Альдегиды и кетоны
-
Upload
sydnee-cervantes -
Category
Documents
-
view
39 -
download
2
description
Transcript of Альдегиды и кетоны
Альдегиды и кетоны
Альдегиды и кетоны (карбонильные соединения)
C
O
HRC
O
RRальдегид кетон
Карбонильная группа
C
O
RR
Карбонильный углерод находится в состоянии sp2-гибридизацииСвязь С-О полярная D = 2.3-2.8 Д
δ+
δ-
C O
R
R1200
1200
H
O1
2-метилундеканаль
Номенклатура
C
O
H HC
O
H3C HC
O
H3C CH3
метаналь этаналь пропанон(формальдегид) (ацетальдегид) (ацетон)
циклогексанкарбальдегид
транс-4-гидроксицикло-гексанкарбальдегид
1-циклогексилэтанон
O
H
O
CH3
O
HO
O
бензальдегид
ацетофенон
бензофенон
O
O
HO
O ?3-(4-гидроксифенил)бутан-2-он
Синтез альдегидов и кетонов. Это мы уже знаем!№ Название реакции Пример
1 Окисление спиртов
2 Гидратация ацетиленов
3 Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
4 Реакция Реймера-Тимана
5 Перегруппировка Фриса
R1
R2OH
[O]C
O
R2R1
вторичныйспирт
кетон
H C C HH+, Hg2+
H2O
H3C CO
Hацетилен ацетальдегид
R C C HH+, Hg2+
H2O
R CO
CH3
кетон
Ar-H CR O
Cl+
AlCl3 ArC
O
R' + HCl
кетон
O
O
1. AlCl3, C6H5NO2, 1400C
2. H2O, HCl
OH O
35%
OH
O
65%
+
OHOH
+ CHCl3 + 3 KOH600C
O
H
2 :1
+
OH
O H
альдегиды, содержащие фенолную группу
RCH2OH[O] [O]
CO
OHR
первичныйспирт альдегид карбоновая
кислота
CO
HR
Реакции альдегидов и кетонов
C
O
CR H
Реакционные центры
12
1. Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе:
C OR'R
Nu
CR'
R O
Nu
AdN
2б. Реакции СН-кислот
C
O
CR H
B
C
O
CR C
O
CR
R-X
R X
C
O
CR R + X- SN
C
O
CR R X AdN
2а. Кето-енольная таутомерия
R C
O
CHR R C
OH
CHR
H Hal2
R C
O
CHR
Hal
+ HHal
Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе
C OR'
R
Nu
H+
C OR'
RH
Кислотный катализ AdN
C OR'R
Nu
CR'
R O
Nu
AdN
№ Наименование реакции
Общая схема реакции
1 Взаимодействие с реактивами Гриньяра
2 Взаимодействие с литийорганическими соединениями
3 Взаимодействие с ацетиленидами
4 Реакция Виттига
C O(H)R'R
+ R''-MgX
C
R
(H)R' O-MgX+
R''
HClH2O C
R
(H)R' OH
R''
Это мы уже знаем!
C O(H)R'R
+ R''-Li
C
R
(H)R' O-Li+
R''
HClH2O
C
R
(H)R' OH
R''
C O(H)R'R
C
R
(H)R' O-Na+
C
HClH2O
C
R(H)R' OH
CC CHNa+
CH CH
C O(H)R'R AdN
C
R
(H)R' O
H2C
+ Ph3P CH2
PPh3
C CH2
R
(H)R'+ Ph3P=O
№ Наименование реакции
Общая схема реакции
1 Присоединение воды
2 Присоединение спиртов
Кислотный катализ
Основный катализ
Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе
CR'(H)
RHOC O(H)R'
R HOH2O
гем-диол
+ R'OHOR
H
+ R'OH OR' + H2OR
H
OR'OHR
H
OR'
альдегид полуацеталь ацеталь
+ R'OHOR
R
+ R'OH OR' + H2OR
R
OR'OHR
R
OR'
кетон полукеталь кеталь
+ R'-O-HC
O
R H OR' + H2OR
H
OR'+ HX C
R H
OH
C
OH
R H
OR'H
X
C
OH
R H
OR'
1. H+
2. R'OH
+ R'-O-H
CO
R
H
C
O
R H
OR'
BH + H-OR' B-H + O-R' CR
OH
H
OR'
+ O-R'
Получение ацеталей используется в качестве защиты альдегидной группы
O
H + Br
O
H
OH
H
O
бензальдегид 4-бромбутаналь 5-гидрокси-5-фенилпентаналь
1. Какой синтетический прием необходимо применить для синтеза молекулы 5-гидрокси-5-фенилпентаналя?2. Какие дополнительные синтетические процедуры необходимо провести с исходными веществами,
чтобы «подготовить» их для основной реакции?
Защита альдегидной группы
Получение реактива Гриньяра
+Br
O
HHO OH
H+
Br
O
O
2-(3-бромпропил)-1,3-диоксоланциклический ацеталь
Br
Mg
Et2O
O
O BrMg
O
O
O
H
O+MgBr-
+
O
OBrMg
O
O
HCl, H2O
OH O
H HO OH+
Образование целевого спирта и снятие защиты
№ Наименование реакции
Общая схема реакции
3 Образование циангидринов
4 Присоединение бисульфита
Реакция используется для отделения альдегидов и кетонов от некарбонильных соединений
Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе
R C
O
H+ H-C N
R = Alk, Ar
CR
OH
HC N
циангидрин альдегида
CHO
HC N
циангидрин бензальдегида2-гидрокси-2-фенилацетонитрил
+ NaHSO3R OH
H(R)
SO O
ONa
R CO
H(R)
H+ (OH-)
R CO
H(R)
бисульфитный аддукт карбонильного соединения
альдегиды, метилкетоны,некоторые циклические кетоны
5. Присоединение производных аммиака
H2N-G Продукт
H2N-R (Ar, Alk) амин С=NH-R Имин (основание Шиффа)
H2N-OH гидроксиламин C=NOH оксим
H2N-NH2 гидразин C=N-NH2 гидразон
H2N-NHPh фенилгидразин C=N-NH-Ph фенилгидразон
H2N-NHCONH2 семикарбазид C=N-NHCONH2 семикарбазон
Используется для идентификации карбонильных соединений
Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе
+ H2N-G C NH-GC
O OHC
NG + H2O
H+
- H+
Кето-енольная таутомерияCH3
OHH2CH3C
O
CH3
кето-форма енольная форма
Енолизация – процесс перехода от кето-формы к енольной (частный случай таутомерии)
Енолизация может катализироваться как кислотами, так и основаниями
O
Br
Br2/AcOH
250C
O
Br
Br
п-бромацетофенон п-бромфенацилбромид
Галогенирование кетонов
O
OH
O
O1,2-циклогександион
100%
O CH2
Br
O
Br
BrO CH2
Br
+ Br
HOH
- H2O
O CH2
Br
Br-Br
O CH2
Br
O
Br
Br
H+
HO CH2
Br
HO CH2
Br
HO CH2Br
Br
+ Br2
- H+ - Br- - H+
H H
Кето-енольная таутомерия
Качественная реакция на ацильную группу
Тпл. 119-121°С
Галоформная реакция
+ I2OH-
H2O
R
O
CH3R
O
O + CHI3иодоформ
ацильная группа (Ac)
+ R
O
CH2R
O
CH2+ I2 R
O
CH2IR
O
CH3
R
O
CI3
R
O
CI3
OH-
H2O
OH-
H2O
R CI3
OH
O
R
O
OH + CI3R
O
O + CHI3иодоформ
H3CO
H+ NaCNaq
H2SO4 H2O, HCl OH
H3C COOH
H
OH
H3C CN
Hацетальдегид циангидрин
ацетальдегидамолочная кислота
+ NaHSO3 OH
H
O
HSO O
ONa
бензальдегид бензальдегид-бисульфитныйаддукт
+H+
EtOH/H2OC
O
HN
O2N
NO2N
NH
NO2
O2NNH2
C
метилфенилкетон(ацетофенон)
2,4-динитрофенилгидразин 2,4-динитрофенилгидразон ацетофенона
O+ H2N
H+N
- H2O
+ H2OO + NH2-NH2 N NH2
H+
O
+ CH3CH2OHH3CH2CO
OCH2CH3
HO
OCH2CH3
H+
OH-
O
+ CH3CH2OH
OH
O