第十章 高分子纳米复合材料

概述纳米复合材料的制备无机 / 聚合物纳米复合材料的表征与分析

主要内容

无机 / 聚合物纳米复合材料的性能及应用

10.1 概述

1 、纳米及纳米材料

纳米 (Nanometer) ：长度单位， 1nm=10-9m

氢原子的直径： 0.08 nm

非金属原子直径一般为 0.1~0.2 nm

金属原子的直径为 0.3~0.4 nm

纳米粒子和纳米材料：粒径在 1~100nm

的粒子称作纳米粒子，微粒的集合材料称为纳米材料血液中的红血球大小为 200~300nm 。病毒 几十个 nm

纳米粒子小于红血球，与病毒大小相当。

2 、纳米粒子的特性

小尺寸效应

粒子的粒径小于光波的波长，则粒子是透明的。因此光学、磁学、声学和力学性质发生变化。

表面效应纳米粒子由于粒径小，比表面积大，表面原子占有率高，表面活性高一般规律：• 10nm ，表面原子占有率 20%• 1nm ，表面原子占有率 99%

宏观量子的隧道效应

• 微观粒子具有贯穿势垒的能力，称隧道效应

•是未来微电子器件的基础，考虑微电子器件进一步微型化的极限，微电子器件进一步细微化，必须要考虑上述量子效应。

3. 纳米粒子在化学和物理上的奇异特性熔点降低Au 1064℃2nmAu 327℃Cu 327℃20nmCu 39℃Ag 900℃纳米 Ag 100℃

表面积增大，表面能增大

例如 Cu

粒径 表面积 (m2/g) 表面能 (J/mol)

100nm 6.6 590

10nm 66 5900

1nm 660 59000

化学活性高 高催化活性的催化剂，与普通催化剂相比，催化活性提高到几十倍到上百倍 经固相反应可得到新的物种。

4 、纳米复合材料，

纳米复合涂层材料

金属基纳米复合材料

陶瓷基纳米复合材料

高分子基纳米复合材料

功能纳米复合材料

高强、高韧、高硬度，在材料表面防护和改性上有广阔的应用前景

纳米粒子可以是金属和陶瓷，其强度、硬度和塑韧性大大提高，而不损害其他性能。

将两者性质完全不相同的材料复合在一起，制备一种新物，具备上述两种物质优点，具有较好的稳定性。

无机纳米材料：硬度大，熔点高，难加工，由于表面能大，易发生团聚，使粒径长大。

有机或高分子材料：弹性好，易加工，耐冲击，耐摩擦。

10.2 高分子基纳米复合材料的制备

共混法

溶胶 - 凝胶法

插层复合法

1. 共混法

基本原理：方法最简单，将预先生成的纳米微粒，在一定的条件下，通过适当的方法直接与高聚物混合。缺点： 复合体系的纳米单元的 空间分布参数难以控制 纳米微粒表面活性高易于团聚，影响性能

2. 溶胶 - 凝胶法

基本原理：易于水解的硅（或金属）烷氧基化合物（如 Si(OC2H5)4 ， Ti(OC4H9)4 ）溶于溶剂中形成均匀的溶液，然后在催化剂（酸或碱）的作用下和水进行水解和缩聚反应，水解后的羟基化合物继续发生缩聚反应，通过控制水解条件使之逐渐形成无机网络，转变成凝胶；对凝胶进行干燥处理，得到所需材料。基本反应有水解反应和聚合反应。

溶胶 - 凝胶法制备无机 / 聚合物纳米复合材料的方法：

原位溶胶化法：前驱体 + 高聚物溶液

溶胶 - 原位聚合法：无机溶胶网络+ 单体

有机 - 无机同步聚合法

优点： 反应条件温和 两相分散均匀可通过控制反应条件调节性能缺点： 在凝胶干燥过程中，由于小分子、溶剂的挥发可能导致材料的收缩脆裂 不易制备厚的制件

3. 插层复合法

聚合物 / 层状硅酸盐纳米复合材料

方法： 插层聚合：单体 + 片层 溶液或乳液插层：高聚物溶液 + 片层 熔融插层：高聚物熔体 + 片层

优点： 工艺简单 原料来源广泛 价格便宜 易于分散，不易团聚 结构性能可调

10.4 性能及应用

◆陶瓷材料的增韧性：陶瓷材料耐高温、耐磨、耐腐蚀、抗氧化高温材料的广泛的应用：例如气缸内衬、汽车点火器等。但也有缺点，可塑性差、韧性差、不易加工。

例如纳米 SiC陶瓷断裂韧性比普通 SiC 提高 1

00 倍。 制备出纳米复合陶瓷：德国将 20% 纳米 SiC

掺入到粗晶 α-SiC粉末中，断裂韧性提高了 2

5% 。

◆光学上的应用：

● 纳米 SiO2 光导纤维，光传播

快，不失真

●红外吸收和紫外吸收材料，隐身材料

在日常生活和国际上都有主要的应用，纳米 Al2O3 、 TiO2 、 SiO2 、 Fe2O3 及其复合材料对人体红外有强烈吸收，可以起到保暖作用，减轻衣服重量，对登山运动员、军人战士防寒，以及在军事上，防止敌人的红外探测器发现。

隐身就是隐蔽，把自己外表伪装起来，红外探测器可以发射红外线，搜索红外发射物体，人身就是红外线的发射体，现代化战争隐身材料占极其重要的地位。 1991年海湾战争中，美国战斗机表面包覆了纳米材料（纳米材料， Al

2O3 、 TiO2 、 SiO2 、 Fe2O3 纳米的硼化物、氮化硼，碳化硼及其复合材料都是隐身材料），吸收宽频带的微波，可以逃避雷达的监视，而伊拉克的军事目标没有这种设施，失效惨重。美国又研制了纳米磁性材料，在一定条件下产生光发散效应，改变光传播方向，达到扰乱敌人探测的目标。

紫外光吸收：纳米 TiO2 、 Al2O3 、 SiO2 、 Z

nO 纳米方面对 250nm 以下的波长有较强的吸收。 185nm 的短波紫外线对人体健康有损害，而且对日光灯的寿命有影响，若将 Al2O3粉末掺入稀土荧光粉中，吸收掉这些有害的紫外光。

同理可作防晒剂和化妆品中。 加入高分子材料可作抗老剂，防止高分子材

料老化。

◆磁性材料●磁流体（磁性液体材料） 强磁性纳米微粒外包覆一层长链的表

面活性剂，并稳定地分散在基液中形成胶体，具有强磁性，又具有液体的流动性。

例如纳米 Fe3O4 （ 10nm ）分散到含有油酸的水中，再经脱水分散在基液中。磁性流体目前主要应用在旋转轴防尘动态密封，例如计算机硬盘轴处防尘密封。北京钢铁研究院开发的 FeN 磁流体产品。

●磁记录材料 21世纪信息记录材料， 1cm2 面积需记录 1000万条以上的信息

粒子不能小于变超磁性的临界尺寸 (约 1

0nm) ，而且对形貌有要求，针状磁性粒子，一般选用 Fe2O3包 Co 或 CrO2Fe 及Ba铁氧体。

●纳米微晶软磁材料 Fe-Si-B 是非晶态的软磁材料，加入

Cu 、 Nb 有利于铁微晶的成核及细化，广泛应用于各种变压器 (脉冲、高频 ) 、传感器、磁开关。

◆医药上的应用 纳米磁性材料 (Fe3O4) 作载体，将医药负载到载体上，注射到人身体内，随血液循环，定向移动到病变部位，达到定向治疗的目的，局部治疗效果好。

◆催化方面的应用光催化：由水制氢气、污水处理等。制备出纳米光

催化自洁净玻璃，抗菌军服、病服、纳米洗衣机、家具、洁具、厨具、小孩玩具，有很强的自洁净功能

Fe2O3 、 CdS 、 ZnS 、 PbS 、 PbSe 、 ZnO 、 Z

nFe2O4` TiO2 及 TiO2-ZnO ， TiO2-SnO2,TiO2-Ce

O2,TiO2-Fe2O3半导体及半导体复合光催化材料

◆其他 纳米镊子：美国哈佛大学前不久研制出

纳米镊子，臂宽 50nm ，长度 4m ，可以抓住单个分子 ( 在电压 8.5V 下完全可以合拢 )( 纳米管一臂带正电，一臂带负电 ) 。

日本研制的纳米镊子仅能夹起糖分子。

纳米鼻：美国斯坦福大学纳米碳管制成的纳米鼻。

在室温条件下，造价低廉，长仅有 3m ，可检测空气中 NH3 、 NO2 ，可用实验室家庭中有毒气体的报警。

纳米润滑油 纳米 Cu 加入润滑油中，可使润滑油性

能提高 10 倍，并有自修复作用。 纳米金刚石加入润滑油中磨损程度减 9.

40~50% ，金刚石起到“微轴承“作用，对表面有抛光和强化作用。