1

第二章 饱和烃

hydrocarbon

2

1. 烷烃的系统命名与同分异构现象

2. 烷烃的构象：透视式，投影式

3. 烷烃的卤代反应机理

4. 环烷烃的结构，命名及化学性质

5. 环己烷、取代环己烷的构象

重点掌握：

3

烃：仅由碳、氢两种元素组成的化合物统称碳 氢化合物，简称烃。

乙烷

CC

C

4

分类：根据分子中碳原子的连接方式不同分类。

烃芳香烃

饱和脂肪烃

不饱和脂肪烃

烷烃环烷烃

烯烃、炔烃

环烯、环炔烃单环芳香烃稠环芳香烃多环芳香烃

第二章

第三章

第四章

5

2.1 烷烃（ alkane）烷烃：分子中碳和碳以单键相连，碳的其余价键都为氢原子所饱和的化合物。 C-C-C-C

烷烃的主要来源是石油和天然气。

6

2.1.1 、烷烃的同系列和同分异构通式 CnH2n+2 R-H

CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3……

同系列：结构相似，组成上相差 CH2 或其倍数的一系列化合物。同系物：同系列中的各化合物互称同系物。系 差：— CH2— 。

7

2.1.2 ．异构现象 甲、乙、丙烷无异构现象

丁烷C4H10

CH3 CH2CH2CH3

CH3— CH—CH3

CH3

－ 0.6℃ 正丁烷－ 11.7℃ 异丁烷

b·p·

正丁烷 异丁烷

8

（ 1 ）同分异构现象：化合物分子式相同，但结构不同的现象。 （ 2 ）同分异构体：分子式相同而结构式不同的化合物。

说明：同一分子式，碳数越多，异构体数越多 丁 2 戊 3 已 5 庚 9 癸 75

9

碳原子数 异构体数 碳原子数 异构体数（推算）

4 2 12 355

5 3 13 802

6 5 14 1858

7 9 15 4347

8 18 20 36319

9 35 25 36797588

10 75 30 4111646763

11 159

烷烃的同分异构体数目【了解】

10

同分异构体

构造异构

立体异构

碳链异构 位置异构官能团异构 互变异构

构型异构

构象异构

顺反异构对映异构

（ 3 ）构造异构：仅由分子中各原子连接方式和次序不同而引起的异构。（ 4 ）碳链异构：仅由分子中碳原子的连接方式不同而产生的异构。

11

C 、 H 的类别

CH3 CH2 CH C CH3

CH3

CH3

CH3

1。 2。 3。 4。

1°

2°

3°

伯（一级） 1° ：与另外一个 C 相连

仲（二级） 2° ：与另外二个 C 相连

叔（三级） 3° ：与另外三个 C 相连季（四级） 4° ：与另外四个 C 相连

碳

原

子

H

12

C10 以内：（甲……癸）烷 C10 以上：（十一、十二…）烷

直链烷烃

1 ．普通命名法（适用于简单、含碳原子数较少的烷烃）

2.1.3 烷烃的命名

CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3(CH2)13CH3

（正）己烷

13

CH3 |CH3 － C － CH2 － CH3

| CH3

CH3 － CH － CH2CH2CH3| CH3

异已烷新已烷

在链端 C2 上连一个甲基为“异” “ iso-”

在链端 C2 上连二个甲基为“新” “ neo-”

侧 链 烷 烃

14

烷基：烷烃分子中去掉一个氢原子剩下的基团。

CnH2n+1－ , R －

CH3CH－

CH3

CH3CHCH2£

CH3

CH3CH2CH£

CH3

CH3¡ªC¡ª

CH3

CH3

异丙基 异丁基 仲丁基 叔丁基

甲基 乙基 丙基 丁基

CH3£ CH3CH2£ CH3CH2CH2£ CH3CH2CH2CH2£

15

要点 : （ 1 ）选主链（定母体）：最长最多（相同长链，含支链多的为主链）

2 ．系统命名法：

（ 2 ）编号：“最低系列 *” （近链端）

CH3CH CCH2CH2CH2CCH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

2 ， 2 ， 6 ， 6 ， 7- 五甲基辛烷

16

位置——阿拉伯数字标位

数目——中文数字计数

名称：按“优先次序规则” (P45) 排列，较优基团列后。

(3) 写全名：

取代基( 前 )

母 体( 后 )

17

① 按原子序数大小排列： 优先次序规则

（烷烃中）

（ 4 ）相同取代基位次间用“，”

位次与取代基名称之间用“－”隔开。

6

C1

H>② 第一个原子相同比较第二个，依次类推

CH3CH2CH2 － CH3 － CH － CH3 | 丙基 异丙基

<

18

4 －甲基－ 3 －异丙基己烷

CH3-CH-CH-CH2-CH3

CH3 CH

CH2

CH3

CH3

×

×

2,4 －二甲基－ 3 －乙基己烷

3,5 －二甲基－ 4 －乙基己烷

1 2 3

4

5

6

19

CH2CH2CH3 | CH3 － CH － CH － CH － CH － CH － CH2

－ CH3 | | | | CH3 CH3 CH(CH3)2 CH2CH3

1 3 4 5 82 6 7

2,3 －二甲基－ 6 －乙基－ 5 －丙基－ 4－异丙基辛烷

20

CH3 | CH3 － CH2 － CH － CH2 － C－ CH2 － CH3 | | CH － CH3 CH3 | CH3

3 4 6 7

2

5

1

3, 3, 6 －三甲基－ 5 －乙基庚烷（ × ）

2, 5, 5 －三甲基－ 3 －乙基庚烷

3, 3 －二甲基－ 5 －异丙基庚烷 （ × ）

（√）

21

2.1.4 、烷烃的结构1 、甲烷的分子结构

（ 1 ）甲烷分子形成

22

HH

H

C

HH

C

HH

H

0.109nm109.5o

4个 C－ Hσ 键，键角 109.5° ，键长 0.109nm ，键能 414.2kJ·mol-1 。

甲烷结构特点：

23

σ 键的电子云围绕键轴对称分布。

成键轨道绕键轴任意旋转，键不断。

（（ 22 ）） σσ 键特点：键特点：

σ 键键能大，稳定，不易断裂。

● ●

24

(3) 甲烷分子模型

甲烷分子的形成 甲烷的四面体结构

球棍模型 斯陶特模型 透视模型

25

2 ．乙烷的分子结构

1 个 C － C σ 键 6 个 C － H σ 键 键角 ～ 109.5°

C － C 0.154nm

C － H 0.107nm键长

键能 C － C 347.3 kJ·mol － 1

C

H H

CH

H H

H

26

其它烷烃类似于甲、乙烷，除甲烷外，其余烷烃键角稍有改变，三个碳以上烷烃分子中的碳链常呈锯齿形。

106 112CH

H

CH3

CH3

° °

27

3 ．乙烷的构象（ 1 ）构象：在有机物分子中，由于 C—C σ键的自由旋转或扭曲，使碳原子上连接的原子或基团在空间具有多种不同的排列形式称构象。（ 2 ）构象异构体：同一分子的不同构象。

28

（ 3 ）表示法 : 透视式和纽曼投影式

H

H

H

H

H

HH

H H

H

HH 60o

例：乙烷交叉式构象的表示方法：

透视式 纽曼投影式

29

透视式 纽曼投影式

H

H H

H

H H

HH

HH H

H

0o

例：乙烷重叠式构象的表示方法：

30

（ 4 ）优势构象：内能小，稳定性最大的构象

（ 5 ）不同构象能量变化

重叠式与交叉式的能量差为 12.6 kJ/mol ，此能量差称为能垒。

31

4 、丁烷的构象

CH3CH2 ——CH2CH3

32

32

CH3

H

CH3

CH3

H

H

H

H

H

H3C

HH

CH3

H

CH3

H

H

H

CH3

H

CH3

H

H

H

CH3

H

H

H3C

HH

H

H

H3C

HH

H3C

转60o

（I）全重叠式 （I I）邻位交叉式 （I I I）部分重叠式

（IV）对位交叉式 （V）部分重叠式 （VI）邻位交叉式

转60o 转60o

转60o 转60o

（ 1 ）纽曼投影式表示：

33

（ 2 ）不同构象能量变化图

对位交叉式 > 邻位交叉式 > 部分重叠式 > 全重叠式

34

（ 3 ）推广： ACH2CH2B （ A=B 或 A≠B ）

例： 1,2- 二溴乙烷 ( 对 位交叉式构象约占 84 ％ )

H

H

HH

Br

Br

H

H H

H

O HH

O 乙二醇乙二醇 (( 分子内氢键，分子内氢键， 主要为邻位交叉式构主要为邻位交叉式构 象象 ))

35

1 ．物态：常温常压下 C1—C4 气体， C5—C17

液体， C17 以上固体。

2.1.5烷烃的物理性质

2 ．沸点：①同系列中， C 越多， b· p· 越大

② 同分异构体：直链＞支链，支链越多，

b·p· 越小。

b·p· 36.1 28 9.5℃ ℃ ℃

戊烷 异戊烷 新戊烷

36

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH2

CH2

CH2

CH3

CH3

CH2

CH2

CH2

CH3

分子间接触面积大分子间接触面积大

作用力强作用力强

分子间接触面积小分子间接触面积小

作用力弱作用力弱

bpbp ：： 36.136.1℃℃

bpbp ：： 9.59.5℃℃

37

3.熔点：同系列中 对称性大的烷

烃熔点要高些，但总体还是上升。

38

烃是非极性化合物，易溶于非极性溶剂，不溶与水，可以用“相似相溶”原理解释。

4. 溶解度

5. 相对密度

分子量↑，密度↑，但＜ 1 。

39

练 习将下列化合物按沸点由高到低顺序排列：（ 1 ） 3,3 －二甲基戊烷 （ 2 ）正庚烷

（ 3 ） 2 －甲基庚烷 （ 4 ）正戊烷

（ 5 ） 2 －甲基己烷

答案：（ 3 ）（ 2 ）（ 5 ）（ 1 ）（ 4 ）

40

2.1.6 烷烃的化学性质 烷烃分子中， C—C ， C—H σ 键牢固，化学性质稳定，一般情况下不与强酸，强碱，强氧化剂反应，但特殊条件下能发生反应（如氧化、裂化、取代等）。

41

烷烃在空气中燃烧，生成二氧化碳和水，并放出大量的热能。用途：内燃机中汽油，柴油等发生热能的基本反应，热源利用（沼气等）。

1.氧化反应

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + 891 kJ/mol

CnH2n+2 + O2 nCO2 + (n+1)H2O + Q3n+12

42

2 ．取代反应 : 有机化合物分子中原子或原子团被其它原子或原子团取代的反应（ 1 ）卤代反应：烷烃中的 H 被 X2 代替的反应。 Br2, Cl2

在紫外光漫射或高温下 , 甲烷易与氯 , 溴发生反应。CH4 + Cl2 CH3Cl + HClhv

CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HClhv

CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HClhv

CHCl3 + Cl2 CCl4 + HClhv

43

反应产物是混合物，控制反应物比例，可得其中一主要产物 .

CH4 : Cl2 = 10:1 （以 CH3Cl 为主）CH4 : Cl2 = 0.263:1 （以 CCl4 为主）

（ 2 ）氯代反应历程 反应历程（机理，机制）：从反应物转变为产物所经历的过程。

44

均裂： A:B A + B 自由基

A:B A + B 离子异裂：共价键断裂方式

自由基反应 : 采取共价键均裂的方式进行的反应。

氯代历程：属于自由基型取代反应历程。

反应条件：一般由光、辐射、热（高温）、过氧化物引起，在气相或非极性溶剂中进行。

45

第一步链引发

第二步链增长

第三步链终止

46

2.2 环烷烃(cycloalkane)

47

环烷烃是链形烷烃两端的碳原子相互以 σ 键结合形成的环状化合物。

分类：环碳原子数目：三元环、四元环、五元环等。

分子内环的数目：单环烃、双环烃、多环烃。

主要学习单环烃和双环烷烃，通式是 CnH2n 。

环数：使环状化合物变成开链化合物所需打破

的碳碳键的数目。

48

2.2.1 环烷烃的异构1. 碳环异构：

C3 无 C4 2种 C5 5种

49

2. 顺反异构(1) 概念：由于分子中与双键或环相连接的原子或原子团的相对旋转受到阻碍，可能产生的立体异构称顺反异构。

顺－ 1,2 －二甲基环丙烷 （ b.p. 37℃ ）

反－ 1,2 －二甲基环丙烷 (b.p. 29 )℃

CH3

H

H

H

CH3

H

CH3

H

H

H

H

CH3

50

(2) 异构的表示：

在系统命名前分别加“顺－”或“反－”。

两个相同的原子或原子团在环的同侧为顺式构型。

两个相同的原子或原子团在环的异侧为反式构型。（ 3 ） * 构象和构型的异同点（区别）

构象：同一构型的化合物，由于单键的旋转和扭曲，而使得原子或原子团在空间产生多种不同的排布方式。

51

构型：表示分子中原子或原子团在空间的排布方式。

相同点：构型和构象都表示分子中原子或原子团在空间的排布方式。

不同点：一种构型变成另一种构型需要化学键的断裂与形成。

一种构象变成另一种构象只需要键的旋转。

52

2.2.2 ．环 烷烃命名：类似烷烃（ 1 ）环上无取代基时：环 + 烷烃名称 如：环丙烷，环丁烷，环戊烷……

（ 2 ）环上有取代基时，取代基（前），母体（环） 编号：用小数字标小基团位，和最小。

1 －甲基－ 2 －乙基－ 5 －异丙基

环己烷

CH3

CH(CH3)2

C2H5

53

反－ 1 －甲基－ 4 －异丙基环己烷

若取代基碳链较长，则环作为取代基。

CH3 H

CH(CH3)2H

2 －甲基－ 3 －环丙基庚烷

54

（ 3 ）多环烃 螺环：两个碳环共用一个碳原子

桥环：两个或两个以上碳环共用两个或两个以上碳原子

分类

螺原子桥头碳

55

定母体：螺 [×.×] 某烷（由小到大排）编号：近螺原子碳编，通过螺原子， 先小环后大环，取代基和最小

螺环

1, 5— 二甲基螺 [3. 5]壬烷

CH3 CH31 5

4

9

2

3

6

7

8

56

定母体：二环（或双环） [×. ×. ×] 某烷（数字由大到小排列，表示桥长）编 号：从桥头碳开始，先长后短，取代基位次和最小

桥环

3,7,7 －三甲基二环[4.1.1] 辛烷

2,7,7 －三甲基二环[4.1.0] 庚烷

13

6

7

8

12

6

7

57

P30 问题 2-5 命名下列化合物：

（1） （2） （3）

（4）

CH3

CH2CH3

CH(CH3)2

（6）（5）

CH(CH3)2(1)1- 甲基 -3- 乙基 -2- 异丙基环己烷(2)2- 乙基 -7- 甲基螺 [4.5] 癸烷(3)双环 [4.2.0] 辛烷

(5)7- 甲基双 [4.3.3] 十二烷

(6)2- 异丙基双 [2.2.1] 庚烷

58

2.2.3 环烷烃的物理性质（自学）

m . p .b . p .d4

20

同碳数

环烷烃 > 烷烃 ，不溶水，易溶有

机溶剂。

m .p .b . p .d4

202.2.4 环烷烃的化学性质 结构分析： C—C ， C—H σ 键，牢固，化性稳定，

似烷烃；但 C3—C4 环易破，环可以加成似烯烃

59

1 ．加成反应 （ 1 ）催化加氢

CH3CH2CH3

CH3(CH2)2CH3

CH3(CH2)3CH3

H2

H2

H2

H2

Ni/80℃Ni/80℃

Pt/300℃Pt/300℃

Ni/120℃Ni/120℃

××

结论：环丙烷、环丁烷不稳定，环戊烷以上者较稳定，证明环烷的稳定性与环大小有关。

60

（ 2 ）加卤素

（ 3 ）加卤化氢

+ Br2

室温

((褪色褪色 )) CH2CH2CH2

BrBr

+ HBr CH3CH2CH2

Br

+ HBr CH3C － CHCH2

CH3 CH3

Br HH

室温下只有环丙烷能反应

断裂连接取代基最多和最少的键， H加在含 H 多的 C 上。

用于鉴别

61

2 ．取代反应 Cl2

光Cl2

hvBr2

hv

Cl

Cl

Br

3 、氧化反应

××+ KMnO4

室温

HNO3( 浓 ) HOOC–(CH2)4–COOH 己二酸己二酸

鉴别烯烃和环丙烷

自由基反应

62

2.2.5 环烷烃的分子结构和稳定性化学性质表明：环丙烷和环丁烷不稳定；环戊烷和环己烷较稳定。环丙烷

环丙烷张力较大，具有较高的能量。因此，环丙烷的化学性质活泼，容易开环加成。

63

H

H

H

HH

H

H

H H

HH

H H

HH

H

环丁烷（蝴蝶式结构）

环丁烷与环丙烷相似， C-C 键也是弯曲的， C-C-

C 键角约 111.5º ，其中四个 C 不在同一平面。角张力和扭转张力比环丙烷小，比环丙烷稳定。

64

环戊烷（信封式）

键角接近 109o28’ ，环张力很小，比较稳定，不易发生开环作用，易发生取代反应。

H

H

H

H H

H

H

H

H H

65

环己烷

碳原子不在同一平面内 ,C－ C－ C 键角为109 。 28’ ,无角张力和扭转张力，环很稳定。

66

2.2.6 、环已烷及衍生物的构象

（ 1 ）典型构象： 1 ．环已烷的构象

椅式

船式

67

（ 2 ）稳定性： 椅式（优势构象）＞ 船式 交叉状态 全重叠状态

0.248nm

12

3

45

6H

H

H

H

H

H

H

H

CH2

CH21

2

345

6

68

0.183nm1

2 3

4

56

HHHH

HH

HH

CH2

CH2

1 2

34

5

6

69

（ 3 ）椅式构象中的平伏键和直立键 e

ae e e

eea

a

a

a

a

（ 4 ）转环作用 a

HH

R

H

R e

R

70

2. 取代环己烷的构象分析

71

（ 1 ）一元取代环已烷

一取代环己烷优势构象是取代基占 e 键且取代基越大，则优势构象含量越高。

CH3H

H CH3

H

H

5% 95%

<<

+<<

99.99% 构象“冻结”

72

（ 2 ）二元取代环己烷 ： 以二甲基环己烷为例顺– 1,2– 取代：

只能是ae 型

CH3

CH3

HH

HCH3

CH3

H

反– 1,2– 取代：

CH3

CH3

HH CH3

CH3

H

H

aa型 ee型

优构

73

顺– 1,3– 取代：

aa型 ee型

CH3 CH3

HH

CH3

CH3

HH

反– 1,3– 取代：

CH3

CH3

H

H

CH3H

H

CH3ae 型

优构

74

顺– 1,4– 取代：CH3

H3C

HCH3

CH3

H

H

ae 型

H

反– 1,4– 取代：

CH3

CH3

HH H3C CH3

H

H

aa型 ee型

优构

75

1° 环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象

2° 一元取代基主要以 e 键和环相连。3° 多元取代环己烷最稳定的构象是取代

基占 e 键最多的构象4° 环上有不同取代基时，大的取代基在 e

键上构象最稳定。

结论 :

76

例 1 顺－ 1 －甲基－ 4 －叔丁基环己烷

例 2 六六六（六氯环己烷）

β— 666 异构体 γ— 666 异构体 含量最高（无药效） 含量 12% （有药效）

1

4C(CH3)3

H

CH3 H

ae 型 ea 型CH3

1

4H C(CH3)3

H

>

77

作业 :1, 3, 5