カーボン系物質のスペクトル分解コヒーレントフォノン分光武田　淳 1...

第 1 回研究会　平成 25 年 7 月 8 日　コンピューティクスによる物質デザイン：複合相関と非平衡ダイナミクス

YOKOHAMANational University

カーボン系物質のスペクトル分解

コヒーレントフォノン分光

武田　淳 1 ，片山郁文 1 ，末光眞希 2 ，北島正弘 1,3,4

横浜国立大学工学研究院 1 ，東北大学電気通信研究所 2

防衛大学校 3 ，（株）ルクスレイ 4

公募研究「 A02 ：グラフェン関連物質の電子・格子結合ダイナミクスとナノ空間フォノン波束の高感度検出」


YOKOHAMANational UniversityA02 ：「グラフェン関連物質の電子・格子結合ダイナミ

クスとナノ空間フォノン波束の高感度検出」

公募研究の目標

金属ナノ構造の表面電場増強効果を利用することにより、グラフェンや CNT のコヒーレントフォノンを高感度で計測する。

波長（スペクトル）分解を行うことで、例えば、 Dirac点近傍のバンド分散に由来した電子・格子相互作用のダイナミクスや van-Hove 特異点に対する共鳴効果を調べる。

ゲート電圧・光強度・温度を変えてフェルミエネルギーを変調することにより、系統的にカーボン系ナノ物質の電子・格子結合ダイナミクスを明らかにする。

（北島正弘：超短時間領域におけるグラフェンの電子・格子結合ダイナミクスの研究：H23-24 ）



講演のアウトライン

1. 超短パルス光（ 7.5 fs ）によるコヒーレントフォノン分光

2. Graphite の表面増強ラマン散乱ダイナミクス（ Au ナノ構造）

（ I. Katayama et al., Nano Lett. 11, 2648, 2011 ）

3. Graphene のナノスケールフォノン波束の伝播　　　（ I. Katayama et al., submitted. ）

1. 現在進行中のいくつかの予備的実験結果　　　ー Graphite+Au ナノ構造の剪断モード　　　ー金属 CNT の高周波フォノンの電圧依存性



コヒーレントフォノンと誘導ラマン過程

コヒーレントフォノン

7.5 fs=7.5×10-15 s

定常ラマン散乱

光電場 E 中のポテンシャルエネルギ−

€

W = −p ⋅E = − α ijij∑ Ei (t )E j (t ), pi = α ij

j∑ E j

€

E j (t) =12Ej(ω1) exp(−iω1t)+

12Ej(ω2 ) exp(−iω2t)+ c.c.

€

F = −∂W∂q

= (∂α ij∂q

)0ij∑ Ei (t)E j (t)

=14

(∂α ij∂q

)0ij∑ {Ei

(ω2 )[E j(ω1)]* exp[−i(ω2 −ω1)t]+ c.c.}

€

md2q(t)

dt2+ 2Γ

dq(t)dt

+ωv2q(t)

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥= F

€

ωv =ω2 −ω1 のとき、強制振動



超短パルス光によるコヒーレントフォノン分光

QR

R

Q

K. Ishioka et al., PRB 77, 121402 (2008).

Graphite

Carbon bond frequencyC=C 1600 cm-1(48 THz)C≡C 2200 cm-1(66 THz)C-H 2900 cm-1(87 THz)

Sub-10 fs laser

瞬間的誘導ラマン散乱 (ISRS) 過程

利点

フォノンのダイナミクス（チャープ）電子 - 格子相互作用

振動を直接観測（位相・振幅）







3. Graphene のナノスケールフォノン波束の伝播　　　（ I. Katayama et al., submitted. ）

1. 現在進行中のいくつかの予備的実験結果　　　ー Graphite/Graphene+Au ナノ構造の剪断モード　　　ー金属 CNT の高周波フォノンの電圧依存性



表面増強ラマン散乱（ SERS ）ダイナミクス

Using an ultra-short laser pulse and metal nano-particles, we have demonstrated coherent excitation and detection of surface phonons in HOPG (highly oriented pyrolytic graphite).

M. Kitajima, Crit. Rev. Sol. Stat. Mat.Sci., 22, 275 (1997).

With Ag

Without Ag

Coherent SERS may open a door to observe coherent vibrations of nano-materials/single-molecules.

measured at 514.5 nm

D-mode



Graphite の表面増強ラマン散乱ダイナミクス

表面増強ラマン散乱（ SERS ）の超高速ダイナミク

ス計測

Surface image of cleaved HOPG measured with STM.(Red) dislocations.

Surface image of HOPG after Au deposition. Hemispherical Au nano-structures (~10 nm) are formed on the surface.

プラズマ・スパッタリングkinetic energy ~0.03 eV << defect formation energy ~30 eV



Graphite w/wo Au ナノ構造のコヒーレントフォノン金蒸着により、 G-mode の他に D-mode フォノンを観測

0.78 ps (1.28 THz)Interlayer vibration

E2g1 mode

21 fs (47.4 THz)IntralayerC-C stretching

E2g2 mode (G-mode)

40 THzDouble Resonant Raman scattering

Disorder induced mode (D-mode)

I. Katayama et al., Nano Lett. 11, 2648 (2011).



Au ナノ構造ダイマー付近の電場分布

~10 nm 程度のAu ナノ構造生成

0 10 20 30 40 50 60 70

Au 蒸着後（ 0.1 nm ）電場増強の計算結果 (FDTD)

Au

HOPG

Conditions:Size : 10 nm in diameterIncident EM field: Gaussian pulse with central wavelength 800m and pulse duration 10fs


The enhancement occurs at- graphite near the Au structures- the surface (much stronger than in bulk) (~1nm characteristic length)



Thickness dependences of D- and G- modes are different. (bulk+surface)

Large variation suggesting spatially inhomogeneous distributions of the nano-structures.

The two modes show strong correlation suggesting that both modes have enhanced components.

Both the C=C stretching modes are enhanced by the Au nanostructues (observed in the STM image).

Both the C=C stretching modes are enhanced by the Au nanostructues (observed in the STM image).

Surface (SERS)Bulk

コヒーレントフォノン振幅の Au 膜厚依存性








3. Graphene のナノスケール D モードフォノン波束の伝播　　　（ I. Katayama et al., submitted. ）




Graphite/Graphene の D モードフォノン

The D-band Raman intensity increases with Ar+ ion irradiation dose and crystalline size.

K. Nakamura and M. Kitajima, PRB 45, 5672 (1992) .

The D/G ratio is used to characterize the quality of graphite/graphene.

M. A. Pimenta et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 1276 (2007).



D モードフォノンと 2 重共鳴ラマン散乱モデル

Pocsik et al., J. Non-cryst. Solids 227, 1083 (1998).

ωLaser

Stokes

Anti-Stokes

intervalley

D bandD band

K K’

C. Thomsen and S. Reich, PRL 85, 5214 (2000).

M. S. Dresselhaus, et al., Phys. Rep. 409, 47 (2005); K. Sato, et al., Chem. Phys. Lett. 427, 117 (2006).

2

,,,

,,,,,

j cba phajphbjaj

opepelasticoplaserph

phEEE

ajMbaMcbMjcMEI

ω ωωω

kqqk

iEEEE jalaseraj 入射光共鳴散乱光共鳴

j ： initial state a ： excited stateb ： first scatted state c ： second scatted state ： broadening factor (0.06eV)



• Phonons near the K-point are excited.• Strong e-p coupling due to Kohn anomaly

Many phonons with different large wavevectors are simultaneously excited. ---- Wavepacket!

超短パルス光による D モードフォノン波束の生成



グラフェン及びグラファイトのサンプル

30 keV で Ar ＋イオン打ち込み

高配向熱分解グラファイト　 (Highly Oriented Pyrolytic Graphite ： HOPG)

欠陥を生成

グラファイトグラファイト

グラフェン・オン・シリコン (Graphene on Silicon ： GOS) 1層〜 4層

グラフェングラフェン

* 東北大、末光眞希教授； H. Fukidome, et al., Jpn. J. Appl. Phys. 49, 01AH03 (2010).

図 . 加熱時間を変えた場合のラマンスペクトル

打ち込み線量 : 3×1010 ions/cm2

3×1011 ions/cm2

3×1013 ions/cm23×1012 ions/cm2 * 物材機構、菱田俊一博士

より提供

GOS の作製方法

表面に金を蒸着　金ナノ微粒子の表面増強ラマン効果



バンドパスフィルター ( 幅 :10 nm) により 700~1000 nm の範囲で選択的にプローブ波長を抜き出して測定

Ti ・ Sapphire レーザー

中心波長 : 800 nmパルス幅 : 7.5 fs

繰り返し周波数 : 80 MHz

光源

ISO 測定、 E-O sampling 測定

プローブ光： 5mW

スポット径： ~15μmポンプ光： 100mW

SampleLiNbO3, Graphite (HOPG), Graphene, CNT

実験：波長分解コヒーレントフォノン分光


YOKOHAMANational University The D/G ratio becomes larger with probe

wavelength.60x10

-3

50

40

30

20

10

0

Am

plitu

de

60555045403530Frequency [THz]

X10

X10

700nm

730nm

750nm

780nm

800nm

830nm

850nm

880nm

900nm

930nm

950nm

980nm

1000nm

The D/G ratio is nearly proportional to λ8 because coherent phonon observation requires the Raman process twice.

Raman measurement ~ λ4

Appl. Phys. Lett. 88, 163106 (2006).

波長分解コヒーレントフォノン： FT スペクトル

GD

~ λ8

コヒーレントフォノン測定が 2 回のラマン過程を経ることに由来

2

,,,

,,,,,

j cba phajphbjaj

opepelasticoplaserph

phEEE

ajMbaMcbMjcMEI

ω ωωω

kqqk

iEEEE jalaseraj 入射光共鳴散乱光共鳴



D モードフォノンの周波数のプローブ波長依存性

Consistent with the double resonant Raman scattering model.

S-AS freq. differenceV. Zolyomi et al., PRB 66, 073418 (2002).



D モード周波数シフトの解析

弱励起の場合

周波数が時間と共に高周波側へ

緩和時間 τ=0.3 ps

K. Sato et al., Chem. Phys. Lett. 427, 117 (2006).

ωω τωdestCt

ti

重ね合わせで振動を計算

D モードフォノンのスペクトル [*]

s(ω)



二重共鳴ラマン過程と波束励起

励起電子の波数に幅

欠陥・エッジ近傍で数 nm スケールの波束励起

超短パルスによる D モードの観測

超短パルスによる二重共鳴モデル励起のイメージとそれにより生成されるフォノン *

*J-A. Yan et al., Phys. Rev. B 77, 125401 (2008); J. Maultzsch et al., Phys. Rev. Lett. 92, 075501 (2004).



フォノン波束の励起及び伝播イメージ

波束が伝播していく！波束が伝播していく！t=0ps

t=0.6ps

ナノフォノン波束の伝播イメージ

I. Katayama et al., submitted.







3. Graphene のナノスケール光学フォノン波束の伝播　　　（ I. Katayama et al., submitted. ）




まとめ

金属ナノ構造の表面電場増強効果により、カーボン系特有のコヒーレントフォノン（ D モード）を高感度で計測可能。（→　表面・単一分子のダイナミクス）

スペクトル分解コヒーレントフォノン分光によりカーボン系特有のバンド分散に由来した波束ダイナミクスや van-Hove 特異点に対する共鳴効果

ゲート電圧を変えてフェルミエネルギーを変調することにより、カーボン系ナノ物質の電子・格子結合ダイナミクスを明らかにできる可能性。

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