物 理 化 学

第三章例题

• 例 1. 413.2K 下 ,C6H5Cl 和 C6H5Br 的蒸汽压分别为 1.236atm 和 0.6524atm. 两者形成理想溶液 , 此溶液在413.2K,1atm 下沸腾 , 求体系液相和气相的组成 ?

• 解 : 理想溶液服从拉乌尔定律 :

• p1=p1*x1 p2=p2

*x2

• 下标 1 代表氯苯 ; 下标 2 代表溴苯 .

• 已知 :p1*=1.236atm p2

*=0.6524atm

• 溶液在 413.2K 沸腾 , 故有 :

• p1+p2= p1*x1+p2

*x2=1.0

• p1*x1+p2

*(1- x1)=1.0 1.236x1+0.6524(1-x1)=1

• 解得 :x1=0.5956 x2=0.4044 （液相组成）

• 气相中各组分的分压为 :

• p1=1.2360×0.5956=0.7362 atm

• p2=0.6524×0.4044=0.2638 atm （气相组成）

• 达平衡时体系的组成为 :

• 液相 : C6H5Cl: 59.56% C6H5Br: 4044%

• 气相 : C6H5Cl: 73.62% C6H5Br: 26.38%

• 例 2. 298.15K 下 , 从大量浓度为 0.01M 的水溶液中迁移 1 摩尔溶质入另一大量浓度为 0.001M 的

溶液中 , 试计算此过程的 G?设两者溶液各组分的活度系数为 1.

• 解 : 设溶剂为 A, 溶质为 B, 此过程为 溶质 B 的吉布斯自 由能发生变化， A 的变化可以忽略不计 :

• G =B,2 － B,1

• =B+RTlnM2 － B

+RTlnM1

• =RTln(M2/M1)

• =RTln0.1• = － 5708 J/mol 溶质 .

• 更详细的解为 : • 设从含 n 摩尔 B 的 0.01m 的溶液中取出 1 摩尔 B

放入含 n 摩尔 B 的 0.001m 的溶液中 .

• 求溶液的摩尔分数 :

• 0.01m 溶液中 B 的摩尔分数为 :

• xB=0.01/(1000/18.02)=1/5550

• xA=5549/5550

• 0.001m 溶液中 B 的摩尔分数为 :

• xB=0.001/(1000/18.02)=1/55500

• xA=55499/55500

• 过程前 :

• 0.01m 溶液 : n 摩尔 B, 5550n 摩尔 A, xB=1/5550; xA=5549/5550

• A= A*+RTln(5549/5550)

• B= B*+RTln(1/5550)

• 0.001m 溶液 : n 摩尔 B, 55500n 摩尔 A, xB=1/55500; xA=55499/55500

• A= A*+RTln(55499/55500)

• B= B*+RTln(1/55500)

• 两种溶液的总 G 为 :

• G=nii= nAA+ nBB

• =5550n[A*+RTln(5549/5550)]+n[B

*+RTln(1/5550)]

• +55500n[A*+RTln(55499/55500)]+n[B

*+RTln(1/55500)]

• 过程后 :• 0.01m 溶液 : n-1 摩尔 B, 5550n 摩尔 A,

xB=(n-1)/5550n; xA=(5549n+1)/5550n

• A= A*+RTln[(5549n+1)/5550n]

• B= B*+RTln[(n-1)/n5550]

• 0.001m 溶液 :n+1 摩尔 B, 55500n 摩尔 A, xB=(n+1)/55500n; xA=(55499n-1)/55500n

• A= A*+RTln[(55499n-1)/55500n]

• B= B*+RTln[(n+1)/n55500]

• 溶液的 G 为 :

• G=5550n{A*+RTln[(5549n+1)/5550n]} +(n-1)

{B*+RTln[(n-1)/n5550]} +55500n{A

*+RTln [(55499n-1)/55500n]} +(n+1){B

*+RTln[(n+1)/n55500]}

• 过程的吉布斯自由能改变为 : G=G 后 -G 前

• =(n-1){B*+RTln[(n-1)/n5550]} － n[B

*+RTln(1/5550)] +(n+1){B

*+RTln[(n+1)/n55500]} － n[B*+RTln(1/55

500)] +5550n{A*+RTln[(5549n+1)/5550n]} － 5550n[A

*+RTln(5549/5550)] +55500n{A

*+RTln [(55499n-1)/55500n]} － 55500n[A

*+RTln(55499/55500)]

• = (n-1)RTln[(n-1)/n5550] － nRTln(1/5550) +(n+1)RTln[(n+1)/n55500] － nRTln(1/55500) +5550nRT{ln[(5549n+1)/5550n] － ln(5549/5550)} +55500nRT{ln [(55499n-1)/55500n] － ln(55499/55500)}

• = (n-1)RTln[(n-1)/n] － RTln(1/5550) +(n+1)RTln[(n+1)/n]+RTln(1/55500) +5550nRTln[1+1/5549n]

+55500nRTln[1-/55499n]

G = RTln(5550/55500) +limn RTln[(n-1)/n]n-1

+limn RTln[(n+1)/n]n+1

+limn 5550nRTln[1+1/5549n] +limn 55500nRTln[1-/55499n]

• = － 5707.692+RT[-ln(e)]+RTln(e)

+RT[5550/5549 － 55500/55499]

• = － 5707.692+0.402

• = － 5707.3 J/mol

• 例 3. 求 323.2K,100atm 下 CO2 的逸度 ? 设 CO2 服从范德华方程 ,其有关参数为 : a=3.56 m2.atm/mol2; b=0.0427 m3/mol

• 解 : 由范德华方程 :

• (p+a/Vm2)(Vm-b)=RT

• 代入题给条件 , 解得 CO2 的摩尔体积为 : Vm=0.10975 L

• p=RT/(V-b)-a/V2

• 等温下 :dp=[-RT/(V-b)2 + 2a/V3]dV

• ∫Vdp=-RT∫V/(V-b)2dV+2a∫1/V2dV

• =-RTln(V-b)+RTb/(V-b)-2a/V

• 由逸度的计算公式 :

• RT∫dlnf=∫Vdp

• RTlnf-RTlnf*=-RTln(V-b)+RTb/(V-b)-2a/V+RTln(V*-b)-RTb/(V*-b)-2a/V*

• p*→0 时 : f*→p* V*→∞ 1/V*→0 1/(V*-b) →0 V*-b=RT/p*

• ∴ RTlnf=RTlnf*-RTln(V-b)+RTb/(V-b)-2a/V+RTln(RT/p*)

• = RTlnf*-RTln(V-b)+RTb/(V-b)-2a/V+RTlnRT-RTlnp*

• =RTln(V-b)+bRT/(V-b)-2a/V

• 代入相应数值 , 得 : lnf=4.172 f=64.85 atm.

• 例 4. A,B 形成理想溶液 , 将含 A,B 的混合气体 (xA=0.4) 放入圆筒中 ,维持体系温度为 T, 渐渐压缩圆筒 : (1) 体系刚刚出现液相时 , 体系的总压和液相的组成 ; (2) 当溶液的正常沸点为 T 时 , 求液相的组成 ?

• 已知 : 温度为 T 时 , pA*=0.4p0; pB

*=1.2p0.

• 解 : (1)

• 圆筒经压缩刚刚出现液相时 , 液体的量极少 , 体系主要以气相形式存 在 , 故此时气相所组成与体系的总组成相同 .

• 设液相中 A 的摩尔分数为 x:

• pA=pA*xA pB=pB

*(1-xA)

• pA/pB=nA/nB=0.4/0.6=pA*xA/pB

*(1-xA)

• xA/(1-xA)=0.4×1.2/0.6×0.4=2

• xA=0.667

• 刚刚出现液相时 , 溶液的组成为 :

• xA=0.667 xB=0.333

• p=pA+pB=0.664 p0

• (2)

• 溶液在正常沸点时 , 溶液的饱和蒸汽压为 1p0.

• 设此时 , 溶液中 A 的摩尔分数为 x:

• pA*x+pB

*(1-x)=1.0

• 0.4x+1.2(1-x)=1

• 解得 :

• x=0.25

• pA=0.4×0.25=0.1p0 pB=1.2×0.75=0.9p0

• 液相的组成为 :

• A: 25%

• B: 75%

• 气相的组成为 :

• A: 10%

• B: 90%

• 例 5. CHCl3(A) 与丙酮 (B) 形成溶液 , 液相中 xBl=0.713, 当体系温度为 301.

35K 时 , p 总 =0.2901atm, 气相中的 xBg=0.818, 已知纯 A 在此温度下的饱和蒸

汽压为 0.2918atm, 求 CHCl3 的活度及活度系数 ?

• 解 : 已知 : xBl=0.713 ∴ xA

l=0.287

• xBg=0.818 ∴ xA

g=0.182

• pt=0.2901 atm

• pA=ptxAg=0.2901×0.182=0.0528 atm

• pA=pA*aA

• CHCl3 的活度为 :

• aA=pA/pA*=0.0528/0.2918=0.1809

• aA=xAA=0.1809

• A= aA/ xA=0.1809/0.287=0.6305

• CHCl3 的活度为 0.1809; 活度系数为 0.6305

水溶液

纯水

pW( 右 )=pW*x

W

pW( 左 )=pW

*

如图 : 在一封闭容器中 , 用半透膜将纯水与某水溶液分开 . 使溶液的液面高出纯水的液面 , 且高出部分所产生的压力刚好等于溶液的渗透压 .

当此已达渗透平衡的体系与各自的气相达平衡后 ,有 :

左边水的蒸汽压 : pW( 左 )=pW*

右边水的蒸汽压 : pW( 右 )=pW*xW

∵ pW( 左 )>pW( 右 )

故左边的水蒸气会向右边移动 , 从而使右边水蒸汽压超过溶液的饱和蒸汽压 , 水将在右边凝结下来 , 并使溶液的液面不断增高 . 增高的溶液液面会产生附加的压强 , 将打破已达成的渗透平衡 , 溶液的液柱高度超过其渗透压 , 因此将出现反渗析现象 . 水将从溶液相流入纯水相 . 左边的纯水液相将不断蒸发以补充其气相所流失的水分 .

如上所述 , 变形成了水的自动循环 . 利用水的流动可以制成永动机 .

请问 : 以上的推论错在何处 ?

水溶液

纯水

pW( 右 )=pW*x

W

pW( 左 )=pW

*

忽略气相因自重而产生的附加压力 .

左边 : 气相水蒸汽的压力应服从 Boltzmann 高度分布定律 , 水蒸气的压力将随高度的上升而降低 .

设纯水表面的高度为零 , 饱和蒸汽压为 p0, 有 :

p=p0e-Mgh/RT≈ p0(1-MAgh/RT)(1)

右边 : 溶液表面的饱和蒸汽压为 :

p=p0xA=p0(1-xB) ≈p0(1-nB/nA)

=p0(1-cB/(/MA)) (2)

另由溶液渗透压公式 :

=cBRT=gh cB= gh/RT (3)

将 (3) 式代入 (2) 式 :

p=p0(1- (gh/RT )/(/MA))

= p0(1-MAgh/RT) (4)

比较 (1) 与 (4) 式 , 两者相等 .

故不会形成永动机 .

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