无机及分析化学 西南科技大学1

主要内容主要内容 ::

1.1. 配位化合物的基本概念2.2. 配位反应与配位平衡3. 螯合物4. 配位化合物的应用

重点内容重点内容 ::

1. 配位化合物的组成、命名2.2. 配位反应与配位平衡3. 螯合物的特点

第十章 配位化合物第十章 配位化合物

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§ 10-1 10-1 配合物的基本概念1. 实验

CoCl3 在 NH3 － NH4Cl 中，转变为 CoCl3 · 6NH3

• 稳定稳定• 加热不放出氨气加热不放出氨气

[Co(NH3)6]Cl3

2. 特征：有 [ 内界 ] 外界，如： [Ag(NH3)2]Cl ；

从溶液中析出配合物时，配离子常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。

K3 [Fe ( C N )6 ]

外层 内层

形成

体 配位原子

配体

配位数

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以具有可以接受孤对电子的原子或离子为中心。

以一定数目可以给出电子对的离子或分子为配位体。

二者以一定的组成和空间构型所形成的化合物称之为配位化合物。

3. 定义

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4. 组成

由金属离子和一定数目的中性分子或负离子组成的复杂离子，如 [Ag(NH3)2]+ 。

由金属原子和一定数目的中性分子组成的复杂分子，如 [Fe(CO)5] 。

（ 1 ）配离子

（ 2 ）配位分子

含配离子或配位分子的化合物称之为配位化合物，如 [Ag(NH3)2]Cl 。

配合物的形成体、中心体。

组成：多为金属离子，也有中性原子，如 Ag+ 。

（ 3 ）配合物

（ 4 ）中心原子：

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配合物中提供孤对电子的分子或离子。

组成组成：非金属的负离子或分子，如 NH3 。

（ 5 ）配位体

在配位体中直接与中心原子结合的原子。

组成组成：卤素、 O 、 P 、 S 、 N 、 C 。

（ 6 ）配位原子

配合物中直接与中心原子配位的原子的 总数，如 [Ag(NH3)2]+ ，配位数为 2 。

（ 7 ）配位数

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中心原子与配位体电荷的代数和或通过 外界求内界， 如 [Ag(NH3)2]+

单基配位体： NH3

多基配位体

H 2C NH 2 NH2 CH2

H 2C NH 2 NH2 CH2

Cu2+

乙二胺（ en ） H2N － CH2 － CH2 － NH2

.. ..

（ 8 ）配离子电荷数

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配离子电荷 +1 –4 0 0

中心原子 Ag+ Fe2+ Co3+ Fe

配位体 NH3 CN- NH3 Cl- CO

配位原子 N C N Cl C

配位数 2 6 6 5

[Ag(NH3)2]+ [Fe(CN)6]4 - [Co(NH3)3Cl3] [Fe(CO)5]

（配位分子）配离子

[Ag(NH3)2]Cl K4[Fe(CN)6] [Co(NH3)3Cl3] [Fe(CO)5]

配位化合物

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5. 分类

多基配位体以一个或两个配位原子与同一中心原子配位所形成的环状化合物，

如 [Zn(en)2]2+ ， en:NH2CH2CH2NH2 ( 乙二胺 ) 。

单基配位体和中心原子所形成的配合物，如[Ag(NH3)2]Cl 。

（ 1 ）简单配合物

（ 2 ）螯合物

以羰基配位体与金属形成的一类化合物，如Ni(CO)4 。

由配位体与多个中心原子所形成的配合物，如 [(H20)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+ 。

（ 3 ）多核化合物

（ 4 ）羰合物

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正离子 [ 配离子 ] 某酸某

K4[Fe(CN)6 ] 六氰合铁 (Ⅱ) 酸钾

6. 命名

（ 1 ）内界与外界[ 配离子 ]+ 简单负离子 某化

某[Ag(NH3)2]Cl 氯化二氨合银 (Ⅰ)[ 配离子 ]+ 复杂负离子 某酸某

[Cu(NH3) 4]SO4 硫酸四氨合铜 (Ⅱ)

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（ 2 ）内界之间

配位数—配位体—“合” —中心原子—中心原子氧化数

一、二…

先离子后中性分子先无机配体后有机配体同类配位体：以配位原子元素英文字母排序同配体同配位原子：先少原子配体后多原子

以罗马数ⅠⅡⅢ表示

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例如：先少原子配体后多原子

[PtNO2NH3NH2OH(py)]Cl

氯化硝基 · 氨 · 羟胺 · 吡啶合铂（Ⅱ）

例如：以配位原子元素英文字母排序

[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨 · 水合钴 ( )Ⅲ

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[Co(ONO)(NH3)5]SO4

例如：配合物命名[Cu(NH3)4]SO4

[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3

K2[SiF6]

[Zn(NH3)4]Cl2

Ca2[Fe(CN)6]

Na[Co(CO)4]

K4[Ni(CN)4]

[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl

硫酸四氨合铜 ( )Ⅱ

碳酸氯 · 硝基 · 四氨合铂 ( )Ⅳ

六氟合硅 ( )Ⅳ 酸钾

二氯化四氨合锌 ( )Ⅱ

六氰合铁 ( )Ⅱ 酸钙四羰基合钴 (- )Ⅰ 酸钠

四氰合镍 (0) 酸钾

氯化二氯 · 三氨 · 水合钴 ( )Ⅲ

硫酸亚硝酸根五氨合钴 ( )Ⅲ

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10.3.1 配合物的解离常数和稳定常数

配合物的解离反应是分步进行的，每步均有其解离常数。 [Ag(NH3)2]+(aq) [Ag(NH3)]+(aq)+NH3(aq)

[Ag(NH3)]+(aq) Ag+(aq)+NH3(aq) Kd2

Kd1

[Ag(NH3)2]+(aq) Ag+(aq)+2NH3(aq)总解离反应： Kd

例如：

1. 解离平衡

§10.3 配位反应与配位平衡

总解离常数（不稳定常数）：

)})Ag(NH({

)}NH()}{Ag({

23

23

2d1dd

c

ccKKK 显然， Kd 越大，

配合物越不稳定。

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2. 配位平衡配合物的生成反应是配合物解离反应的逆反应。

Ag+(aq)+2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq) Kf

该平衡常数叫做配离子的配位平衡常数。其数值越大，说明生成配离子的倾向越大，而解离的倾向越小，配离子越稳定，所以常把它称为 配离子的稳定常数 ，一般用 Kf 表示。不同配离子的 Kf 值不同。

3 2f 2

3

{ (Ag(NH ) )}

{ (Ag )}{ (NH )}

cK

c c

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总生成反应：

[Ag(NH3)]+(aq)+NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq)

Ag+(aq)+NH3(aq) [Ag(NH3)]+(aq)

Ag+(aq)+2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq)

在溶液中，配离子的生成一般是分步进行的，因此溶液中存在着一系列的配位平衡，每一步都有相应的稳定常数，称为逐级稳定常数。

3

1

3

[Ag(NH )]

NHAg

cK

c c

3 2

2

33

[Ag(NH ) ]

NH[Ag(NH )]

cK

c c

1 2 3 4fK K K K K

配离子的稳定常数 K f 是逐级稳定常数的连乘积，即：

f 1 2K K K

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逐级稳定常数依次相乘，可得到各级累积常数。

1 2 3n nK K K K

3 1 2 3K K K 2 1 2K K

1 1K

一些配离子的逐级稳定常数的对数值如下： 配离子 lgK1 lgK2 lgK3 lgK4 lgK5 lgK6

[Ag(NH3)2]+

[Zn(NH3)4]2+

[Cu(NH3)4]2+

[Cu(en)2]2+

[Ni(NH3)6]2+

[AlF6]3 －

3.242.374.31

10.672.806.10

3.812.443.679.332.245.05

2.503.04

1.733.85

2.152.30

1.192.75

0.751.62

0.030.47

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例：室温下， 0.010mol·L-1AgNO3 (s) 溶于 1.0L

0.030mol·L-1NH3·H2O 中（设体积不变），计

算该溶液中游离的 Ag+ 、 NH3 和 Ag(NH3)2+ 的

浓度。解： Kf (Ag(NH3)2

+)=1.67×107 很大，且

c(NH3) 大，预计生成 Ag(NH3)2+ 的反应

完全，生成了 0.010mol·L-1 Ag(NH3)2+ ，

c(Ag+) 很小，可忽略不计。

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Ag+(aq)+2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq)

起始浓度 /(mol·L-1) 0 0.030-0.020 0.010

变化浓度 /(mol·L-1) x 2x -x

平衡浓度 /(mol·L-1) x 0.010+2x 0.010-x

7f2

1067.1)2010.0(

010.0

Kxx

x

71067.1010.0

010.0

xx=6.0×10-6

c(Ag+) =6.0×10-6mol·L-1

c(NH3)=c(Ag(NH3)2+)= 0.010mol·L-1

0.010-x≈0.010 0.010+2x≈0.010

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1 ．配位平衡和酸碱平衡 2

4233

342 OC3Fe])OC(Fe[

取代反应

[Fe(C2O4)3]3- + 6H+ Fe3+ + 3H2C2O4

)})OFe(C({

)}OC()}{Fe({33

242

3242

3

d

c

ccK

加入 HCl 3H2C2O4

+6H+

10.3.2 配位平衡的移动

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)}OCH({

)}OHC()}{H({

422

421a c

ccK

H2C2O4 H++HC2O4-

HC2O4- H++C2O4

2-

32a1a

3342d

3242

3242

63342

3422

3

)(

))O(Fe(C

)}O(C{

)}O(C{

)}(H)}{)O(Fe(C{

)}OC(H)}{(Fe{

KK

K

c

c

cc

ccK

)}OHC({

)}OC()}{H({

42

242

2a

c

ccK

竞争常数 :

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2. 配位平衡与沉淀溶解平衡 配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力 : K 稳越大或 Ksp 越大，形成配合物的倾向越大 沉淀 + 配合剂 配合单元 + 沉淀剂 K 竞争常数 = K 稳 × Ksp

配合单元 + 沉淀剂 沉淀 + 配合剂 K 竞争常数 = 1/(K 稳 × Ksp)

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Ag+ + Cl- AgCl↓ K = 1/Ksp = 5.56×1011

AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ +Cl-

[Ag(NH3)2

+] [Cl-] [Ag+] K = × [NH3]2 [Ag+]

= × Ksp(AgCl)

KÎÈ [Ag(NH )3 2

+ ]

例：

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例：欲使 0.1 mol 的 AgCl 完全溶解，最少需要 1 升多少浓度的氨水 ?

解：查表得 Ksp,AgCl = 1.8 × 1010， 3 2

7

f [Ag(NH ) ]K

,1. 6 10

设平衡时 NH3 的浓度为 x mol·L － 1，而平衡时

3 2

1

[Ag(NH ) ] Cl0.1 .c c mol L

-

AgCl(s) + 2NH3 [Ag(NH⇌ 3)2]+ + Cl －

平衡浓度 (mol·L － 1) x 0.1 0.1

AgClsp])[Ag(NHf2NH

Cl])[Ag(NH

j23

3

23

)( ,,KK

c

ccK

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107 101.8101.60.10.1

2

NH )(3

c即

)1.9(101.8101.6

0.10.1 1-107

Lmol3NH

c∴

氨水的起始浓度为 1.9 + 2 × 0.1 = 2.1 (mol·L － 1)

所以，至少需用 1 升 2.1 mol·L － 1 的氨水。

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3 、配位离解平衡与氧化还原平衡

这种关系体现在半反应的 ψ θ 和 ψ 值上。

氧化型 ＋ z e —— 还原型

若氧化型被络合， ψθ 值减小； 若还原型被络合， ψθ 值增大； 若氧化型和还原型同时被络合，则计算更复杂些 。

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Fe2+ + 21 I2 ⇌ Fe3+ + I －

+

6 F － ⇌ [FeF6]3 －

Fe2+ + 21I2 + 6 F － ⇌ [FeF6]

3 － + I －

总反应式为：

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4 ．配位平衡之间的转化Fe(NCS) 6

3- Fe3++6NCS-

Kd =3 6

6

{ (Fe )}{ (NCS) }{ (Fe(NCS) )}

c cc

取代反应 Fe(NCS)63-+6F- FeF6

3-+6NCS-

K =

6 36

6 36

{ (FeF )}{ (NCS )} { (Fe )}

{ (Fe(NCS) )}{ (F )} { (Fe )}

c c c

c c c

d 6

d 6

(Fe(NCS)(FeF )

KK=

加入 NaF FeF63-

6F-

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§ 10.4 10.4 螯合物• 螯合物的稳定性

8.74[Ni(NH3)6]2+18.83[Ni(en)3]2+

7.12[Cd(NH3CH3)2]2+10.09[Cd(en)2]2+

9.46[Zn(NH3)2]2+10.83[Zn(en)2]2+

13.32[Cu(NH3)2]2+20.00[Cu(en)2]2+

lgKf简单配合物lgKf螯合物

• 螯合效应：螯合物比具有相同配位原子的简单配合物稳定。(Chelating Effect)

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乙二胺四乙酸 EDTA(Y4-)

OOCH2C

OOCH2CNCH2 － CH2 － N

CH2 － COO

CH2 － COO

..

..

....

..

..

－

－－

－

4-

[Ca(EDTA)]2 －或 CaY2 －

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§ 10.5 § 10.5 配位化合物的应用配位化合物的应用

1. 1. 在无机化学方面的应用在无机化学方面的应用

（ 1 ）湿法冶金

4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH-

2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当有合适的配合剂存在，例如在 NaCN 溶液中，由于 Eθ{[Au(CN)2]-/Au} 值比 Eθ(O2/OH-) 值小得多， Au 的还原性增强，容易被 O2 氧化，形成 [Au(CN)2]- 而溶解。然后用锌粉自溶液中置换出金。

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（（ 22 ） 分离和提纯） 分离和提纯 利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的稀有金属。（（ 33 ） 设计合成具有特殊功能的分子） 设计合成具有特殊功能的分子

2. 在分析化学方面的应用(1) 离子的鉴定

形成有色配离子 : 例如在溶液中 NH3 与 Cu2+ 能形成深蓝色的[Cu(NH3)4]2+ ，藉此配位反应可鉴定 Cu2+ 。 形成难溶有色配合物 ：例如丁二肟在弱碱性介质中与 Ni2+

可形成鲜红色难溶的二 ( 丁二肟 ) 合镍 ( )Ⅱ 沉淀 , 藉此以鉴定Ni2+ ，也可用于 Ni2+ 的测定。

（ 2 ） 离子的掩蔽（ 3 ）有机沉淀剂（ 4 ）萃取分离

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3. 配合催化

4. 4. 生物化学中的配位化合物生物化学中的配位化合物 生物体内各种各样起特殊催化作用的酶，几 乎都与有机金属配合物密切相关。例如，植物进行光合作用所必需的叶绿素， 是以 Mg2+ 为中心的复杂配合物。植物固氮酶是铁、钼的蛋白质配合物。

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已证实多种顺铂 ([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物 [Au(CN)2]- 有抗病毒作用。

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1. 了解配合物的基本概念，掌握配位体、中心离 子、配位数、配离子的电荷 及配合物的命名；

2. 掌握配离子稳定常数的计算以 及计算配离子与沉淀之间、与配离子之间转化的可能性；

3. 了解 EDTA 形成配合物的特点

第 十 章 总 结