1

ХИМИЯ

Лекция 1

Поверхностные явления. Адсорбция.

Коллоидные ПАВ.

Хроматография.

2

Доцент кафедры ОБОХимииАнисимова Надежда Александровна

Исходный уровень:

фаза – однородная по составу и одинаковая по физическим и химическим свойствам часть физико-химической системы, отделенная от других ее частей поверхностями раздела;

гомогенная система;гетерогенная система.

3

Поверхностные явления — это процессы, происходящие на границах раздела фаз, составляющих физико-химические системы, и обусловленные особенностями состава и строения поверхностного слоя (адсорбция, смачивание, растекание, адгезия и др.)

4

Поверхность раздела фаз характеризуется определенным видом энергии — поверхностной энергией Гиббса Gs.

Удельная поверхностная энергия называется поверхностным натяжением σ = Gs/S (энергия Гиббса, приходящаяся на единицу площади поверхностного слоя).

Энергия поверхности Gs = σ ⋅ S. Чем больше площадь поверхности раздела, тем больше в системе свободная поверхностная энергия.

Площадь поверхности раздела при данной массе возрастает с уменьшением размера частей, на которые разделяется система (дисперсности).

5

Большой запас энергии определяет характерную особенность дисперсных коллоидных систем — их неустойчивость.

В живом организме имеет место большое количество поверхностей раздела . Это стенки сосудов, альвеол, поверхности клеток, клеточных ядер, форменных элементов крови, коллоидных частиц и, наконец, поверхности раздела между организмом и окружающей средой.

Поверхностные явления сильнее всего проявляются в системах с очень большой поверхностью раздела фаз. К таким системам относятся поверхностные слои, пленки, нити, капилляры, мелкие частицы. Их совокупность вместе со средой, в которой они находятся, образует дисперсную коллоидную систему.

Та часть системы, которая находится в измельченном состоянии, называется дисперсной фазой.

Сплошная фаза, в которой распределена дисперсная фаза, называется дисперсионной средой.

Самопроизвольные процессы в гетерогенных системах(поверхностные явления) ΔGs < 0

Уменьшение поверхности раздела фаз (ΔS<0, σ=const)

Снижение поверхностногонатяжения (Δσ<0, S=const)

Образование сферическихкапель и идеально гладкой поверхности жидкости

Укрупнение частиц в дисперсных системах(разрушение систем)

Физико-химические процессы

Коагуляция

Коалесценция

Изменение размера пузырька пены

Адсорбция

6

Адгезия,смачивание…

Образование поверхностных слоев

Состояние молекул или атомов, находящихся в поверхностном слое, иное, чем у молекул или атомов, находящихся в объеме фазы.

Границаразделафаз

Фаза I - водяной пар в воздухе

Фаза II - вода F = 0

F ≠ 0

7

8

Поверхностное натяжение (σ) — избыток энергии частиц в поверхностном слое на единицу площади поверхности [Дж/м2 = Н/м].Поверхностное натяжение (σ) — это работа, которую требуется

совершить для образования единицы поверхности.Силовое определение поверхностного натяжения: σ - это сила,

действующая на поверхности по касальной к ней и стремящаяся сократить поверхность тела [Н/м].

Вещество σ⋅10-3 Дж/м2

Гексан 18.4Этанол 22.8Ацетон 23.8Фенол 42.3Анилин 43.9Сыворотка крови человека 46 ÷ 47

Вода 72.7

Поверхностное натяжение зависит от природы и агрегатного состояния контактирующих фаз.

Поверхностное натяжение некоторых жидких веществ на границе с воздухом при температуре 293 К

9

Зависимость поверхностного натяжения от температуры.При повышении температуры силы межмолекулярных

взаимодействий ослабевают и поверхностное натяжение уменьшается.

Зависимость поверхностного натяжения от введения различных веществ (на примере водных растворов ПАВ и ПИВ).

ПАВ (поверхностно-активные вещества) — вещества, понижающие поверхностное натяжение водных растворов. Это органические соединения, обладающие дифильной природой — их молекулы одновременно содержат неполярные гидрофобные участки (слабо взаимодействующие с молекулами воды) и полярные гидрофильные группы (сильно взаимодействующие с молекулами воды).

Неионогенные ПАВ — спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры.

10

СН3 СОО-

СН3 NH3+

σH2O

σПАВ I

σПАВ II

σПАВ III

σ

C ПАВ

Ионогенные ПАВ — органические кислоты, амины и их соли.

Изотермы ПАВ, отличающихся разной длиной углеродной цепи.

11

Молекулы ПАВ накапливаются на поверхности раздела фаз, понижая поверхностное натяжение.

Образование "частокола Ленгмюра" из молекул ПАВ на границе раздела раствор-воздух.

ПИВ (поверхностно-инактивные вещества) — вещества, повышающие поверхностное натяжение водных растворов (при больших концентрациях). Сильные неорганические электролиты — соли, кислоты, щелочи.

Ионы ПИВ сильно взаимодействуют с молекулами воды и стремятся уйти с поверхности вглубь жидкости. Появление их на поверхности повышает поверхностное натяжение.

12

ПНВ (поверхностно-неактивные вещества) — вещества, не изменяющие поверхностное натяжение водных растворов. Многоатомные спирты, углеводы.

Силы межмолекулярных взаимодействий молекул ПНВ с молекулами воды и молекул воды между собой приблизительно равны. ПНВ не изменяют поверхностное натяжение.

Концентрация молекул ПНВ в поверхностном слое и внутри жидкости одинакова.

σ

C

ПИВ

ПНВ

Изотермы ПИВ и ПНВ

13

Сталагмометр14

прибор для измерения поверхностного натяжения

Адсорбция — процесс самопроизвольного перераспределения вещества между поверхностным слоем и объемом фазы.Адсорбент — фаза, на поверхности которой происходит

адсорбция.Адсорбат или адсорбтив — вещество, которое адсорбируется на

поверхности.Десорбция — процесс обратный адсорбции.Адсорбционное равновесие.Сорбция — поглощение твердым телом или жидкостью

вещества из окружающей среды.

15

Правило выравнивания полярностей ( П. А. Ребиндер )Вещество может адсорбироваться на поверхности раздела

фаз, если его присутствие в межфазном слое уравнивает разность полярностей этих фаз в зоне их контакта.

Основные закономерности адсорбцииОсновные закономерности адсорбции

16

Типы адсорбции

Адсорбция на границе жидкость - газ

Адсорбция на границе твердое тело - газ

Адсорбция на границе твердое тело – жидкость (раствор)

При адсорбции происходит самопроизвольное снижение удельной свободной поверхностной энергии (поверхностного натяжения).

∆Н – теплота адсорбции (мера интенсивности взаимодействия адсорбата с поверхностью адсорбента).

∆G= ∆Н - Т∆S ‹ 0

17

Количественные характеристики адсорбции

Избыточная гиббсовская адсорбция (Г ) – избыток адсорбата в поверхностном слое по сравнению с его количеством в объеме фазы, отнесенный к единице площади поверхности (моль/м2), характеризует адсорбцию на жидкой поверхности.

Абсолютная адсорбция (ɑ) – количество адсорбата на единице массы адсорбента (моль/г), используется для характеристики адсорбции на твердой поверхности.

Адсорбция на границе жидкость (раствор) Адсорбция на границе жидкость (раствор) –– газгаз(гиббсовская адсорбция)

Фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса.

где с - концентрация вещества в растворе, R - универсальная газовая постоянная, T - абсолютная температура. Размерность [ Г ] = [моль/ед. пл-ди поверхности], например,

[моль/м2].

а) Если dσdс < 0 , то Г > 0 — вещество накапливается в

поверхностном слое (ПАВ)

б) Если d σd с > 0 , то Г < 0 — вещество уходит в объем

раствора (ПИВ)

в) Для ПНВ Г = 0.18

Tc

dcdГ

R⋅−=

σ

Поверхностная активность (только для ПАВ)

Характеризует способность ПАВ накапливаться в поверхностном слое, снижая поверхностное натяжение. Размерность [ g ] = [Дж · м · моль–1] = [Н·м2·моль–1].

19

0

lim→

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=

cdcdg σ

Изотерма гиббсовской адсорбциии графическое определение поверхностной активности

с ПАВ

σ, Γ

σ = f(с)

Γ = f(с)

α1 α2α

-tgα = g

20

Правило Дюкло-Траубе — поверхностная активность ПАВ одного и того же гомологического ряда в водном растворе возрастает в среднем в 3,2 раза при увеличении цепи на одну группу -СН2-.

с

Γ

CH3CH2COOHCH3COOH

CH3CH2CH2COOH

Изотермы адсорбции карбоновых кислот,отличающихся длиной углеводородного радикала

21

Физическая Химическая (хемосорбция)Взаимодействие адсорбента и адсорбата за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей (малоспецифична).

Взаимодействие адсорбента и адсорбата за счет образования химических связей (строго специфична).

22

Примеры:физическая адсорбция: адсорбция аммиака на угле;химическая адсорбция: адсорбция углекислого газа на извести.

C

аа∞

0.5а∞

K

изотерма адсорбции Ленгмюра

Размерность [ɑ ] = [моль/единица массы адсорбента].

23

Типичная изотерма мономолекулярной адсорбции на твердой поверхности

равн

гдеɑ∞ — величина предельной адсорбции, когда вся поверхность адсорбента заполнена адсорбатом, постоянна для всего гомологического ряда адсорбатов;к — постоянная для данного вещества, численно равная равновесной концентрации адсорбата при адсорбции, равной половине предельной; сравн ─ равновесная концентрация адсорбата в фазе над адсорбентом. 24

равн

равн

сКс

аа+

⋅= ∞

25

Для экспериментального определения величины адсорбции на поверхности твердого тела используется уравнение:

где с0 — исходная концентрация вещества;сравн — равновесная концентрация, установившаяся после определенного по времени контакта адсорбента с раствором (газовой смесью); V — объем раствора (газовой смеси);m — масса адсорбента.Размерность [ɑ] = [моль/кг].

mVсс

а равн )( 0 −=

Молекулярная адсорбция — характерна для неэлектролитов.

Ионная адсорбция — характерна для электролитов:

– эквивалентная — оба иона адсорбируются в эквивалентных количествах (слабые электролиты);

– обменная адсорбция — адсорбция одного из ионов электролита сопровождается одновременным вытеснением с адсорбента эквивалентного количества другого иона того же знака (сильные электролиты);

– избирательная адсорбция — на адсорбенте адсорбируются преимущественно ионы одного типа (сильные электролиты).

Виды адсорбции на поверхности твердого тела, граничащего с жидкостью

26

27

АдсорбцияАдсорбция

Дезинтоксикация при отравлениях

Гемосорбция

Хроматография

Защита от отравляющихвеществ (фильтр.противогаз)

Регенерация воздухав замкнутых объемах

Очистка питьевойводы и сточных вод

Очистка пищевыхпродуктов в пищ. пром-ти

АнализВыделение

1 таблетка активированного угля (0.25 г) имеет адсорбционную поверхность ≈ 100 м2.

28

ПАВ

Поверхностная активность

Биологическаяактивность

Способность к структурной организации

Стабилизациядисперсных систем

Моющее действие

Мицеллярные системы

Биологическиемембраны

Биологически важные ПАВ – фосфолипиды, сфинголипиды, гликолипиды, желчные кислоты, белки.

ОбеспечениеГЛгомеостаза

Участие в процессепищеварения

Консервация крови

29

Коллоидные ПАВ — длинноцепочечные дифильные органические соединения с числом атомов углерода в радикале от 10 до 20.

МицеллообразованиеМицеллообразование в растворах коллоидных ПАВв растворах коллоидных ПАВРастворимость коллоидных ПАВ невелика — 10-6 ÷ 10-3 моль/л. В

результате малой растворимости при повышении концентрации происходит ассоциация молекул ПАВ, при определенной концентрации переходящая в мицеллообразование. Концентрация раствора ПАВ, при которой начинается мицеллообразование, называется критической концентрацией мицеллобразования (ККМ).

σ

ККМ сПАВ

III

30

Механизм мицеллообразованияПосле формирования поверхностного слоя на границе раздела фаз

раствор–воздух при дальнейшем повышении концентрации раствора начинается ассоциация углеводородных радикалов ПАВ, образующих ядро частиц — практически жидкий углеводород (гидрофобные взаимодействия). Полярные группы ПАВ образуют гидрофильную оболочку этих мицелл.

Образование мицеллы в водном растворе коллоидного ПАВ

31

Переход сферических мицелл (а) в цилиндрические (б); переход упаковки цилиндрических мицелл (в) в пластинчатую мицеллу (г).

г

вода

вб

а

32

Коллоидные ПАВ с двумя углеводородными радикалами, например (С17Н33СОО)2Са, в области ККМ образуют мицеллы в виде бислоя дифильных молекул (плоского или сферического) с углеводородными радикалами внутри слоя и полярными частями снаружи, обращенными к воде. Такие плоские мицеллы называются везикулами, а сферические – липосомами.

Схема строения участка везикулы

33

Солюбилизацией называется явление растворения веществ в мицеллах ПАВ.

В водных мицеллярных растворах ПАВ солюбилизируются вещества, практически нерастворимые в воде, например, гептан, бензол, красители, жиры. Это обусловлено тем, что вводимые в раствор ПАВ вещества включаются в состав мицелл. Они растворяются в ядрах мицелл, обладающих свойствами неполярных жидкостей - углеводородов.

Вещество, растворяющееся в мицеллах — солюбилизат.Способ включения веществ в мицеллу зависит от природы солюбилизата.

34

Способы включения органических веществ в мицеллы в водных раство-рах ПАВ; а) углеводорода в ионную мицеллу; б) полярного вещества в ионную мицеллу; в) фенола в мицеллу неионогенного ПАВ.

а б в

Солюбилизация играет важную роль в жизнедеятельности организма человека и животных, являясь одним из звеньев процесса обмена веществ. Солюбилизация лежит в основе самопроизвольного эмульгирования жиров солями желчных кислот при их усвоении организмом.Солюбилизция широко используется при получении

фармацевтических препаратов, а также является важнейшим фактором моющего действия ПАВ.

35

Мицеллы в биологии, физиологии и медицине*Моделирование биологических мембран для изучения их

свойств.*Транспорт липидов и жирорастворимых веществ в водной

среде организма, солюбилизация холестерина и белков при включении их в клеточные мембраны.

*Создание “адресных” лекарственных средств.

Липосомы –«транспортные средства» для доставки лечебных агентов в живую ткань. Липосомы выполняют роль «хранилища», из которого препарат высвобождается постепенно, в нужных дозах.

Липосомы

36

Липосомы состоят из природных липидов, поэтому нетоксичны и биодеградируемы.

37

Строение клеточной мембраны

Хроматография

Хроматография — физико-химический метод, применяемый для выделения, разделения и идентификации разнообразных веществ природного и синтетического происхождения и качественного и количественного анализа их смесей.

Основной принцип хроматографииРазделение веществ основано на различии в скоростях

движения концентрационных зон веществ, перемещающихся в потоке подвижной фазы (элюента) вдоль слоя неподвижной фазы (адсорбента).

Классификация хроматографических методов

а) По агрегатному состоянию подвижной фазы:газовая жидкостная

38

газовая

газо–твердофазная газо–жидкостная

жидкостная

жидкостно–твердофазная жидкостно–жидкостная

39

б) По агрегатному состоянию неподвижной фазы:

в) По доминирующему механизму взаимодействия разделяемых веществ с подвижной и неподвижной фазами:

– адсорбционная — основана на различии в физической адсорбции веществ;

– молекулярно-ситовая — основана на различной проницаемости молекул веществ в неподвижную фазу;

– ионообменная — основана на различной способности веществ к ионному обмену с адсорбентом;

– биоспецифическая— основана на высокой специфичности связывания веществ с неподвижной фазой;

– распределительная — основана на различии коэффициентов распределения веществ между подвижной и неподвижной жидкими фазами.

г) По геометрии неподвижной фазы: колоночная (в том числе капиллярная) и плоскостная (бумажная и тонкослойная).

40

41

газ-носитель

испаритель

дозатортермостат

колонка

детектор

самописец

Описание некоторых хроматографических методов

Газо–жидкостная хроматография (ГЖХ)

123

Д в и ж е н и е л е н т ы д и а г р а м м ы

Применяется для анализа и разделения разнообразных смесей веществ с молярной массой до 300 г/моль, в том числе и для анализа газов.Хроматограмма трехкомпонентной смеси

42

д о за тор

колонка

де тектор

с амопис ецжидко сть

на с о с вы соко го д а вл ения

Высокоэффективная жидкостная хроматографиявысокого давления (ВЭЖХ)

0 4 8 12 16 20 24 мин

Asp

Thr

Ser

Pro

Pro

Gly

Ala

Cys

Val

Met

Ile

Leu

Tyr

Phe

His

Lys

Arg

ВЭЖ хроматограмма смеси аминокислот

Применяется для анализа сложных смесей, в том числе биологических объектов (установления аминокислотного состава белков, анализа нуклеиновых кислот и т.д.).

43

1

2

3

4

6

5

1 - колонка2 - тампон или пористая пластинка3 - адсорбент или носитель4 - устройство для подачи элюента5 - концентрационные зоны разделяемых веществ6 - емкость для сбора разделенных веществ

Колоночная препаративная хроматография (жидкостно-твердофазная, молекулярно-ситовая, ионообменная,

биоспецифическая)

Применяется для разделения макроскопических количеств (граммы или килограммы) веществ, для очистки и выделения органических веществ, в том числе лекарственных препаратов.

44

смесьсвидетели

~ 1 см

До хроматографирования

линия "старта"

фронтрастворителя

l

lx

lхl

Rf =

После хроматографированияи проявления

закрытый сосуд с элюентомхроматографическая пластинка или полоска хроматографической бумаги

факторудерживания

Тонкослойная хроматография (ТСХ)

Применяются для анализа смесей веществ, идентификации и проверки чистоты отдельных веществ, в том числе лекарственных препаратов. Можно использовать микроскопические количества веществ (от 0,001 до 1 мкг)