11

22

§5.1 氦及周期系第二族元素的光谱和能级

一、氦原子的光谱和能级

二、镁原子的光谱和能级

33

一、氦的光谱和能级1. 相同性：氦光谱同碱金属相似，存在一系列谱线系。

谱线也分为主线系、第一辅线系（漫线系）、第二辅线系（锐线系）和柏格曼线系（基线系）；

2. 特殊性 : 两套光谱线系，即两个主线系，两个第一辅线系，

两个第二辅线系，两个基线系，这两套谱线的结构有

显著的差别，一套谱线都是单线，另一套有复杂的结

构。

44

从光谱分析知道，氦原子具有两套能级，一套是单层的，另一套是三层，这两套能级之间没有相互跃迁，它们各自内部的跃迁便产生了两套独立的光谱，即单层能级间的跃迁产生单线光谱，三层能级间跃迁产生的光谱线具有复杂结构。

早年人们以为有两种氦，把具有复杂结构的氦称为正氦，而产生单线光谱的称为仲氦，现在认识到只有一种氦，只是能级结构分为两套。

参考 P146 ，图 5.1 。

55

66

上图是氦的能级和能级跃迁对应光谱图。能级分单态能级和三重态能级，早期还被误认为是两种氦（正氦和仲氦）的行为。氦的一条重要谱线 587.6nm 对应三重态跃迁的漫线系第一条谱线。氦的第一激发态 1s2s 有两个态 1S0和 3S1 ，三重态的能级比单态低0.8ev 。 23S1和 21S0 都是亚稳态， 21S0 的寿命为 19.5ns ，氦的电离能 (He ＋ )为 24.6ev ，是所有元素中最大的。

77

实验发现，镁原子与氦原子的能级和光谱结构相仿，光谱都有两套线系，即两个主线系，两个漫线系（第一辅线系），两个锐线系（第二辅线系）…。这两套光谱能级，一套是单线结构，另一套是三重结构。如图 P148 图 5.2 。

二、镁原子光谱实验规律和能级

双电子系统：氦原子和 第二主族元素（铍、镁、钙、锶、 钡、镭、锌、镉、汞原子）

88

99

将该图与图 5.1 比较看出，镁有 12 个电子，但它的光谱结构同氦相仿，足见产生光谱的是两个价电子的作用。同样，所有第二主族的原子都有两个价电子，这两个价电子是负责原子的化学性质和单一态与三重态光谱的产生。

镁光谱中，单一态能级和三重态能级之间一般没有跃迁，但也有一个例外， P148图 5.2 。镁的单线主线系在紫外，三重态主线系在红外和可见区；三重态的第一、第二辅线系和主线系的谱线都显出三个成分，反映 3P2,1,0 的三个能级， 3D和 3F 的间隔较小，在光谱中不能分辨出来。

1010

Mg He

电离电势 7.62 伏特 24.47 伏特

第一激发态 3P 3S

激发电势 2.7 伏特 19.77 伏特

说明氦的基态是一个很稳固的结构。

1111

综上所述，氦与镁的光谱结构基本相同，都是由于是二电子体系所产生，它们之间的差异正反映了原子结构之间的差异。

1212

§5.2 有两个价电子的原子态

二、 L-S耦合

一、电子组态

三、 氦原子能级和光谱

四、 j-j 耦合

1313

一、不同的电子组态

电子组态 : 两个价电子处在各种状态的组合。

原子实是一个完整的结构，它的总角动量和总磁矩是零，因此关于原子态的形成，不需要考虑原子实，只需从价电子考虑就可以。

1414

电子的组态1. 定义：两个价电子处在各种状态的组合，称电子组态。 比如，氦的两个电子都在 1s 态，那么氦的电子组态是1s1s ；一个电子在 1s ，另一个到 2s 2p 3s 3d…, 构成激发态的电子组态。对于氦 , 两个电子的主量子数 n 都大于 1 ，构成高激发态。

一般来说，主量子数不同，能量的主要部分就有差异；主量子数相同，角量子数 l 不同，会由于原子实的极化或轨道贯穿等原因引起较大能量的差异。

2. 电子组态与能级的对应

电子组态一般表示为 n1l1n2l2 ；组态的主量子数和角量子数不同，会引起能量的差异，比如 1s1s 与 1s2s对应的能量不同； 1s2s 与 1s2p 对应的能量也不同。

1515

同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电子组态可以与多种原子态相对应。我们知道，一种原子态和能级图上一个能级相对应。对碱金属原子，如果不考虑自旋，则电子态和原子态是一一对应的，通常用nl 表示电子态，也表示原子态；如果考虑自旋，则由于电子的 与 的相互作用，使得一种电子态 nl （即原子态）可以对应于两种原子态 n2Lj1,n2Lj2;

SL

在氦的第二族元素中，考虑自旋后，在一种电子组态n1l1n2l2 中，两个价电子分别有各自的轨道和自旋运动，因此存在着多种相互作用，使得系统具有的能量可以有许多不同的可能值，而每一种能量的可能值都与一种原子态，即一个能级相对应我们说，这些原子态便是该电子组态可能的原子态。

1616

在碱金属原子中，我们曾讨论过价电子的 与 的相互作用，在那里我们看到 与 合成总角动 量 ；求得了 的可能值，就得到了能量的可能值Enlj ；在两个价电子的情形中，每一个价电子都有它自己的轨道与自旋运动，因此情况比较复杂。设两个价电子的轨道运动和自旋运动分别是 l1,l2,s1,s2 ，则在两个电子间可能的相互作用有六种：

LS

L

S

J L S

J

G1(s1,s2) ， G2(l1,l2), G3(l1,s1), G4(l2,s2), G5(l1,s2),

G6(l2,s1) 。

1717

l1 s1

l2 s2

215 , slG

126 , slG

224 , slG

113 , slG

1 1 2,G s s 2 1 2,G l l

G1代表两个电子的自旋相互作用， G2代表两个电子的轨道相互作用， G3代表一个电子的轨道运动和它自己的自旋间相互作用，与此类推，这六种相互作用强弱是不同的。通常情况下， G5,G6 比较弱，可以忽略，下面我们从原子的矢量模型出发对 G1,G2和 G3,G4 分别进行讨论。

1818

二、 L-S耦合

（ 0 ）适用条件（ 1 ）两个轨道角动量的耦合（ 2 ）两个自旋角动量的耦合（ 3 ）总轨道角动量与总自旋角动量的耦合（ 4 ） 原子态的标记法（ 5 ）洪特定则（ 6 ）朗德间隔定则（ 7 ）跃迁的选择定则

1919

（ 0 ）适用条件对于两个电子的系统，角动量 ，它们之间

发生耦合有六种方式：1 2 1 2, , ,l l s sp p p p

G1(s1,s2) ,G2(l1,l2), G3(l1 ,s1) ,G4(l2 ， s2), G5(l1s2), G6(l2s1).

但这六种耦合强度不等，一般说来， G5和 G6 比较弱，大多数情况可以不考虑；其余四种相互作用的强弱可以有各种程度的不同，如果 G1和 G2比 G3和 G4强，也就是说两个电子自旋之间作用很强，两个电子轨道运动之间作用也很强 ，即两个自旋耦合成总自旋： ；同样两个轨道

角动量耦合成总角动量： ，然后 与 耦合成

，这种耦合称为 L-S 耦合。 P151

1 2s s Sp p P

1 2l l Lp p P

LP

SP

JP

2020LS 耦合的矢量图

SP

JP

2SP

1SP

LP

2LP

1LP

2121

推广到更多的电子系统：

L-S 耦合： (s1s2…) (l1l2…)=(SL)＝Ｊ

适用条件 :

两个电子自旋之间的相互作用和两个电子的轨道

之间的相互作用，比每个电子自身的旋 - 轨相互

作用强，即 G1(s1s2), G2(12) ，比 G3(s1 1), G4(s2 2),

要强得多。

2222

（ 1 ）两个自旋角动量的耦合设 s1和 s2 分别是自旋角动量量子数，

S1 1 1 2 2 2

1 2

( 1) , ( 1)2 2

12

s

h hp s s p s s

s s

自旋总角动量是这两个角动量的矢量和，而这两个角动量的相对取向是量子化的，则合成的自旋总角动量也是量子化的，其数值为：

1 2 1 2( 1) , 1 02S

hP S S S s s s s S

或 ，即 或

2323

所以两个电子的自旋角动量合成的自旋总角动量只能有两个可能的数值，即相当于 S=1和 0 的两个数值：

2 02S

hP

或

2424

（ 2 ）两个轨道角动量的耦合

设 l1 和 l2 分别是角动量量子数，

1 1 2 2 21 ( 1) , ( 1)2 2ll

h hp l l p l l

轨道总角动量是这两个角动量的矢量和，而这两个角动量之间的相对取向是量子化的，则合成的轨道总角动量也是量子化的，其数值等于：

( 1)2L

hP L L

2525

其量子数 L取值限定为

1 2 21 2 1 2 1 2

1 2 1

2 1, 1,

2 1

l l lL l l l l l l

l l l

取 个值

当取 个值

例如，设有两个电子，它们的轨道角动量量子数分别为 l1=3和 l2=2 ，各自的轨道角动量分别为

1 11

2 2 2

( 1) 3(3 1) 122 2 2

( 1) 62 2

l

l

h h hp l l

h hp l l

5,4,3,2,1

30 , 20 , 12 , 6 , 22 2 2 2 2L

L

h h h h hP

2626

（ 3 ）轨道总角动量与自旋总角动量的耦合

( 1)2J

hP J J

, 1, ,J L S L S L S

J 只能取如下数值

当 L>S时 ,每一对 L 和 S共有 2S+1 个 J值 ;

当 L<S时 ,每一对 L 和 S共有 2L+1 个 J值 .

2727

对具有两个价电子的原子，由于 S 有两个值： 0和 1 ，所以对应于每一个不为零的 L值， J值有两组，一组是当 S=0时， J=L ，一个能级，对应单一态。另一组是当 S=1时， J=L+1， L， L-1 ，共三个 J值，相当于三个能级，对于三重态。这就说明了具有两个价电子的原子都有单一和三重态的能级结构。

2828

解：

1 2 1 2

1 2 1 2

1 2 1 1 2 1 2 1 2

11, 2,

2, 1,0

, 2 1) , 1,

1,2,3

l l s s

S s s s s S

l l l L L l l l l l l

L

或 － 则

共有( 个 数值，即

这三个 L值的原子态分别称为 P、 D、 F 态；把每一个 L和S 合成 J 。当 L=1,P 态， S＝ 0时， J=L+S =L =1 ，是单一态；当 L=1,S=1时， J=0,1,2 是三重态；同理对于 D， F 也形成单一态和三重态，这样共有 12 个原子态，参考 P153 ，它们的原子态能级的关系如图 P154图 5.4 。

例题 1 ：求一个 p 电子和一个 d 电子（ n1pn2d) 可能形成的 原子态。

2929

11

12

13

P

D

F

30,1,2

31,2,3

32,3,4

P

D

F

S = 0 1

L=1

2

3

3030

(4) 原子态的标记法

2 1SJL

（ s=0 ）1

（ s=1 ）3

L+1, L, L-1(S=1)

L(S=0)

0 1 2 3 4

S P D F G

3131

11

12

13

P

D

F

30

31

32

33

32

31

34

33

32

P

P

P

D

D

D

F

F

F

S=0, 单一态

S=1, 三重态

pd

p 电子和 d 电子在 LS 耦合中形成的能级

P

D

F

3232

解： （ 1 ）考虑 ns n´p 电子组态的 L-S 耦合，可能导致的原子态 2s ＋ 1Lj ，按照 L-S 耦合规则： PS ＝ ps1＋ ps2 ，总自旋量子数取 S ＝ ½＋ ½＝ 1 ， ½－ ½＝ 0 两个值； l1＋ l2＝ L ，其量子数取 L＝ 1＋ 0＝ 1 ；又由 S＋ L＝ J ，所以量子数

L-S 耦合得到四个原子态是 3P2 ， 1 ， 0； 1P1 。

1 1,1,1 1, 1

1 0

SJ

S

例题 2 ：（ 1 ）求 ns n´p 电子组态的原子态

（ 2 ）求 3p4p 电子组态的原子态

3333

L=0

12

S=01S0

1P1

1D2

S=13S1

3P2,1,0

3D3,2,1

（ 2） 3p4p 电子组态的 L-S 耦合的原子态

L-S 耦合出十个原子态，列表示为 S=1,0；

L=2,1,0

3434

洪特定则：1. 从同一电子组态形成的诸能级中，

（ 1 ）重数最高的，即 S 值最大的能级位置最低；

（ 2 ）从同一电子组态形成的，具有相同 S 值的能级中那些具有最大 L值的位置最低。

（ 5 ）洪特定则

每个原子态对应一定的能级，由多电子组态形成的原子态对应的能级结构顺序有两条规律可循。

2. 对于同一 L值而不同 J值的诸能级顺序，有两种情况：在有些能级结构中，具有最小 J值（ |L－ S| ）的能级为最低，称正常序。具有最大 J （＝ L+S ）值的能级为最低，称倒转序。

洪特定则只适用于 LS 耦合

3535

按照洪特定则， pp和 pd 组态在 L－ S 耦合下的原子态对应的能级位置如图所示

3636

（ 6 ）朗德间隔定则 朗德给出能级间隔的定则，在 L-S 耦合的某多重态能级结构中，相邻的两能级间隔与相应的较大的 J值成正比。从而两相邻能级间隔之比等于两 J值较大者之比。

J+1

J

J-1

1E

2E

1 1E J

2E J

P154 ，图 5.4 ；

P146图 5.1 和图 5.2 所示氦和镁能级结构特征。

3737

例题 3 铍 4Be 基态电子组态： 1s22s2 形成 1S0

激发态电子组态： 2s3p 形成 1P1 ， 3P2 ， 1 ， 0

对应的能级图如图所示2s3p 1P1

3P2

3P13P02s2 1S0中间还有 2s2p和 2s3s 形成的能级， 2s2p 形成

1P1 ， 3P2 ， 1 ，

0 ； 2s3s 形成 1S0 ， 3S1

右图是 L-S 耦合总能级和跃迁光谱图

2s3p

2s2p

1S0

1P1

3P2,1,0

3S1

3P2,1,0

2s3s

2s2p

2s2 1S0

2s3s

1P1 2s3p

3838

三、氦原子的光谱和能级

1. 可能的原子态

第一个 第二个

电子 e1 电子 e2

L

10

11

12

13

S

P

D

F

31S

3 3 30 1 2

3 3 31 2 3

3 3 32 3 4

, ,

, ,

, ,

P P P

D D D

F F F

S=0 S=1

J 符号 J 符号

1s 1s 0 0 1

1s 2p 1 1 0、 1、 2

1s 3d 2 2 1、 2、 3

1s 4f 3 3 2、 3、 4

3939

2. 氦原子能级图1s3d1D2

1s3p1P1

1s3s1S0

1s2p1P1

1s2s1S0

1s1s1S0

3D1,2,3

3P0,1,2

3S1

3P0,1,2

3S1

3S1

4040

1s3d1D2

1s3p1P1

1s3s1S0

1s2p1P1

1s2s1S0

1s1s1S0

3D1,2,3

3P0,1,2

3S1

3P0,1,2

3S1

3S1

4141

3. 光谱线系

三重线系 主线系

3 31 0

3 31 1

3 31 2

2

2

2

S n P

S n P

S n P

n=2,3……

1 10 1

1 11 0

1 11 2

1 12 3

1

2

2

3

S n P

P n S

P n D

D n F

n=2,3……

n=3,4……

n=3,4……

n=4,5……

单线系 主线系

第二辅线系

第一辅线系

柏格曼线系

4242

第二辅线系

3 30 1

3 31 1

3 32 1

2

2

2

P n S

P n S

P n S

n =3,4…

第一辅线系

3 30 1

3 31 1

3 32 1

3 31 2

3 32 2

3 32 3

2

2

2

2

2

2

P n D

P n D

P n D

P n D

P n D

P n D

n =3,4…

4343

四、 j-j 耦合 对于两个电子的系统，角动量 ，它们之间 发生耦合有六种方式：

1 2 1 2, , ,l l s sp p p p

G1(s1,s2) ,G2(l1, l2), G3(l1 , s1) ,G4(l2, s2), G5(l1, s2), G6(l2, s1).

如果 G3和 G4比 G1和 G2强，也就是电子自旋同自己的轨道运动的相互作用比两个电子间自旋或轨道运动作用强，于是 ，然后 和

耦合成 , 称为 j-j 耦合。 1 1 1 2 2 2,s l J s l Jp p p p p p

2Jp

1Jp

1 2j j Jp p P

4444

更多的电子系统 :

j-j 耦合： (s1l1)(s2l2) … = （ j1 j2… ）＝Ｊ

适用条件：原子中每个电子自身的旋（自旋） -- 轨（轨道）

作用比两个电子之间的自旋或轨道运动相互作用强得多。

即 G3和 G4比 G1和 G2强

P155 ，图 5.5为 jj 耦合的矢量图。

4545

1.合成法则

1 1 1j s lP P P

(1)

1 1 1

1 1 1

1 1 1

( 1) ,

( 1) ,

( 1) ,

s

l

j

P s s

P l l

p j j

1

1

1 1 1 1

120 1 1

12

s

l , , (n )

j l s l

2

2

2 2 2 2

120 1 2 1

12

s

l , , (n )

j l s l

(2) 2 2 2j s lP P P

2 2 2

2 2 2

2 2 2

1

1

1

s

l

j

P s (s ) ,

P l (l ) ,

P j (j ) ,

4646

1 2J j jP P P

（ 3）

1JP J(J ) ,

1 2 1 2 1 21J j j , j j , j j

（ 4 ）原子态的标记法

j-j 耦合的情况下，原子的状态用量子数 j1 ， j2 和 J 来表示，其

形式是（ j1 ， j2 ） J 。

4747

例题 : 电子组态 ps，在 j-j 耦合情况下，求可能的原子态。

解：两个电子系统电子组态为 ps： s1=1/2, l1=1；s2=1/2, l2=0

1 1 1 1 1

2 2 2

1 3 1 11 1

2 2 2 212

j l s l s

j l s

或

＝

j1=3/2, 1/2

j2=1/2 (3/2,1/2)2,1,(1/2,1/2)1,0

每一个 j1 和 j2 合成 J ： 1 2 1 2 1 21J j j , j j , j j

4848

02 1 1

3 1 3 1 1 1 1 1( , ) ,( , ) ,( , ) ,( , )2 2 2 2 2 2 2 2

其能级结构如下图。

jj 耦合形成的原子态： 1 2 j j J（ ）

j1=3/2, 1/2

j2=1/2 (3/2,1/2)2,1,(1/2,1/2)1,0

4949

ps

2

3 1( )2 2

0

1 1( )2 2

1

3 1( )2 2

1

1 1( )2 2

两个价电子 p和 s在 jj 耦合中形成的能级

5050

同一电子组态在 jj 耦合中和 LS 中形成的原子态的数目是相同的，而且代表原子态的 J值也是相同的，所不同的是能级的间隔，这反映了几个相互作用的强弱对比的不同。

对于 p和 s 一对电子，如果是 L-S 耦合，会形成的原子态为： 1P1 ,3P2,1,0 对比两种耦合态 ,， J值相同，状态的数目相同。

5151

碳族元素，碳（ C ）、硅（ Si ）、锗（ Ge ）、锡（ Sn ）、铅（ Pb ）。在基态时，最外层有两个 p 电子，其余电子构成完整的壳层，这些元素在基态的价电子的组态如下：

C Si Ge Sn Pb2p2p 3p3p 4p4p 5p5p 6p6p

如果把这些元素在基态的一个 p 电子激发到高一级的 s 态，得到如下组态：

C Si Ge Sn Pb2p3s 3p4s 4p5s 5p6s 6p7s

这些元素的组态能级 P158图 5.7

2. LS 耦合与 jj 耦合的对比

5252

其能级结构比较如下图。与 L-S耦合的原子态1P1 ,3P2 ， 1 ， 0 对比 ，两种耦合态的 J值同，状态的数目相同。可见原子态的数目完全由电子组态决定。

5353

可以看出， C 的四个能级分为一个单能级和一个三重能级，而三重能级的间隔又符合朗德定则，为 LS 耦合； Pb 的四个能级分为两组，每组包含两个能级，这些能级的间隔不符合 LS 耦合间隔规律，是 jj 耦合； Si 的能级为接近 LS耦合型， Sn 的能级接近 jj 耦合型， Ge 的能级是介于两种类型之间。

原子能级的类型实质上是原子内部几种相互作用强弱不同的表现 , L-S 耦合和 j-j 耦合是两个极端情况 , 有些能级类型介于二者之间 , 只有程度的差别 ,很难截然划分 ,j-j 耦合一般出现在高激发态和较重的原子中。

5454

§5.3 泡利原理和同科电子

我们知道，电子在原子核外在不同轨道上按一定规律排布的，从而形成了元素周期表。中学阶段我们就知道，某一轨道上能够容纳的最多电子数为 2n2 ，为什么这样呢？

He 原子的基态电子组态是 1s1s ；按照 LS 耦合法则，可能的原子态是 (1s1s)1S0 和 3S1 ；但在实验中从来没有观察到电子组态中的 3S1 态，这又是为什么？

5555

1925 年，奥地利物理学家 Pauli 提出了不相容原理，回答了上述问题，揭示了微观粒子遵从的一个重要规律。

Wolfgang E.Pauli ， (1900～ 195

8 ）

5656

5757

主量子数 n ： n=1,2,3…… ；角量子数 l ： l=0,1,2…(n-1) 轨道取向量子数数 ml ： ml=0,±1…±l 自旋取向量子数 ms ： ms=±

12自旋量子数 s：

s=1/2

1 ．描述电子运动状态的量子数

5858

因为 对所有电子都是相同的，不能作为区分状态的量子数，因此描述电子运动状态的是四个量子数 .

12s

( , , , )l sn l m m

2. 泡利原理：不能有两个电子处在同一状态。

在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数 ；或者说，原子中的每一个状态只能容纳一个电子。

5959

在氦的基态中，两个 1s 电子的 n和 l 都相同， ml 都等于 0 ，根据泡利原理， ms必须有差别， s=1/2，ms 只能有两个数值，即 + ½、 -1/2 ，两个电子的自旋必须相反，在没有外场时，它们的相对取向仍必须相反，因此，自旋总角动量的量子数 S 只能是 0 ，不能是 1 ，也就是不能有 3S1

态。

同科电子： n 和 l两个量子数相同的电子；

同科电子形成的原子态比非同科而有相同 l 值的电子形成的原子态少。

3. 同科电子

6060

§5.4 复杂原子光谱的一般规律

一、光谱和能级的位移律二、多重性的交替律

三、三个或三个以上价电子原子态的推导

四、其它规律

6161

实验观察到，具有原子序数 Z 的中性原子的光谱和能级，同具有原子序数 Z+1 的原子一次电离后的离子的光谱和能级结构相似。

一、光谱和能级的位移律

二、多重性的交替律

按周期表顺序的元素，交替的具有偶数或奇数的多重态。

例如： H 同He+, He同 Li+

6262

交替的多重态19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu

单一 单一 单一 单一 单一

双重 双重 双重 双重 双重 双重

三重 三重 三重 三重 三重

四重 四重 四重 四重 四重

五重 五重 五重 五重

六重 六重 六重

七重 七重

八重

6363

1. 在 LS 耦合中，能级的重数决定于 S值， S=0 是单一态， S=1/2 是双重态， S=1 是三重态，能级结构重数等于 2s+1 。如果原子只有一个价电子， S＝ 1/2 ，能级是双重的，如果有两个价电子，在原有 1/2 上再加或减一个1/2 ，成为 1或 0 ，形成三重态和单一态；当有三个电子时，在二电子的 S=1 上再加或再减 ½ ，成为 3/2或 1/2 ，又在 S=0 上加 1/2 ，成为 1/2 （不能减，因 S 不能是负值），所以三电子的体系具有四重态和双重态。每加一个电子，由于 S值加或减 1/2 , 原有每一类能级的多重结构就转变为两类，一类的重数比原有的增 1 ，另一类减 1 。

三、三个或三个以上价电子的原子态的推导

6464

2.任何原子的状态，基态和激发态，可以看作它的一次电离离子加上一个电子形成的，而一次电离离子的状态又同周期表顺序前一个元素的状态相似，所以由前一元素的状态可以推断后继元素的状态，可以按照二电子体系推求状态的法则进行。

方法：把原有原子或离子的总轨道角动量量子数（用 Lp 表示）代替二电子体系中的一个电子的 l ，这个 Lp 同新加电子的 l 合成总的 L ，然后 L同 S再合成总的 J 。

6565

举例：原有原子是 3P 态，现在加一个 d 电子。

原有原子的总轨道角动量量子数： Lp=1 ，新加电子l=2, 考虑 LS 耦合， ，所以 L=1,2,3 1 2 1 2 1 2, 1,L l l l l l l

由于原有 Sp＝ 1 ，新加电子 s=1/2 ，所以总 S＝ s1+s2， s1-s2 ，即 S=1/2， 3/2 。由此形成的原子态是

2 2 2 4 4 4, , , , ,P D F P D F

6666

Jj 耦合也发生在三个或三个以上价电子体系中，这样的原子态可以按照一次电离的离子或按周期表顺序前一个原子加一个电子来推求。

法则：把原有原子的总 Jp代替二电子体系中的一个电子的 j，这个 Jp 同新加电子的 j合成总的 J，原有原子的 Jp 可以由LS 或 jj 耦合形成。

6767

2. 能级的正常次序和倒转次序：原子内部电子构成壳层，每一壳层又分为次壳层；每一次壳层由同科电子构成，所能容纳的电子数最大值分别为：同科 s 电子最多为 2 个，同科 p电子最多为 6 个，同科 d 电子最多为 10 个。

1.洪特定则和朗德间隔定则对多电子原子也适用。

四、其它规律

3. 关于能级次序的规律：由一个次壳层满额半数以上的电子（但还没满）构成的能级一般具有倒转次序（ J值大的能级低）；小于满额半数的电子构成的能级 一般具有正常次序（ J值小的能级低）。

6868

§5.5 辐射跃迁的普用选择定则

1.宇称（或电子组态）跃迁选择定则

2.L-S 耦合跃迁选择定则

3.j-j 耦合跃迁选择定则

6969

从原子中电子的空间分布性质来考虑，它的状态可以分为偶性和奇性，这种性质称为“宇称”；可以从原子在某一状态的电子组态来判别它的宇称：把原子中各电子的l 量子数相加，如果得到偶数，原子状态是偶性；如果是奇数，状态是奇性。

跃迁只能发生在不同宇称状态之间，即从偶性宇称到奇性宇称或反之。

偶性态（ =偶数） 奇性态（ =奇数）ilil

1. 宇称（或电子组态）跃迁选择定则

7070

不同状态之间能否跃迁首先要考虑这一条定则，然后按照耦合类型再有如下的定则。

说明

（ 在两个电子同时受激发时才出现）0L

（ 0 0除外）

0

0 1

0 1

ΔS

ΔL ,

ΔJ ,

2. L-S 耦合跃迁选择定则

7171

3. j-j 耦合跃迁选择定则 :

（ 0 0除外）0 1ΔJ ,

0

0 1PΔJ

Δj ,

或

7272

§5.6 原子激发和辐射跃迁的一个实例 —— 氦氖激光器简介

一、构造

二、原理

7373

一、构造

氦氖激光器中把氦气和氖气按适当比例和气压封入玻璃管或石英管。通常的气压和比例是氦（ 1mmHg ）和氖（ 0.1mmHg ）混合，用气体放电的方式，通过电子碰撞，使氦原子激发到 1s2s 的两个亚稳态： 1S0和 3S1 。氦原子在这两个能级会停留较长时间，不会辐射跃迁到基态，氦原子同氖原子发生碰撞，把能量传递给后者，使它激发到两个能级，其高度恰好同氦的两个亚稳态很接近，造成氖原子这两个能级的原子数超过下面能级的原子数，产生很强的辐射。

7474

二、原理 氖原子有 10 个电子，其基态的电子组态是： 1s22s22p6 ，组成原子态 1S0 ；基态以上的激发态是由一个 2p 电子受激发形成的，在原壳层留下五个 2p 电子，形成的可能电子激发组态是： 1s22s22p53s、 1s22s22p53p、 1s22s22p54s、 1s22s22p55s 等，这些电子组态的内部壳层 1s22s2 不影响原子态形成，只需考虑外面的不满壳层，上述四种电子组态中有三个是同类型的，即2p5ns(n=3,4,5)， p5 是满壳层失去 1 个电子， 5 个同科 p 电子只组成一个 2P 态，这个 P 态又和外面的 s 电子耦合，即 l1=1，l2=0,s1=s2=1/2, 合成 L=1,S=0,1; 组成 1P1,3P0,1, 2 这四个原子态。

三个同类型组态都是这样，同氦的亚稳态高度接近的是2p54s， 2p55s 的两个组态。

7575

氖的另一电子组态： 2p53p 中， p5 构成的 2P 同一个 p 电子耦合，即 l1=l2=1,s1=s2=1/2, 合成 L=0,1,2;S=0,1; 组成10 个原子态： 1S0,1P1,1D2,3S1, 3P0,1,2, 3D1,2,3 。

氖原子受氦原子的亚稳态能量激发，到达 2p54s， 2p55s两个组态的数目很多，以至于在这两个组态的原子数超过下面一个组态 2p53p 的原子数，形成原子数反转，就会发生大量原子向下跃迁所发的强辐射。

氦氖激光器发出的可见红光，波长是 6328埃，是从2p55s的 1P1→2p53p 的那一组中某一能级所发的；另一组态2p54s（ 1P1、 3P0,1,2 ） → 2p53p ，有 0.6～ 1.5微米的红外光，强度最强的一条为 1.1523微米。

综上，光从氖原子发出，氦原子起着传递能量，使氖原子被激发，造成它的能级原子数反转的作用。

7676

He 原子是能量的传输者，一方面供给氖原子作初始激发，另一方面作连续补充激发，再加在放电过程中，基态氖原子也受电子碰撞而激发，氖的激发态就能维持足够的原子数量，实现粒子数反转，使激光稳定地连续输出。

7777

综合提高题

（ 1 ）碳原子的基态组态是 1s22s22p2 ，激发态组态是 1s22s22p13 p1 ，假设遵循 L-S 耦合，①写出两个电子组态形成的可能的光谱项（原子态）； ②按洪特定则决定能级次序，在同一图内画出能级草图；③给出电偶极辐射跃迁的选择定则；④在这两个组态的光谱项之间能否存在允许跃迁 ? 为什么？（ 2 ）同科电子原子态确定的一般步骤和方法。（ 3 ）写出 j-j 耦合的一般步骤，并说明 L-S 耦合和 j-j 耦合的适用范围。

7878

参考文献

（ 1 ）张哲华、刘莲君编 《量子力学与原子物理学》（武汉大学出版社）第九章全同粒子系—多电子原子部分。（ 2 ）曾谨言著《量子力学》（上）（科学出版社）第十二章多粒子体系的近似处理方法部分。（ 3 ）苟清泉编《原子物理学》（高等教育出版社）相关部分。（ 4 ）顾建中编《原子物理学》（高教出版社）相关部分。

7979

（ 5 ）杨福家著《原子物理学》（高教出版社）相关部分。（ 6 ）张庆刚编《近代物理学基础》（中国科学技术出版社）第七多电子原子部分。（ 7 ）赵玲玲编《原子物理学》（上海科学技术出版社）第三章多价原子部分。（ 8 ）姚启钧编《光学教程》（高教出版社）第八章现代光学基础部分。

8080

（９）朱慧霞，氦原子低激发态的精细结构，大学物理，2002.3

（１０）杨铜锁，氦原子及类氦离子基态能量与波函数研究，陕西师范大学学报(自然科学版)，2002.2

（１１）姜迅东，氦原子能级的精确量子论，中国粉体技术，2002.6

（１２）胡群，氦原子基态的斯塔克效应，大学物理，2003.11

（１３）郑伟英，氦原子 1s2p态的有限元近似能量 ，计算物理，2003.02

（１４）马二俊，类氦原子体系基态能量的变分法数值研究，大学物理。2004.06

（１５）尹真等，用“删除法则”求 3个同科电子的光谱项，大学物理，2004.7

（１６）黄飞，用计算机求同科电子形成的原子态，大学物理，2001.12

（１７）刘莲君，用并行计算的方法研究 He原子基态关联能，原子与分子物理学报，1999.2

（１８）陈玉红，He原子基态能量与波函数的变分计算，甘肃工业大学学报，2003.04

8181

教学内容

1. 氦原子及镁原子的光谱和能级

2. 具有两个价电子的原子态

3. 泡利原理和同科电子

4. 复杂原子光谱的一般规律

5. 辐射跃迁的普用选择定则

6. 氦氖激光器

8282

教学要求

（ 1 ）掌握氦原子、镁原子具有两个 价电 子原子的光谱和能级。（ 2 ）掌握原子的耦合矢量模型（ L-S 耦合和

j-j 耦合）的步骤、适用范围，正确地求出

电 子组态构成的原子态。

8383

（ 3 ）掌握洪特定则、朗德间隔定则和辐射跃迁 选择定则，并能正确画出能级图，解释氦 原子、镁原子等具有两个价电子原子的光 谱的形成。（ 4 ）了解复杂原子光谱一般规律。（ 5 ）掌握泡利不相容原理。（ 6 ）了解氦氖激光器的原理。

8484

重点1.L-S 和 j-j 耦合2. 能级图和原子态3.泡利原理

难点

1. 多电子原子基态的确定和能级高低的判别