Поляризационный анализ в нейтронографии феррожидкостей

М.В.Авдеев

Лаборатория нейтронной физики им. И.М.ФранкаОбъединенный институт ядерных исследований, Дубна, Россия

Феррожидкости (магнитные жидкости)Феррожидкости (магнитные жидкости)

Магнитные полидисперсные наночастицы, размер d = 2-30 нм (однодоменное состояние магнитный момент на частицу ~103-105B суперпарамагнитное поведение)

жидкий носитель

оболочка ПАВ,толщина = 1-2 нм

R.E.Rosenzweig, 1966

Совмещение текучести и магнитных свойств

Широкое использование в технических устройствах

Намагничивание Ланжевена

,1

cthMM

smkTmH0 )4/( 3dkTB ~ 10 – 1000 kHz

Суперпарамагнитные наночастицыСуперпарамагнитные наночастицы

Постоянное магнитное поле Переменное магнитное поле

Феррожидкости: технические приложенияФеррожидкости: технические приложения

Акселерометры

Индуктивные аэродинамические сенсоры

Вакуумные подшипники Громкоговорители

Сенсоры

Феррожидкости: медицинские приложенияФеррожидкости: медицинские приложения

Доставка лекарств

Диагностика

Терапия

Основное направление – лечение ракаОсновное направление – лечение рака

Поляризационный анализ на феррожидкостяхПоляризационный анализ на феррожидкостях

Анализ поляризации при рассеянии

Анализ деполяризации прошедшего пучка

Hayter J, Pynn R Phys. Rev. Lett. 49 1103 (1982)

Pynn R, Hayter J, Charles S W Phy. Rev. Lett. 51 710 (1983)

Lebedev V T et al. Physica B 234-236 525 (1997)

Lebedev V T et al. Magnetohydrodynamics 38 271 (2002)

Török Gy, Lebedev V T, Orlova D N Magnetohydrodynamics 38 (3) 277 (2002)

Gazeau F, Boue F, Dubois E, Perzynski R J. Phys.: Condens. Matter 15 S1305 (2003)

Itoh S, Endoh Y, Pynn R JMMM 73 L1 (1988)

Rekveld M Th In (Eds. Dormann J L, Fiorani D.), Studies of Magnetic Properties of Fine Particles. Elsevier Science Publishers, 1992

Grigoriev S V, Eberbeck D, Runov V V Physica B 297 253 (2001)

Zabenkin V N et al. Appl. Phys. A 74 S710 (2002)

Balasoiu M, Aksenov V L J. Optoelectronics Adv. Mater. 10 3322 (2008)

Atomic structure Magnetic structure

Нанодиагностика феррожидкостейНанодиагностика феррожидкостей

All levels contribute to scattering!All levels contribute to scattering!

Главные проблемыГлавные проблемы

Systems are strongly polydisperse!Systems are strongly polydisperse!

Задача: получить как можно больше экспериментальных зависимостей с сохранением структурных параметров системы

ММaaлоугловое рассеяние нейтронов на феррожидкостяхлоугловое рассеяние нейтронов на феррожидкостях

Н-solvent

D-solvent

surfactants

magnetite

Н-solvents0.0

7.0

1.0

2.0

D-solvents

magnetic SLD

,1010 cm-2

0.1 11E-3

0.01

0.1

1

10

100

I(q)

, cm

-1

q, nm-1

0 2 4 6 8 100.00

0.02

0.04

DN(R

)

R, nm

1% MF magnetite/oleic acid/benzene

max

min

2 2( ) ( ) ( , )R

n

R

F q D R F q R dR

2 20

1( ) exp[ ln ( / ) /(2 )]

2nD R R R S

SR

M.V.Avdeev, V.L.Aksenov, Physics Uspekhi. 53 (2010) 971

Магнитным рассеянием можно пренебречь(?)

0.1 10.01

0.1

1

10 100% C

6D

6

90% C6D

6

75% C6D

6

60% C6D

6

50% C6D

6

40% C6D

6

38% C6D

6

35% C6D

6

32% C6D

6

30% C6D

6

20% C6D

6

10% C6D

6

Inte

nsity

, cm

-1

q, nm-1

0.1 1

0.01

0.1

1

10

Inte

nsity

, cm

-1

q, nm-1

10% C6D

6

20% C6D

6

30% C6D

6

50% C6D

6

55% C6D

6

60% C6D

6

70% C6D

6

75% C6D

6

90% C6D

6

100% C6D

6Oleic Acid stabilzation

Myristic Acid stabilization

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20

5

10

15

20

25

30

35

0

2

4

6

8

10 ОК

[C6D

6]/[C

6D

6+C

6H

6]

I(0

) д

ля

ОК

, см

-1

МК

I(0

) д

ля

МК

, см

-1

63 %34.2 %

)0(I OA MA

I(0)

for

OA

, cm

-1

I(0)

for

MA

, cm

-1

-18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

()10-10, см2

R2 g,н

м2

ОК МК

<R2

cV2

c>/<V2

c>

2gR

OA MA

Rg2

, nm

2

()-110-10,cm2

Вариация контрастаВариация контраста

1% MF magnetite/benzene

FLNP JINR – GKSS – CFATR

M.V.Avdeev, V.L.Aksenov, Physics Uspekhi. 53 (2010) 971

H/D substitution

0.1 1100

101

102

103

104

105

SA,PA,MA,LA

I, a

.u.

q, nm-1

OA

0.1 1100

101

102

103

104

105

SA,PA,MA,LA

I, a

.u.

q, nm-1

OA

0.1 11E-4

1E-3

0.01

0.1

1

10

100

SA, PA, MA, LA

q, nm-1

I(q

), c

m-1

OA

0 1 2 3 4 5 6 7 8

DN(R

)

R, nm

OA

SA, PA, MA, LA

0.1 11E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1

1

10 (b)

I(q

), c

m-1

q, nm-1

OA SA PA MA LA

XRD (KCSR)

SAXS (KCSR)

Coatings: oleic acid (OA ), C18 -unsaturated lauric acid (LA), C12 myristic acid (MA), C14 palmitic acid (PA), C16 stearic acid (SA), C18

SANS (GKSS, BNC)

Magnetite: co-precipitation reaction

Комплексная структурная характеризация ФЖКомплексная структурная характеризация ФЖ

Аксенов В. Л., Авдеев М. В. и др. Кристаллография 56 848 (2011)

0.1 1100

101

102

103

104

105

SA,PA,MA,LA

I, a

.u.

q, nm-1

OA

0.1 1100

101

102

103

104

105

SA,PA,MA,LA

I, a

.u.

q, nm-1

OA

0.1 11E-4

1E-3

0.01

0.1

1

10

100

SA, PA, MA, LA

q, nm-1

I(q

), c

m-1

OA

0 1 2 3 4 5 6 7 8

DN(R

)

R, nm

OA

SA, PA, MA, LA

0.1 11E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1

1

10 (b)

I(q

), c

m-1

q, nm-1

OA SA PA MA LA

XRD (KCSR)

SAXS (KCSR)

Coatings: oleic acid (OA ), C18 -unsaturated lauric acid (LA), C12 myristic acid (MA), C14 palmitic acid (PA), C16 stearic acid (SA), C18

SANS (GKSS, BNC)

Magnetite: co-precipitation reaction

Комплексная структурная характеризация ФЖКомплексная структурная характеризация ФЖ

Аксенов В. Л., Авдеев М. В. и др. Кристаллография 56 848 (2011)

МУРН в намагниченных органических МЖ: МУРН в намагниченных органических МЖ: использование поляризованных нейтронов (использование поляризованных нейтронов (SANSPOL)SANSPOL)

Ядерный форм-фактор

222 sin)}()(2)({)()( qFqFqFqFqd

dMNMN

222 sin)}()(2)({)()( qFqFqFqFq

d

dMNMN

Спин против поля Спин по полю

OК

MК

I+,I-, H=0 I+, H=H I-, H=H

Магнитный форм-фактор

Магнетит (m ~ 1 %), покрытый OК или MК кислотой в D-циклогексане

GKSS

Itoh S et al JMMM 103 126 (1992)

Wiedenmann A J Appl Cryst 33 428 (2000)

МУРН в намагниченных МЖ: МУРН в намагниченных МЖ: разделение ядерного и магнитного рассеянияразделение ядерного и магнитного рассеяния

0.1 1

0.1

1

10

Rg=5.3 nm

I(q

), c

m-1

q, nm-1

F2

N

F2

M

Rg=8.0 nm

0.1 11E-3

0.01

0.1

1

10

F2

N

F2

M

Rg=3.7 nm

Rg=4 nm

I(q)

, cm

-1

q, nm-1

ОК МК

M.V.Avdeev, M.Balasoiu, V.L.Aksenov, et al., J. Magn. Magn. Mater. (2004)М.В.Авдеев, УФН (2007)

Наличие сложных магнитных корреляций в разбавленных (m < 2 %) органических неполярных МЖ при слабой корреляции в положении частиц!

прямаяподгонка

прямаяподгонка

приближения Гинье

приближения Гинье

GKSS

Анализ ядерного рассеянияАнализ ядерного рассеяния

1

s

RR1

Модель «ядро-оболочка»

max

min

),()()(~ 22

R

R

NNN dRRqFRDqF

),(2 RqFN

0.1 1

0.1

1

10

I(q)

, cm

-1

q, nm-1

OAMA

0 1 2 3 4 5 6 7 8

MA

OA

DN(R

)

R, nm

OA - R0 = 3.4 нм; S = 0.38; = 1.38 нм (<R> = 3.7 нм; = 1.4 нм)MA - R0 = 2.3 нм; S = 0.28; = 1.35 нм (<R> = 2.4 нм; = 0.7 нм)

Слой ПАВ

M.V.Avdeev, D.Bica, L.Vékás, O.Marinica, M.Balasoiu, V.L.Aksenov, L.Rosta, V.M.Garamus, A.Schreyer, J. Mag. Mag. Mater. 311 (2007) 6-9

Информация о ядерном размере!

0.1 1

I(q)

, cm

-1

q, nm-1

OA OA/MA 1/1 MA

d-benzene + Fe3O4 + MA/OA , m = 1.1 %

Nuclear scattering contribution. Solid lines are fits of the core-shell model.

Resulting log-normal size-distribution functions.

0 1 2 3 4 5 6 7 8

OA (R0=3.4 nm; S=0.39)

OA/MA 1/1 (R

0=3.0 nm; S=0.28)

DN(R

)

R, nm

MA (R0=2.5 nm; S=0.24)

Модуляция размера при смешанной стабилизацииМодуляция размера при смешанной стабилизации

Немагнитный поверхностный слой Немагнитный поверхностный слой в магнитных наночастицахв магнитных наночастицах

R. H. Kodama, et. al., Phys. Rev. Lett. 77 (1996) 394

Расчетные отклонения магнитных моментов от общей ориентации в ферритных наночастицах NiFe2O4 на поверхности.

Удельная намагниченность наночастиц меньше, чем у объемного материала. Эффект принято объяснять образованием немагнитного поверхностного слоя.

Однако прямое экспериментальное доказательство такого слоя отсутствует!

Усиление эффекта связывают с наличием шероховатостей на поверхности наночастиц, что, однако, для многих магнитных частиц противоречит данным электронной микроскопии и малоуглового рассеяния нейтронов.

Альтернативное объяснение – уменьшение удельной намагниченности по всему объему наночастицы.

Анализ магнитного рассеянияАнализ магнитного рассеяния

0,1 1

0,01

0,1

1

10

FN

2

FM

2

I(q)

, cm

-1

q, nm-1

Модель «невзаимодействующие сферы»

m

Rm

В отсутствие заметных корреляций в положении частиц наблюдается сильная корреляция магнитных моментов! Данный эффект не дает

возможности определить напрямую магнитный размер частиц.Для жидкостей с меньшим размером частиц эта корреляция меньше!

V.Aksenov, M.Avdeev, et al. J. Appl. Phys. 74 (2002) S93-S94

M.V.Avdeev, M.Balasoiu, V.L.Aksenov, et. al., J. Mag. Mag. Mater. 270 (2004) 371-379

d-бензол + Fe3O4 + OA, m > 1 %

Обратное Фурье-преобразование.Обратное Фурье-преобразование.Функция распределения парных расстояний Функция распределения парных расстояний

M.V.Avdeev, M.Balasoiu, V.L.Aksenov, et. al., J. Mag. Mag. Mater. 270 (2004) 371-379

d-бензол + Fe3O4 + OA

Структура магнитных корреляций имеет сложный вид, связанный, по-видимому, с полидисперсностью частиц.

m ~ 3 %

0 5 10 15 20 25 30 350,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

nuclear contribution, Rg=8.0 nm

magnetic contribution, Rg = 12.4 nm

p(r)

r, nm

ядерные корреляции: оболочка ПАВ; магнетит

0 5 10 15 20 25 30 350,000

0,005

0,010

0,015

0,020

nuclear contribution, Rg=7.7 nm

magnetic contribution, Rg = 11.6 nm

p(r)

r, nm

m ~ 7 %

ядерные корреляции: оболочка ПАВ; магнетит

магнитные корреляции

магнитные корреляции

I+, I−

N > M

SANS-1, GKSS

ЭлектростатическиЭлектростатически--стабилизированный наномаггемитстабилизированный наномаггемит

0.1 11E-4

1E-3

0.01

0.1

1

10

I(q

), c

m-1

q, nm-1

F2

N

F2

M

(a)

M.V.Avdeev, E.Dubois, R.Perzinsky, et al., J Appl Cryst (2009)

RgN ~ 10 nm

RgM ~ 7.2 nm

Поляризация

H=2.5 T

Маггемит /цитрат-ионы/D2O, pH = 7, 0.01 M цитрат натрия

H+

H+

H+

H+

H+H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

Chain formation under MFChain formation under MF

0.00 0.05 0.10 0.15 0.200.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

MA

0

B,T

OA

No magnetorheological effect in perfect stabilized (e.g. alcohol-based) MFs!

Magnetorheological effectMagnetorheological effect

Magnetorheological effect is enhanced by attractive interaction (in absence of magnetic field) !

OA coating

MA coating

weaker initial attraction

stronger initial attraction

magnetite/oil

Диполярные структуры в ФЖДиполярные структуры в ФЖ

Диполярные структуры в МЖДиполярные структуры в МЖ

Структурный фактор гексагональной упаковки

H=0

H=0.2 T

SANSPOL

Klokkenburg M et al. Phys. Rev. E 75 051408 (2007)

Крио-ПЭМ (T = 100 K)

V4, HMI

Magnetite/OA+oleylamine/decalin

m = 0.4 %<D> ~ 20 nm,

Магнитная вариация контрастаМагнитная вариация контраста

При H < H

Heinemann A, Wiedenmann A J. Appl. Cryst. 36 845 (2003)

Дополнительные выражения для подгонкис повышением точности

Анализ сигнала только от магнитных частиц

Co/oleoylsarkosin/toluenem = 1.0 %<D> ~ 6.4 nm,

V4, HMI

Важна химия адсорбции; с практической точки зрения ограничения по C, T!

Слабая «связь» с монодисперсными модельными системами!

Нейтронография полидисперсных многокомпонентных Нейтронография полидисперсных многокомпонентных коллоидных растворовколлоидных растворов

Экономически обоснованы!

Наличие однородной среды в отличие от твердых и мягких нанокомпозитов; промежуточное положение между монодисперсными и безчастичными системами