...
description
Transcript of ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ...
ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣΕΝΟΡΓΑΝΗ ΑΝΑΛΥΣΗ
ΠοτενσιομετρίαΜέρος 1ο
ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ
2
Αρχή τεχνικής
Μέτρηση της Η.Ε.Δ. ενός ΓΑΛΒΑΝΙΚΟΥ ηλεκτροχημικού στοιχείου
σε συνθήκες μηδενικού ρεύματος (i=0)
Rεισ >1 GΩ
Εστ = H.E.Δ = Εενδ – Εαναφ
Εενδ : εξαρτάται από τη [αναλύτη]Εαναφ : ανεξάρτητο της [αναλύτη]
3
…καινούργιες έννοιες
• Υπολογισμός της Η.Ε.Δ – Εξίσωση Nernst
• Ενδεικτικά ηλεκτρόδια (Ηλεκτρόδια εργασίας)
• Ηλεκτρόδια αναφοράς
• Ποτενσιόμετρα
4
Εξίσωση Nernst
Α(οξ) + ne- ¾ A(αν)
][Α
]A[Log
n
05916,0'oEE
αΑ
ALog
n
05916,0oEE
αΑ
ALog
nF
RT303,2oEE
αΑ
Aln
nF
RToEE
οξ
αν
οξ
αν
οξ
αν
οξ
αν
Eο, κανονικό δυναμικό αναγωγής
Eο′ = τυπικό δυναμικό αναγωγής,
α = f C-Logf = Az2μ1/2
μ = ∑(Cizi2)1/2
5
Εξίσωση Nernst
aΑ + bB ¾ cC + dD
b[B]a[A]
d[D]cC][Log
n
05916,0'oEE
6
Η.Ε.Δ & πολικότητα γαλβανικού στοιχείου
Η.Ε.Δ = αλγεβρική διαφορά των δυναμικώντων δύο ηλεκτροδίων, όταν i=0
Η.Ε.Δ. = Εστ = ΕΔΕΞΙ – ΕΑΡΙΣΤΕΡΟ = Εκ - Εα
στοιχείου τουαναγραφή σωστή δηλ. αυθόρμητη,0<GΔ>E
GΔ=E
στ
στ
→→0
nF-
ΑΝΟΔΟΣ ΚΑΘΟΔΟΣ
7
Άσκηση Νο1
Να υπολογιστεί η Η.Ε.Δ. του γαλβανικού στοιχείου
Fe│Fe2+ (0,12 M) ║ Ag+ (0,06 M)│Agκαι να βρεθεί η πολικότητα των ηλεκτροδίων του.
EoFe2+, Fe = -0,440 V
EoAg+,Ag = +0,7994 V
Μεθοδολογία:1) Αναγραφή των εξισώσεων σε κάθε ημιαντίδραση, ΠΑΝΤΑ ως ημιαντιδράσεις αναγωγής.
2) Υπολογισμός των επιμέρους δυναμικών με τη βοήθεια της εξίσωσης Nernst. (-0,467 / 0,727)
3) Αφαιρούμε τα αντίστοιχα δυναμικά. ΗΕΔ = ΕΚΑΘ – ΕΆΝ = 1.194 V
8
Ηλεκτρόδια αναφοράς
Ηλεκτρόδιο υδρογόνου
Ηλεκτρόδιο καλομέλανα (Hg/Hg2Cl2)
Ηλεκτρόδιο Ag/AgCl
9
Ηλεκτρόδιο υδρογόνου
2H+ + 2e- ¾ Η2↑
Περιγραφή : Pt/Ptμαύρος,Η2 (P=1 atm), H+ (α=1)
Εξ ορισμού, Εο = 0
Υπολογισμός των Εο διαφόρων ουσιών
Σταθερό και επαναλήψιμο
Δυσκολία κατασκευής και χρήσης
10
Ηλεκτρόδιο καλομέλανα
Περιγραφή : Hg/Hg2Cl2 (s), Cl- (x M)
Κανονικό ηλεκτρόδιο καλομέλανα (1 Μ KCl)
Κορεσμένο ηλεκτρόδιο καλομέλανα, ΚΗΚ (4,1 Μ KCl)
ΚΗΚ, ασταθές σε θερμοκρασίες > 80 οC.
Σταθερό και επαναλήψιμο δυναμικό
Τοξικότητα Hg.
11
Ηλεκτρόδιο Ag/AgCl
Περιγραφή : Ag/AgCl, Cl- (x M)
AgCl + e- ¾ Ag + Cl-
]Cl[Log05916.0E
K
]Cl[Log05916.0E
Ag
1Log05916.0EE
o
spAgCl
oo
Ag,AgCl
Ag,AgAg,Ag
Ευρέως χρησιμοποιούμενο
Εύκολο στην κατασκευή και χρήση
Σταθερό σε υψηλές θερμοκρασίες
12
Ηλεκτρολυτικοί σύνδεσμοι
Επιτρέπει τη διέλευση ρεύματος μέσω του γαλβανικού στοιχείου με ΙΟΝΤΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑδηλ. μέσω των ευκίνητων φορτισμένων ιόντων του εσωτερικού διαλύματος αναφοράς
Ηλεκτρολυτικός σύνδεσμος στα Ηλεκτρόδια αναφοράς
13
Εστ
Δημιουργία «παράσιτου» δυναμικού υγρού συνδέσμου
K+ Cl-
Εενδ Εj
Εαναφ
Εενδ : εξαρτάται από τη [αναλύτη]Εαναφ : εξαρτάται από τη [Cl-]Εj : εξαρτάται από τις τιμές ιοντικής ευκινησίας των ιόντων του εσωτερικού διαλύματος αναφοράς (K+) (Cl-)
Εστ = Εενδ – (Εαναφ + Εj )
14
Δυναμικό υγρού συνδέσμου
Το δυναμικό υγρού συνδέσμου είναι σημαντικό (1-2 mV) εάν υπάρχει σημαντική διαφορά στις ευκινησίες των ιόντων και των κατιόντων του ηλεκτρολύτη που χρησιμοποιείται για τη ζεύξη διαφορετικών διαλυμάτων.
Τυπικές τιμές ευκινησίας (m) ιόντων στο H2O [(cm/s) / (V/cm)]
H+ 36,3 10-4 OH- 20,5 10-4
K+ 7,6 10-4 SO32- 8,3 10-4
Na+ 5,2 10-4 Cl- 7,9 10-4
Li+ 4,0 10-4 NO3- 7,4 10-4
15
Ενδεικτικά Ηλεκτρόδια (Ηλεκτρόδια εργασίας)
Μεταλλικά ηλεκτρόδια
1ου είδους (ηλεκτρόδιο Μ ανταποκρίνεται στα Μn+)
2ου είδους (ηλεκτρόδιο Μ ανταποκρίνεται στα Μn+ και Χm-)
3ου είδους (ηλεκτρόδιο Μ ανταποκρίνεται στα Μn+, Χm- και ιόντα Μ´)
Οξειδοαναγωγής (Redox)
Ηλεκτρόδια μεμβράνης
16
Μεταλλικά ηλεκτρόδια 1ου είδους
Περιγραφή : Μ/Μnx+
]2Cu[p0296.0E]2Cu[Log)(2
05916.0E
1Log
2
05916.0EE ooo
Cu,2CuCu,2CuCu,2Cu 2Cu
Cu2+ + 2e- ¾ Cuo
Περιορισμοί στην επιλογή Μ (Ag, Cu, Hg, Zn, Pb, Cd)
Περιορισμοί στις πειραματικές συνθήκες
Χαμηλή εκλεκτικότητα
17
Μεταλλικά ηλεκτρόδια 2ου είδους
Περιγραφή : Ag/AgCl, x M Cl-
Τα ιόντα Χ- πρέπει να αλληλεπιδρούν με το μέταλλο
Τα ιόντα Χ- δεν ανταλλάσσουν (e-) με το ηλεκτρόδιο
AgCl + e- ¾ Ag + Cl-
]Cl[Log05916.0E
K
]Cl[Log05916.0E
Ag
1Log05916.0EE
o
spAgCl
oo
Ag,AgCl
Ag,AgAg,Ag
18
Μεταλλικά ηλεκτρόδια 3ου είδους
Περιγραφή : Hg/Hg2+, [HgY2-], [CaY2-], x M Ca2+
19
Μεταλλικά ηλεκτρόδια 3ου είδους
2Hg
1Log
2
05916.0EE o
Hg,2Hg
242
242
CaY↔Y
HgY↔YHg
Ca +
+
+
+
10CaYCaY
21HgYHgY
10K,]Y][Ca[
]CaY[K
10K,]Y][Hg[
]HgY[K
42
2
42
2
Περιγραφή : Hg/Hg2+, [HgY2-], [CaY2-], x M Ca2+
Hg2+ + 2e- ¾Hg0
]Ca[296,0KpCa2
05916,0
]HgY[K
]CaY[KLog
2
05916.0EE 22
2CaY
2HgYo
Hg,2Hg
20
Ηλεκτρόδια οξειδοαναγωγής
Περιγραφή : Pt│Fe2+, Fe3+
1) Αδρανή μέταλλα
2) Λειτουργούν ως δέκτες ή αποδέκτες ηλεκτρονίων
3) Δε συμμετέχουν στην οξειδοαναγωγική αντίδραση
]Fe[
]Fe[Log
1
05916.0EE
3
2o
21
Ηλεκτρόδια μεμβράνης
22
Ηλεκτρόδια μεμβράνης
Ηλεκτρόδιο Διάλυμα 1 ΜΕΜΒΡΑΝΗ Διάλυμα 2 Ηλεκτρόδιο
Αναφοράς 1 ΑΓΝΩΣΤΟ (αΑ) ΠΡΟΤΥΠΟ (αΑ´) Αναφοράς 2
Ε1 Ε2ΕΜ
1) Στα ηλεκτρόδια μεμβράνης δεν παρατηρείται μεταφορά ηλεκτρονίων
2) Η λειτουργία τους βασίζεται στην ανάπτυξη δυναμικού μεμβράνης
3) Η τιμή του εξαρτάται από τις ενεργότητες (συγκεντρώσεις) των ιόντων στα δύο διαλύματα
4) Το ΕΜ οφείλεται σε φαινόμενα ιονανταλλαγής και διάχυσης
23
Ηλεκτρόδια μεμβράνης
ΠΡΟΤΥΠΟΑΓΝΩΣΤΟ
24
Χαρακτηριστικά ποιότητας Ε.Η.Ι
1) Καμπύλη αναφοράς
2) Όριο ανίχνευσης
3) Απόκριση κατά Nernst
4) Εκλεκτικότητα
5) Χρόνος απόκρισης
6) Σταθερότητα κατά τη χρήση και αποθήκευση
Παράγοντες που επιδρούν στη λειτουργία των Ε.Η.Ι
25
Καμπύλη αναφοράς
][Logz
059.0E A
A
]ό[Logz
059.0EoE
A
]ό[Logz
059.0EoE
A
Απόκλιση α, Cα = f c-Logf = Az2μ1/2, μ = ∑(Cizi
2)1/2
26
Κλίση (ευαισθησία) καμπύλης αναφοράς
]ό[Logz
059.0EoE
A
ντοςι+=
]Ca[Log029.0EoE 2++=
]I[LogEoE -0.059 -=
]Al[Log019.0EoE 3++=
27
Όριο ανίχνευσης
E/mV
Ενεργότητα (συγκέντρωση)/ Μ
18/zA
28
Ποτενσιομετρικοί συντελεστές εκλεκτικότητας
])(K[Logz
059.0"EE
][Logz
059.0"EE
BAA
A
A
A
/zzB
potB,A
Όσο μικρότερη η τιμή, τόσο μεγαλύτερη η εκλεκτικότητα του ηλεκτροδίου στο ιόν Α, παρουσία του Β
02,0K
1Kpot
CN,NO
potB,A
3
1/0,02=50 φορές πιο εκλεκτικό στα νιτρικά1 mM νιτρικά δίνουν ίδιο σήμα με 50 mM κυανιούχα
29
Χρόνος απόκρισης
E/mV
Χρόνος/s
Για την ίδια μεταβολή σήματος απαιτήθηκε διαφορετικός χρόνος
προσθήκη [ιόντος]
30
Παράγοντες που επιδρούν στη λειτουργία των Ε.Η.Ι
Σταθερότητα / λειτουργίας (ολίσθηση) και αποθήκευσης
Παράγοντες που επιδρούν στη λειτουργία των Ε.Η.Ι
pHΙοντική ισχύςΘερμοκρασίαΠίεσηΦώς
31
Σύνοψη
Ποτενσιομετρία: Αρχή λειτουργίας
Υπολογισμός Η.Ε.Δ και πολικότητα στοιχείου
Ηλεκτρόδια αναφοράς
Ηλεκτρόδια Εργασίας
1ου είδους
2ου είδους
3ου είδους
Ηλεκτρόδια μεμβράνης
Εκλεκτικά Ηλεκτρόδια Ιόντων (Ε.Η.Ι)
Χαρακτηριστικά Ποιότητας Ε.Η.Ι