11

11

الفصل األول مقدمة يف علم البوليمر

______________________

12

12

الفصل األول مراتوليمقدمة يف علم الب

البوليمرتاريخ علم

History of Polymer Science

م الب ر عل ث أن يلويعتب ة حي ة الحديث وم الكيميائي د العل مرات أح

البوليمرات ميت ب ي س ة والت ات العمالق ب الجزيئ ترآي

(Polymers) م ١٩٢٠لم يعرف بالتحديد إال بعد عام.

ة وليمرات الطبيعي ديم الب ان الق تخدم اإلنس د اس لق

(Natural Polymers) د صنع مالبسه رون، فق ات الق ل مئ قب

ا ود الحيوان ر وجل وف والحري ن والص ن القط تخدم . تم واس

ة الزيوت النباتي ه آ ي طعام وليمرات ف حوم (Oils)الب والش

ة ا ة (Fats)لحيواني ات الطبيعي تعمل الراتنج واس

(Natural Resins) نين ذ آالف الس ق من ماغ ولواص آأص

ي مغ العرب ة (Arabic Gum)آالص ماغ الحيواني واألص

. الذي استخدم في طالء القوارب واإلسفلت

ات امن عشر ضمن الغروي رن الث وليمرات في الق لقد صنفت الب

(Colloids) ة ألن الح ك الوقت آانت معروف ة في ذل الة الغروي

13

13

ائلة ة الس ى الحال ادة إضافة إل تقلة من حاالت الم ة مس ة حال بمثاب

ذا ان سبب ه د آ ادوالصلبة، وق واد الخاطئ االعتق أن معظم الم

المواد األخرى ة ب ة مقارن ة العالي ا الجزيئي الغروية تمتاز بأوزانه

ام ى ع ائدا حت وم س ذا المفه ي ه يطة، وبق دما )م ١٨٨٠(البس عن

ا (Vant Hoff)وفانت هوف (Raoult)اآتشف راؤولت طرق

ي وزن الجزيئ رق ال ذه الط ين به د ع ي فق وزن الجزيئ ين ال لتعي

ين للمطاط الطبيعي والنشأ ونترات السليلوز ووجد بأنها تتراوح ب

ي أدت . (40000 – 10000) تعتبر هذه الخطوة أولى الدوافع الت

رة و اد بفك ى اإلعتق رة إل ات الكبي ود الجزيئ ج

(Macromolecules) . ر ك العص ي ذل اء ف ل العلم م يتقب ول

ا روا أنه رة واعتب ة الكبي ذه األوزان الجزيئي ل ه إمكانية وجود مث

انون و أن ق ك ه ي ذل بب ف روا أن الس ر صحيحة وفس أوزان غي

. راؤولت ال ينطبق على حاالت المحاليل الغروية

أن من األ ول ب ك وبالتالي يمكن الق ائي ذل سباب التي دعت آيمي

:العصر الى رفض فكرة الجزيئات ذات األوزان الكبيرة

رة )أ ات الكبي ين الجزيئ ل ب د فاص ع ح ان وض ن باإلمك م يك ل

ي ة الت واد البوليمري بعض أن الم د ال ذلك اعتق ة ل واد الغروي والم

ى ق عل ة ال ينطب واد غروي ي م رة ه ات الكبي ميت بالجزيئ س

. لتمحاليلها قانون راؤو

14

14

ائي )ب ع فيزي اس تجم ى أس ي عل ا الجزيئ ر وزنه ر آب فس

دة تترآب من تجمع واد المعق للجزيئات الصغيرة، أي أن هذه الم

ة ات متجمع ورة مرآب ي ص يطة ف ات بس ن جزيئ ر م دد آبي ع

(Associated Complex) يطة ات البس ا الجزيئ رتبط فيه ت

ة ذب الثانوي روابط الج رح أن. (Secondary Forces)ب واقت

ة حجم هذه المرآبات المتجمعة تصل الى حجم الجسيمات الغروي

Colloidal Particles .

رف ذي ع ي، ال اط الطبيع ي للمط وزن الجزيئ ثال ال ر م د فس فق

ام ذ ع عية من يغته الوض ن (C5H8)) م ١٨٢٦(ص اتج م ه ن ، بأن

: (Isoprene)تجمعات جزيئات األيزوبرين

Isoprene )أيزوبرين(

ة تراآيب التي أمكن ع ا بهيئ زلها من تقطير المطاط الطبيعي، إم

تقيمة وين ) وحدات مفتوحة(مس ة لتك ة تراآيب حلقي ى هيئ أو عل

: المادة الغروية ذات الترآيب اآلتي

15

15

وليمرات ي تحضير بعض الب ائيين ف د أن نجح بعض الكيمي وبع

تيرين مثل بولي ولي ) م ١٨٣٩( Polystyrene س جاليكول (وب

ين اط ) م ١٨٦٠( Poly(ethylene Glycol)) )اإليثيل ومط

رين ود )م ١٨٧٩( (Isoprene Rubber) األيزوب وبفضل جه

تودنجر الم س ية (Herman Staudinger)الع ت فرض نال

رة ات الكبي ة(الجزيئ ات العمالق (Macromolecules)) الجزيئ

. تأييد الكثير من العلماء

: ولقد اقترح ستودنجر

ات ا • ذه الجزيئ ن أن ه ون تحت ظروف خاصة م ة تتك لعمالق

روابط غيرة ب ات الص ن الجزيئ د م رابط العدي اهمية ت تس

(Covalent) .

ة للمطاط الطبيعي • رح صيغة بنائي وآان ستودنجر أول من اقت

على شكل سلسلة طويلة متشابكة من وحدات المرآب البسيط

. األيزوبرين

16

16

ات رة الجزيئ تودنجر لفك راح س ل اقت ة قوب ي البداي ة وف العمالق

م في تطوير استخدام ذي ت دم ال باعتراضات شديدة ولكن بعد التق

دة واد المعق ك الم ات تل أشعة إآس في الكشف عن ترآيب جزيئ

د ة تأآ ين األوزان الجزيئي دة لتعي رق جدي ار ط ي ابتك ذلك ف وآ

اء صحة اقتراح ستودنجر ومنح هذا العالم جائزة نوبل في الكيمي

ام ه )م ١٩٥٣(ع ديرا ل ات تق ذه الجزيئ ن ه ف ع ن الكش ع

. العمالقة والتي عرفت فيما بعد بالبوليمرات

ومنذ زمن ستودنجر انتشرت وتطورت األبحاث الخاصة لدراسة

وليمرات نيع الب ذلك تص ة وآ ادر الطبيعي ن المص وليمرات م الب

. الصناعية من آل نوع وحجم

ن ال م رة آ ات الكبي ية الجزيئ ات فرض م وإثب ي دع اهم ف د س وق

ذي )م ١٩٢٩(عام (Carothers)آاروثرز لعالم األمريكي ا ال

ام في البوليمرات الصناعية تصنيعيعتبر رائدا في مجال حيث ق

ام ايلون )م ١٩٢٩(ع ير الن م هيرالشبتحض روف باس والمع

: مريلووهو ب. (nylon 66)٦٦نايلون

)البولي هكسا ميثيلين أديب أميد(البولي أميد poly(hexamethylene adipamide) .

17

17

:متكون من

:adipic acid) (حامض األديبيك

(HOOC-(CH2)4-COOH)

: (hexamethylenediamine)وهكسا ميثيلين داي أمين

(H2N-(CH2)6-NH2

وري الم فل رة الع ات الكبي ية الجزيئ م فرض ن دع ذلك مم وآ

(Flory) وغيرهم )م ١٩٣٧(عام .

ا في وأدى التطوير في أبحاث البوليمرات الى تطوير التكنولوجي

ا ي التطبيق تخدامها ف رب تاس ذ الح رت من ناعية، وانتش الص

تخدام ى اس د عل ي تعتم دة الت ناعات العدي ة الص ة الثاني العالمي

البوليمرات مثل صناعات البالستيك واأللياف الصناعية والمطاط

. والبويات واللواصق والخشب الصناعي وغيرها

رة هو من الصعوبات الت ات الكبي ا فرضية الجزيئ ي واجهته

ا، ة السالسل وطبيعته آيفية تفسير تكون المجاميع الفعالة في نهاي

ا ة ترآيزه ة صعب لقل ألن تعيين نسب ونوع هذه المجاميع الفعال

ذ ة وقتئ ة دقيق ة أو فيزيائي ود طرق آيميائي دم وج ة، ولع ن ناحي م

ام وقد اقتر. لتعيين وتشخيص هذه المجاميع الفعالة ح ستودنجر ع

18

18

ة )م ١٩٢٥( ي نهاي ة ف اميع فعال ود مج توجب وج ه ال يس بأن

لة ن السلس رة م ذرة األخي افؤات ال باع تك رض إش ل لغ السالس

ر ا، غي ة وجوده اميع، حتى في حال ذه المج ر ه البوليمرية واعتب

د أيضا د اعتق ا، وق ات المرتبطة به فعالة بسبب آبر حجم الجزيئ

حال الكبيرة (cyclic structure)ية بفكرة وجود التراآيب الحلق

ة اميع النهائي كلة المج ن . لمش رة م ة لفت رة مقبول ذه الفك ت ه وبقي

ام ة ع زمن لغاي وري ) م ١٩٣٧(ال ع فل دما وض (Flory)عن

لة اعالت المتسلس ة التف اس ميكانيكي ى أس رة عل ة للبلم ميكانيكي

(chain reaction) .

19

19

تخدامات البوليمرات يف الصناعةاس عننبذة تارخيية :املطاط الطبيعي ) ١

ام ي ع دأ ف ديم ب اريخ ق ى ت واد ال ذه الم تخدام له ع اإلس يرج

عندما استخدمت قطع من المطاط الطبيعي في تصنيع )م١٨٣٨(

اة ع الممح ودير . قط الم ج ف الع ل أن يكتش ى قب ذا حت م ه د ت وق

(Goodyear) اط ة المط ة فلكن ام (vulcanization)عملي ع

دأت . )م ١٨٣٩( نوات ب ر س ة بعش ة الفلكن اف عملي د اآتش وبع

اط تخدام المط ى اس د عل دة تعتم ناعات عدي ر ص ر وتنتش تظه

ن ي . المفلك اط القاس ت أو المط وين األبوني ف تك ذلك اآتش وآ

(ebonite) م ١٨٥١(عام.(

:نرتات السليلوز ) ٢

ام ي ع ليلوز بحمض )م ١٨٣٨(ف ة الس ة لمعالج فت طريق اآتش

ليلوز ا رات الس اج مرآب نت ام . Celluloseلنيتريك وإنت وفي ع

ن )م ١٨٧٠( اجأمك دها إنت ناعية وبع ة ص ب بطريق ذا المرآ ه

امفور ب الك ليلوز بمرآ رات الس ط نت ة خل فت طريق اآتش

(camphor) ي ادة الت اء الم تعإلعط ة رف م الباغ ت اس تح

(celluloid) كن وبعد ذلك أآتشف أن بوليمر نترات السليلوز يم

ناعا ن الص د م ي العدي تخدامه ف ناعة تاس ل ص رى مث األخ

20

20

ارود (المتفجرات ر الصناعي، وصناعة زجاج ) قطن الب والحري

). الدوآو(األمان وفي تصنيع بويات السيارات

أسيتات السليلوز ) ٣

ة )م ١٨٥٦(في عام اج اآتشفت طريق ليلوز نتيجة تفاعل إنت الس

د حمض ال لخليك االسليلوز مع خليط من حمض مرآز وأنهيدري

ك تخدم . (acetic anhydride)الخلي م يس وليمر ل ذا الب ولكن ه

ام ى ع ناعيا حت ا ) م ١٩٠٠(ص فت التكنولوجي د أن اآتش بع

. الخاصة بتحويله الى ألياف صناعية

السليلوز املرسب ) ٤

ام ذيبات اآتشفت )م ١٨٥٩(في ع ليلوز في م ة الس ة إلذاب طريق

الح ال ن أم ون م يب خاصة تتك ن ترس د أمك ادرية وق اس النش نح

ر الصناعي وع من الحري ى ن ذلك عل ذاب وحصل ب السليلوز الم

وم وبر أموني ر الك ت بحري ك الوق ي ذل رف ف ذي ع وال

(cuprammonium) ام ة ع ة التكنولوجي ورت العملي ا تط آم

.(viscose)إلنتاج حرير الفسكوز )م ١٨٩١( الفينول فورمالدهيد ) ٥

وليم ذا الب ر ه ن يعتب نيعها م م تص ي ت وليمرات الت دم الب ن أق ر م

الم نيعه الع ة تص ف طريق د اآتش ة، وق ر طبيعي ادر غي مص

21

21

د اك الن ي ب ل مرآب (Backland)األمريك د أن تفاع ث وج حي

مي دا س ا معق ي مرآب د يعط ب الفورمالدهي ع مرآ ول م الفين

ت وليمر (backlite)بالبكالي تغل ب د اس فه وق م مكتش د اس بع

نا ت ص ام البكالي ون ) م ١٩٠٧(عيا ع زة التليف اج أجه ي إنت ف

. السوداء القديمة

البويل ستريين) ٦

ام ي ع ب ا )م ١٦٠٠(ف ل مرآ ة لتحوي فت طريق تيريآتش نالس

(styrene) وليمر . الى مرآب معقد ذا الب دأ في استغالل ه د ب وق

ام ا ع ي ألماني ام )م ١٩٣٠(صناعيا ف دة ع ات المتح ي الوالي وف

). م ١٩٣٧(

دول وال أعاله )١(ج ذآورة ب وليمرات الم اج الب اريخ انت يوضح ت

.باإلضافة الى مجموعات أخرى من البوليمرات الصناعية الهامة

22

22

البوليمرات القديمة والبوليمرات الصناعية الهامة إنتاجتاريخ ) ١(جدول تاريخ اإلنتاج البوليمر

1838 – 1777 )وفلكنة المطاط(مطاط طبيعي

1868 – 1838 )باغة(سليولويد -وز نترات السليل

1920 )استخدامه في زجاج األمان والالآيهات) (باغة(سليولويد -نترات السليلوز

1914 – 1856 أسيتات السليلوز

1907 )باآليت(فينول فورمالدهيد

1937 – 1922 ستيرينبولي

1942 – 1927 بولي فينيل آلوريد

1938 – 1929 66)نايلون (بولي أميد

1929 يوريا فورمالدهيد

1931 )ميثيل ميثا أآريالت(بولي أآريالت

1936 بولي فينيل أسيتات وبولي فينيل الكحول

1937 بولي يوريثان

1954 – 1939 بولي إيثيلين منخفض الكثافة

1939 ميالمين فورمالدهيد

1941 بولي أستر

1947 راتنجات اإليبوآسي

1957 بولي آربونات

1957 )عالي الكثافة(ولي إيثيلين خطي ب

1957 بولي بروبيلين

1962 بولي أميد عطري

1965 (Polymides)بولي أميدات

23

23

تعاريف أساسية Polymerالبوليمر ) ١

وليمر ان ( (polymer)إن الب ض األحي ي بع مى ف ا يس أو م

ة تتكون من macromolecule)بالجزيء العمالق ة التيني آلم

ين ولي " مقطع دد "وتعني poly"ب ر "والمقطع " متع " merمي

ذا . أي أنها تعني متعدد األجزاء" الجزء"وتعني وسنستخدم في ه

دد األجزاء للتيسير دال من متع وليمر ب ة . المقرر آلمة ب إن جزيئ

رة ة آبي ي جزيئ وليمر ه ين(الب ا ب الي م ي ع ا وزن جزيئ له

ميائية صغيرة مرتبطة تتكون من جزيئات آي) 106 - 10,000(

ة ات مرتبطة مع بعضها بأواصر آيميائي ذه الجزيئ د تكون ه ، فق

ي البوليمر الخط وليمر ب دعى الب ي في كل خط ها بش ع بعض م

(linear polymer) ١(، الحظ الشكل(.

البوليمر دعى ب وأحيانا أخرى تكون الجزيئة البوليمرية متفرعة في

لة وقد تكون ا (branched polymer)المتفرع روع في سلس لف

طي ب مش وليمر ذات ترآي ب (comb form)الب أو ذات ترآي

لمي ليبي (ladder form)س كل ص . (cruciform)أو ذات ش

ل الشكل ا ويمث ي أطواله ذه التفرعات ف د تختلف ه شكل ) ١(وق

وليمرات المتفرعة وفي بعض الحاالت واع من الب تخطيطي ألن

24

24

ها ف ع بعض ابكة م ات متش ذه التفرع ون ه البوليمر تك دعى ب ي

). ١الحظ الشكل ( (crosslinked polymer)المتشابك

.شكل تخطيطي يوضح أنواعا مختلفة من السالسل البوليمرية : )١(شكل

بوليمر متشابك) بوليمر متفرع هـ) ، د) بوليمر متفرع ج) بوليمر خطي ب) أ

25

25

Monomerاملونومر ) ٢

المونومر تدعى الجزيئة البسي وليمر ب طة التي تبنى منها جزيئة الب

(monomer) )زيء ادي الج ذه ) أح اط ه ة ارتب دعى عملي وت

رة ة البلم ها بعملي ع بعض يطة م ات البس الجزيئ

(polymerization) . يط ذو ائي بس ب آيمي ومر مرآ إن المون

وزن جزيئي صغير، ويتميز جزيء هذا المرآب بترآيب خاص

زي ع ج ل م ن التفاع ه م زيء يمكن ه أو ج س نوع ن نف ر م ء آخ

. لمرآب آخر وتحت الظروف المناسبة لتكوين سلسلة البوليمر

Structural repeating Unitالوحدة الرتكيبية املتكررة ) ٣

ة دات ترآيبي ن وح وليمر م زيء الب لة ج ون سلس تتك

(structural units) ررة دات المتك ا بالوح دعى أحيان ي ت والت

(repeating units) . زء ل الج ة تمث دات الترآيبي ذه الوح وه

ومر زيء المون ن ج ي م ي المتبق ومرات(الترآيب د ) أو المون بع

ذه . تفاعلها لتكوين البوليمر وتوضع صيغتها بين قوسين وتكون ه

26

26

ها ذرة أو ومر أو تنقص ة المون ة لجزيئ ة مكافئ دات الترآيبي الوح

. مجموعة من الذرات

Degree of Polymerizationدرجة البلمرة ) ٤

الرمز ا ب ز له ة (DP)ويرم دات الترآيبي دد الوح ل ع ي تمث وه

دد ا بالع ر عنه وليمر ويعب زيء الب لة ج ي سلس ررة ف (n)المتك

دة ى الوح وي عل ذي يحت وس ال ة الق فل نهاي ع أس ي توض والت

ا . الترآيبية المتكررة وآلما ازدادت درجة البلمرة ألي بوليمر آلم

. لجزيئي آبيرن وزنه اأدل ذلك على

مثال توضيحي

ين رة اإليثيل د بلم ين (CH2 = CH2)عن ولي إيثيل وين الب لتك

(polyethylene) ائي ب الكيمي ث n(CH2-CH2)ذو الترآي حي

ل (-CH2-CH2-)أن ررة وتمث ة أو المتك دة الترآيبي ل الوح تمث

(n) ادة عدد الوحدات المتكررة في السلسلة البوليمرية، وتدعى ع

. (degree of polymerization)لمرة بدرجة الب

ين دول ويب دول ) ٢(ج ة ) ٣(وج وليمرات المهم ض الب بع

ا وال ة فيه دات الترآيبي ومرصناعيا والوح امون ة منه . ات المتكون

راوح من وليمر إذ يت لة الب يتباين عدد الوحدات المتكررة في سلس

رات ىالعش دات إل دد الوح ون ع دما يك وف وعن رات األل عش

27

27

رر ـ المتك ب ب دعى المرآ بيا في يال نس ات "ة قل دود الجزيئ مع

"oligomer ا راوح أوزانه ة صناعيا تت إال أن البوليمرات المهم

ين ة ب واد (1000000 – 10000) الجزيئي ن الم داء م ابت

ة والمطاط الصمغية واللواصق وانتهاء بالبالستيكات القوية المتين

. واأللياف

28

28

ات المكونة لهامونومرالمهمة صناعيا وال ب بعض بوليمرات اإلضافةترآي ) : ٢( جدول

بوليمرات اإلضافة

الوحدة الترآيبية

ترآيب المونومر أو المونومرات

بولي إيثيلين

-CH2-CH2-

CH2 = CH2

بولي بروبيلين

)آلوريد الفينيل(بولي

)آلوريد الفينيليدين(بولي

CH2 = CCl2

ستيرينبولي

بولي بيوتادايين

- CH2-CH=CH-CH2-

CH2 = CH – CH = CH2

بولي أيزوبيوتيلين

بولي أيزوبرين

بولي آلوروبرين

)أآريلونتريل(بولي

)ميثيل ميثا أآريالت(بولي

تترافلوروإيثيلين(بولي

- CF2 – CF2 -

CF2 = CF2

29

29

ترآيب بعض بوليمرات التكثيف المهمة صناعيا والمونومرات المكونة لها) : ٣(دول جبوليمرات التكثيف

الوحدة الترآيبية

ترآيب المونومر أو المونومرات

راتنجات الفينول فورمالدهيد

راتنجات اليوريا فورمالدهيد

6 -نايلون

66 -نايلون

NH2(CH2)6-NH2 +

HOOC(CH2)4-COOH

راتنجات الميالمين

فورمالدهيد

راتنجات اإليبوآسي

تيرفثاالت (بولي

)اإليثيلين

poly (ethylene terphthalate)

بولي سلوآسانات

Si(CH3)2Cl2 + H2O

30

30

المونومرات المكونة لهاترآيب بعض بوليمرات التكثيف المهمة صناعيا و) : ٣(تابع جدول

بوليمرات التكثيف

الوحدة الترآيبية

ترآيب المونومر أو المونومرات

بولي يوريثانات

بولي آربونات

أآسيد (بولي )الفينيلين

بولي )سلفون(

خالت السليلوز

سليلوز

نترات السليلوز

سليلوز

31

31

ة تختلف السالسل البوليمرية في أطوالها وعدد الوحدات الترآيبي

وإن طول هذه السالسل يعتمد على اعتبارات إحصائية فنجد . فيها

ي وزن الجزيئ ة ال دا عالي ة ج ل طويل وليمر سالس س الب ي نف ف

وزن الجزيئي ين . وسالسل أخرى قصيرة منخفضة ال درج ب وتت

رى ل األخ دين السالس ذين الح ح ا. ه كل ويوض ى ) ٢(لش منحن

.لتوزيع الوزن الجزيئي لنموذج من البوليمر

منحنى توزيع الوزن الجزيئي لنموذج من البوليمر ) :٢(شكل

دل ذ مع وليمرات بأخ ي للب وزن الجزيئ ن ال ر ع بب يعب ذا الس له

ل ع السالس ة لجمي ألوزان الجزيئي ك . ل د هنال بب نج نفس الس ول

و ي للب وزن الجزيئ ة لل ابير مختلف ى الطرق تع دة عل ليمرات معتم

دل يالمستخدمة في تعيين الوزن الجزيئ ر عن مع ا يعب ، فهنالك م

32

32

ي وزن الجزيئ ددي لل دل الع دعى بالمع ات ي دد الجزيئ ع

(number average molecular weight) ويرمز له بالرمز

( )nM . تخدمة رق المس دد والط اس ع ى قي د عل ه تعتم ي قياس ف

ات ا . الجزيئ ات وآتلته دل وزن الجزيئ ن مع ر ع ا يعب ك م وهنال

ي وزن الجزيئ وزني لل دل ال دعى بالمع ي

(weight average molecular weight) الرمز ه ب ويرمز ل

( )Mw ، وليمر ي ول الب ة محل ن لزوج ر ع ا يعب ك م دعى وهنال

ي وزن الجزيئ ي لل دل اللزوج بالمع

(viscosity average molecular weight) ه ز ل ويرم

)بالرمز )Mv.

وزن الجزيئي )إن المعدل العددي لل )nM دل الوسطي ل المع يمث

ا بالنس أو الحسابي للوزن الجزيئي في ةبة للطرق المستخدم ، أم

فتعتمد على آتلة الجزيئات آما هو الحال مع الطرق Mwقياس

)يكون المعدل الوزني. المعتمدة على تشتيت )Mw ر أو ادة أآب ع

ي وزن الجزيئ ع ال ى توزي ك عل د ذل ددي ويعتم دل الع او للمع مس

وليمر ت . (molecular weight distribution) للب ى ويس دل إل

: توزيع الوزن الجزيئي عادة من النسبة

33

33

n

Mw ر ئي للبوليم وزن الجزي ع ال توزيM

=

ي وزن الجزيئ ع ال بة توزي دعى نس ي ت والت

(molecular weight distribution ratio) . ذه راوح ه وتت

ا (50 – 1.5)النسبة بين وليمر ونسبة انتش ي للب ره للوزن الجزيئ

. تأثير آبير على خواص البوليمر الفيزيائية والميكانيكية

34

34

بنية البوليمرات Texture of Polymers

ةاإن ية لبني ى (texture)الهندس د عل ة تعتم ل البوليمري للسالس

ل ة ولع لة البوليمري ي السلس ذرات ف ربط ال ي ت وع األواصر الت ن

ة رات الفراغي ود األيزومي ود (stereo isomers) وج أي وج

يس ب الس رانس (ciss) تراآي ل (trans)والت ي السالس ، ف

ل ذ السالس د تأخ ك، وق ى ذل ال عل ط مث و أبس ة ه البوليمري

ة بسبب (conformations)البوليمرية وضعيات هندسية مختلف

وليمر ون الب دما يك ردة وخاصة عن ول اآلصرة المنف دوران ح ال

هر ول أو منص ة محل ى هيئ ة. عل ة إن إمكاني دوث الحرآ ح

الموضعية لبعض أجزاء السالسل البوليمرية وظهور الوضعيات

ل ة للسالس ية المختلف واص الهندس ة خ دد طبيع ة تح البوليمري

ة المطاط وصالدة بعض ة آمرون ة والميكانيكي البوليمر الفيزيائي

اط ية المط ا تقس رى، وم وليمرات األخ ة (الب الفلكن

(Vulcanisation الدته ادة ص رض زي ه إال لغ ل مرونت وتقلي

. السالسل البوليمرية حرآة مثاال لتقييد حرية

عية ة الموض ة (local motion)إن الحرآ ل البوليمري للسالس

د اداتعتم رارة اعتم ة الح ى درج ا عل ثال . آلي ورنا م و تص فل

ة ين، في المنصهر تكون السالسل البوليمري منصهر لبوليمر مع

35

35

ل حرة الحرآة، ولهذا السبب يكو زج قاب ائل ل ن المنصهر بهيئة س

ويستفاد من هذه الخاصية في تصنيع . (mobile)للحرآة والتنقل

تظم أثير التسخين المن ى منصهر بت ا إل ك بتحويله البوليمرات وذل

ة ى قوالب معين م ضغط المنصهر ال د منصهر . ومن ث د تبري فعن

ن ة م ذه الطريق دعى ه ب وت كل القال وليمر ش ذ الب وليمر يأخ الب

ةالت نيع بالقولب د . (molding)ص رارة ضفخوعن ة ح درج

ة ل البوليمري ة للسالس ة اإلنتقالي ة الحرآ د حري هر تتقي المنص

وتصبح مقتصرة على الحرآة الموضعية للسالسل آحرآة بعض

ة ويرافق . المجاميع المعوضة وحرآة نهايات السالسل البوليمري

وليمر الفي فات الب ي ص رة ف رات آبي والت تغي ذه التح ة ه زيائي

ة هر والميكانيكي ى منص زج إل هر ل ن منص وليمر م ول الب فيتح

ر ذا التغي صلب قوي وتدعى درجة الحرارة التي يحصل عندها ه

اجي ال الزج ة اإلنتق (glass transition temperature) بدرج

ة رارة دون درج ة الح نخفض درج دما ت الوعن اجي االنتق الزج

(Tg) زاء ال دفتتقي عية ألج ة الموض ة الحرآ ل البوليمري سالس

ادة صلدة هشة ى م وليمر إل ا . والمجاميع المعوضة فيتحول الب أم

از اجي فيمت ه الزج ة انتقال وق درج وليمر ف ون الب دما يك عن

.بالمرونة

36

36

مثال توضيحي

اط ذنا المط و أخ ثال، فل اط م ع المط رات م ذه التغي ة ه ن مالحظ يمك

ه الزجاجي ة انتقال غ درج ذي تبل ثال، ال وتيلي م واليالبي ة ح

(Tg = - 50 ºC) ة ا (ºC 25) ففي درجة حرارة الغرف يكون مرن

ة، ه الزجاجي مطاطيا ألن هذه الدرجة الحرارية هي فوق درجة انتقال

ال روجين المس طة النيت ده بواس د تبري ن عن ى ولك (ºC 100 -)إل

د صفاته (brittle)مادة هشة إلىفيتحول المطاط سهل التكسر ويفق

. المطاطية آليا

ة ة الزجاجي ى الحال افة ال ا (glassy states)إض ر به ي تم الت

اني وليمرات تع إن بعض الب وليمرات ف د (crystallization)الب عن

ا، إال أن د بطيئ ون التبري دما يك وليمر وخاصة عن د منصهر الب تبري

ى بعض األصناف وليمرات مقتصرة فقط عل ور في الب ظاهرة التبل

ور من البوليم ة لحدوث التبل ات معين ام رات، إذ هنالك متطلب آاإلنتظ

ة ل البوليمري ة السالس ررة، وخطي دة المتك ي للوح الفراغ

inearity)l( ى سلسلة اميع المعوضة الموجودة عل وطبيعة المج

ورة تإن التبلور في البوليمرا. البوليمر اطق متبل يكون على هيئة من

(crystalline regions) ين الم ة ب ورة موزع ر المتبل اطق غي ن

(amorphous) و ا ه ة آم ية ثابت كاال هندس ور أش ذ التبل وال يأخ

. مالحظ مع بلورات المرآبات العضوية وغير العضوية البسيطة

37

37

جلزيئية يف البوليمراتاالقوى Intermolecular Forces in Polymers

:البوليمرات بين جزيئات يوجد نوعان من اإلرتباطات أو القوى

نوع األولال

ا ة وهي المسؤول تهي اإلرتباط ط ةأو األواصر األولي عن رب

ل األواصر الذرات المكونة للسالسل البوليمرية مع بعضها وتمث

روابط ( ة في (covalent bonds)التساهمية )ال ة المطلق الغالبي

دات ربط الوح ي ت ي الت ر ه ذه األواص وليمرات وه م الب معظ

. الترآيبية مع بعضها

الثاني النوع

ة وى الثانوي ادة (secondary forces) الق وى ع ذه الق وتكون ه

دة لة الواح زاء السلس ين أج ة أو ب ل البوليمري ين السالس ذه . ب له

ة وليمرات الفيزيائي واص الب م خ ى معظ غ عل أثير بلي وى ت الق

. والميكانيكية

هناك نوع آخر من اإلرتباطات في البوليمرات ناتجة عن التشابك

. للسالسل البوليمرية الطويلة (entanglement) الفيزيائي

38

38

Co-ordination Bondsالبوليمراتالرابطة التناسقية يف

وية ر العض وليمرات غي ض الب ي بع د ف توج

(inorganic polymers) وية به عض والش

(semi organic polymers) وع من األواصر التناسقية ن

(co-ordination bonds) والتي تنتج عن طريق هبة إحدى

الذرتين المرتبطتين باآلصرة بزوج من اإللكترونات إلى الذرة

. األخرى

(Ionic Bonds)الرابطة األيونية يف البوليمرات

ة ا األواصر األيوني ادة (ionic bonds) أم ة ع ر مألوف ا غي فإنه

تعمال بعض األيون ة اس ي حال دا ف وليمرات ع ي الب ة ف ات الثنائي

التكافؤ لغرض تقسية البوليمرات أي تشابك سالسلها مع بعضها،

ة لغرض (natural resins) وخاصة بعض الراتنجات الطبيعي

، وقد أدخل (crosslinked polymers) تكوين بوليمرات متشابكة

ن نف م ذا الص اته دعى االرتباط واد ت ن الم نف م ي ص ف

األيونوميرات ا(ionomers)ب فات ، إذ تمت واد بص ذه الم ز ه

ا رة ومقاومته ا التالصقية الكبي ة وقابليته القوة والمرون ازة آ ممت

ة وآلواصق واد في تغليف األغذي ذه الم ل ه للدهون وتستعمل مث

.، وفي صناعة األحذية(plasters)طبية

39

39

Metallic Bondsوليمراتالروابط الفلزية يف الب

ة ا األواصر الفلزي ز (أم ز –فل ر (metallic bonds)) فل ا غي فإنه

ر ر األواص ن تعتب وليمرات ولك ال الب ي مج د اآلن ف ة لح مألوف

ة ز ( (organometallic)الموجودة في المرآبات العضو المعدني فل

ة ) مرآب عضوي – وليمرات المهم ي إحدى أصناف الب األساس ف

ين ـبوليمرات الميتالوس ة ب ، (metalocene polymers)المعروف

وليمرات الف يانين أي الب ولي فثالوس ل ب ة مث ة المعدني لزي

(polyphthalocyanene) .

املوجودة بني جزيئات ) قوى فان درفالز(أنواع القوى الثانوية البوليمرات

واع ا أن د أيض ة توج وى الثانوي ن الق ة م مختلف

(secondary forces) بين جزيئات البوليمرات وتعرف في بعض

الز األحيان هذه القوى ال ان درف وى ف ة بق (Van der Waals)ثانوي

ات . (inter molecular forces) وتدعى أحيانا بالقوى بين الجزيئ

ويعتبر فان درفالز أول من أشار إلى وجود مثل هذه القوى الثانوية

. أنواع هذه القوى الثانوية فيما يلي بين الجزيئات ونذآر

Dipole Forces االستقطابقوى ) أ

ه القوى عن وجود جزيئات مستقطبة أو مجاميع مستقطبة تنجم هذ

ات أو المجاميع عزم ذه الجزيئ ل ه في سلسلة البوليمر، يكون لمث

40

40

. مختلفي الشحنة قطبانأي يكون لها (dipole moment)قطبي

ذا ة وإن ه ين األقطاب المختلف اذب ب ى حدوث تج ؤدي إل ذا ي وه

. النوع من القوى يعتمد على درجة الحرارة

Induction Forcesقوى احلث) ب

لة تقطبة في سلس ويعود مصدر هذه القوى إلى وجود مجاميع مس

ات ا من الجزيئ ا يحيط به ى م البوليمر، إذ تؤثر هذه المجاميع عل

ي ى حدوث استقطاب جزئ ؤدي إل أو المجاميع غير المستقطبة فت

ومن الجدير بالذآر أن قوى الحث . في هذه الجزيئات أو المجاميع

. تعتمد على درجة الحرارةال

Dispersion Forces االنتشارقوى ) ج

ي زم القطب ر الع ى تغيي وى إل ن الق وع م ذا الن در ه ع مص يرج

زمن، إال أن ات مع ال للجزيئات أو المجاميع الموجودة في الجزيئ

ذا اوية للصفر، ويرجع سبب ه ي تكون مس زم القطب محصلة الع

ى ال ي إل زم القطب ي الع ر ف ة التغيي ة المختلف وضعيات اإللكتروني

ى ؤثر عل ذا ي واة آل ذرة ألن ه ات حول ن التي تتخذها اإللكترون

ى ؤثر عل ذي ي اورة وال ذرات المج ة لل ة اإللكتروني ع القيم توزي

ارية اذب اإلنتش وى التج دعى بق اذب ت وى تج ول ق حص

(dispersion attractive forces) . وى وع من الق ذا الن إن ه

41

41

ة موجود في معظم الج وى تختفي في حال ذه الق ات، إال أن ه زيئ

وى ذه الق ة وإن ه تقطبة قوي ات مس اميع أو جزيئ ود مج وج

. اإلنتشارية ال تعتمد على درجة الحرارة

Hydrogen Bondsاألواصر اهليدروجينية ) د

دروجين وذرة ذره هي توجد هذه األواصر بين الذرات المرتبطة ب

ي ويكون اإل اط من خالل ذرات حاوية على مزدوج إلكترون رتب

دروجين وعتين . الهي ين مجم ة ب ر الهيدروجيني أ األواص د تنش ق

ة ذ باألواصر الهيدروجيني دعى حينئ فعالتين في نفس الجزيء وت

أو (intrmolecular hydrogen bonding) ضمن الجزيء

التين موجودتين وعتين فع ين مجم تكون األواصر الهيدروجينية ب

ين على جزيئين مختلفين وتد ة ب عى عندئذ باألواصر الهيدروجيني

ومن . (interamolecular hydrogen bonding)الجزيئات

ي ة ه وين األواصر الهيدروجيني ى تك ادرة عل اميع الق م المج أه

يل اميع الكربوآس دات (COOH-)مج اميع األمي ومج

(-CONH2) ات يل (-NH2-)واألمين (OH-)والهيدروآس

ا و. وغيره ة لألواصر إن لوج تقطبة المكون اميع المس ذه المج د ه

ة وليمرات الفيزيائي فات الب ى ص ر عل أثير آبي ة ت الهيدروجيني

ة ين . والميكانيكي ة ب رة الهيدروجيني ة اآلص راوح طاق وتت

42

42

(12.6 – 29.4 kJ/mol) ذي تعمل ضمنه راوح المدى ال ، ويت

. (cm 8-10 × 3.2 – 8-10 × 2.4)هذه األواصر بين

43

43

تأثري القوى بني اجلزيئات على خواص البوليمراتThe Effect of Molecular Forces on the Polymer Properties

ة إن للقوى الجزيئية تأثير آبير على خواص البوليمرات الفيزيائي

ذوبان ، آدرجة اإلنصهار ودرجة اإلنتقال الزجاجي واللزوجة وال

وى .ات الحراري والتبلور وغيرهاوالثب دار الق يعبر عادة عن مق

ة ة فالجزيئي وليمرات بدالل كي الب ة التماس طاق

(cohesive energy) ة ة الالزم والتي تعرف بأنها آمية الطاق

ى إلبعاد جزيء من المادة في حالتها السائلة أو الصلبة ع إل موق

اورة ات المج ن الجزيئ د ع ذه بعي ون ه ادة وتك ة ع ة مقاس الطاق

ة ك النوعي ة التماس ذ بطاق دعى عندئ وم وت دة الحج لوح

(specific cohesive energy) ك ة التماس ة طاق أو آثاف

(cohesive energy density) . ادة ة ع ذه الطاق ون ه وتك

بالنسبة للمواد (heat of vaporization)مكافئة لحرارة التبخر

ة لحرارة التسامي ائلة ومكافئ (heat of sublimation) الس

. بالنسبة للمواد الصلبة

ا بيا عم ف نس وليمرات تختل بة للب ك بالنس ة التماس إن طاق

للمرآبات البسيطة ألن البوليمرات تمتاز عادة بأوزانها الجزيئية

ة دا . العالي رة ج د آبي زيء الواح ة التماسك للج ون طاق ذلك فتك ل

ية المو ر األساس ة األواص ن طاق ر م ى أآب لة حت ي سلس ودة ف ج

44

44

وليمر اير . الب ل أن يتط ك قب وليمر بالتفك زيء الب دأ ج ه يب وعلي

رى ات األخ ن الجزيئ ل ع ي . وينفص ك ف ة التماس إن لطاق

ة وليمر ودرج هار الب ة انص ى درج ر عل أثير آبي وليمرات ت الب

مدى اعتماد بعض الخواص ) ٤(ويبين الجدول . انتقاله الزجاجي

. طاقة التماسك الفيزيائية للبوليمر على آثافة

ع وليمرات من حاصل جم ة التماسك للب ة طاق يمكن حساب آثاف

ن وليمر ويمك لة الب ة لسلس اميع المكون ة التماسك للمج ة طاق آثاف

ادر تعيينها عمليا باعتبارها مساوية لكثافة طاقة تماسك المذيب الق

اخ وليمر (swelling)انتف ة . الب ة طاق يم آثاف ن ق ادة ع ر ع ويعب

ة التماسك ب ذي (solubility parameter)داللة وسيط اإلذاب وال

)يرمز له بالرمز )δ حسب العالقة التالية :

( )1/ ك2 ة التماس ة طاق = δآثاف

45

45

تأثير آثافة طاقة التماسك على بعض الخواص الفيزيائية لبعض البوليمرات ) : ٤( جدول ياالمهمة صناع

البوليمر

وسيط اإلذابة

آثافة طاقة (

)) التماسك )δ

درجة اإلنتقال

الزجاجي

(Tg ºC)

درجة اإلنصهار

البلورية

(Tm ºC)

141 125 - 7.9 بولي إيثيلين

165 20 - 8.0 بولي بروبيلين

190 87 9.5 )آلوريد الفاينيل(بولي

10 50 - 7.8 بولي أيزوبيوتيلين

28 72 - 8.1 )سس(بولي أيزوبين

239 100 8.6 ستيرينبولي

105 9.1 )ميثيل ميثا أآريالت(بولي

267 69 10.7 )تيرفثاالت اإليثيلين(بولي

265 50 13.6 66 –نايلون

317 120 15.4 )أآريلو نيتريل(بولي

: )٤(يالحظ يف اجلدول

ة وليمرات المطاطي ة (elastic polymers)للب ة طاق آثاف

بيا ة نس ك منخفض ذه . تماس ي ه ة ف وى الجزيئي أي أن الق

ي ر ف ة أآث زيء حري بيا أو أن للج عيفة نس وليمرات ض الب

. الحرآة الموضعية

ة ة طاق تيكية الصلدة فتكون آثاف وليمرات البالس أما بالنسبة للب

. التماسك لها أعلى نسبيا أي تكون سالسل البوليمر أقل مرونة

46

46

ك لل دا وذل ة ج ك عالي ة تماس رة طاق ثالث األخي وليمرات ال ب

وليمرات ذه الب تقطبة في ه ل . بسبب وجود مجاميع مس إن مث ف

ة هذه البوليمرات تمتاز بالمتانة والقوة، لذلك فإنها تكون مالئم

. لصناعة األلياف الصناعية التي تتطلب مثل هذه الخصائص

47

47

الفصل الثاني تسمية البوليمرات

Nomenclature of Polymers

48

48

الفصل الثاني تسمية البوليمرات

Nomenclature of Polymers

وليمرات مستخدمة في الوقت توجد أنواع مختلفة من التسمية للب

واألخرى في الحاضر، أنواع منها مألوفة على النطاق التجاري

وم الصرفة ال العل نت. مج ة وس رق المختلف ن الط ي ع ا يل كلم فيم

.لتسمية البوليمرات

التسمية املبنية على مصادر البوليمرات: أوال Nomenclature Based on Sources

ى بة ال وليمرات نس مية الب ر تس ادرهاتعتب رق مص ط ط ن أبس م

وليمرات المحضرة التسمية وأآثرها استعماال وخاصة لتسمية الب

هذه الطريقة يهمل ذآر المجاميع الطرفية وفي . واحد مونومرمن

ة ة البوليمري ي الجزيئ ى . ف ير ال مية ال يش ن التس وع م ذا الن إن ه

ابكها دى تش ث م ن حي ة م ات البوليمري ة الجزيئ طبيع

(cross linking) ا مى . (branching)أو تفرعه تس

ولي ة بإضافة مقطع ب ذه الطريق وليمرات حسب ه poly)–(الب

ومر لل العلمي سم إلقبل ا ه مون وليمر المتكون من البوليمرات .الب ف

روبيلين، ين، ب ن اإليثيل تيرينالمحضرة م مى س ادايين، تس ، بيوت

49

49

ولي روبيلين، ب ولي ب تيرين بالبولي إيثيلين، ب ادايين س ولي بيوت ، ب

.على التوالي

ا مونومرمع مالحظة وضع اسم ال بين قوسين إذا آان اسما مرآب

ادي أو معقدا ) ن مقطع واحدمكون من أآثر م( اك لتف ذي االرتب ال

ذا ل ه الرغم من أن مث قد يحصل عند تسمية بعض البوليمرات، ب

و ا ه ة آم ة العربي وليمر باللغ د تسمية الب الغموض ال يحصل عن

ثال ة، فم ة اإلنجليزي ميته باللغ د تس ال عن الح

(polyethylene oxide) ي أح د يعن ة ق ة اإلنجليزي د باللغ

: الترآيبين التاليين

أو

دون ى ب ا حت زان آلي مان متمي ا اس ون له ة فيك ة العربي ا باللغ أم

دد ة تع ي حال واس ف ع األق ب وض ن يج واس، ولك ع األق وض

.مونومرالمقاطع في اسم ال

50

50

ستيرينبولي

poly styrene

)ألفا ميثيل ستايرين(بولي poly (alpha-methylstyrene)

)فينيلآحول ال(ي بولpoly (vinyl alcohol)

مثال توضيحي

: البوليمر المحضر من

أمينو حمض الكبرويك -٦(6- aminocaproic acid)

: يسمى

)أمينو حامض الكبرويك -٦(بولي (poly (6- aminocaproic acid) .

افة أو وليمرات اإلض واء لب مية س اطة التس دى بس ظ م يالح

دد . واحد مونومريف المتكونة من لبوليمرات التكث ة تع أما في حال

ومرال ة مون ذه الطريق بح ه وليمر فتص ا الب ر منه ي يحض ات الت

اع نفس رح اتب بعض يقت ن أن ال الرغم م ة ب ر مرغوب دة وغي معق

51

51

و ع آ ع مقط ابقة وبوض ة الس ين ال (-co) -الطريق ومر ب ات مون

.رالبوليمالمتكون منها

مثال توضيحي

ول مية الب ن تس ول يمك ين الجاليك ن ايثيل ون م تر المتك ي اس

(ethylene glycol) وحامض التيرفثاليك(terphthalic acid)

:آما يلي

)حامض التيرفثاليك –آو –إيثيلين جاليكول (بولي poly (ethyleneglycol-co-terphthalic acid)

: إال أن تسمية بعض البوليمرات بهذه الطريقة

.صعبة وغير مفهومة )١

ة ) ٢ ذه الطريق ا ه ي تواجهه رى الت عوبة األخ و أن بعض والص ه

ى بة ال مى نس وليمرات تس ومرالب أن المون دو ب د يب ومرات ق مون

. ات أخرىمونومرإال أنه محضر في الحقيقة من . محضر منها

مثال توضيحي

ولي ثال ب ول ال(م لفآح ه poly (vinyl alcohol)) يني دو أن يب

ول ال ن آح لمحضر م الت إ فيني ن خ ر م ة يحض ي الحقيق ه ف ال أن

لال ولي فيني وين ب الت ال(لتك لخ م poly(vinylacetate)) فيني ث

). فينيلآحول ال(يجرى للبوليمر تحلل مائي لتكوين بولي

52

52

الناجتة عن التكثيف أو اإلضافة تسمية البوليمرات

رة ن بلم وليمرات م ض الب ون بع ومرتتك ة مون ين بطريق مع

رة التكثيف ومر أو أنها تتكون من بلم ة اإلضافة مون . آخر بطريق

ن وليمر م ير الب ن تحض ومرأي يمك ك مون ال ذل ين مث ين مختلف

: البوليمر أدناه

-(O-CH2-CH2) n-

: مونومريسمى مثل هذا البوليمر نسبة الى ال

ات الذي يحضر منه بتفاعالت اإلضافة التي تتم بطريقة فتح الحلق

(ring opening polymerization)

: فعلى هذا األساس يسمى

بولي أوآسيران(Polyoxirane)

أو

)أآسيد اإليثيلين(بولي poly(ethylene oxide)

53

53

ين ول اإليثيل ن جاليك تقا م اره مش د اعتب ا عن أم

)(ethylene glycol المبين أدناه ف يوذلك بواسطة تفاعل التكث :

poly(ethylene glycol) poly (1,2-ethylene diol)

: فعلى هذا األساس يسمى البوليمر آما يلي

)جاليكول اإليثيلين(بولي poly (ethylene glycol)

أو

)ن دايولإيثيلي -٢، ١(بولي poly (1,2- ethylenediol)

54

54

التكثيفيةتسمية البوليمرات Nomenclature of Condensation Polymers

: أوال

اح بعض كثيفالتيمكن تسمية البوليمرات ية وآأنها تكونت من انفت

ومر المتكونة من ال التراآيب الحلقية ومر أو ال مون ة مون ات المكون

: على ذلك البوليمر ذو الترآيب التالي ومن األمثلة. للبوليمر

). آابرو الآتام – ε(بولي poly-ε- caprolactam

اح اتج من انفت ه ن وليمر يفترض بأن ذا الب مية ه د تس الجزيء فعن

: الحلقي التالي

ε – آابروالآتام – caprolactam ε

55

55

: وآذلك بالنسبة لتسمية البوليمر ذو الترآيب

).ثاالت اإليثيلينتيرف(بولي poly(ethylene terphthalate)

اح اإلستر وليمر تكون من انفت أن الب حيث يفترض عند التسمية ب

:ذو الترآيب اآلتي ) الالآتون(الحلقي

تيرفثاالت اإليثيلين

ethylene terphthalate

56

56

: ثانيا

ة تسمى بعض البوليمرات ومر الناتجة عن تكثيف التكثيفي ين مون

ة مونومرو أآثر بذآر اسم الأ ولي (ات بعد آلم ا المقطع ) ب وبينهم

:آما في المثال التالي (-co) -آو

أديبيل آلورايد –مشترك –) ميثيلين ثنائي أمين هكسا(بولي poly (hexamethylenediamine) –co-adipylchloride

57

57

تسمية الكوبوليمراتNomenclature of Copolymers

تسمية الكوبوليمرات املتكونة عشوائيا ) ١Nomenclature of Random Copolymer

ترآة وليمرات المش مى الب وليمرات(تس وائيا ) الكوب ة عش المتكون

رة ن بلم ومرم م المون ذآر اس ر ب ومرين أو أآث ة مون د آلم ات بع

وليمر المتكون من (Co)بولي وبينهما المقطع فمثال يسمى الكوب

: لبيوتادايين آما يأتي الستيرين وا

بيوتادايين -مشترك –بولي ستايرين poly (styrene-co-butadiene)

ا تيرين آم ل أآريالت والس وليمر المتكون من ميثي ويسمى الكوب

:يأتي

ستيرين –مشترك –) ميثيل ميثا أآريالت(بولي Poly(methyl Methacrylate)-co-styrene

ومر المتكون من ثالث ويمكن تسمية الكوبوليمر ر مون ات أو أآث

ن ون م وليمر المتك مية الكوب د تس ثال عن ة، فم نفس الطريق ب

58

58

ا بمطاط الستايرين والبيوتادايين واألآريلونتريل المعروف تجاري

ABS آما يأتي ،:

)أآريلونتريل –مشترك –بيوتادايين –مشترك –ستايرين (بولي poly (styrene-co-butadiene-co-acrylonitrile)

تسمية الكوبوليمرات املتناوبة ) ٢Nomenclature of Alternating Copolymer

ا ال اوب فيه ومر تسمية الكوبوليمرات المتناوبة التي تتن ات في مون

وليمرات ة مع الكوب ة المتبع السلسلة البوليمرية، تتبع نفس الطريق

من (alt)ع بالمقط) -co-(استبدال المقطع االعشوائية التكوين عد

ي (alternative)المصطلح ذي يعن اوب(وال ذه ) متن مى ه وتس

وليمر ceresa)آريسا (الطريقة بطريقة فمثال يمكن تسمية الكوب

لة المتكون من اإليثيلين وأول أآسيد الكربون المتناوبان في السلس

: البوليمرية آما يأتي

)أول أآسيد الكربون –متناوب –إيثيلين (بولي poly(ethylene-alt-carbonmonoxide)

59

59

تسمية الكوبوليمرات املطعمة ) ٣Nomenclature of Grafted Copolymers

ن ون م ذي يتك م ال وليمر المطع ي الكوب ومرف ر مون ين أو أآث

ون ية واآلخرون يكون ة الرئيس ون السالسل البوليمري دهما يك أح

: فروعا مرتبطة بالسلسلة الرئيسية آما مبين أدناه

الحرف (co)عند تسمية هذه الكوبوليمرات يستبدل المقطع (g)ب

ة ي تعني (graft)وهو أول حرف من الكلم م (الت ا في ) مطع آم

: المثال اآلتي

)أآريلو نتريل –مطعم –ستايرين (بولي poly(styrene-g-acrylonitrile)

60

60

) بلوكية(تسمية الكوبوليمرات املتكتلة ) ٤Block Copolymers

ن وليمرات م ذه الكوب ل ه ون سالس ات(تتك ن ) بلوآ ل م آت

روابط مونومرال البعض اآلخر ب ات المكونة لها مرتبطة بعضها ب

: آيميائية آما هو مبين في المخطط اآلتي

تبدل المقطع وليمرات يس ذه الكوب مية ه د تس الحرف (-co-)عن ب

(b) ذي مصدره المصطلح ولي (block)ال مية آوب يمكن تس مر ف

ن ات م ن بلوآ ون م ومرمتك ل مون ل األآريلونتري ين مث

:والبيوتادايين ذو الترآيب

: آما يلي

)أآريلونتريل –ب –بيوتادايين (بولي poly(butadiene-b-acrylonitrile)

61

61

التسميات املبنية على أساس: ثانيا تركيب الوحدة البنائية لسلسلة البوليمر

of Repeating Unit) ehe StructurNomenclature Based on t

لة ة لسلس ى ترآيب الوحدة البنائي يمكن تسمية البوليمرات نسبة ال

ن تقة م وليمرات المش مية الب ن تس ة يمك ذه الطريق وليمر، به الب

ومر رمون ل . ين أو أآث ولي قب ة ب مية بوضع آلم ذه التس تجري ه

. قوس يحتوي على اسم الوحدة الترآيبية للبوليمر

وضيحي مثال ت

: البوليمر المحضر من

ا ين هكس ائي أم ين ثن (hexamethylene diamine)ميثيل

يك امض السباس مى (sebasic acid)وح ىيس دة إل الوح

:الترآيبية التي هي أميد والتي لها الترآيب التالي

:فيكون اسم البوليمر آاآلتي

)هكسا ميثيلين سبساميد(بولي poly(hexamethylene sebasamide)

62

62

مثال توضيحي

ك امض التيرفثالي ول وح ين الجاليك ن إيثيل ر م وليمر المحض الب

ي هي استر اتج والت يسمى نسبة الى الوحدة الترآيبية للبوليمر الن

:لها الترآيب التالي

: فيكون اسم البوليمر الناتج آاآلتي

)تيرفثاالت اإليثيلين(بولي poly(ethylene terphthalate)

ي وليمرات الت ق بالنسبة للب إن هذه الطريقة للتسمية صعبة التطبي

ة بالنسبة لمعظم ا مألوف ر أنه يكون لها تراآيب آيميائية معقدة غي

. البوليمرات المهمة صناعيا

63

63

التسميات التجارية أو التسميات املألوفة: ثالثا Trade and Known Names

ة وشيوعا في اإلستعمال لقد أصبحت التسميات التجارية أآ ثر ألف

ميات ض التس ن أن بع الرغم م ة ب ميات العلمي ن التس ى م حت

. التجارية ليست لها أية عالقة بالترآيب الكيميائي للبوليمر

مثال توضيحي

يل ة الكاربوآس وامض الثنائي ن الح تقة م وليمرات المش دعى الب ت

ولي ، والمعروفة علميا تحت اس(diamines)والداي أمينات م الب

ايلون دات، بالن بة (nylon)أمي ىنس ا إل ي أطلقه مية الت التس

عدد إلىالذي يشير فيها (Carothers)مكتشفها األول آاروثرز

ايلون ة ن ذرات الكربون في الداي أمين والحامض بأرقام تلي آلم

والي ى الت ي ( عل ون ف دد ذرات الكرب ى ع ة عل ام للدالل األرق

. )لبولي أميداتالحامض واألمين المكونة ل

:فمثال

تعني أن البوليمر متكون من الكابرو الآتام : 6 –نايلون

:متكون من ) هكسا ميثيلين اديباميد(بولي : 66 –نايلون

:adipic acid) (حامض األديبيك )١

(HOOC-(CH2)4-COOH)

64

64

(hexamethylene diamine) هكسا ميثيلين داي أمين )٢

(H2N-(CH2)6-NH2

106 -يلون نا

)هكسا ميثيلين سباساميد(بولي poly (hexamethylene ebasamide)

: Teflonتيفلون

-(CF2-CF2)– )فلوروإيثيلين –رباعي (بولي poly (tetrafluroethylene)

PVC :-(CH2-CH2)-Cl

)آلوريد الفينيل(بولي poly (vinyl chloride)

: واحد مثل مونومرأما البولي أميدات التي تحضر من ام ك – 6 أو caprolactamالكابروالآت امض الكبروي و ح أمين

(6- aminocaproic) ير د يش م واح ا رق ىفيتبعه دد ذرات إل ع فالبوليمر السابق (repeating unit)الكربون في الوحدة المتكررة

. 6 (Nylon-6) - يدعى بالنايلون )آابرو الآتام(

ة ميات التجاري ا ال إن التس ة فإنه ة العلمي ام تنقصها الدق كل ع بش

نفس تعطي تفصيالت عن الترآيب الكيميائي للبوليمر وقد يكون ل

ة ة مختلف رآات منتج ن ش ة م ة مختلف ماء تجاري وليمر أس . الب

ا دعى أحيان د ت ول والفورمالدهي ن الفين البوليمرات المحضرة م ف

65

65

ات الفينول د أو الراتنج ول فورمالدهي وليمرات الفين ةبب ي

(phenolic resins) ت د . (phenoplast)أو الفينوبالس وق

فمثال . تعمل أسماء تجارية ال عالقة لها مطلقا بترآيب البوليمرتس

ولي دعى ب وروإيثيلين(ي (polytetrafluroethylene))تترافل

ولي دعى الب ل (بالتفلون، وي (polyacrylonitrile)) أآريلونتري

. (prespex)سبكس يبالبر

مية د التس هولتها ولتعقي رة لس ة بكث ميات التجاري تعمل التس وتس

. العلمية للكثير من البوليمرات

66

66

التسميات املبنية على النظام العاملي: رابعا Nomenclature Based on IUPA

دد د ع وليمرات ولتزاي تعملة للب ميات المس دد التس را لتع نظ

د وليمرات المحضرة صناعيا فق اد الب أصبح من الضروري إيج

ر ات العضوية وغي وة بالمرآب وليمرات أس مية الب ام لتس ام ع نظ

وية وليمرات . العض مية الب ة لتس ة العالمي أت اللجن د ارت وق(IUPAC Macromolecular Nomenclature Commission)

ي ام ف مية م١٩٧٤-١٩٧٣ع ة لتس د عام س وقواع ع أس وض

. لمرآبات العضويةالبوليمرات آما هو الحال في تسمية ا

ع لنظاما إن هذا ر متب رين وغي دى الكثي ألوف ل في التسمية غير م

دة ة الوحي ا الطريق ية، إال أنه إال في عدد قليل من المراجع الدراس

دوريات ة وال ع العلمي ي المراج ة ف ر المتبع ت الحاض ي الوق ف

(journals) لعلميةوالمجالت العلمية والمعاجم ا .

: قة من التسمية يجب مراعاة ما يلي في هذه الطريو

تعيني وحدة التكوين املتكررة Constitutional Repeating Unit

مية ذه التس ي ه ررة ف دة المتك ب الوح ن إن ترآي ف ع د يختل ق

ات المحضر منها البوليمر، ويمكن مونومرأو ال مونومرترآيب ال

67

67

و لكل بوليمر اختيار نوع واحد أو أآثر من الوحدات المتكر رة فل

دات ن الوح وعين م ار ن يمكن اختي روبيلين ف ولي ب ذنا الب أخ

: التكوينية وهي

و

ن واع م دة أن ار ع ن اختي دا يمك ر تعقي ي بعض الحاالت األآث وف

:وحدات التكوين المكررة، فلو أخذنا البوليمر ذي الترآيب التالي

68

68

: فيمكن اختيار الوحدات المتكررة التالية

د و ا عن ي يجب مراعاته د وضعت بعض القواعد واألسس الت ق

مية د تس وليمر وعن ررة للب وين المتك دة التك ار وح اختي

:البوليمرات بهذه الطريقة، أهمها ما يلي

69

69

) ١(دة قاع

افؤ ة التك ررة الثنائي دة المتك ار الوح لة (bivalent)اختي ي سلس ف

دد ا البوليمر وتفضل على الوحدات المتكررة المتع افؤات آم ة التك

: هو مبين أدناه

-CH=CH-

مفضلة على الوحدة المتكررة

= CH - CH =

: والوحدة المتكررة

مفضلة على الوحدة المتكررة

70

70

:الوحدة المتكررة و

-CH = CHCH2CH2-

مفضلة على الوحدة المتكررة

= CH-CH2-CH2-CH =

71

71

) ٢( قاعدة

الوحدات المتكررة وأسهلها من حيث التسمية يجب اختيار أبسط

ال ررة ب وين المتك دة التك ة لوح ه مونومروال عالق ذي حضر من ال

وليمر ولي . الب ين وب ولي إيثيل ين(فيسمى الب يد اإليثيل حسب ) أآس

:على التوالي ) أآسي إيثيلين(ميثيلين وبولي وليببالهذه التسمية

( ) ( )2 2 2- CH - - O - CH CH -

ن ي ميثيلي ) بول ي ن( بول ي إيثيل أآس Polymethylene Poly (Oxyethylene)

72

72

) ٣( قاعدة

ال يجوز تجزئة وحدة التكوين المتكررة بل يفضل اختيار أآبر

الوحدات المكونة للوحدة المتكررة وتسمية بقية الوحدات أو

.المجاميع آوحدات ثانوية

مثال توضيحي

: يسمى البولي بيوتادايين ذي الوحدة المتكررة التكوينية التالية

2 2- CH = CH - CH CH - )بيوتينيلين -١(بولي

poly(1- butenylene)

وليس

)بيوتينيلين -٢(بولي (poly (2 - butenylene)

م ممكنألن اآلصرة المز ذلك دوجة يجب أن تحمل أصغر رق آ

: فإنه ال يسمى

)فينيل إيثيلين(بولي poly (vinyl ethylene)

ى وحدات أصغر ولكون ا ررة إل ة الوحدة المتك سم ألنه تم تجزئ

ررة ار الوحدة المتك ين إذ يفضل اختي الوحدة المتكررة من مقطع

73

73

اطع فتكون حدذات المقطع الوا ل عدد من المق أو التسمية ذات أق

: تسمية المرآب ذي الترآيب

)اثيليدين(بولي

poly(ethylidine)

وليس

)ميثيل ميثيلين(بولي poly (methyl methylene)

.المتكررة في التسمية الثانية وذلك لتعدد مقاطع الوحدة

74

74

) ٤(قاعدة

دا ا ع ع ترقيم غر المواق ة أص اميع المعوض ل المج ب أن تحت يج

ررة د تسمية الوحدة المتك ا، وعن رقيم ثابت ي يكون الت الحاالت الت

ة ا الهجائي ب حروفه اميع بحس ب المج ة ترت ر اإلنجليزي ع ذآ م

.رةويجري ترقيم الوحدة المتكر. مواقع ارتباطها

مثال توضيحي

: تكون تسمية البوليمر ذو الترآيب التالي

: آما يلي

)4,''4-تيرفنياللين –بارا –آلورو – 2-برومو -3(بولي

poly (3- bromo -2'-chloro- p- terphenyl -4, 4'' –ylene)

75

75

) ٥( قاعدة

ب أن ع ررة يج دة المتك ي الوح ة ف اميع المعوض مية المج د تس ن

ار ون تخت اطع وأبسطها فيك ث المق ن حي ددا م ل ع اميع األق المج

لولي ستايرين ذي الوحدة المتكررةل

) : ١(مثال

:التسمية التالية poly (1- phenylethylene)

:وليس poly (benzylidinemethylene)

: وآذلك ليسpoly (1 – phenyldimethylene)

76

76

) :٢(مثال

:يب يكون للبوليمر ذي الترآ

: التسمية التالية )داي أوآسوتترا ميثيلين -٢، ١(

poly (1, 2 – dioxo tetramethylene)

: وليس )سكسينيل(بولي

poly (Succinyl)

ي ررة ف دة المتك ي الوح يل ف وعتي الكربوآس ع مجم ألن موق

و ة ه مية الثاني و (-4 ,1) التس ى فه ي األول ا ف و (-1,2)أم وه

.المفضل

77

77

: تكون تسمية البوليمر ذي الترآيب التالي

: آما يأتي

)أوآسي سكسنيل(بولي poly (oxy succinyl)

:وليس

).داي أوآسو تترا ميثيلين – ٤، ١(أوآسي

. وذلك لتعدد المقاطع في تسمية الوحدة المتكررة

78

78

) ٦( قاعدة

ى تراآ وي عل ررة تحت وين المتك دة التك ت وح ب إذا آان ةي ثابت

ى يرا ال وليمر مش د تسمية الب الترقيم فيحافظ على نفس الترقيم عن

مواقع ارتباط الوحدات المتكررة آما في تسمية البوليمرات ذوات

: الترآيب التالية

)بيريدين داييل -٤، ٢(بولي ) ١

poly(2,4 – pyridinediyl)

)نفثالين -٧، ٢(بولي ) ٢

poly (2,7- naphthalene)

)٥، ٣-هيبتيلين ]١، ٢، ٢[تراي سايكلو (بولي )٣

poly (tricycle[2.2.1] heptylene-3.5)

79

79

) ٧( قاعدة

دة وحدات ة من ع ررة المتكون وين المتك عند تسمية وحدات التك

ة ون (subunit)ثانوي ث يك ررة بحي دة المتك ار الوح يجب اختي

ا حسب األفضلية وبموجب ة فيه القواعد ترتيب الوحدات الثانوي

ررة ار الوحدة المتك د اختي رة وبع التي سنتحدث عنها في هذه الفق

ا في الوحدات ة حسب ترتيبه المناسبة ثم تسمية الوحدات الثانوي

در المستطاع ة ق ر الوحدات الثانوي ار أآب ى أن تخت . المتكررة عل

فلو آانت الوحدة المتكررة متكونة من ثالث وحدات ثانوية ولتكن

(A, B, D) ون اسم البوليمر فيك:

poly (A. B. D)

:فعلى ضوء ذلك يمكن تسمية البوليمر ذو الترآيب التالي آما يلي

80

80

:وحدة متكونة من أربع وحدات ثانوية

)أوآسي تيرفثالويل هايدرازو تيرفثالويل(بولي poly (oxo terphthaloyl hydrazo terphthaloyl)

:وليس ).فنيلين آاربونيل -٤، ١ –فنيلين باي آاربامويل – ٤، ١ –أوآسي آاربونيل (بولي

ررة ة الوحدة المتك وذلك الستخدام وحدات ثانوية صغيرة وتجزئ

دات لية الوح ون أفض ة تك دات الثانوي ن الوح ر م دد أآب ى ع ال

: الوحدة المتكررة آما يلي الثانوية عند اختيار

.التراآيب الحلقية غير المتجانسة) أ

(hetro atom) سل المحتوية على ذرات غير الكربونالسال) ب

.الهيدروآربونات الحلقية واآلروماتية) ج

.السالسل المحتوية على ذرات الكربون) د

ود ى وج د عل ة ال يعتم دات الثانوي ذه الوح ار ه أن اختي ا ب علم

ى أن ة وعل لة البوليمري مجاميع معوضة أو ذرات مرتبطة بالسلس

. ثنائية التكافؤ متى ما أمكن ذلك تكون الوحدة المتكررة

81

81

:على ضوء ذلك يمكن تسمية البوليمر ذو الترآيب التالي

)سايكلوهيكسيلين بنزيليدين -٤، ١ –ايمينو –بيريدين داينيل -٤، ٢(بولي poly(4,2-pyridine diylamino-1,4- cyclohexylene benzylidene)

82

82

) ٨( قاعدة

مية ال د تس ي عن ون ف ر الكرب ى ذرات غي ة عل وليمرات المحتوي ب

يجب أن تبدأ الوحدة سالسلها فعند اختيار وحدة التكوين المتكررة

واع . (hetro atom)المتكررة بالذرة المختلفة دد أن ة تع وفي حال

والى حسب أفضليتها في هذه الذرات غير الكربونية فيجب أن تت

ررة دة المتك ون . الوح ى أن تك ق عل د اتف ذرات وق لية ال أفض

:بالترتيب التالي

O, S, Se, Te, N, P, As, Sb, Bi, Si, Ge, Sn, Pb, B. Hg

.وإن هذا الترتيب مأخوذ من تسلسل مواقعها في الجدول الدوري

ررة وين المتك دة التك ار وح ن اختي ك يمك وء ذل ى ض وعل

: للبوليمرات التالية وتسميتها آما يأتي

]سيليلين تراي ميثيلين) آسي إيثيلينأو - ١(ايمينو [بولي poly [imino (1- oxyethylene) silylene trimethylene]

83

83

).فنيلين إيثيلين -٣، ١ –أوآسي ميثيلين ايمينو آاربونيل ثايو (بولي poly (oxy methylene amino carbonyl) thio-1,3- phenylene ethylene

84

84

)٩( قاعدة

ار د اختي ى عن ة عل وليمرات المحتوي ة للب ررة التكويني دة المتك الوح

ة فيجب أن ة والسالسل الكربوني ة والتراآيب الحلقي التراآيب األروماتي

الي و الت ى النح ررة عل دة المتك ي الوح ا ف ون ترتيبه ب : يك التراآي

ة، ل المفتوح م السالس ة، وث م الحلقي ة، ث ي األروماتي اين ف ذه تتب وه

اد أفضليتها من حيث عدد ة، بازدي الحلقات في المرآب وآبر حجم الحلق

عدد ذرات الكربون المشترآة بين الحلقات وآلما قل عدد ذرات الكربون

وع من األفضلية . المهدرجة ذا الن ى ه ة عل وندرج فيما يلي بعض األمثل

:بالنسبة للمرآبات األروماتية والحلقية

األآثر تفضيال األقل تفضيال السبب قاتعدد الحل

آبر حجم الحلقات

عدد ذرات الكربون المشترآة

نسبة الى قلة عدد ذرات الكربون المهدرجة

85

85

وليمرات ولتوضيح هذه النقطة ندرج بعض األمثلة على تسمية الب

. المحتوية على مثل هذه التراآيب

).لوهكسيلينسايك -٣، ١ –فنيلين -٤، ١ –نفثالين -٧، ٢(بولي Poly(2,7 – naphthalene- 1, 4- phenylene -1,3 – cyclohexylene)

)باي فنيلين إيثيلين -٦، ٢(بولي

poly (2,6 – biphenylene ethylene)

86

86

ميثيلين –) فنيلين - ٤، ١آلورو -٣(ميثيلين ) باي فنيلين – ٤،٤-آلورو -٣(بولي Poly (3-chloro - 4,4' – biphenylene) methylene

(3- chloro -1, 4- phenylene) methylene]

87

87

)١٠( قاعدة

وعين ة من ن إذا آانت وحدة التكوين المتكررة في البوليمر متكون

ون ة فتك ل مفتوح ة سالس ة بهيئ دات الثانوي ن الوح ر م أو أآث

: األفضلية بين الوحدات الثانوية على النحو التالي

زداد ) أ دة ت اميع المعوضة في الوح اد عدد المج األفضلية بازدي

.الثانوية

:مثال توضيحي

)أوآسو إيثيلين -١(إيمينو ) داي آلورو إيثيلين -١، ١(أوآسي (بولي poly (oxy (1,1- dichloroethylene) amino (1- oxoethylene)

قع الوحدات الثانوية التي تحتل المجاميع المعوضة فيها المو) ب

.ذو الرقم األصغر

88

88

:مثال توضيحي

)آلورو إيثيلين -١(فنيلين -٣، ١-) آلوروإيثيلين -١(ثايو (بولي poly [thio (1- chloroethylene) 1,3 – phenylene (1- chloroethylene)]

للمجاميع (alphabetical)ويعتمد على الترتيب الهجائي ) ج

المعوضة

:مثال توضيحي

])بيوتيل إيثيلين -٢( –هيكسيلين سايكلو -٣، ١ –) برومو إيثيلين -١(فنيلين -٣، ١[بولي

poly[1,3- phenylene (1- bromo ethylene)-1,3-cyclohexylene (2-butyl ethylene

89

89

)١١( قاعدة

واء ررة س دة المتك ة بالوح ة المرتبط اميع المعوض بة للمج بالنس

: يفاتية فعند التسمية يتبع ما يلي آانت حلقية أو أروماتية أو أل

ررة ) أ دة المتك ى الوح ة عل ة المعوض م المجموع دمج اس ي

الثانوية متى ما أمكن ذلك إذا آان اإلسم يخضع لقواعد التسمية

.المعروفة للمرآبات العضوية

:مثال توضيحي

)أوآسي بنزيليدين(بولي poly (oxybenzylidene)

:وليس

)نيل ميثيلينف(أوآسي (بولي poly (oxyphenylmethylene)

90

90

م ) ب ع اس ة م ة المعوض ج المجموع ان دم دم إمك ة ع ي حال ف

. الوحدة الثانوية

ذه ي ه ة المعوضة ف اط المجموع ان موضع ارتب ة يجب بي الحال

. بالوحدة المتكررة وذلك بترقيم الوحدة المتكررة

:مثال توضيحي

).برومو إيثيلين -٢) (يلين -٣، ١-سايكلوهكسين -١-آلورو -٦(بولي poly [(6-chloro-1-cyclohexene-1,3-ylene) (1-bromoethylene)]

]إيثيليدين) ميثوآسي آاربونيل( -٢أوآسي [بولي poly [oxy 2-(methoxycarbonyl) ethylidine]

91

91

في حالة وجود مجاميع معوضة على وحدات متكررة مألوفة ) ج

ن استخدام اإلسم المألوف للوحدة المتكررة اإلسم والترآيب فيمك

.مع بيان موقع التعويض

:مثال توضيحي

)آلورو سكسينيل -٢(أوآسي [بولي [poly [oxy (2- chlorosuccinyl)]

د من ان تسمية العدي ذآر إمك ابقة ال اع الخطوات الس يالحظ باتب

ن تس ي ال يمك ب والت دة الترآي وليمرات المعق الطرالب ق ميتها ب

رى دول . األخ ي الج مية )١(وف واع التس ض أن ى بع ة عل أمثل

مية ى التس ة صناعيا إضافة ال وليمرات المهم بعض الب ة ل المألوف

).أيوباك( (IUPAC)العالمية حسب طريقة

92

92

).أيوباك( (IUPAC)حسب طريقة الى التسمية العالمية أمثلة على بعض أنواع التسمية المألوفة لبعض البوليمرات المهمة صناعيا إضافة) : ١(جدول IUPACالتسمية حسب اإلسم المألوف تريب البوليمر

(-CH2CH2-)n إيثيلينبولي بولي إيثيلين (-CH(CH)3CH2-)n بولي بروبيلين بولي بروبيلين

بولي أيزوبيوتيلين

)داي ميثيل إيثيلين -١، ١(بولي

(- CH = CH CH2 CH2-) بيوتينيلين -١( بولي بولي بيوتادايين(

بولي أيزوبرين

)بيوتينيلين – ١ –ميثيل -١(بولي

بولي ستيرين

)فنيل إيثيلين -١(بولي

)أآريلو نتريل(بولي

)سيانو إيثيلين -١(بولي

IUPACالتسمية حسب اإلسم المألوف تريب البوليمر

93

93

)فينيلآحول ال(بولي Poly (vinyl alcohol)

)هيدروآسي إيثيلين -١(ولي بpoly (1- hydroxyl ethylene)

)فينيلخالت ال(بولي poly (vinyl acetate)

)اسيتوآسي إيثيلين -١(بولي poly (1- acetoxy ethylene)

)آلوريد الفينايل(بولي poly (vinyl chloride)

)آلورو إيثيلين -ا(بولي poly (1- chloroethylene)

)يدينفينيلفلوريد ال(بولي

poly (vinylidene fluoride)

)داي فلورو إيثيلين – ١، ١(بولي

poly (1,1-diflouroethylene)

-(CF2CF2)n

)تترافلورو إيثيلين(بولي poly (tetraflouro ethylene)

)داي فلورو ميثيلين(بولي poly (difluoromethylene)

)ثيلأآريالت المي(بولي poly(methyl acrylate)

]إيثيلين -)ميثوآسي آربونيل( – ١[بولي poly [1-(methoxy carbonyl)ethylene]

IUPACالتسمية حسب اإلسم المألوف تريب البوليمر

94

94

)أآريالتميثيل ميثا (بولي

poly(methyl Methacrylate)

]ميثيل إيثيلين -)ميثوآسي آربونيل([بولي

poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene]

(-O-CH2-) أوآسي ميثيلين(بولي بولي فورمالدهيد( (-OCH2-CH2-) أوآسي إيثيلين(بولي )أوآسيد اإليثيلين(بولي.(

)أوآسيد الفينيلين(بولي

)فينيلين -٤، ١ –أوآسي (بولي poly (oxy-1,4-phynylene)

)تيرفثاالت اإليثيلين(بولي

])أوآسي إيثيلين أوآسي تيرفثا لويل(بولي poly (oxyethylene oxy terephthalate)

) اميد –اديب (بولي هكسا ميثيلين

66 -نايلون

)ايمينو هكسا ميثيلين امينو اديبويل(بولي poly (amino methylene amino adipoil)

6 -نايلون ) آابروالآتام(بولي

])سو هكسا ميثيلينأوآ-١(ايمنو[بولي poly (amino -1- oxohexmethylene)

95

95

IUPACللتسمية ملخص للتسمية الكيميائية حسب النظام العاملي

ررة في هذه الطريقة دة المتك ار الوح تم اختي repeating)من التسمية ي

unit) دة مية الوح ي تس ة ف د خاص ع قواع وليمر ويتب لة الب ي سلس ف

: المتكررة منها

.أصغر المواقع ترقيما) إن وجدت(تحتل المجاميع المعوضة أن ) أ

ل األآسجين ) ب إذا آانت في السلسلة البوليمرية ذرات غير الكربون مث

ة ذرات األولوي ذه ال ا فيجب أن تعطى ه والنيتروجين والكبريت وغيره

ررة دة المتك في ترقيم ذرات الوحدات المتكررة، ولكي يمكن تسمية الوح

لة بمقطع واحد وف ي السلس ذرات ف ي حالة وجود أآثر من نوع من هذه ال

: الرئيسية فتكون األفضلية في الترقيم آما يأتي

Bi, B, As, P, N, Te, Se, S, O ...الخ.

ن خالل ررة م دة المتك ي الوح اميع المعوضة ف ع المج د مواق تم تحدي وي

مية د تس ا عن ول به س المعم س األس ا نف ررة متبع دة المتك رقيم الوح ت

:المرآبات العضوية، فعلى هذا األساس تتم تسمية البوليمر اآلتي

)إيثيلين –ميثيل – ١(بولي

poly(1-methylethylene)

: ويمكن تسمية

)تيرفثاالت اإليثيلين(بولي

96

96

poly(ethyleneterphthalate)

: حسب هذه الطريقة آما يلي

poly (oxy-ethylene-oxy-terphthaloyl

).تيرفثالويل –أوآسي –وآسي إيثيلين أ(بولي

:وبهذه الطريقة تسمى البوليمرات ذات الترآيب المعقد آالبوليمر التالي

poly{2,4-pyridinyl-[4-(2-chloroethyl)-(1,3-phenylene]-(2,4-dioxo-hexamethylene)}

).هكساميثيلين - وآسيداي أ -٢،٤[-]فنيلين -٣، ١(-آلورإيثيل -٢( -٤ [بيريدينيل -٤، ٢(بولي

ى ام، األول ديرتان باإلهتم ان ج ان مهمت اك نقطت ام فهن كل ع وبش

ي ة ف وليمرات وخاص مية الب د تس واس عن تعمال األق تخص اس

مية د تس د، فعن ع واح ن مقط ر م ن أآث ة م ماء متكون ود أس وج

:البوليمر

–(-CH2-CH2-O)

97

97

بولي أآسيد اإليثيلينpolyethyleneoxide

:أو

)يد اإليثيلينأآس(بولي poly(ethyleneoxide)

ى مية األول إن التس تخدام (polyethyleneoxide)ف دون اس ب

واس وليمر ذو –األق ي الب ل تعن ي، ب وليمر المعن ي الب د ال تعن ق

:الترآيب

ي المالحظ ه ديرة ب ة األخرى الج اكوالنقط ن االرتب الحاصل م

لبوليمرات، فمثال استخدام األسماء المختصرة للداللة على أسماء ا

الرمز تايرين ب ولي س ر عن الب د (PS)قد يعب ذا الرمز ق ولكن ه

لفونات ولي س ي ب كان (PS)يعن ولي سايلوس ي ب د يعن أو ق

(PS) ( polysiloxanes) ... ب ل تجن ذلك يفض ا ل وغيره

. استخدام األسماء المختصرة في الكتابات العلمية

98

98

الفصل الثالث أنواع البوليمرات وأساس تصنيفها

Types of Polymers and their Classification

99

99

الثالثلفصل ا أنواع البوليمرات وأساس تصنيفها

Types of Polymers and their Classification

التصنيف املعتمد على مصادر البوليمرات : أوال Classification Based on Sources

:تصنف البوليمرات من حيث مصادرها الى ثالثة أصناف رئيسية

(Natural Polymers) املصدر ةيالبوليمرات الطبيع) أ

:وتنقسم هذه البوليمرات الى

(Organic)بوليمرات من مصدر عضوي ) ١

ن ة وم ة أو حيواني ة نباتي ات طبيعي وليمرات منتج ذه الب ر ه تعتب

: األمثلة على ذلك

ي، الس اط الطبيع ن، المط ي، القط مغ العرب أ، الص ليلوز، النش

ات، ر، البروتين االحري ة، ضاألحم عر، النيكيولي وف، الش الص

ا د، وغيره ك . الجل ثمن وذل ة ال وليمرات غالي ذه الب ون ه وتك

. لصعوبة الحصول عليها لذلك فإن استخداماتها محدودة نسبيا

100

100

(Inorganic)بوليمرات من مصادر غري عضوية ) ٢

.الزجاج –الجرافيت –األسبستوس : مثل

)البوليمرات الصناعية(احملضرة صناعيا تالبوليمرا) ب Synthetic Polymers

ات ن مرآب يرها م ري تحض ي يج وليمرات الت مل الب ذه تش وه

وليمرات ن الب ى م ة العظم ذه األغلبي ل ه يطة وتمث ة بس آيميائي

ة، المطاط وهذه تشتمل على البال. المهمة صناعيا ستيكات المختلف

. الصناعي، واأللياف الصناعية وغيرها

:وينقسم هذا النوع الى

بوليمرات عضوية ) ١

ل تر مث ولي أس د –الب ولي أمي ين –الب ولي إيثيل ولي –الب الب

.وغيرها –البولي بروبيلين –البولي آربونات –أآريليك

بوليمرات غري عضوية ) ٢

.ي سيليكونمثل بوليمرات البول

101

101

البوليمرات الطبيعية احملورة) ج Modified Natural Polymers

بوليمرات معاد تصنيعها من بوليمرات طبيعية

ه وتشتمل ي تجري علي ة الت وليمرات الطبيعي ى بعض الب ذه عل ه

ائي آإدخال مجاميع ا الكيمي ر ترآيبه ا بتغيي بعض التحويرات إم

ر ترآ وليمر، أو تغيي ي الب دة ف ة جدي اميع الفعال ض المج ب بع ي

ناعي وليمر ص ى ب ي عل وليمر طبيع يم ب ه أو بتطع ودة في الموج

. والعكس

ورة ة المح وليمرات الطبيعي ى الب ة عل ن األمثل الت : وم خ

ليلوز ليلوز (cellulose acetate) الس رات الس ، نت

(cellulose nitrate)، ب ليلوز مرس كوز(س لوفان، )فس ، س

. م بألياف األآريليك وغيرهاالقطن المطع صوف صناعي،

ليلوز الت الس ذ خ وليمرات بأخ ذه الب ة ه يح أهمي ن توض ويمك

ال م . آمث ي معظ ذوبان ف عب ال ي ص وليمر طبيع ليلوز ب إن الس

دا إن تصنيعه صعب ج ذلك، ف ذيبات العضوية وال ينصهر ل الم

ة ة القوي ر الهيدروجيني بب األواص ك بس ي وذل كله الطبيع بش

ل . تقلل من ذوبانه وانصهارهالموجودة فيه والتي ولكن عند تحوي

ليلوز عدد من مجاميع الهيدروآسيل في آل وحدة ترآيبية من الس

ى الت إل تر الخ ل (اس اميع أو أق ة مج دود ثالث الت ) بح إن خ ف

102

102

ة ذيبات العضوية وبالنتيج م الم ي معظ ذوب ف ة ت ليلوز الناتج الس

و ناعية أو رق اف ص ى ألي وليمر إل ول الب ل محل ن تحوي ق يمك

. وغيرها من اإلستخدامات األخرى (Films)بالستيكية

103

103

التصنيف املعتمد على الطبيعة الكيميائية للبوليمر: ثانيا Classification Based on the Chemical Nature of Polymer

ر تصنف البوليمرات على أساس آونها بوليمرات عضوية أو غي

:ئيسية عضوية الى ثالثة أصناف ر

Organic Polymersالبوليمرات العضوية ) أ

ات عضوية وليمرات من مرآب ذه الب ة ( تحضر ه وحدات ترآيبي

ر . أو أنها ناتجة من مصدر عضوي )عضوية متكررة ذه أآث وه

. في الوقت الحاضرالبوليمرات أهمية في الصناعة

)ال عضوية حبتة(البوليمرات غري العضوية ) ب Pure Inorganic Polymers

وتتكون . وهذه البوليمرات تتكون عادة من مرآبات غير عضوية

يليكون ادة من الس فقط أو (-Si-)سالسلها الجزيئية البوليمرية ع

روجين فورأو (-N-)النيت ا الفوس روجين مع أو (-P-N-)والنيت

. (-B-N-)البورون والنيتروجين

ة ا العالي وليمرات بمقاومته ذه الب ل ه از مث ل وتمت رارة ولفع للح

وليمرات المحضرة . المواد الكيميائية ذه الب هنالك عدد آبير من ه

ورون ليكون والب فور والس ت والفوس ات الكبري ن مرآب ين . م ويب

دول وية ) ١(الج ر العض وليمرات غي واع الب ض أن ب بع ترآي

. وبعض خواصها الفيزيائية والكيميائية

104

104

وليمر ذه الب ناعية له تخدامات الص ي إال أن اإلس دودة ف ات مح

يليكون وليمرات الس دا ب ر ع ت الحاض الوق

(silicon polymers) اف ناعة األلي ي ص تخدم ف ي تس الت

ة يليكات (glass fibers)الزجاجي ولي س والب

توس ( يليكون (poly silicates)أسبس يد الس ولي أآس وب

. وغيرها) الزجاج(

105

105

غير العضوية تالبوليمراآيب بعض تر ) ١(جدول الخواص الترآيب الكيميائي البوليمر

بولي آبريتيد polysulphide

)أآسيد الكبريت(بولي poly (sulphure oxide)

بولي نتريد الكبريتpoly (sylphonitide)

)أآسي هاليد الفوسفور(بولي

poly (oxyphosphohalide)

جيدة للحرارةذو مقاومة

)آلوريد الفوسفونتريليك(بولي

poly(phosphonitrilic chloride)

ºC 350يتفكك فوق

بولي فوسفازين

polyphosphazene

مقاوم جيد للحرارة ينصهر فوق

1000 ºC

)أوآسونتريد الفوسفور(بولي polyphospho-oxonitride

)ثنائي آبريتيد السيليكون(بولي

poly (silicon disulphide)

مقاوم جيد للحرارة، يتسامى عند ، (ºC 1200) تسخينه فوق

يكون ألياف شبيهة بألياف .االسبست

)بورازول(بولي poly borazole

ºC 300بوليمر ينصهر فوق

ال يذوب في معظم المذيبات العضوية

106

106

غري العضوية –العضوية تالبوليمرا) ج (Organic – Inorganic Polymers)

دات ن وح ون م ي تتك وليمرات الت ى الب نف عل ذا الص مل ه يش

ى وجود ة إضافة إل ى بعض العناصر المعدني ترآيبية تحوي عل

د . بعض المجاميع العضوية ةتمتاز هذه البوليمرات بمقاومتها الجي

رارة يليكون .للح وليمرات الس ذا الصنف ب ى ه ة عل ن األمثل وم

Silicon Polymers . دة ة للوح يغة الجزيئي اه الص وأدن

:المتكررة في إحدى أنواع هذه البوليمرات

. تمثل مجاميع عضوية مختلفة ('R, R)حيث

وليمرات متضمنة ارتباطات ى ب وع ال ذا الن ويمكن أن يصنف ه

ة ض (co-ordination polymers) معدني ي بع مى ف ويس

ـ د حيث (metal chelate polymers) المصادر ب ون ي خل أي

ة العضوية بحيث (metal ion)معدني ضمن السلسلة البوليمري

ن وي م زء العض دني والج ر المع ين العنص ة ب ون الرابط تك

ة هي قية الجزيئ ويمكن . (co-ordination bond)رابطة تناس

رة وليمرات من بلم ومر تحضير هذا النوع من الب وي مون ات تحت

107

107

ة مونومرك العلى األيون المعدني، ومن األمثلة على ذل ات الحاوي

:آما هو مبين أدناه (ferrocine)على الفيروسين

. بعض األنواع الهامة من هذه البوليمرات )٢( ويبين الجدول

108

108

غير لعضوية –بعض أنواع البوليمرات العضوية )٢(جدول

بولي سلفونPolysulphone

بولي سيلوآسانPolysiloxane

)سيلوآسانات المعدنية(لي بو

Poly (Metalosiloxane) (M = Al, B)

M = Sn, Ge

M'' = Ti

M''' = P, AS

)فيروسين فينيل(بولي

Poly (Vinylferrocene)

109

109

التصنيف التكنولوجي للبوليمرات: ثالثا Classification of Polymers Based on Technological Aspects

تصنيف البوليمرات وفقا خلواص البوليمر الناتج بالنسبة لتأثره بعملية التسخني

ة ها التكنولوجي ى خواص اد عل وليمرات باإلعتم نف الب تص

: واستخداماتها العملية الى األصناف التالية

Thermoplasticsالبالستيكات املطاوعة للحرارة ) أ

وام ة صلبة الق د درجات الحرارة (hard)وهي مواد بوليمري عن

الحرارة ين ب ا تل ة ولكنه به (soften)العادي ا يش ى م ول ال وتتح

ة دت درج د، وإذا زي ا بالي ر هيئته ن تغيي ث يمك ة بحي العجين

وليمرات ( تسيل تنصهر و الحرارة أآثر فإن المادة اللينة تسمى بب

تيك م (thermoplastic)الثيرموبالس ون معظ ي تك ، وه

ت ي تس وليمرات الت اف الب تيك واأللي ناعات البالس ي ص خدم ف

ابقة حيث . الصناعية ع المراحل الس وعند التبريد تمر المادة بجمي

تتصلب تدريجيا حتى تعود ثانية لتأخذ الحالة الصلبة ولهذا السبب

رارة ة للح تيكات المطاوع ا بالبالس وليمرات أحيان ذه الب مى ه تس

thermoplastics)( . وليمر ن الب د م ك العدي ة وهنال ات التجاري

ا ذآر منه نف ن ذا الص من ه ع ض ي تق ين: الت ولي إيثيل الب

110

110

(polyethylene) ولي تيرين، الب ولي (polystyrene) س ، الب

ات ولي (polycarbonates)آربون ل (، الب د الفيني ) آلوري

(poly(vinylChloride) روبيلين ولي ب ، الب

(polypropylene) وغيرها .

أثير درجة يتضمن هذا الصنف البوليمرات ال تي تتغير صفاتها بت

ى منصهرات دما تقترب . الحرارة، فبتأثير الحرارة تتحول ال فعن

زداد م ت ة ث درجة الحرارة من درجة انتقالها الزجاجية تصبح مرن

وعند خفض درجة حرارة . مرونتها بتحوله إلى منصهرات لزجة

ة ا الصلبة القوي ذه الخاصية . المنصهر تسترجع حالته وتستغل ه

ي ت ذا ف ر ه وليمرات، ويعتب ن الب م م نف المه ذا الص نيع ه ص

ة صناعيا وليمرات أهمي ر الب ى . الصنف من أآث ة عل ومن األمثل

نف ذا الص وليمرات ه ولي : ب روبيلين، ب ولي ب ين، ب ولي إيثيل ب

. وغيرها) فينيلآلوريد ال(، بولي ستيرين

) غري املطاوعة للحرارة(حراريا البوليمرات املتصلبة ) ب Thermosetting Polymers

ي ال تنصهر بالتسخين ولكن وليمرات الت ويشمل هذا الصنف الب

ائي كلها النه ي ش ا ف ى ثباته خين عل اعد التس ل ( يس لب بفع تتص

وب في الحرارة والضغط أثناء تحويل معاجينها الى الشكل المطل

111

111

ة ب خاص ت )قوال وليمرات الثيرموس مى بب وتس

(thermosetting).

بوليمرات تغيرات آيميائية عند تسخينها فتتشابك فيها تعاني هذه ال

ا د معاملته وليمرات بع ذه الب بح ه ة وتص ل البوليمري السالس

ة ر قابل ة وغي ر ذائب ة غي هارالحراري يل لالنص ة التوص رديئ

ة رارة والكهربائي ة . للح واد عازل وليمرات آم ذه الب تخدم ه تس

د دخل في العدي ة وت ة من الصناع للحرارة والكهربائي ات الكهربي

دخل في اإلستخدامات . والمنزلية ي ت وليمرات الت وهي تشكل الب

وليمرات ذه الب ى ه راتنجات : الصناعية الخاصة ومن األمثلة عل

د واإليبوآسي، ا فورمالدهي د، راتنجات اليوري ول فورمالدهي الفين

. وبعض البولي أسترات المتشابكة وغيرها

)غري املطاوعة للحرارة( صفات البوليمرات املتصلبة حراريا

: وتكون هذه البوليمرات

.الجزيئات crosslinked)(معقدة الترآيب ومتشابكة

وام لبة الق ا ص از بأنه ي وعد (hard)وتمت ذوبان ف ة ال يم

.المذيبات الشائعة

ة (وذات مقاومة عالية تجاه الحرارة ر قابل بفعل لالنصهار غي

).الحرارة

112

112

رارة وال ر موصلة للح ون غي اءوتك ة التوصيل( كهرب ، )رديئ

ة زاء العازل دات واألج ي صناعة المع ادة ف تعمل ع ذلك تس ول

. للحرارة والكهرباء

(Thermoplastics) يل البالستيكات املطاوعة للحرارةحتو غري مطاوعة للحرارة ىل بوليمراتإ

رارة ة للح تيكات المطاوع ل البالس ن تحوي ويمك

(Thermoplastics) وليمرات إ ى الب رق ل ة بط ر المطاوع غي

.آيميائية أو فيزيائية

: من الطرق الكيميائية

ابكة ات ش رف بمرآب ي تع ات الت ض المرآب افة بع إض

(crosslinking agents) ى ا إل خينها مع م تس تيكات ث البالس

وليمر ة ب وليمر مكون ل الب ين سالس ابك ب اعالت التش دث تف فتح

. (crosslinked polymer)متشابك

لفيزيائية من الطرق ا

ة ة عالي عة ذات طاق ى أش تيك إل ريض البالس تع

(high energy radiation) ؤدي ىت اعالت إل دوث تف ح

. التشابك بين سالسل البوليمر

113

113

Elastomersالبوليمرات املرنة املطاطية ) ج

اط ة بالمط ة المتمثل وليمرات المرن ه للب زة بأنواع فات متمي ص

تطالة غط (extensibility or elongation) آاالس بالض

. (resilience or resiliency)وقابليتها على التمدد والتقلص

ة ار صفات المرون وليمرات إلظه ن الب ذا الصنف م ة ه إن قابلي

ى د عل ة تعتم ات البوليمري ة الجزيئ ة طبيع ل الطويل ذات السالس

ة ورة المرن ها بص ى بعض ة عل عيات ملتف ي وض ودة ف الموج

ل عشوائية وليمر أق ة الب ايتي جزيئ بحيث أن معدل المسافة بين نه

دة ي الوضعية الممت ة ف ون الجزيئ دما تك افة عن ن المس ر م . بكثي

وليمرات وبصورة عامة تكون درجة حرارة اإلنتقال الزجاجية للب

ون ث تك ا حي تخدم فيه ي تس رارة الت ة الح ن درج ل م ة أق المرن

. يةالسالسل البوليمرية حرة في الحرآة الموضع

ة ا الزجاجي ة انتقاله اض درج ة بانخف وليمرات المرن ز الب وتتمي

(Tg) .

ة ناعيا بمثاب تعملة ص وليمرات مس ن الب ة م واع مختلف اك أن هن

دول ين الج ة ويب وليمرات مرن ن ) ٣( ب واع م ذه األن م ه أه

.البوليمرات

114

114

)أنواع المطاط الصناعي(أهم البوليمرات المرنة )٣( جدول صناعته إدخالتاريخ الكيميائيالترآيب المطاط

المطاط الطبيعي

).أيزوبرين -٤، ١سس (بولي

-

)بولي آلوربرين(النيوبرين

1931

مطاط النتريلnitrile rubber

أآريلونتريل -آوبوليمرات البيوتادايين

1937

ب. مطاط س (S. B. Rubber)

بيوتادايين – ستيرينآوبوليمرات ال1937

مطاط البيوتيلbutyl rubber

رين (أزيوبرين –آوبوليمرات األيزوبيوتين نسبة اليزوب(0.6 – 3.5 %)

1934

بيوتادايينالمطاط

(butadiene rubber)

)٢، ١و ٤، ١ –ترانس – ٤، ١ –سس (بولي بيوتادايين

1961

البولي بيوتادايين المحتوي على نسبة عالية من األيزومير سس

1960

1961 بولي أيزوبرين الصناعي – ٤، ١سس بولي أيزوبرين

مطاط اإليثيلين بروبلين

بروبيلين –آوبوليمرات اإليثيلين

1962

.والدايين بروبيلين –آوبوليمرات اإليثيلين مطاط اإليثيلين بروبيلين

1963

115

115

Fibersاأللياف ) د

عة الخيوط المستخدمة في لصناوتشمل هذه البوليمرات الصالحة

وع صناعة األقمشة والفرش، وتكون هذه البوليمرات عادة من الن

ور رة (crystalline polymer) المتبل ك آبي وى تماس وذات ق

. بين جزيئاتها

:يتميز هذا الصنف من البوليمرات مبواصفات خاصة

.آالقوة والمتانة

.وقابليتها على التبلور

لبوليمرية قادرة على الترتيب باتجاه ويجب أن تكون السالسل ا

.الليف لكي تكسبه القوة والمتانة محور

ة ا الزجاجي بيا (Tg)ويجب أن تكون درجة انتقاله ة نس مرتفع

.تقاوم ظروف اإلستخدام آالغسل والكوي وغيرها

ة و ة خطي ل البوليمري ون السالس ة ويجب أن تك ليست متفرع

. فباتجاه محور اللي لكي يمكنها أن تتراص

ة ذلك يستوجب أن . ويجب أن تكون القوى الجزيئية فيها عالي ل

ادرة تقطبة ق اميع مس ى مج وليمر عل ل الب وي سالس ى تحت عل

.ربط سالسل البوليمر مع بعضها

116

116

اه الحرارة والضوء ة تج وليمرات ثابت ويجب أن تكون هذه الب

. واألآسدة والتحلل تحت ظروف الغسل واإلستخدام

ادرة ون ق ل األصباغ ويجب أن تك ى تقب دة ( عل ة جي ا قابلي له

العرق وذات قابلية المتصاص الرطوبة الناتجة عن )للصباغة

تقرة د الشحنات المس ة عن (Static Charges)لتبدي الناتج

. احتكاك المالبس مع الجسم

. من مواصفاتها منع الشحنات المستقرة

:بوليمرات هذا الصنف ومن أهم

.)البولي أميدات(النايلون

.البولي أسترات الخطية

).األلياف األآريلية( )أآريلو نتريل(بولي

. البولي بروبيلين وغيرها

Adhesive and Coatingsاللواصق واملواد الطالئية ) هـ

. تستخدم نسبة آبيرة من البوليمرات آمواد الصقة وآمواد طالئية

وليمر ة الب دد طبيع ي تح ي الت قة ه طوح الالص ة الس إن نوعي

ورق ال مناسب اللتصاقها فإذا آانت السطوح نفاذة مثل الخشب وال

ة ألن اإللتصاق وليمرات المعروف واع الب فيمكن استخدام معظم أن

117

117

وليمر في هذه الحالة ائي لسالسل الب داخل الفيزي يكون بسبب الت

. الالصق بين السطحين

ا ففي أما إذا آانت السطوح غير نفاذة آالمعادن والزجاج وغيره

تقطبة هذه ا ى مجاميع مس ا عل وليمر حاوي لحالة يجب أن يكون الب

ين ي تحصل ب وى الت دة بفضل الق ة اللصق جي ون عملي ي تك لك

. المجاميع المستقطبة والسطوح المستقطبة غير النفاذة

: ومن األمثلة على البوليمرات املستخدمة كلواصق

(arabic gum)البوليمرات الطبيعية آالصمغ العربي

. والصمغ الحيواني

والمطاط الطبيعي

واأللبومين

والدآسترين

. والنشأ وغيرها

أهم أصناف البوليمرات المحضرة المستخدمة ) ٤( ويبين الجدول

. آلواصق

ى نيفها عل د تص وليمرات يعتم ن الب رى م ناف أخ اك أص وهن

ماغ ا األص تخداماتها ومنه تيكية –اس ائق البالس الم أو الرق األف

films – األصباغ البالستيكية وغيرها .

118

118

أهم أصناف البوليمرات الصناعية المستخدمة آلواصق) ٤( جدول acrylic adhesives اللواصق األآريلية

cellulose acetate, butyrate, nitrate خالت، بيوتيرات، نترات السليلوز

epoxides اإليبوآسيدات

synthetic rubber )وبرينمطاط النتريل ومطاط الني( المطاط الصناعي

polyisocyanates بولي أيزوسيانات

راتنجات الميالمين فومالدهيد

أو الفينول فورمالدهيد

أو اليوريا فورمالدهيد

melanoplast

phenolplast

uroplast

polyamides بولي أميدات

polyesters بولي أسترات

polyurethanes بولي يوريثانات

polyvinyles تفينيالبولي

polysilicones بولي سيليكونات

119

119

رالتصنيف املعتمد على الشكل البنائي جلزيئات البوليم: رابعا Classification Based on the Structural Shape of Molecules

ات ائي للجزيئ كل البن اس الش ى أس وليمرات عل نف الب تص

ية تخت ناف رئيس ة أص ى ثالث ة إل ها البوليمري ي خواص ف ف ل

: الفيزيائية والميكانيكية وفي استخداماتها

Linear Polymersالبوليمرات اخلطية ) أ

ة مرتبطة مع بعضها وليمرات تكون الوحدة الترآيبي ذه الب في ه

وليمرات بطرق خاصة ذه الب . بشكل خطي متواصل، تحضر ه

ن ومروم ى مون ة عل وليمرات ذات قابلي ذه الب ون ه ة تك ات معين

از بخواصها الت ة األخرى وتمت بلور أآثر من األصناف البوليمري

. الميكانيكية المرغوبة

: ومن األمثلة على هذه البوليمرات

ة الي الكثاف ين الع ولي إيثيل (high density – polythylene)الب

وع زي ن ن اعدة م ل مس تخدام عوام ر باس ذي يحض ا -رجلال نات

(Ziegler-Natta catalyst) .ذ ون له وليمرات سالسل يك ه الب

). أ١(خطية غير متفرعة آما في الشكل

120

120

شكل تخطيطي يوضح أنواعا مختلفة من السالسل البوليمرية ) :١(شكل

بوليمر متشابك) بوليمر متفرع هـ) ، ج، دبوليمر خطي ب) أ

Branched Polymersالبوليمرات املتفرعة ) ب

ة إ وليمرات المتفرع ون الب تخدام تتك بب اس ا بس ومرم ات مون

اعالت ض التف دوث بع بب ح ة أو بس اميع الفعال ددة المج متع

رع من الجانبية، تكون جزيئة البوليمر بشكل متفرع ويختلف التف

د تكون ثحي طول الفرع الجانبي وموقعه على سلسلة البوليمر فق

لة الرئيسية أو بشكل هذه الفروع مرتبة بشكل صليبي على السلس

. )ب، ج، د ١( سلمي آما هو مبين في الشكلمشطي أو

121

121

ة وليمر الفيزيائي فات الب ى ص ر عل أثير آبي ات ت ذه التفرع له

ا m(T(آقابليتها على التبلور ودرجة انصهارها ودرجة انتقاله

.وعلى صفاتها الميكانيكية المختلفة g(T(الزجاجية

ذا ي ه ة الحاويوف وليمرات الخطي ين الب ز ب ال يجب التميي ة المج

سالسلها على مجاميع معوضة آحلقة البنزين أو مجموعة الميثيل

ولي ي الب ودة ف ور الموج تيرينأو ذرة الكل روبيلين س ولي ب والب

ولي د ال(وب لآلوري والي ) فيني ى الت ة عل اميع المعوض ألن المج

وليمر ة للب دة الترآيبي ن الوح زءا م ر ج ون تعتب رع يتك ألن التف

. رآيبيةعادة من عدد من الوحدات الت

: ومن األمثلة على هذه البوليمرات

(Low Density Polyethylene)بولي إيثيلين المنخفض الكثافة

122

122

(crosslinked polymers)البوليمرات املتشابكة ) ج

وليمرات ن الب نف م ذا الص ي ه ة ف ل البوليمري ون السالس تك

أآثر من م ع واحد متشابكة مع بعضها ومرتبطة مع بعضها ب وق

). ١ الحظ الشكل(

ر (degree of crosslinking)إن لدرجة التشابك أثير آبي ت

.على صفات البوليمر الفيزيائية والميكانيكية

: فبازدياد درجة التشابك

.تقل الصفات المطاطية

.ترتفع درجة اإلنصهار

ل ر قاب وليمر غي ة يصبح الب ابك عالي ة التش ون درج دما تك عن

. ر موصل للحرارة والكهرباءوغي لالنصهار

: ومن األمثلة على بوليمرات هذا الصنف

ا االر لبة حراري ات المتص (thermosetting resins) تنج

: مثل

.راتنجات اليوريا فورمالدهيد

. الفينول فورمالدهيد وغيرها

123

123

التصنيف املعتمد على جتانس البوليمرات: خامسا mogeneity of PolymersClassification Based on the Ho

Homopolymersالبوليمرات املتجانسة ) أ

دات ن الوح د م وع واح ن ن ون م ي تتك وليمرات الت دعى الب ت

البوليمرات المتجانسة ة ب ين الجدول . الترآيبي اذج من ) ١(يب نم

.هذه البوليمرات

ة فالبولي إيثيلين مثال يتكون من نوع واحد من الوحدات الترآيبي

ولي (-CH2-CH2–)اإليثيلين وهي وحدات وآذلك الحال مع ب

ين آوحدات االت اإليثيل تيرفثاالت اإليثيلين الذي يتكون من تيرفث

:ترآيبية

Copolymers) الكوبوليمرات(البوليمرات املشرتكة ) ب

ن وليمرات م ن الب نف م ذا الص ة له ل البوليمري ون السالس تتك

. بيةأآثر من نوع واحد من الوحدات الترآي

ن ر م تخدام أآث ة الس وليمرات نتيج ذه الب ون ه ومرتتك مون

. واحد

124

124

وليمر هو لة الب إن ترآيب الوحدات الترآيبية المختلفة في سلس

. الذي يحدد طبيعة وخواص الكوبوليمر الناتج

طة ن بواس ة، يمك ة مهم واص تطبيقي وليمرات بخ از الكوب تمت

العديد من تحسين (co-polymerization)البلمرة المشترآة

دة في ر من الخواص الجدي وليمرات وإدخال الكثي خواص الب

. البوليمر المشترك

: (SB)مطاط فلو أخذنا

وليمر ال( تيرينآوب ادايين س بيوت

(styrene butadiene copolymers)

:فإنه يتكون من نوعين من الوحدات الترآيبية هي

و

از ولي ويمت واص الب ن خ ف ع واص تختل اتج بخ وليمر الن الب

. والبولي بيوتادايين ستيرين

125

125

Composite Polymersالبوليمرات املركبات ) ج

المرآبة المواد البوليمرية التي تتكون من تبالبوليمرايقصد

ر ات أو أآث ن المكون وعين م ى .ن منة عل ادة متض ون ع وتك

ر متجانسة ا غي ر أي أنه (heterogeneous)طورين أو أآث

. في المدى المجهري على األقل

ات ض المكون افة بع ن إض ة م وليمرات المرآب ون الب تتك

ة انس بغي وليمر المتج ى الب رى إل ه تاألخ ر بعض خواص تغي

.ال صفات جديدة على البوليمروإدخ

ــوليمر ــا يف الب ــول عليه ــوب احلص ــفات املرغ ــم الص أه : املركب الناتج من البوليمر املتجانس

الدة ) ١ ادة ص ه (stiffness)زي وليمر وقوت (strength)الب

.(dimensional stability)وثبات أبعاده

.(impact strength)زيادة قوة البوليمر للتصادم ) ٢

وه ) ٣ رارة التش ة ح ع درج (distortion temperature)رف

.للبوليمر

.(mechanical damping)زيادة التضاؤل الميكانيكي للبوليمر ) ٤

.تقليل نفاذية البوليمر للغازات والسوائل) ٥

.تغير بعض الصفات الكهربية للبوليمر) ٦

126

126

.تقليل آلفة البوليمر) ٧

ه ) ٥(يبين الجدول د تقويت ين عن ولي إيثيل تغير بعض صفات الب

.(glass fibers)بواسطة األلياف الزجاجية

دول ين )٥(ج ولي إيثيل ة للب واص الميكانيكي وى بعض الخ ة المق الي الكثاف الع

بواسطة األلياف الزجاجية

الخواصالنسبة المئوية الوزنية لأللياف الزجاجية

(%)المضافة 0 10 20 30

قوة الشد Tensile Strength × 10-6 N/m2

25.5 41.8 60.9

69.8

قوة اللويFlexural Strength × 10-6 N/m2

20.7 44.2 67.2

84.7

معامل اللويFlexural Modulus × 10-8 N/m2

8.6 24.3 40.3

54.9

درجة حرارة التشوه تحت قوة 4.6 × 105 N/m2

71 116 129 130

Impact Strengthقوة التصادم N/m) مقاسة بواسطة الكرات الساقطة(

18.1 4.0 2.8 1.7

وليمر ى ب إن هذا ال يعني أن جميع المزايا السابقة يمكن إدخالها ال

وليمر واحد ة الب ى طبيع د عل ا تعتم ة إال أنه بإضافة مكونات معين

وليمر ى الب ادة المضافة إل وع الم ات ون ألن إضافة بعض المكون

نيعية اآل التص عوبات والمش احب بعض الص وليمر تص ى الب إل

ه، . وتغير بعض الصفات الفيزيائية للبوليمر وازن علي يجب أن ت

127

127

ر المرغوب رات غي ي الصفات الناتجة مع التغي ة والصعوبات الت

. ترافق التصنيع

ات المضافة ددها صفات المكون ة تح وليمر المرآب إن صفات الب

داخل ة الت ا وطبيع ة دقائقه ة وطبيع ا الفيزيائي وليمر آحالته إلى الب

. بين البوليمر والمواد المضافة

: امنه (additives)وهناك أنواع خمتلفة من املضافات : Fillersاملالئات ) ١

ادة وا وليمر لغرض زي ى الب لتي تكون عادة مواد صلدة تضاف ال

بعض )٦( ويبين الجدول. صالدته ات المناسبة ل واع المالئ م أن أه

. البوليمرات المهمة صناعيا

Plasticisersامللدنات ) ٢

ة ان مرتفع ارة عن سوائل ذات درجات غلي ويجب أن . وهي عب

د راري جي ات ح دنات بثب از المل د إض. تمت دنات وعن ىافة المل إل

البوليمرات تقل صالدتها وتزداد مرونتها وتنخفض درجة انتقالها

. الزجاجية ودرجة انصهارها

الك ) ٣ اف أو أس ة ألي ى هيئ افات عل واع المض ون بعض أن تك

د تكون ذات أشكال وتراآيب أخرى ال يسع المجال معدنية أو ق

. لمناقشتها في هذا المقرر

128

128

دول ات )٦( ج ض المالئ وليمرات (Fillers)بع ض الب ع بع تخدمة م المس Compositesالصناعية لتكوين البوليمرات المرآبة

Fillers تالمالئا البوليمر polystyrene ستيرينبولي

اسبستوس، حبيبات زجاجية، ملح اآريلونتريل –رين يآوبوليمر الست

styrene acrylonitrile - copolymer

ن، حبيبات زجاجيةاسيت انياليد، انثراسي

polyethylene بولي إيثيلين

وم، حوق األلومني ود، مس ون األس يليكا، الكرب الس .وليناؤالك

polypropyleneبروبيلين بولي

اسبست الملدن ) لينيآلوريد الف(بولي

poly vinyl chloride (PVC)

.حبيبات زجاجية، آربونات الكالسيوم، الكاؤولين

epoxy resinsوآسيراتنجات اإليب

الزجاج، الرمل Polyurethane يولي يوريثان

ملح، مسحوق األلومنيوم الكربون األسود، مسحوق الزجاج butyl rubberالمطاط البيوتيلي

بروبيلين –مطاط اإليثيلين ethylene – propylene – rubber

الكربون األسود

Polymer Blendsاملخاليط البوليمرية ) د

ر من يتكون هذا الصنف من البوليمرات وعين أو أآث من مزج ن

واص اتج خ زيج الن ون للم ا، يك ا فيزيائي وليمرات مزج الب

ل . ميكانيكية مرغوبة إن هذا النوع من البوليمرات مألوف في حق

وليمري يط ب ا تصنع األنسجة من خل ا م اف الصناعية فغالب األلي

ف ن وا . مختل ن القط زيج م ثال م وف م تر أو الص ولي إس لب

ا ك . واألآريليك أو النايلون والقطن وغيره ى ذل ة عل ومن األمثل

ت ولي س ولي يالب ن الب زيج م ر م ذي يعتب دد ال ل للتم رين القاب

. والبولي بيوتادايين ستيرين

129

129

لنوع تصنيف البوليمرات وفقا : سادسا التفاعل الكيميائي املؤدي اىل تكوينها

Classification of Polymers Based on the "Polymerization Reaction"

ى ؤدي ال ي ت هناك طرق مختلفة لتصنيف التفاعالت الكيميائية الت

وليمرات ير الب اعالت . تحض نف التف ن أن تص ن الممك فم

: البوليمرية

على أساس النوعية الميكانيكية التي تتم بها التفاعالت

ة ى طبيع نيف عل ون التص ن أن يك ن الممك ات وم الجزيئ

. البوليمرية المتكونة أو غير ذلك

: الى نوعين اوسنبين فيما يلي هذه األنواع بتقسيمه

:التصنيف القديم للبوليمرات ويشمل :أوال

البوليمرات الناتجة من تفاعالت التكثيف) أ

(condensation polymers)بوليمرات التكثيف (

افةالبوليمرات الناتجة من تفاعالت اإلض) ب

(addition polymers)بوليمرات اإلضافة (

130

130

ــا ــوليمرات أو التصــنيف : ثاني التصــنيف احلــديث للب املبني على ميكانيكية منو السلسلة البوليمرية

Classification Based on the Mechanism of Chain Growth

:وتشمل

البلمرة ذات النمو المتسلسل السريعة نسبيا ) أ

chain growth polymerization

)التدريجي( البلمرة ذات النمو الخطوي) ب

step growth polymerization

:التصنيف القديم للبوليمرات ويشمل : أوال البوليمرات الناجتة من تفاعالت التكثيف) أ (Condensation Polymers)بوليمرات التكثيف (

وليمرا ذه الب ة الم توه دة الترآيبي يغة الوح ون ص ررة تك تك

ومر ال(لجزيئاتها تختلف عن صيغة جزيء المرآب البسيط ) مون

ها ع بعض ه م ل جزيئات ن تفاع وليمر م ون الب ذي يتك ذه . ال وه

ي يلوالب ة ف ف المعروف اعالت التكثي ة لتف ون نتيج مرات تتك

: الكيمياء العضوية مثل

(Ester)تفاعالت تكوين األستر

وغيرها (Amide)وتكوين األميد

131

131

ا والتي ين . تج من تكوينها خروج جزيئات الماء أو النشادر وغيره

يغة تالف ص بب وراء اخ و الس انوي ه تج الث ذا المن روج ه وخ

يغة ال ن ص وليمر ع ة للب دة الترآيبي ومرالوح إن . مون الي ف وبالت

الصيغة الجزيئية للوحدة المتكررة في البوليمر تكون أصغر من

زيئيتين لل وع الصيغتين الج ومرمجم ي ين الممون ا ف دين، آم تح

:المثال التالي

: فالصيغة الجزيئية للبوليمر الناتج

poly (hexamethylene adipamide)

:هي آاآلتي

(C12H22N2O2)n

:هي مونومربينما الصيغة الجزيئية لل

(C6H10O4 + C6H16N2)

132

132

:حيث

C6H16N2 : ل ين يمث ين داي أم ا ميثيل هكس

(H2N-(CH2)6NH2)

C6H10O4 : ل كيمث امض األديبي ح

(HOOC – (CH2)4-COOH) .

: ومجموع ذرات الجزيئة من األول والجزيئة من الثاني هو

(C12H26N2O4) =(C6H10O4 + C6H16N2)

ل من ويالحظ أن صيغة البوليمر يحتوي على عدد من الذرات أق

ويرجع السبب إلى فقدان جزيء من . حدةات المتمونومرذرات ال

ا الماء عند اتحاد جزيء من حامض األديبيك مع جزيء من هكس

.السابقة ميثيلين داي أمين آما في المعادلة

133

133

البوليمرات الناجتة من تفاعالت اإلضافة ) ب Addition Polymersرات اإلضافة وليمب

دة الترآ يغة الوح ون ص وليمرات تك ذه الب ررة وه ة المتك يبي

ا مع صيغة جزيء المرآب البسيط لجزيئاتها متشابهة تمام

. الذي يتكون البوليمر من تفاعل جزيئاته) مونومرال(

ات افة لمرآب اعالت اإلض ة تف ون نتيج وليمرات تتك ذه الب وه

ر المشبعة تج من األوليفينات الهيدروآربونبية غي ذلك ال ين ول

ل ة مث واد ثانوي روج أي م ا خ وين تكوينه د تك دث عن ا يح م

. التكثيف بوليمرات

: مثال ذلك

رة ال (polystyrene) ستيرينالبولي تج من بلم ذي ين تيرين ال س

: آما يلي

134

134

التصنيف احلديث للبوليمرات أو التصنيف: ثانيا املبني على ميكانيكية منو السلسلة البوليمرية

Classification Based on the Mechanism of Chain Growth

ار الصفات يأخذ هذا النوع من التصنيف للبوليمرات بعين اإلعتب

ي وزن الجزيئ ة ال اتج وخاص وليمر الن ة للب ة والطبيعي الفيزيائي

ة للبوليمر ة والفيزيائي ه معظم الصفات الميكانيكي الذي تعتمد علي

. للبوليمرات

ة ى ميكانيكي ا عل د آلي اتج إذا تعتم اعالت إن طبيعة البوليمر الن تف

لذا البلمرة والخطوات التي تتم بها عملية بناء السلسلة البوليمرية،

وليمر فات الب إن ص لة ف و السلس ة نم ى ميكانيكي د عل اتج تعتم الن

(chain growth mechanism) )اء و بن لوب نم ى أس عل

.)جزيء البوليمر

: وهذا يقسم عمليات البلمرة الى نوعين لسل السريعة نسبيا البلمرة ذات النمو املتس) أ Chain Growth Polymerization

البوليمرات ذات النمو املتسلسل Chain Growth Polymers

دأ البلمرة ذات النمو المتسلسل السريعة نسبيا متاز ت ة تب أن العملي ب

دء ماة بخطوة الب ى المس الخطوة األول ا (Initiation)ب حيث فيه

ى ال األول ز الفع ون المرآ و (active center)يتك ل للنم القاب

135

135

اني وثالث ومر ث اد بمون ون واإلتح ال المتك ز الفع إن المرآ ذا ف وهك

ا ه مؤدي دا حال تكوين ى يكون نشيطا بحيث ينمو بسرعة هائلة ج إل

تمتاز هذه . تكوين سلسلة بوليمرية طويلة عالية في الوزن الجزيئي

: هي التفاعالت بصورة عامة بأنها تتم بثالث خطوات أساسية

Initiationالبدء ) ١

Propagationالتكاثر ) ٢

Terminationاإلنتهاء ) ٣

ذه ون ه ا أن وتك ة، آم ي الميكانيكي رعة وف ي الس ة ف وات مختلف الخط

ر ر من سرعة الخطوات األخرى األم ون أآب اثر تك سرعة خطوة التك

. جداالذي يؤدي إلى تكوين سلسلة بوليمرية طويلة في وقت قصير

ملخص ملفهوم البلمرة ذات النمو املتسلسللة اعالت المتسلس ة للتف وليمرات نتيج ذه الب ون ه Chain)تتك

Reaction) ومر (التي تحصل للجزيئات البسيطة وتعرف باسم ) المونذه و به افة تنم وليمرات اإلض م ب لي ومعظ و السلس وليمرات النم ب

ادة ل . الطريقة وليمرات تكون المونومرات المستخدمة ع ذه الب تحضير هبعة ر مش ومر (unsaturated)غي ات المون ين جزيئ اط ب تم اإلرتب وي

ا بشكل جذور حرة ا إم نتيجة النفتاح األواصر المزدوجة الموجودة فيهات كل أيون رة اإلضافة . أو بش ادة ببلم رة ع ن البلم وع م ذا الن دعى ه ي

(AdditionPolymerization) ر ي تحض وليمرات الت دعى الب وتوليمرات اإلضافة ذه . (AdditionPolymers)بهذه الطريقة بب وفي ه

: الطريقة ينمو البوليمر بمعدل سريع جدا ) ١ .آما يتميز بأن له وزن جزيئي عال جدا في معظم األحوال) ٢

136

136

يل بواسطة اجلذور احلرةفينات المونومرميكانيكية بلمرة Mechanism of Free Radical

Polymerization of Vinyl Monomers

ذ ة نأخ ذه الميكانيكي يح ه تطيع توض ي نس ومرلك يغته مون ص

ة د تكون xحيث (CH2 = CH)الجزيئي أو (R-)أو (H-)ق

(-CH=CH2) أوCl أو(-OH)...أو الخ .

واد ود بعض الم رة بوج ذور الح رة بواسطة الج ة البلم دأ عملي تب

ات مى البادئ ل تس ة للتفاع درا (initiators)البادئ ون مص وتك

اء التفاعل رة داخل إن د الجذور الح ز لتولي وألجل التبسيط يرم

. (I)بالحرف للبادئ

وتتكون اخلطوات الثالث لتفاعل البلمرة باجلذور احلرة كما يلي

Initiation Stepمرحلة البدء ) ١

اديء ك الب من تفك رة (I)وتتض ذورا ح ا ج مكون

(free radicals) ات ى جزيئ رة ال ذور الح ذه الج افة ه م إض ث

) : جذور حرة جديدة(مكونة مراآز فعالة مونومرال

137

137

Propagation Stepمرحلة التكاثر ) ٢

ى افته ال ك بإض ال وذل ز الفع و المرآ ة نم ذه المرحل وتتضمن ه

: ات أخرى آما يأتي مونومرلالرابطة المزدوجة

Termination Stepمرحلة اإلنتهاء ) ٣

وتتضمن هذه المرحلة اختفاء المراآز الفعالة على السلسلة النامية

ا مى . وانتهائه ة تس اعالت مختلف طة تف اء بواس ة اإلنته تم عملي وت

. (termination reaction)بتفاعالت اإلنتهاء

138

138

:ما يلي االنتهاءأهم تفاعالت بواســـطة ازدواج اجلـــذور احلـــرة االنتهـــاءتفـــاعالت ) أ

Coupling Reaction

تفاعالت اإلنتهـاء نتيجـة النتقـال السلسـلة الناميـة ) بChain Transfer

ى مونومروقد يتم انتقال السلسلة النامية الى ال أو الى المذيب أو ال

: السلسلة البوليمرية نفسها آما هو مبين في التفاعالت التالية

: املونومر إىلانتقال السلسلة النامية )١

139

139

املذيب إىلنتقال السلسلة النامية ا )٢ Chain Transfer to Solvent

: البادئىل إانتقال السلسلة البوليمرية ) ٣

ة مع الجذر الحر يمكن أن حيث ة النامي لة البوليمري تتحد السلس

األولي للجذر الحر باالنتهاءيسمى هذا النوع من اإلنتهاء . للبادئ

(primary radical termination)

ز ادة ترآي ة بزي ذه الطريق اء به ل اإلنته رعة تفاع د س ادئتزي الب

.وبخفض درجة حرارة البلمرة

انتقال السلسلة النامية اىل جزيئات بوليمرية منتهية ) ٤Chain Transfer to Polymer Molecules

140

140

انتقال السلسلة اىل نفسها) ٥

. آما في البولي إيثيلينويحدث أحيانا

ة ومن الج د المتكون من جزيئ دير بالذآر أن المرآز الفعال الجدي

ن ال د م و بإضافة مزي ى النم ادر عل وليمر ق ومرالب ا مون ات مكون

. جزيئة بوليمرية متفرعة

ــــاعالت ) ج ــــطة تف ــــاء بواس ــــاعالت اإلنته ــــمحاللتف االضDisproportionation

داهما تشترك سلسلتان ناميتان في هذه التفاعالت فتتحول إح وهنا

لة ى سلس إلى سلسلة منتهية برابطة مزدوجة واألخرى تتحول إل

: بوليمرية مشبعة غير قادرة على النمو آما هو مبين أدناه

141

141

الناجتــة عــن إضــافة عوامــل خاصــة االنتهــاءتفــاعالت ) د Termination Agentsتنهي السالسل النامية

ا أ ي بإمكانه ل الت ذه العوام ن ه ة م واع مختلف اك أن ف هن ن توق

ا مع المرآز ك بتفاعله تفاعالت التكاثر أو تقلل من سرعتها، وذل

ة ة النامي ذه (growing active center) الفعال مى ه وتس

ـ ة (العوامل ب ع (inhibiting agents)العوامل المانع أو الموان

(inhibitors) ؤخرة ل الم مى بالعوام رى تس واد أخ اك م وهن

اعالت و لتف ات (retarding agents)النم أو المعوق

(retardants) . دى ي م و ف وعين ه ذين الن ين ه تالف ب واإلخ

ا ع بإمكانه النوع األول أي الموان و، ف اعالت النم تأثيرهما على تف

ا اثر توقف اعالت التك ف تف ة وتوق ل النامي ع السالس ل م أن تتفاع

. تاما

142

142

بواسـطة تكـوين فينيـلات المونومرميكانيكية بلمرة )كاتيونية(املوجبة األيونات

Cationic Polymerization of Vinyl Polymers

ومرات ال رة مون ة بلم يح ميكانيكي ن توض ليمك تعمال فيني باس

عندما تكون وذلك (CH2 = CHX)مونومر ذو ترآيب آيميائي

X ات ة لإللكترون (electron donating group)مجموعة واهب

أو غيرها وتتضمن (OR-)، (C2H5-)، (CH3-)، (OH-)مثل

ا ابهة لم ية مش ل أساس الث مراح ة ث ذه الميكانيكي ي ه ا ف ذآرن

: ميكانيكية البلمرة بالجذور الحرة وهذه الخطوات هي

Initiation Stepمرحلة البدء ) ١

اديء ة الب اط جزيئ ة ارتب ذه المرحل من ه (initiator)وتتض

ب ون موج ة أي ال بهيئ ز فع وين مرآ المونومر وتك اتيون (ب آ

(cation ادة ون ع اديء يك إن الب ذلك ف تد ، ل امض برونس ح

(bronsted acid) اء أو حامض ويس مع الم . (Lewis acid) ل

ي من حامض دروجين اآلت ون الهي ولو فرضنا أن الباديء هو أي

دء فإن H2SO4أو حامض HClبروتوني مثل ة الب تكون مرحل

: آما يأتـي

143

143

Propagation Stepمرحلة التكاثر أو اإلنتشار ) ٢

ى المراآز ومر ال د من المون وتتلخص هذه المرحلة بإضافة مزي

:الفعالة وتكون هذه الخطوة سريعة جدا

Terminationمرحلة اإلنتهاء ) ٣

: تحدث تفاعالت اإلنتهاء

ة ) ١ ة برابط ة منتهي لة بوليمري وين سلس ون وتك دان بروت بفق

:مزدوجة آما يأتي

144

144

ي فعال )٢ د تنته اعالت وق الل تف ن خ ة م لة النامي ة السلس ي

لة ال السلس ق (chain transfer) انتق ن طري ك ع وذل

ة ى انتقال بروتون من السلسلة النامي ا إل ومر آم ة مون جزيئ

:في المعادلة التالية

األيون اد ب ل لإلتح وتنتهي هذه السلسلة عند إضافة أيون سالب قاب

. الموجب

145

145

بواسطة تكوين فينيلات المرمونوميكانيكية بلمرة األيونات السالبة

Anionic Polymerization of Vinyl Monomers

ومرات ال لإن مون ي فيني ة ه ذه الطريق ا به ن بلمرته ي يمك الت

ات احبة لإللكترون ة س ى مجموع ة عل ومرات المحتوي المون

(electron withdrawing) ومر ذو تخدام مون ة اس ي حال فف

ي ب اآلت ة CH2=CHXالترآي ون المجموع ب أن تك Xيج

ل ات مث احبة لإللكترون أو C6H5أو CH=CH2)(أو CNس

Cl . والمراحل األساسية لهذه الميكانيكية هي آما يلي :

Initiationمرحلة البدء ) ١

ز وين مراآ ومر وتك ات المون ى جزيئ اديء ال افة الب ي بإض وه

قواعد لويس يكون الباديء من نوع). أنيونية(فعالة سالبة الشحنة

(Lewis base) ي ترك ف ر مش ي غي زدوج إلكترون ا م أي له

ون ل أي البة مث -OHتكوين رابطة، أو أن القاعدة تحمل شحنة س

: آما في المعادالت اآلتية

. قاعدة ما تحمل شحنة سالبة -Yمثل يحيث

146

146

Propagation Stepمرحلة التكاثر أو اإلنتشار ) ٢

Termination Stepمرحلة اإلنتهاء ) ٣

تتم مرحلة اإلنتهاء في هذا النوع من البلمرة

ة إلىسط التفاعل وبانتقال بروتون من )١ السلسلة البوليمري

:النامية

د أو قد ) ٢ ون هيدري ة أي -)يحدث أحيانا أن تفقد السلسلة النامي

H) مكونة رابطة مزدوجة آما في المعادلة اآلتية :

147

147

ية أو املنتظمة فراغيا ميكانيكية البلمرة التناسقCoordination Polymerization or Sterioregular Polymerization

ة ى وجه الدق ة عل ر معروف زال غي رة ال ت ذه البلم إن ميكانيكية ه

ة أو بواسطة الجذور الحرة ولكن المعروف . فيما إذا آانت أيوني

ادة م ذي يكون ع ن هو أن البلمرة تتم على سطح العامل الحافز ال

انس ر المتج وع غي تم (heterogeneous catalyst)الن ، وت

ة ن الميكانيكي وع م ذا الن مى ه ة، ويس ر أيوني دة غي وة واح بخط

جمة ة المنس از (conserted mechanism)بالميكانيكي ويمت

تظم رع ومن ل التف وليمر خطي قلي وين ب هذا النوع من البلمرة بتك

اميع الكيميائ ي للمج ع الفراغ ث التوزي ن حي لة م ول السلس ة ح ي

أن البلمرة التناسقية هذه تتم في درجات إلىالبوليمرية هذا إضافة

. حرارة منخفضة

) بلمرة النمو التدرجيي( البوليمرات ذات النمو اخلطي) ب Step-Growth Polymerization

رة وع من البلم ذا الن و الخطي (في ه رة النم ال يوجد مرآز ) بلم

ال و آ (active center)فع رة ذات النم ي البلم ال ف و الح ا ه م

ع ل م ا أن تتفاع ة بإمكانه ة مونومري ل جزيئ ل إن آ ل، ب المتسلس

ة مضاعفة وين جزيئ ان لتك رتبط جزيئت ر (غيرها، فت ائي مي ) الثن

(dimer) ة وقد يرتبط الثنائي مير مع مونومر ثالث لتكوين جزيئ

148

148

ر (ثالثية ي مي ين في المخ trimer) الثالث ا هو مب ذا آم طط وهك

: التالي

1 1 2

2 1 3

2 2 4

3 1 4

3 2 5

M + M M ير ائي م ثن

M + M M ير ي م ثالث

M + M M ير اعي م رب

M + M M ير اعي م رب

M + M M

⎯⎯→

⎯⎯→

⎯⎯→

⎯⎯→

⎯⎯→

3 3 6

3 4 7

n x n

ير ي م خماس

M + M M ير ي م سداس

M + M M ير باعي م س

M + M M + x ر بوليم

⎯⎯→

⎯⎯→

⎯⎯→

ن وع م ذا الن از ه بيا ويمت ة نس اعالت بطيئ ذه التف ون ه وتك

ون ر تك ومر آخ ع مون ومر م ل مون رعة تفاع أن س اعالت ب التف

ة ة المنتهي لة البوليمري ومر مع السلس مساوية لسرعة تفاعل المون

ة ة الدال ى (functional group)بالمجموع ؤدي إل ذا ي ، وه

ا ي أطواله ة ف ة المتباين ل البوليمري ن السالس ر م دد آبي ون ع . تك

ي ون إال ف ة ال تتك ة الطويل ل البوليمري ر أن السالس ى آخ بمعن

. المراحل األخيرة من التفاعل

ا وليمرات يمكن أن تحضر باستخدام آلت وهناك عدد آبير من الب

ة رة الخطي ة (طريقتي البلمرة أي طريقة البلم ة أو طريق ) الخطوي

ولي ير ب ن تحض ثال يمك ل فم و المتسلس والت (النم ايو جاليك ) ث

(poly(thioglycolate) ك و الخطوي وذل حسب ميكانيكية النم

149

149

ة ي المعادل ا ف ومر آم ك آمون امض الثايوجاليكولي تعمال ح باس

: التالية

ل و المتسلس ة النم ب ميكانيكي وليمر حس س الب ر نف ا ويحض آم

(chain growth) د وذلك ببلمرة المونومر ثنائي ثايو جاليكوالي

: عن طريق فتح الحلقة السداسية آما يأتي

: من البوليمرات المشهورة، ويمكن تحضيره من 6 -يعد النايلون

(Caprolactam)الكابروالآتام ) ١

(oxohexamethylene amine-2): وهو علميا يسمى

:أو يحضر من ) ٢

150

150

Aminocaproic Acid δ–أمينو حامض الكبرويك -د(

:آما هو مبين في التفاعلين اآلتيين

151

151

التدرجيي ملخص للبلمرة ذات النمو

تمر ر المس دريجي غي و الت ة النم ون بطريق ي تتك وليمرات الت الب

دريجي و الت وليمرات النم رف بب م (step-growth)وتع ومعظ

. بوليمرات التكثيف تنمو بهذه الطريقة

ذا رف ه ن يع وع م فالن رة التكثي رة ببلم البلم

(condensation polymerization) ا دعى بوليمراته وت

وليمرات التكثيف ذه . (condensation polymers) بب تج ه تن

ف ال ق تكثي ن طري وليمرات ع ومرالب ى مون ة عل ات الحاوي

. أو أآثر (functional groups)مجموعتين فعالتين

وفي هذه الطريقة

بوليمر بمعدل بطيء وتدريجي ينمو ال -

. آما أن وزنه الجزيئي يكون منخفضا نسبيا -

ي سنتحدث ة التفاعل الخطي الت ويجري التفاعل حسب ميكانيكي

.في فصل الحق إن شاء اهللاعنها

152

152

الفصل الرابع العوامل احملددة لصفات البوليمر

153

153

الرابع الفصل العوامل احملددة لصفات البوليمر

:وهي تهناك ثالثة عوامل مهمة تتوقف عليها صفات البوليمرا

الوزن اجلزيئي للبوليمر) ١ Molecular Weight of Polymer

ون م لح أن تك ة ال تص وية العادي ات العض ة إن المرآب ادة بنائي

ة لألجسام النباتية أو الحيوانية ألنها ال تتحمل الضغط وهي عديم

ة ك أو قليل وام ! التماس ة الق ون هش ا تك ا م ا ، Brittleوغالب أم

ة از بالمتان ة فتمت واد البوليمري ن الم نوعة م ام المص األجس

دوام ة وال ة . والمقاوم ات البوليمري ل فالجزيئ ة السالس طويل

ه م وبعض رة الحج رع وآبي ابك (Branched)ا متف أو متش

(Crosslinked) ا ا األمر الذي يزيد من صالبتها ومقاومته آم

ي راغ ف الء الف داد وإم ة اإلمت ات البوليمري تطاعة الجزيئ أن باس

ون ة تك ات البوليمري ا أن المرآب ثالث آم داثيات ال اه اإلح اتج

. مقاومة للذوبان في المذيبات بسبب أوزانها الجزيئية العالية

154

154

طبيعة السلسلة اجلزيئية البوليمرية) ٢

ررة دات المتك ب الوح ة ترآي لة الجزيئي ة السلس د بطبيع ويقص

ي ة الت وهندستها ونوعية المجاميع العضوية واألواصر الكيميائي

ة . تتضمنها الوحدة المتكررة ؤثر في الصفات الفيزيائي ك ي آل ذل

ال بيل المث ى س ام، وعل كل ع ب بش ة للمرآ ول أن والكيميائي نق

داتها ي وح ة ف ات حلقي ى مرآب وي عل ي تحت وليمرات الت الب

ة، أو أن هار عالي ات انص ادة ذات درج ون ع ررة تك المتك

ة ة اإليثري ى الرابط وي عل ي تحت وليمرات الت C-O-Cالب

(ether linkage) ة ة المرون ادة قابلي نح الم (elasticity)تم

و هولة الل ع، م (flexibility) يوس وط دون أن تنقط ل خي ث

ادة المطاط ذلك م ذه . األقمشة وآ ة ه ة البوليمري ة الجزيئ إن طبيع

ة ى مدى قابلي ؤثر عل ا ت ة المرتبطة به ونوعية المجاميع الكيميائي

ورة ب المتبل وين التراآي ي تك ات ف الجزيئ

(Crystalline Structures) .

155

155

Molecular Forces : القوى اجلزيئية) ٣

:ية تصنف إلى نوعين القوى الجزيئ

: القوى الضمنية

مى ها وتس ة نفس من الجزيئ ل ض وى تعم أي ق

(intermolecular forces).

:القوى املؤثرة بني اجلزيئات

ة ات المتجمع ين الجزيئ ؤثر ب ي ت ادةوه واد للم دة أو للم الواح

ا من جزي ات المختلفة، أي أن الجزيئة الواحدة تتأثر بما يحيط به ئ

: أخرى وتؤثر هي بدورها عليها، وهي أنواع مختلفة آما يأتي

Dipole Effectتأثري األقطاب بني اجلزيئات ) أ

ل ة مث ورة خاص ة بص ات القطبي ي الجزيئ أثير ف ذا الت ر ه يظه

ل د اإليثي )آلوري )3 2δ+ δ-CH -CH Cl ات ون الجزيئ ث تك حي

ة ا حنات الجزئي وين الش بب تك تقطبة بس عيفةمس لض

(partial charges) ور تالف ذرة الكل ن اخ ة ع والناتج

ات ذب اإللكترون ة ج ي قابلي ون ف ات . والكرب إن الجزيئ ذا ف ول

ي ة ف ات المختلف ث أن النهاي ا بحي ا بينه ب فيم تقطبة تترت المس

156

156

ال الشحنة تكون متقاربة والنهايات المتشابهة الشحنة متباعدة، مث

: ثيل الممثلة بالمستطيالت آما يلي ذلك جزيئات آلوريد اإلي

أعاله يقلل من الطاقة الكلية للجزيئات ويزيد المرسومإن الترتيب

ا ن ثباته ات . م ين جزيئ ة ب اب المختلف اذب األقط ة لتج ونتيج

ا ات غليانه هارها ودرج ات انص ون درج ي تك ب القطب المرآ

ة ة المقارب ر القطبي ات غي ت بالمرآب ا قورن اليتين إذا م ا لع ه

وليمرات ال . بالوزن الجزيئي والجدير بالذآر أن بعض محاليل الب

وى ذه الق ة بسبب ه ة اإلعتيادي تترسب في درجات حرارة الغرف

ة ر القطبي البعض اآلخ ها ب ات بعض ك الجزيئ ي تماس د . الت وعن

ى، يالحظ ى درجة حرارة أعل تسخين محاليل هذه البوليمرات إل

ة أنها تترسب بسبب تفكيك قوى التجاذب ببة للتماسك القطبي المس

. وإزالة التنظيم الموجود

157

157

Hydrogen Bondingالرابطة اهليدروجينية ) ٢

ا كون الرابطة الهيدروجينيتت وي جزيئاته ة في المرآبات التي تحت

يل اميع الهيدروآس ى مج ون . HFأو (NH)أو (OH)عل وتك

ة ة العالي البية الكهربي تقطاب بفضل الس ة اإلس اميع قوي ذه المج ه

تقطب ذرة ث س ور حي روجين والفل جين والنيت ذرات األآس ل

: الهيدروجين جزئيا آما يأتي

ى ذه عل تقطبة ه ا حيث تصبح تؤثر الروابط المس ة بكامله الجزيئ

ففي فلوريد الهيدروجين يالحظ وجود تجاذب . األخيرة مستقطبة

ذا . بين جزيئة وأخرى بفعل الروابط الهيدروجينية دار ه غ مق ويبل

ة الرابطة (5)التجاذب حوالي آيلو سعر للمول الواحد وهي طاق

: الهيدروجينية وتمثل بشكل منقط لتمييزها عن الرابطة العادية

158

158

وين ن تك ول م اء أو الكح ات الم تطيع جزيئ ها تس ة نفس وبالطريق

:الروابط الهيدروجينية آما يأتي

Induced Dipoleبواسطة احلث االستقطاب) ٣

إن ة ف ر قطبي رى غي ة واألخ داهما قطبي ان إح ط مادت دما تخل عن

ة ة الواقع الجزيئة القطبية تستطيع استقطاب الجزيئات غير القطبي

ان . ها بطريقة الحثحول ذه الظاهرة هي المسؤولة عن ذوب إن ه

ال ى سبيل المث ورم عل ادة . اليود في الكلوروف ورم م إن الكلوروف

ا ود المحيطة به ات الي تقطاب جزيئ وم باس ا وتق د م ى ح ة إل قطبي

ورم ود أحد العناصر ذات . وبذلك يذوب اليود في الكلوروف إن الي

ى الذرات الكبيرة في الحجم، ولذلك ف رة عل ة آبي ا قابلي إن ذرته له

ذرات الصغيرة بسبب اإلستقطاب بالحث ا ال ر، بينم ا الكبي حجمه

. (induction)الحجم صعبة اإلستقطاب بالحث

159

159

Vander Waals Forcesقوى فان درفالز ) ٤

:يمكن تقسيم هذه القوى الى نوعين هما

للجذب قوى فان درفالز) ١ Vander Waals Attraction Forces

دن وى لن ا بق مى أحيان وى (London forces)وتس ا بق وأحيان

وى عن تجاذب . (dispersion forces) االنتشار ذه الق وتنشأ ه

ى ة عل ة مؤقت اب آهربي وين أقط بب تك ا بس ا بينه ات فيم الجزيئ

ات ن دوران . الجزيئ ذه ع ة ه حونة والوقتي اب المش أ األقط تنش

ين اإللكترونات المستمر حول النواة وا وين قطب ى تك ؤدي ال لتي ت

لتتكون أقطاب مختلفين في الشحنة بشكل مؤقت ال يلبث أن يزول

ة ن الجزيئ رى م ع أخ ي مواق دة ف ذه . جدي ة ه اب المتكون واألقط

ة ات بطريق ن الجزيئ ا م ا يجاوره تقطب م دورها تس ة ب والمؤقت

: الحث آما في الشكل أدناه

160

160

قوى فان درفالز للتنافر) ٢ Vander Waals Repulsion Forces

ل، ا آت غيرة له يمات ص ا جس ات باعتباره ذرات والجزيئ إن ال

ين د ب ذب، فتوج وتن الخاص بالج انون ني ي تخضع لق ذلك فه ول

ارب ادة التق الذرات والجزيئات المختلفة قوى للتجاذب، تزداد بزي

ات ين أن الجزيئ الز ب ان درف الم ف افات، إال أن الع ي المس ا ف بينه

ى حد يصبح أي والذرات تتقارب في حدود معينة بحيث تصل إل

افر، ى التن ؤدي ال افي ي ارب إض وى تق افر الن بب تن ك بس وذل

ذرات ة لل ي . الموجب ذرة والت دائرة المحيطة بال إن نصف قطر ال

ان دعى بنصف قطر ف ة ت ذرات المتقارب ين ال عندها يبدأ التنافر ب

ذ . (Vander Waals's radius)درفالز ارب ال د تق رات من عن

افرا دث تن الز يح ان درف ار ف دى أنصاف أقط ث تتع بعضها بحي

). بقوى فان درفالز للتنافر(يدعى

161

161

اخلامسالفصل التفاعالت الكيميائية لتكوين البوليمرات

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.pdffactory.com

162

162

اخلامس الفصل التفاعالت الكيميائية لتكوين البوليمرات

بوليمرات التكثيف: أوال Monomerفاعلية املونومر

ال ذي یص لح إلنت اج ) المون ومر (یتمیز المركب الكیمی ائي البس یط

بأن تك ون ل ھ الق درة یف ببولیمرات التكثالبولیمرات التي عرفت

على التفاعل من ط رفین عل ى األق ل أو بمعن ى آخ ر أن یك ون ل ھ

. أكثرأو )مجموعتین فعالتین( مركزي تفاعل

:التوضيح

المناس ب لعملی ة البلم رة ب التكثیف یحم ل ج زيء المون ومر

: إما أن تكون ،(bi-functional)ألقل مجموعتین فعالتین على ا

: نوع مثلمن نفس ال) أ

جزیئ ات األحم اض العض ویة ثنائی ة الكربوكس یل ) ١

(dicarboxylic)

(glycols)أو الكحوالت ثنائیة الھیدروكسیل ) ٢

. (diamines)أو األمینات الثنائیة ) ٣

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.pdffactory.com

163

163

وإم ا أن تك ون المجم وعتین الفع التین م ن ن وعین مختلف ین )ب

: ولكنھما قابلتین للتفاعل مع بعضھما مثل

ة الكربوكس یل ومجموع ة الھیدروكس یل كم ا ف ي مجموع ) ١

(hydroxy acides)األحماض الھیدروكسیلیة

أو مث ل مجموع ة الكربوكس یل ومجموع ة األم ین مث ل ) ٢

. (amino acids)األحماض األمینیة

:التوضيح باملعادالت

في حالة وج ود مجم وعتین فع التین متش ابھتین عل ى ج زيء )أ

تجع ل لھ ذا المون ومر الكربوكس یل المون ومر مث ل حم ض ثن ائي

ر یحمل مجموعتین آخالقدرة على التفاعل من طرفیھ مع مونومر

لتك وین سلس لة ب ولیمر بوص لة أس تر ب ین ) دای ول(ھیدروكس یل

وحدات الحمض ووحدات الدایول ویكون البولیمر الناتج من ن وع

:البولي أستر بعد نزع عنصر الماء نتیجة لتفاعل التكثیف كاآلتي

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.pdffactory.com

164

164

م ن (n)وبص فة عام ة یمك ن تمثی ل التفاع ل باس تخدام ع دد

: جزیئات المونومر كاآلتي

كم ا یمك ن تمثی ل ھ ذه الحال ة بتفاع ل حم ض عض وي ثن ائي

الكربوكسیل مع ج زيء مون ومر یحت وي عل ى مجم وعتي أم ین

لتك وین سلس لة م ن الب ولي أمی د بع د ن زع عنص ر ) داي أم ین(

: تكثیف اآلتي الماء نتیجة لتفاعل ال

من جزیئات المونومر (n)أو بصفة عامة یمكن عند تفاعل عدد

: تمثیل التفاعل كاآلتي

في حالة وج ود مجم وعتین فع التین عل ى ج زيء المون ومر ) ب

: غیر متشابھتین وقابلتین للتفاعل مع بعضھما مثل

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.pdffactory.com

165

165

أو الحم ض (hydroxy acid)الحم ض الھیدروكس یلي ) أ

ف إن ج زيء المون ومر ف ي ھ ذه الحال ة (amino acid)األمین ي

: یتفاعل مع نفسھ ویمكن تمثیل التفاعل التكثیفي كاآلتي

(n)وبصفة عامة یمك ن تمثی ل التفاع ل ف ي حال ة اس تخدام ع دد

من جزیئات المونومر لتك وین سلس لة م ن ب ولیمر الب ولي أس تر

:الطویلة كاآلتي

ین سلس لة ب ولیمر الب ولي أمی د م ن كما یمك ن تمثی ل تفاع ل تك و

:تفاعل جزیئات مونومر الحمض األمیني كاآلتي

وتس مى ك ل الب ولیمرات الت ي تكون ت أع اله م ن ھ ذا الن وع م ن

وتس مى عملی ة البلم رة بعملی ة بب ولیمرات التكثی فالمون ومرات

وذلك ألن التفاعل الذي یتم خالل عملیة البلمرة م ا بلمرة التكثیف

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.pdffactory.com

166

166

فاع ل تكثیف ي مث ل تك وین األس تر أو تك وین األمی د وین تج ھ و إال ت

. الماء جزيءعنھ نزع

يف تكوين بوليمرات التكثيفالتفاعالت الكيميائية املستخدمة

: من التفاعالت العضویة األكثر مناسبة إلنتاج بولیمرات التكثیف

تفاعل تكوين األسرت) ١

:وذلك بإحدى الطرق اآلتیة

(Direct Esterification)باشرة األسرتة امل) أ

ی تم اس تخدم حم ض ثن ائي الكربوكس یل وكح ول ثن ائي

: )الدایول(الھیدروكسیل

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.pdffactory.com

167

167

األسرتة عن طريق تفاعل تبادل األسرتة) ب (Trans Esterification)

آس ید ی تم بتفاع ل داي أس تر م ع دای ول ب دال م ن تفاع ل ال داي

(diacid) الثانوي لتفاع ل التكثی ف یك ون ھ و مع الدایول والمنتج

. الكحول بدال من الماء

ــــق ) ج ــــن طري ــــرتة ع ــــداألس ــــيد كلوري ــــل داي آس تفاع(diacid chloride) مع الدايول:

م انوب –وھ و التفاع ل المع روف باس م ش وتان

(Shottan-Bauman) والمن تج الث انوي لھ ذا التفاع ل یك ون

HClحمض

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.pdffactory.com

168

168

تفاعل تكوين األميد ) ٢ :لطرق اآلتية اوذلك بإحدى

تكــوين األميــد بالتفاعــل املباشــر بــني محــض عضــوي ) أ : (diamine)ثنائي الكربوكسيل مع الداي أمني

إزالــــة عنصــــر املــــاء مــــن األمحــــاض األمينيــــة) ب(amino acids) أو فتح حلقة الكتام األمحـاض األمينيـة

مـن الكتـام حمـض ) 6(في تكوين بوليمر نايلون كما يتمثل :الكبرويك والمعروف باسم الكابروالكتام

5 = R(CH2): حیث أن

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.pdffactory.com

169

169

:بومان –تكوين األميد بتفاعل شوتان ) ج

م ع ) ب دال م ن الحم ض العض وي(أي یتفاع ل داي آس ید كلورای د

:داي أمین

Poly Urethaneتفاعل تكوين اليوريثان ) ٣

م ذل ك بتفاع ل ال دایول م ع داي أیسزوس یانات وی ت

(diisocyanate) :

(Poly Carbonate)تفاعل تكوين الكربونات ) ٤

ومث ال ذل ك تك وین ب ولیمر الب ولي كربون ات التج اري بتفاع ل

)Aب س فین ول (م ع مرك ب (phosgene)الفوس جین

(bisphenol A) :

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.pdffactory.com

170

170

)يلونبلمرات النا(مثال لبوليمرات البويل أميد

یتك ون ب ولیمر الب ولي ھكس امیثیلین أدی ب أمی د

(polyhexamethylene adioamide) وھ و الب ولیمر

نتیج ة (Nylon 66) (66)المع روف باإلس م التج اري ن ایلون

م ع (adipic acid)لتفاع ل جزیئ ات مون ومر حم ض األدیبی ك

جزیئ ات المون ومر ھكس ا میثیل ین داي أم ین

(hexamethylene diamine) وتتكون سلسلة الب ولیمر وال ذي

:ھو عبارة عن بولي أمید بعد نزع الماء كاآلتي

: ملحوظة

إل ى مجموع ة كبی رة م ن ب ولیمرات (66)ینتم ي ب ولیمر الن ایلون

النایلون التي تن تج م ن بلم رة حم ض عض وي ثن ائي الكربوكس یل

الت ي یحتویھ ا ك ل م ن مع داي أمین، وطبق ا لع دد ذرات الكرب ون

األم ین والحم ض یتح دد ال رقم ال ذي یكت ب بج وار اس م الن ایلون،

ی دل عل ى ع دد (6)ف إن ال رقم األول (66)فمثال في حالة ن ایلون

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.pdffactory.com

171

171

(6)ذرات الكربون الستة الموجودة في ال داي أم ین، وی دل ال رقم

على عدد ذرات الكربون الستة الموجودة في ) الیمین(الثاني على

ون ایلون (11)، ن ایلون 6ول ذلك فھنال ك ن ایلون . ألدیبی ك حم ض ا

وھك ذا طبق ا لع دد ذرات الكرب ون ف ي المون ومرات (610)

.المختلفة

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.pdffactory.com

172

172

Addition Polymersبوليمرات اإلضافة : ثانيا Monomer Reactivity: فاعلية املونومر

روف ة باس م یتمیز المونومر الذي یصلح لتكوین الب ولیمرات المع

:بولیمرات اإلضافة بالخصائص التركیبیة اآلتیة

فة عأن یك ون ج زيء المون ومر محتوی ا عل ى رابط ة مض ا) ١

(double bond) م ن فص یلة الھی دروكربونات غی ر المش بعة

باس م األولیفین ات مث ل مركب ات اإلیثیل ین المعروف ة

(CH2 = CH2) والب روبیلین(CH2 = CH - CH3) مرك ب و

:الستیرین العطري

مرك ب حلق ي یتك ون م ن حلق ة غی ر متجانس ة مث ل حلق ة ) ٢

وك ذلك (lactams)والالكتام ات (lactones)الالكتون ات

.(cyclic ether) اإلیثرات الحلقیة

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.pdffactory.com

173

173

بدء التفاعل التي يتم بها تكوين أنواع عوامل :بوليمرات اإلضافة

تــي حتتــوي علــى يف تفــاعالت اإلضــافة للمركبــات ال) ١ : (double bond) الرابطة املضاعفة

اإلیثیلین ومشتقات اإلیثیل ین المعروف ة (وھي مركبات األولیفینات

). vinyl compoundsباسم مركبات الفینیل

2 2 2CH = CH CH = CH-X X= (Cl, CN, OH...etc). ethylene vinyl compound

:ويتم التفاعل يف وجود عوامل بدء التفاعل اآلتية

: Free Radicalsالشقوق احلرة ) أ

والت ي تن تج م ن تكس یر مركب ات مث ل مركب ات البیروكس یدات

(peroxides) مث ل مرك ب بیروكس ید البنزوی ل

(benzoyl peroxide) .

•PH-CO-O - O- OC- PH 2PHCOOBenzoyl Peroxide Free Radical

→

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.pdffactory.com

174

174

Cationsاأليونات املوجبة ) ب

أو م ن (HCl)األحم اض المعدنی ة مث ل نبروت و والتي تن تج م ن

ف ي ( BF3و AlCl3مث ل (Lewis acids)أحم اض ل ویس

: لتعطي البروتون ) وجود الماء

[ ]- +3 2 3BF + H O BF OH H→

Anionsاأليونات السالبة ) ج

األمی د مث ل مرك ب أمی د ت أینھ ا م ن یویمك ن الحص ول عل

NH2)األمی د نی ون البوتاس یوم حی ث أن أ ھ و ال ذي یب دأ تفاع ل (-

:البلمرة

+ -2 2KNH K + NH→

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.pdffactory.com

175

175

اســـتخدام عوامـــل بـــدء التفاعـــل غـــري املتجانســـة ) د(Heterogeneous)

نات ا –العام ل الحف از المع روف باس م زیجل ر مث ل

(Zeigler – Nata) بعد اسم مكتشفیھ وھو یتكون من خل یط م ن

: اآلتي

Al(C2H5)3الكیالت الفلزات، مثل تراي إیثیل ألومینیوم ) أ

TiCl4لفلزات، مثل رباعي كلورو التیتانیوم ھالیدات ا) ب

ح املركبـــات احللقيـــة غـــري املتجانســـة تتفـــاعالت فـــ) ٢

(Heterocyclic) ومركب ات (lactam)والالكتام (lactone)حلقات الالكتون مثل

: اإلیثرات الحلقیة

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.pdffactory.com

176

176

ویس تخدم ف ي عملی ات بلم رة الحلق ات غی ر المتجانس ة الم واد

وال تصلح الش قوق الح رة وال العوام ل الحف ازة الحفازة األیونیة

وب ذلك .لبلم رة ھ ذه الحلق ات ) نات ا –زیجل ر (غی ر المتجانس ة

یمك ن الق ول أن العوام ل الحف ازة األیونی ة أكث ر ش یوعا ف ي

والجدول اآلت ي یب ین أمثل ة ل بعض . استخدامھا من الشقوق الحرة

ت والن وع مونومرات الفینی ل الت ي تس تخدم ف ي إنت اج الب ولیمرا

.المناسب من العوامل الحفازة الالزم لبلمرتھا

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.pdffactory.com

177

177

بعض مونومرات الفینیل التي تستخدم في إنتاج البولیمرات والن وع المناس ب ) : ١(جدول

.من العوامل الحفازة الالزم لبلمرتھا

المونومر

الصیغة

التركیبیة

عوامل حفازة عوامل حفازة متجانسة

أنیونات كاتیونات شقوق حرة غیر متجانسة

+ + - + CH2 = CH2 اإلیثیلین

+ - - - CH2 = CH-CH3 البروبیلین

+ - - - CH2 = CH-CH2-CH3 البیوتین

أیزوبیوتینن

-

-

+

-

+ - + + CH2 = CH-CH=CH2 بیوتادین -٣، ١

أیزوبرین

+

+

-

+

+ - + + CH2 = CHCl كلورید الفینیل

كلورید الفینیلین

+

+

-

-

تترافلورو

إیثیلین

CF2 = CF2

+ - - +

+ + - - CH2 = CH-O-R فینیل إیثر

+ - + + CH2 = CHCOOCH3 میثیل أكریالت

+ - + + CH2 = CH-CN أكریلونتریل

الستیرین

+

+

+

+

ال یصلح) -(یصلح ، *(+)

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.pdffactory.com

178

178

املتشابكة يف الثالثة أبعاد تتكوين البوليمرا: ثالثا Three-Dimensions Network Polymers

Linear Polymers) اخلطية(البوليمرات الطولية ) أ

البولیمرات التي تم ذكرھا سابقا تتكون نتیجة تفاع ل المون ومرات

الت ي تحم ل مجم وعتین فع التین عل ى طرف ي جزیئاتھم ا كم ا ف ي

وك ذلك . أستر والبولي أمی د حاالت بولیمرات التكثیف مثل البولي

. ف ي حال ة مش تقات الفینی ل الت ي تحم ل رابط ة مض اعفة

ف ي بع د (والبولیمرات الناتجة من ھ ذه المون ومرات تنم و خطی ا

وفي بعض األحوال یحدث بع ض التفرع ات الجانبی ة ).واحد فقط

م ن السلس لة وتظ ل ھ ذه الب ولیمرات ممت دة رئیس یا ف ي البع دین

تش ابك التفرع ات م ن أبع اد، ذل ك نظ را لع دم ول یس ف ي الثالث ة

) رواب ط(م ن سلس لة مج اورة بوص الت سلس لة م ع تفرع ات

Covalent .

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.pdffactory.com

179

179

متداد الب ولیمر طولی ا فق ط، ف إن السالس ل المج اورة ت رتبط الونظرا

تس اھمیة ولیس ب روابط (مع بعضھا بقوى الجذب الثانویة الطبیعیة

)Covalent ( الب ولیمرات تتغل ب الطاق ة ھ ذه ول ذلك عن د تس خین

الحراری ة عل ى ق وى الج ذب الطبیعی ة الض عیفة عن د درج ة ح رارة

منخفض ة ال تس بب إت الف الب ولیمر ولك ن یح دث نتیج ة لفق د ق وى

وب ذلك ی تم ص ھر الج ذب أن تنزل ق سالس ل الب ولیمر عل ى بعض ھا

لذلك فإن ھ ذه الب ولیمرات . (linear)وإسالة ھذه البولیمرات الطولیة

تص نف بأنھ ا ب ولیمرات تل ین ب الحرارة أو ثیرموبالس تیك لی ة الطو

(thermoplastic) وھي أساس ك ل الب ولیمرات الت ي تس تخدم ف ي

ص ناعات البالس تیك واأللی اف الص ناعیة مث ل ب ولیمرات الن ایلون

.والبولي أستر والبولي إیثیلین

البوليمرات التي ميتد تركيبها يف الثالثة أبعاد ) ب Three Dimensional Network

إذا تمیز المونومر الذي یدخل في عملی ة البلم رة بأن ھ یحم ل أكث ر

م ن مجم وعتین فع التین وھ و م ا یطل ق علی ھ عدی د التفاعلی ة

(multifunctional) ف إن ذل ك یجع ل الب ولیمر الن اتج ینم و

ویتفرع في الثالث ة أبع اد ألن التفرع ات ف ي ھ ذه الحال ة تتش ابك

وفالن ت وتك ون م ا یع رف بالش كل التركیب ي مع بعضھا بروابط ك

وھ ذه الب ولیمرات نظ را لتش ابكھا .الش بكي ف ي الثالث ة أبع اد

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.pdffactory.com

180

180

وتماسكھا ال تسیل ب الحرارة وال تنص ھر ویطل ق علیھ ا تص نیف

.Thermosetالبولیمرات التي تثبت بالحرارة أو الثیرموست

:أمثلة للبوليمرات التي تنمو يف الثالثة أبعاد

phenol-formaldehydeات الفینول فورمالدھید بولیمر) ١

urea-formaldehydeدھید البولیمرات الیوریا فورم) ٢

divinyl benzeneبولیمرات الداي فینیل بنزین ) ٣

vulcanized rubberبولیمرات المطاط المفلكن ) ٤

. بولیمرات الجلسرین مع حمض الفیثالیك) ٥

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.pdffactory.com

181

181

Copolymerizationة البلمرة املختلط: رابعا

والبلمرة المختلطة تعني عملیة بلمرة مونومرین مختلف ین أو أكث ر

بطریق ة البلم رة باإلض افة ویس مى الب ولیمر الن اتج ب البولیمر

. وذلك بالمقارنة بالبولیمر العادي Copolymerالمختلط

أنواع البوليمرات املختلطة

بدون تفرعات البوليمرات املختلطة يف سلسلة مستقيمة) ١

:وفیھا األنواع اآلتیة

: النوع األول) أ

ف ي سلس لة طویل ة بحی ث یتب ادل (A, B)یترابط المونومرین المختلف ین

(alternate)المونومران تبادال تاما ویس مى الب ولیمر المخ تلط المتب ادل

: ویمثل كاآلتي

-(A-B-A-B-A-B-A-B-A-B)-

: النوع الثاني ) ب

س لة م ن تب ادل مجموع ات م ن ك ل مون ومر ویس مى تتك ون السل

الب ولیمر المخ تلط ف ي ھ ذه الحال ة ب البولیمر المخ تلط ذو

: ویمثل كاآلتي (block copolymer)المجموعات المتبادلة

-(A-A-A-A-A-B-B-B-B-B)-

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.pdffactory.com

182

182

:النوع الثالث ) ج

تتك ون السلس لة م ن تب ادل المون ومرین بطریق ة غی ر منظم ة

ل ى الب ولیمر المخ تلط ب البولیمر المخ تلط وعش وائیة، ویطل ق ع

. (random polymer)العشوائي

-(A-B-A-A-B-B-B-A)

) يف بعـدين(البوليمرات املختلطة يف سلسلة متفرعـة ) ٢

Two-dimensions وف ي (graft copolymer)وھي البولیمرات المختلطة باش تباك

أح د ھ ذه الب ولیمرات المختلط ة تك ون ھن اك سلس لة م ن وح دات

المون ومرین یش تبك بھ ا عن د نق اط معین ة، سالس ل م ن وح دات

:ویمكن تمثیلھا كاآلتي . المونومر اآلخر

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.pdffactory.com

183

183

البوليمرات املختلطة يف الثالثة أبعـاد بشـكل السـلم ) ٣

Ladder Copolymer ن م ن أح د وتتكون ھذه البولیمرات المختلطة من سلس لتین مت وازیتی

عن د أم اكن معین ة بسالس ل س لتانالمون ومرین وتت رابط ھات ان السل

وھ ذا . قصیرة من المونومر اآلخر مكونة حلقات مثل حلق ات الس لم

: یمثل بولیمر مختلط على شكل شبكة من الثالثة أبعاد

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.pdffactory.com

184

184

البوليمرات اهلامةجداول

Thermoplasticsأمثلة لبولیمرات إضافة تنصھر بالحرارة) : ٢(جدول اسم

البولیمر المونومر

ألولا المونومر

الثاني الوحدة

التركیبیة المتكررة اإلستخدام الصناعي

بالستیك -CH2 = CH2 - -CH2CH2 البولي إیثیلین بالستیك CH2 = CH-CH3 - -CH2-CH2-CH3 البولي بروبیلین

البولي ستیرین

styrene

-

بالستیك

بولي كلورید الفینیل

CH2 = CH-Cl vinyl chloride

-

الستیكب

بولي میثیل أكریالت

CH2 = CH-COOCH3 methyl acrylate

-

بالستیك

بولي میثیل میثا أكریالت

methyl methaacrylate

-

بالستیك

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.pdffactory.com

185

185

Thermoplasticsأمثلة لبولیمرات إضافة تنصھر بالحرارة) : ٢(جدول تابع اسم

البولیمر

المونومر

األول

المونومر

الثاني

دةالوح

التركیبیة المتكررة

اإلستخدام

الصناعي

لبولي أكریلو نیتری

CH2 = CH-CN

acrylonitrile

-

بالستیك

ألیاف صناعیة

)تفلون(یثیلین بولي تترا فلورو إCF2 = CF2

Tetrafluoroethylene

-

-CF2-CF2-

بالستیك

CH2O )بولي فورمالدھید( لابولي أسیت

formaldehyde

- -CH2-O-

بالستیك

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.pdffactory.com

186

186

:أمثلة لبولیمرات تكثیف تنصھر بالحرارة ) : ٣(جدول اسم

البولیمر

المونومر

األول

المونومر

الثاني

الوحدة التركیبیة

المتكررة

اإلستخدام

الصناعي

بولي ھكسا میثیلین

66)نایلون (أدیب أمید

H2N(CH2)6NH2

ھكسا میثیلین داي أمین

HOOC(CH2)4COOH

حمض األدیبیك

[OC(CH2)4CONH(CH2)6NH]n

بالستیك

وألیاف صناعیة

بولي إیثیلین تیرفثاالت

HO(CH2)2OH

إیثیلین جلیكول

بالستیك

وألیاف صناعیة

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.pdffactory.com

187

187

:أمثلة لبولیمرات تكثیف تنصھر بالحرارة ) : ٣(جدول تابع اسم

البولیمر المونومر

األول المونومر

الثاني ة التركیبیةالوحد المتكررة

اإلستخدام الصناعي

6)نایلون (كابرا أمید بولي

-

[HN-(CH2)5CO]n

بالستیك

وألیاف صناعیة

بولیمر اإلیبوكسي

Aبس فینول

بالستیك صق في اللوا

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.pdffactory.com

188

188

:أمثلة لبولیمرات تكثیف تنصھر بالحرارة ) : ٣(جدول تابع

اسم البولیمر

ومرالمون األول

المونومر الثاني

الوحدة التركیبیة المتكررة

اإلستخدام الصناعي

بولي كربونات

Cl-CO-Cl

فوسجین

Aبس فینول

بالستیك

بولي سیلیكون

داي میثیل سیالن

H2O

تتم البلمرة في وجود الماء

مطاط رغوي

O=C=N-R'-N=C=O بولي یوریثان ناتداي أیزوسیا

HO-R-OH دایول

[O-R-O-CO-NH-R'-NH-CO]n صناعي إسفنج

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.pdffactory.com

189

189

Thermosetأمثلة لبولیمرات تكثیف وإضافة تتكون من شبكة في األبعاد الثالثة وتثبت بالحرارة: )٤(جدول اإلستخدام الصناعي الوحدة التركیبیة المتكررة المونومر الثاني المونومر األول اسم البولیمر

لدھیدفینول فورما

)بولیمر تكثیفي(

CH2O

فورمالدیھید

فینول

بالستیك یثبت بالحرارة

یوریا فورمالدھید

)بولیمر تكثیفي(

CH2O

فورمالدھید

H2N-CO-NH2

Urea

بالستیك

یثبت بالحرارة

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.pdffactory.com

190

190

Thermosetثبت بالحرارةأمثلة لبولیمرات تكثیف وإضافة تتكون من شبكة في األبعاد الثالثة وت: )٤(جدول تابع اإلستخدام الصناعي الوحدة التركیبیة المتكررة المونومر الثاني المونومر األول اسم البولیمر

میالمین فورمالدھید

)بولیمر تكثیفي(

CH2O

بالستیك یثبت بالحرارة

بولي أستر

)بولیمر تكثیفي(

جلسرول

فیثالك أنھیدرید

لبویاتبالستیك في ا

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.pdffactory.com

191

191

Thermosetأمثلة لبولیمرات تكثیف وإضافة تتكون من شبكة في األبعاد الثالثة وتثبت بالحرارة: )٤(جدول : تابع

اإلستخدام الصناعي الوحدة التركیبیة المتكررة المونومر الثاني المونومر األول اسم البولیمر

ب ولي داي فینی ل

بنزین

)بولیمر إضافي(

-

یك یثبت بالحرارة یستخدم في بالست

.إنتاج راتنجات التبادل األیوني

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.pdffactory.com

192

192

السادسالفصل البلمرة التكثيفية

Condensation Polymerization

193

193

السادسالفصل البلمرة التكثيفية

Condensation Polymerization

ى ر عل د أو أآث ومر واح رة مون ن بلم وليمرات التكثيف م أ ب تنش

رط أن ين ش وعتين دالت ى مجم ومر عل ل مون وي آ يحت

Functional Groups ة ، في حالة تحضير وليمرات الخيطي الب

Linear Polymers ن ر م ى أآث وعتين، وعل ير مجم لتحض

. ) (crosslinked polymersالبوليمرات المتشابكة

ع ومرات م ات المون رتبط جزيئ ة ت رة التكثيفي ة البلم ي حال وف

ر داي مي وين ال ها لتك ر (dimer)بعض راي مي (trimer)والت

ر ذا، ...(tetramer)والتترامي ذ أي أن وهك ي من ومر يختف المون

دات ن وح ة م ات مؤلف ا جزيئ ل مؤلف ن التفاع ى م ل األول المراح

ددة ة متع ات (oligomers)ترآيبي ذه الجزيئ رتبط ه م ت ، ث

الوسطية، فيتضاعف طول السلسلة البوليمرية وذلك في المراحل

ة ة ذات أوزان جزيئي األخيرة من التفاعل مكونة جزيئات بوليمري

. عالية

ذه از ه ة وتمت اميع رابط ود مج ام بوج كل ع ة بش وليمرات التكثفي الب

(interlinkage groups) ذا ر ه ة ويعتب دات الترآيبي ين الوح ب

194

194

تالف ة، االخ وليمرات التكثفي افة والب وليمرات اإلض ين ب وهري ب ج

. المجاميع الرابطة لبعض البوليمرات التكثفية )١( ويوضح الجدول رابطة لبعض البوليمرات التكثفيةالمجاميع ال) : ١(جدول

البوليمر

الترآيب الكيميائي للوحدة المتكررة

المجموعة الرابطة Interlinkage Group

بولي استر Polyester

بولي آربونات polycarbonate

بولي أميد polyamide

بولي إيثرpolyether

(R – O)n

-O-

بولي أسيتالpolyacetal

بولي يوريثان polyurethane

بولي يوريا polyurea

سليلوز cellulose

-C-O-C-

راتنجات الفينول فورمالدهيدpheno-formaldehyde resin

-CH2-

بولي آبريتيد Polysulphide

(R – S)n

- S -

بولي سايلوآسان

Polysiloxane

- Si – O -

اليوريا فورمالدهيد –راتجات

Urea-Formaldehyde Resin

-N-CH2-

195

195

ة (kinetics)الحرآية نولقد وجد أ رة التكثيفي ا البلم التي تتم به

ف ىتختل ل، إل و المتسلس رة ذات النم ة البلم ر عن حرآي د آبي ح

رة ي البلم ن فف ة م ة بوليمري ل جزيئ أ آ و المتسلسل تنش ذات النم

دما مرآز فعال و دا وعن بتفاعل متسلسل واحد وفي وقت قصير ج

اني أي ة ال تع ة البوليمري إن الجزيئ ل ف ل المتسلس ي التفاع ينته

ة لة النامي ال السلس اعالت انتق دا تف رى ع اعالت أخ تف

(chain transfer) .

اك أي وعلى ذلك، ففي البلمرة ذات النمو المتسلسل ال يحصل هن

رة تغير في الوزن الجزيئ ي بعد أن يتكون البوليمر، بينما في البلم

اعالت منفصلة، دة تف وليمر تتكون من ع ة الب التكثيفية فإن جزيئ

ات ين جزيئ اعالت ب ففي المراحل األخيرة فقط تحدث معظم التف

ذا ي ه ي ف وزن الجزيئ إن ال ذلك ف وزن وب طة ال وليمر المتوس الب

رة ي وع من البلم ة البلمالن تمرت عملي ا اس ا زاد (رة زداد آلم آلم

).زمن البلمرة

اميع ن مج زءا م ث أن ج ترات حي ولي أس ير الب د تحض وعن

ا اء آم ا تخرج بشكل م الهيدروآسيل الموجودة في الكحول ربم

: هو مبين في المعادالت التالية

196

196

197

197

تصنيف تفاعالت البلمرة التكثفيةClassification of Condensation Polymerization Reactions

التفاعالت التي حتتوي ميكانيكية اإلضافة اىل الكربونيل ثم احلذفElimination to the Carbonyl Group-Reactions Involving Addition

ى افة إل وة اإلض ا خط يتين هم وتين أساس ل خط من التفاع يتض

اض ي األحم ل ف ة الكربوني ة لمجموع ة المزدوج الرابط

تقا يلية أو مش تقر، الكربوآس ر مس طي غي ب وس وين مرآ تها لتك

د طي ويفق ب الوس زأ المرآ ث يتج ذف حي وة الح ك خط ي ذل وتل

:جزيئات صغيرة تعتبر نواتج ثانوية آما يلي

198

198

:ويشمل هذا الصنف عددا آبيرا من التفاعالت أهمها

تفاعالت األمحاض الكربوكسيلية الثنائيـة القاعـدة : أوال األمـني لتكـوين البـويل أميـدات مع املركبات الثنائيـة

Polyamides ،

ويمكن إسراع هذه التفاعالت باستعمال بعض العوامل المساعدة

ا ة أو أمالحه واد . مثل األحماض القوي ينجز التفاعل بتسخين الم

زال من وسط التفاعل اتج عرضي وي اء آن المتفاعلة فيتكون الم

. تحت ضغط مخلخل

إلسرت تبادل أو انتقال ا: ثانيا

اعد قاعدي أو حامضي، ل مس ود عام ادة بوج ادل ع ذا التب تم ه ي

اعدة ل مس تخدمة آعوام د المس ن القواع ، R-ONa: وم

Mg(OR)2 ،PbO ورات الخارصين ا Zn(BO3)2وب . وغيره

ل الكحولي أي (alcoholysis)ويسمى التفاعل هذا أحيانا بالتحل

ذو جزء آحولي (مع اإلستر ) من األفضل أليفاتي(تفاعل الكحول

: يتم هذا النوع من التفاعل آما يلي ). أروماتي

199

199

تبادل جمموعة األسيل يف األسرتات : ثالثا

ل ود عام يلي بوج تر وحمض آربوآس ين أس ل ب ذا التفاع تم ه ي

يل ة األس ين مجموع ادل ب ث يحدث تب ادة حي اعد حامضي ع مس

(R-CO) ستر والحامض آما يلي العائد لإل :

تفاعل الكلوريدات احلامضية واألمحاض الالمائية: رابعا Reactions of Acid Chlorides and Anhydrides

اض دات األحم از آلوري اض (acid chlorides)تمت واألحم

ة ع (anhydrides)الالمائي ل م ديدة للتفاع ا الش بفعاليته

ولي أسترات وين الب الجاليكوالت أو المرآبات الثنائية األمين لتك

:و البولي أميدات على التوالي آما في المعادالت التالية أ

200

200

رة لغرض إن تفاعالت األحماض مع الجاليكوالت مستعملة بكث

ة ات األلكيدي اج الراتنج ذه . (alkyde resins)إنت م ه ل أه ولع

ائي ك الالم امض الفثالي ل ح و تفاع اعالت ه التف

(phthalic anhydride) إليثيلين مع جاليكول ا:

201

201

تفاعالت البلمرة التكثيفية تفاعالت البلمرة املتضمنة تكوين ) أ

مركبات حلقية إضافية اىل السالسل املفتوحةReactions Involving the Formation of Cyclic

Compounds Versus Polymeric Chains

ة اض األميني وميرات األحم ك مون ى ذل ة عل ن األمثل م

(amino acids) يلية ي الكربوآس اض الهيدروآس وأحم

(hydroxycarboxylic acids) ون ا أن تك ي بإمكانه الت

اك تقات الالآت ة أو مش ل البوليمري ون (lactam)السالس والالآت

lactone)( اعلين ي التف ين ف و مب ا ه والي وآم ى الت ة عل الحلقي

: اآلتيين

202

202

و حجم ا اتج فه ة أي أما العامل الذي يحدد نوعية الن ة المتكون لحلق

ل روف التفاع ذلك ظ ة وآ ات الحلق ة . ثب ات الحلقي إن المرآب

ة تحت وليمرات ذات سالسل طويل ى ب ا إل المتكونة يمكن تحويله

روف ايلون ةمعينظ ير الن د تحض ال عن و الح ا ه ن 6-آم م

:الكايروالآتام

203

203

تفاعالت جمموعة الكربونيل املتضمنة على اإلضافة ثم التعويض) ٢Substitution Reactions –arbonyl Addition C

دات اعالت األلديهي رة هي تف وأهم تفاعالت هذا الصنف من البلم

ى الرابطة تم بخطوتين خطوة اإلضافة ال مع الكحوالت، والتي ت

ويض وة التع ا خط ل، م تتبعه ة الكربوني ي مجموع ة ف المزدوج

(substitution).

تخدم لتح ل يس ن التفاع وع م ذا الن وليمرات وه ض الب ير بع ض

ين ات الميالم يتاالت وراتنج البولي أس د -آ فورمالدهي

(melamine-formaldehyde) ول ات الفين ، وراتنج

د وراتنجات (phenol phormaldehyde resin)فورمالدهي

د ا فورمالدهي ويمكن . (urea formaldehyde resin)اليوري

ادالت ال ي المع ويض ف افة والتع وتي اإلض يح خط ة توض تالي

:لتحضير البولي أسيتال

204

204

تفاعالت التعويض النيوكليوفيلية ) ٣

Nucleophilic Substitution Reactions

ا وليمرات أهمه اعالت في تحضير عدد من الب ذه التف تستعمل ه

ي ات اإليبوآس ي راتنج ن (epoxy resins)ه ر م تحض

ة آقواع ويس اإليبوآسيدات بوجود عوامل مساعدة نيوآليوفيلي د ل

:مثال

205

205

الرابطة املزدوجة إىلتفاعالت اإلضافة ) ٤ Double Bond Addition Reactions

ن ة يمك ة المزدوج ى الربط افة إل اعالت اإلض ض تف د بع توج

ذه ناف ه م أص ة، وأه وليمرات تكثفي ير ب طتها تحض بواس

البوليمرات هي البولي يوريثات، ويتميز بوجود مجموعة رابطة

ة ة، (urethane group)يوريثاني دات الترآيبي ين الوح ب

يانات ائي أيزوس ل ثن ن تفاع وليمر م ذا الب ر ه ويحض

(diisocyanate) يل ة الهيدروآس ات ثنائي ع مرآب م

(dihydroxy compounds) آما في التفاعل التالي :

ذه وليمرات يمكن تحضيرها بواسطة ه ر من الب وهناك عدد آبي

وريلين التفاعالت منها، بولي يوري ولي ي ولي ثايوآابامات وب ا وب

ولي اين (وب يد اإليم ل ) أآس ى تفاع د عل ي تعتم وليمرات الت والب

ز ة -ديل وية الفلزي وليمرات العض ض الب در وبع ك ال ال ذل مث

206

206

ى زات العضوية إل دات الفل البوليمرات الناتجة من إضافة هيدري

:الرابطة المزدوجة

ة ازدواج اجلذور احلرة املتضمنة على ميكانيكيالتفاعالت ) ٥Reactions Involving Free Radical Coupling Mechanism

ن دد م ير ع ي تحض رة ف ذور الح اعالت ازدواج الج تخدم تف تس

ولي ي ب ا ه ل أهمه ة ولع وليمرات التكثفي ر(الب ين إيث ) أريل

ولي ا وب تيلينية في ترآيبه والبوليمرات المحتوية على وحدات أس

دين ( ين الكيل ذه )أريل اذج له اه نم اعالت أدن ين التف ا، وتب وغيره

:األصناف الثالثة من البوليمرات

207

207

تفاعالت التعويض اإللكرتوفيلية للمركبات األروماتية ) ٦Aromatic Electrophilic-Substitution Reactions

اعدة ومن ة باستخدام عوامل مس وليمرات التكثفي ذه الب تحضر ه

دل اعالت فري ي تف تخدم ف وع المس ت –الن ذه . آراف م ه وأه

ولي (polybenzyl)بنزيل البوليمرات هي البولي ين (، والب أريل

ين ولي poly (arylene - alkylene)) )الكيل ارافينيلين (والب ) ب

(poly(p-phenylene) التالية آما في التفاعالت :

208

208

209

209

حركية البلمرة التكثيفيةKinetic of Condensation Polymerization

ل ذ المراح ي من ومير يختف ة أن المون رة التكثيفي ي البلم ظ ف يالح

ر ى عش وليمر إل ات الب دما تصل جزيئ ل، فعن ن التفاع ى م األول

ومير بة المون دى نس ررة ال تتع ة متك دات بنائي زيجوح ي م ف

ة . (% 1)التفاعل عن رة التكثيفي ة أخرى نجد في البلم من ناحي

ه إمكانية حدوث التفاعل بين أية جزيئتين في مزيج التفاعل، وعلي

رع ة س ل بمجموع ة تتمث رة التكثيفي ل البلم رعة تفاع إن س ف

ة الحجوم، ات المتباين ين الجزيئ ي تحدث ب التفاعالت المختلفة الت

:بعض الحقائق التي تتلخص فيما يلي ولقد أثبتت التجارب العملية

وميرات ) ١ ات المون ي جزيئ دالتين ف وعتين ال ة المجم إن فعالي

أآثر متكافئة في فعالية البلمرة إذا آانتا مفصولتين عن بعضهما ب

. من ذرتي آربون

ة ) ٢ ى طبيع د عل ة ال تعتم اميع الدال ن المج ة أي م إن فعالي

ر المجموعة الدالة األخرى في الجزيئة سو اء آانت متفاعلة أو غي

. متفاعلة

. ميع الدالة ال تعتمد على حجم الجزيئةإن فعالية المجا) ٣

ترات ولي أس ير الب ذ تحض ة نأخ رة التكثيفي ة البلم ان حرآي ولبي

من المعروف بأن األسترة البسيطة . آمثال لهذا النوع من التفاعل

210

210

تم التفاعل ى تتم عادة بوجود عوامل مساعدة حامضية حيث ي عل

ا يتين هم ى مجموعة : خطوتين أساس ون إل خطوة إضافة البروت

ول ل الكح وة تفاع يلي، وخط امض الكربوآس ي الح ل ف الكاربوني

ا هو موضح ون، آم مع مجموعة الحامض المضاف إليها البروت

: في المعادالت اآلتية

ـ ة (~~~)ويقصد ب اميع الفعال ل المج ي تحم ات الت ة الجزيئ آاف

ة اعالت إن ط. الدال ام وتف اعالت التكثيف بشكل ع م تف ة معظ بيع

ترة اعالت (esterfication)األس ن التف ي م اص ه كل خ بش

اإلتزان ي ب ية وتنته ى (equilibrium)العكس ول عل ، وللحص

اه ي عالي يستوجب أن يسير التفاعل باتج بوليمر ذو وزن جزيئ

وليمر وين الب اه تك ان . واحد وهو اتج اتج الث ة الن ذا يجب إزال وي ل

رة ل البلم ي تفاع ون ف وين المتك و تك ل نح تمر التفاع ذلك يس وب

211

211

د ي عن ر عكس ل غي ار التفاع ا اعتب ك يمكنن د ذل وليمر، وعن الب

. دراسة حرآية التفاعل في مثل هذه الظروف الخاصة

ة يعبر عادة عن سرعة تفاعل البلمرة بداللة تراآيز المجاميع الدال

ع سير التفاعل ع ة، ويمكن تتب زيج المتفاعل ايرة م ك بمع ا وذل ملي

يل اميع الكربوآس ز مج ين ترآي رض تعي دة لغ ع قاع ل م التفاع

. المتبقية بعد مرور فترات زمنية مختلفة منذ بدء البلمرة

ولي أسترات أن خطوة إضافة وين الب اعالت تك ولقد وجد في تف

ة الخطوة المحددة د بمثاب البروتون إلى مجموعة الكربوآسيل تع

ة لسرعة تفاعل ال بلمرة ويمكن التعبير عن سرعة التفاعل لمرحل

: التكاثر من المعادلة [ ] [ ]+

p 3 2

- d COOHR = = k ~~C (OH) ~~OH ...... (D)

dt⎡ ⎤⎣ ⎦

ث أن ]حي ] [ ]+2~~C (OH) , ~~OH , ~~COOH⎡ ⎤⎣ اميع ⎦ ز مج ل تراآي تمث

ى ون عل الكربوآسيل والهيدروآسيل والكربوآسيل المتحد ببروت

ر /التوالي مقاسة بوحدات المول ر مس . لت ة غي ذه المعادل تعملة وه

ز اد ترآي ن إيج ه ال يمك رة ألن ل البلم رعة تفاع ين س ا لتعي عملي+

2C (OH)⎡ ⎤⎣ ك ⎦ ة وذل ر عملي يغة أآث ى ص ول ال ذلك يح هولة، ل بس

+بالتعويض عن ترآيز 2C (OH)⎡ ⎤⎣ ا (A)في المعادلة المتوازنة ⎦ بم

: يساويها آما يلي

212

212

[ ][ ][ ][ ]

+ -21

2

1+2 -

2

~~C (OH) Ak = .................................(F)k ~~COOH HA

k ~~COOH HA~~C (OH) ...............(G)

k A

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦

⎡ ⎤ =⎣ ⎦ ⎡ ⎤⎣ ⎦

ة ن قيم التعويض ع +وب2C (OH)⎡ ⎤⎣ ة ⎦ ي المعادل Dف

[ ] [ ]+p 3 2

- d COOHR = = k ~~C (OH) ~~OH

dt⎛ ⎞

⎡ ⎤⎜ ⎟⎣ ⎦⎝ ⎠

: نحصل على

[ ][ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ][ ][ ]

1+2 -

2

+p 3 2

1p 3 -

2

3 1p -

2

k ~~COOH HA~~C (OH)

k A

- d COOHR = = k ~~C (OH) ~~OH

dt- d COOH k ~~COOH HA

R = = k ~~OHdt k A

- d COOH k k COOH HA OHR = = ...........(H)

dt k A

⎡ ⎤ =⎣ ⎦ ⎡ ⎤⎣ ⎦

⎡ ⎤⎣ ⎦

⎡ ⎤⎣ ⎦

⇒⎡ ⎤⎣ ⎦

∵

∵

ر ة يمكن التعبي ز الشق السالب للحامض من [-A]عن قيم ترآي

:معادلة تفكك الحامض اآلتية

213

213

[ ][ ]

+ -

+ -

HA

HA-+

HA H + A

H AK =

HA

K HAA ..................(J)

H

→

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦

⎡ ⎤⇒ =⎣ ⎦ ⎡ ⎤⎣ ⎦

التعويض ع ة وب ة [-A]ن قيم ن معادل الب للحامض م ز الشق الس ترآي

]) Jمعادلة (تفكك الحامض ]HA-+

K HAA

H⎡ ⎤ =⎣ ⎦ ⎡ ⎤⎣ ⎦

: نحصل على

[ ]

[ ] [ ][ ][ ]

[ ] [ ][ ][ ][ ]

[ ] [ ] [ ]

[ ] [ ][ ]

HA-+

3 1p -

2

3 1p

HA2 +

+3 1

p 2 HA

+3 1

p 2 HA

K HAA

H

- d COOH k k COOH HA OHR = =

dt k A

- d COOH k k COOH HA OHR = =

K HAdt kH

k k COOH HA OH H- d COOHR = =

dt k K HA

k k COOH OH H- d COOHR = = ...........

dt k k

⎡ ⎤ =⎣ ⎦ ⎡ ⎤⎣ ⎦

⎡ ⎤⎣ ⎦

⇒

⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦

⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦⇒

∵

∵

....(K)

214

214

: (K, H)يبدو من المعادلتين

[ ] [ ][ ][ ]3 1p -

2

- d COOH k k COOH HA OHR = =

dt k A

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎡ ⎤⎣ ⎦⎝ ⎠

و

[ ] [ ][ ] +3 1

p 2 HA

k k COOH OH H- d COOHR = =

dt k k

⎛ ⎞⎡ ⎤⎣ ⎦⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

ا أن لطبيعة الحامض المستخدم ت أثير آبير على سرعة البلمرة فيم

ل حامض الكبريتيك ا مث إذا آان الحامض المستعمل حامضا قوي

تخدام دم اس ة ع ي حال ارجي أو ف اعد خ ل مس تخدم آعام ذي يس ال

:حامض آعامل مساعد خارجي آما يلي

حركية البلمرة يف حالة عدم وجود عامل مساعد خارجي: أوال Kinetics of Polymerization without External Catalyst

إن ارجي ف اعد خ ل مس امض آعام تخدام الح دم اس ة ع ي حال ف

ك ى مجاميع الكربوآسيل الحامضية يمتل المونومير المحتوي عل

. لتكوين البولي أسترات (self catalyzed) نفسه آعامل مساعد

ز الترآيز (HA)وفي هذه الحالة يعوض عن ترآي (COOH)ب

: بالشكل التالي

[ ] [ ] [ ]2-d COOH= k COOH OH ........(A)

dt

215

215

ث أن ت kحي يم الثواب ل ق ز (k3, k2, k1)يمث . [A]والترآي

ة ن المعادل دو م ]ويب ] [ ] [ ]2- d COOH= k COOH OH

dt⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

ل أن التفاع

ة ة الثالث ن الرتب و م ارجي ه اعد خ ل مس ن دون عام م

(third order reaction) ز ى ترآي اده عل ون اعتم أي يك

اميع الكربو ة مج ]آسيل من الدرجة الثاني ]2COOH ة ل جزيئ وآ

. متفاعلة يقابلها جزيئة أخرى تسلك آعامل مساعد

وبما أن التفاعالت التكثيفية تستوجب استخدام تراآيز متكافئة من

ز إن ترآي ة، ف اميع الفعال ز [OH]المج اويا لترآي ون مس يك

[COOH] وتصبح العادلة(A) تي بالشكل اآل :

[ ] [ ] [ ] [ ]2 3p

- d CR = = k C . C = k C ........(B)

dt

. يمثل ترآيزا معينا Cحيث

: نحصل على Integration (B)وبعد تكامل المعادلة

2

12kt = + X......................(C)c

216

216

:حيث

X :ثابت التكامل

T :زمن . عبارة عن فترة البلمرة تكون (t = 0)وعندما يكون ال

(c = co) أي أن ثابت التكامل:

2o

1X = c

ة ن المعادل ر ع ن التعبي 2: (C)ويمك

12kt = + Xc

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

بة نس

. للمجاميع الدالة المتفاعلة

زمن د مرور ال ة بع ة المتفاعل فلو فرضنا بأن نسبة المجاميع الدال

(t) على البلمرة =P ة ر المتفاعل فتكون نسبة المجاميع الفعالة غي

د ة عن زمن المتبقي ر t = (1 – P)ال داالت غي ز ال أي أن ترآي

ثال tالمتفاعلة عند الزمن ايرة م والتي يمكن تعيينها بواسطة المع

: يكون مساويا

( )oc = c 1 - P ..................(D)

ة ن قيم التعويض ع ة cوب ي المعادل 2: (C)ف

12kt = + Xc

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

: نحصل على

217

217

( )

( )( )

( ) ( )

( )( )

o

2

2o

2 2o

2o 2

c = c 1 - P12kt = + Xc

12kt = + Xc 1 - P

12kt = + Xc 1 - P

12 c kt = + X..................(F)1 - P

⇒

∵

∵

إن المقدار ( )

11 - P

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

ة يمثل النسبة بين ترآيز المجاميع الفعالة الكلي

ذا ة وه ر المتفاعل في بداية التفاعل إلى ترآيز المجاميع الفعالة غي

دا م ج دار مه ل مق رة يمث ة البلم دعى بدرج ي

(Dp = degree of polymerization) ادة والذي يعبر عنه ع

ـ ة . (Xn)ب ن قيم التعويض ع ة (P-1/1)وب ي المعادل : (F)ف

( )( )

2o 2

12 c kt = + X1 - P

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

: ينتج

( )( )

( )( ) ( )

2o 2

2 2o

12 c kt = + X1 - P

1Dp = 1 - P

2 c kt = Dp + X.................(G)⇒

∵

∵

218

218

م د رس ع زمن التفاعل وعن ا م زداد طردي رة ت أي أن درجة البلم

ين ة ب ة البياني رة Dpأو (P-1/1)العالق ن البلم نحصل (t)وزم

).١( نة في الشكلعلى العالقة المبي

كل ول ) :١(ش ين جاليك اعالت داي إيثيل ك (DE)تف امض األديبي ع ح ع (A)ح رة وم م

Dpحامض الكربويك مرة أخرى حيث يظهر عالقة الزمن بـ

219

219

حركية البلمرة التكثيفية يف وجود عامل مساعد خارجي: ثانيا merizationKinetics of Externally Catalysed Condensation Poly

ز [HA]وجد أنه عند استعمال عامل مساعد خارجي يكون ترآي

رعة [+H]و ة س ذلك تصبح معادل رة ول ة البلم الل عملي ا خ ثابت

:التفاعل

[ ] [ ][ ]1 3p

2 HA

d COOH k kR = - = COOH OH ...........(A)dt k k

ة (c)فإذا عبرنا عن تراآيز المجاميع الدالة بـ (A)تصبح المعادل

:السابقة آما يلي

2p

dcR = - = k C ...........................(B)dt

بة أي ة بالنس ة الثاني ن الدرج ي م ل ه رعة التفاع ة س أن معادل

تخدمين وميرين المس ز المون ز . لترآي ن الترآي ا ع ا إذا عبرن أم

م تكامل ة ث ر المتفاعل ة غي اميع الدال بة المج ل نس بشكل نسبي مث

: السابقة نحصل على (B)العادلة

o1c kt = + X .....................(C)

1 - p

220

220

التعويض ة وب ن قيم رة (p-1/1)ع ة البلم اوية لدرج Dpوالمس

: نحصل على

oc kt = Dp + X .....................(D)

رة ين درجة البلم ة ب رة Dpوعند رسم العالقة البياني وزمن البلم

(t) ٢(لعالقة المبينة في الشكل نحصل على ا .(

ين جاليكول م Dpتغير ) :٢(شكل رة داي إيثيل د بلم ع حامض األديبيك مع تغير الزمن عن

لفونيك امض الس اراتولوين ح ن ب ة م ود آمي بة % 0.4( (p-toluenesulfonic)بوج نس . آعامل مساعد) مولية

221

221

ادة زمن التفاعل، زداد بزي ويالحظ من الشكل أن درجة البلمرة ت

ر في زمن تكون أآب رة مع ال إال أن معدل الزيادة في درجة البلم

ارج اعد خ ل مس تخدام عام ة اس دم حال ة ع ي حال و ف ا ه ي مم

. استعمال عامل مساعد

222

222

السابعالفصل البلمرة باإلضافةPolymerization

by Addition

223

223

السابعالفصل ضافةإلالبلمرة با

Polymerization by Addition

: إلضافة إلى نوعين رئيسيين هما يمكن تقسيم بلمرة ا

.البلمرة ذات النمو المتسلسل بواسطة الجذور الحرة) ١

و المتسلسل) ٢ رة ذات النم وعين ا البلم ى ن ون عل ة، وتك : أليوني

. البلمرة األنيونية والبلمرة الكاتيونية

رة ق البلم ا تعي م فإنه رة الحج ة آبي اميع المعوض ت المج إذا آان

ة ة الفراغي بب اإلعاق ت . (steric hindrance)بس ا إذا آان أم

ات حب اإللكترون ذي تس وع ال ن الن ة م اميع المعوض المج

(electron withdrawing) ؤدي ا ت ىفإنه ة إل ل الكثاف تقلي

ذه . بطة المزدوجةااإللكترونية على الكربون المتصل بالر وفي ه

ة ة األنيوني ومير بالميكانيكي رة المون ل بلم ة يفض الحال

(anionic polymerization)آاألآريلونتريل مثال ، .

ات ة لإللكترون ة واهب اميع المعوض ت المج ا إذا آان بينم

(electron donating groups) ة ة اإللكتروني فإنها تزيد الكثاف

ومير ذا المون ل ه على الرابطة المزدوجة، ولذلك يفضل بلمرة مث

. بالطريقة الكاتيونية ومثال ذلك البروبيلين

224

224

رة عامة فإن معظم المونوميرات غير المعاقة فراغيا يمكن وبصو

رة ذور الح طة الج ا بواس دول. بلمرته ح الج وع أ )١( ويوض ن

. البلمرة المناسبة لعدد من مونوميرات الفينيل المهمة تجاريا

وميرات الفينيل المهمة صناعيا نوع البلمرة المناسبة لبلمرة مون )١( جدول

المونومير

يب الكيميائيالترآ

نوع البلمرةجذور حرة

أنيونية آاتيونية

√ √ √ CH2=CH2 إيثيلين √ √ √CH2=CH-CH=CH2 بيوتادايين – ٣، ١

داي الكيل – ١، ١

أوليفين

×

√

×

ستيرين

√

√

√

أوليفين أحادي الهالوجين

√

×

×

أسترات الفينيل

√

×

×

يثيلأآريالت الم

√

×

√

√ × √ CH2 = CH-CN أآريلونتريل

ميثيل أآريلونتريل √

×

√

أآريل أميد

√ × √

ميثيل أآريل أميد

√

×

√

× √ × H2C = CH – O -R إيثر الفينيل

225

225

أنواع البادئات املستخدمة يف البلمرة بواسطة اجلذور احلرةType of Initiators Used in Free Radical

Polymerization

ات إن البادئات المستخدمة رة هي مرآب ذه البلم ام في ه بشكل ع

اط ى اإلرتب ادرة عل ة وق رة فعال ذور ح د ج ى تولي درة عل ا الق له

يمكنها بجزيئات المونومر، لتكوين مراآز فعالة بهيئة جذور حرة

ة وين سالسل بوليمري ومر، وتك ات المون ن جزيئ د م إضافة مزي

زمن طويلة في ذه . فترة وجيزة من ال ة من ه واع مختلف اك أن وهن

ا ا ميزته ل ولكل منه ومرات الفيني البادئات تستعمل في بلمرة مون

ة ومرات معين رة مون بة لبلم ا مناس ي تجعله ة الت الخاص

. والستخدامات وظروف معينة

Thermal Initiatorsالبادئات احلرارية : أوال

ت ر مس ات غي ى مرآب ذه عل مل ه أثير وتش ك بت بيا وتتفك قرة نس

رة اعالت البلم دء تف ى ب ادرة عل رة ق ذورا ح ة ج رارة مكون . الح

يدات ي البيروآس ات ه ذه المرآب ناف ه م أص ن أه وم

peroxides)( يدات (hydroperoxide)والهيدروبيروآس

ات اآلزو داي آزو (azo-compounds)ومرآب وال

(diazo-compounds) ذه البا ل ه مى مث ي بعض دوتس ات ف ئ

ة اعدة الحراري ل المس ان بالعوام ة ( األحي ازات الحراري )الحف

226

226

(Thermal Catalysts) ات ن المرآب ر م دد آبي ك ع ، وهنال

ة إلىالمختلفة تعود األصناف السابقة لكنها تختلف من حيث طاق

اق ى النط تخداما عل ات اس ذه المرآب ر ه ل أآث ا، ولع تفككه

ل يد البنزوي و بيروآس ناعي ه (benzoyl peroxide)الص

ومين يد الكي زو (cumene peroxide)وبيروآس وازواي

ل ادالت (azoisobuteronitrile (AIBN)بيوتيرونتري والمع

: التالية توضح ذلك

227

227

Photoinitiatorsالبادئات الضوئية : ثانيا

أثير إن معظم المرآبات التي تتفكك بتأثير الحرارة تتفكك أيضا بت

ع الضو ال م و الح ا ه رة آم ذورا ح ة ج وجي مكون ول م ء وبط

وية ات العض دات والمرآب ل والهالي ات الكربوني ض مرآب بع

: والمعادالت التالية توضح ذلك (organometallics)المعدنية

د ك وق ها، وذل ومر نفس ات المون ن جزيئ رة م ذور الح ون الج تتك

ا هو ين، آم الحال مع عند تعرضها لضوء ذي طول موجي مع

اعالت ستيرينال دء تف ى ب ادرة عل مثال الذي يكون جذورا حرة ق

: البلمرة آما يلي

228

228

أو

أو

229

229

Redox Initiatorsبادئات األكسدة واإلختزال : ثالثا

وين الجذور واالختزالتستغل الكثير من تفاعالت األآسدة في تك

تم بسرعة الحرة، وهذه خاصية مهمة ألن تكون ال جذور الحرة ي

ين راوح ب ة تت رارة منخفض ات ح ي درج ، (ºC 50 - 0)ف

تحلبة رة المس ي البلم رة ف واد بكث ذه الم ل ه تعمل مث وتس

(emulsion polymerization) . اعالت األآسدة وقد تكون تف

أو ال عضوية، ون أمثلة هذه التفاعالت تفكك عضويةواإلختزال

: ديدوز آعوامل مختزلة آما يلي البيروآسيدات بوجود أيونات الح

230

230

حركية بلمرة اإلضافة بواسطة اجلذور احلرةKinetic of Free Radical Addition Polymerization

دء وات الب ة بخط رة المتمثل ذور الح طة الج افة بواس رة اإلض بلم

رة . واالنتهاءوالتكاثر أو اإلنتشار ة البلم ولغرض توضيح حرآي

: I والبادئ Mجذور الحرة نأخذ مثاال عاما آالمونومير بواسطة ال

: مرحلة البدء ) ١

ك وة تفك وتين، خط تلخص بخط ادئت رة الب ذور الح وين الج لتك

مير لتكوين مرآز وجزيئة المونع وخطوة ارتباط الجذور الحرة م

:فعال آما يلي

d

a

k

k•1 1

I 2R

R + M R-M

⎯⎯→

⎯⎯→

:حيث أن

kd : ئالبادثابت تفكك (decomposition constant)

ka :ثابت إضافة الجذر الحر الى المونومير .

231

231

Propagation Stepمرحلة التكاثر أو اإلنتشار ) ٢

ال ى المرآز الفع وتتضمن إضافة مزيد من جزيئات المونومير إل

: المتكون من مرحلة البدء آما يلي

p

p

p

k1 2

k2 3

kx x

R-M + M RM

RM + M RM

RM + M RM + I

• •

• •

• •

⎯⎯→

⎯⎯→

⎯⎯→

:حيث

kp :ثابت سرعة التكاثر يمثل

وات ع خط رعة لجمي ت الس ظ أن ثاب اوي، ألن يالح اثر متس التك

.سرعة التفاعل ال تعتمد على حجم السلسلة البوليمرية

Terminationمرحلة اإلنتهاء ) ٣

: فتتضمن أآثر من نوع من تفاعالت اإلنتهاء وأهمها

(coupling)تفاعالت ازدواج الجذور الحرة ) أ

tckx + yMx + My M• • ⎯⎯→

232

232

Disproportionationتفاعالت اإلضمحالل ) ب

ول ث تتح ة حي ة النامي ل البوليمري ن السالس ين م ين اثن تم ب وت

:مشبعة ىإحداهما الى سلسلة منهية برابطة مزدوجة واألخر

tdkx yMx + My M M• • ⎯⎯→ +

تفاعالت انتقال السلسلة النامية) ج Chain Transfer Reactions

ومير أو ة مون ى جزيئ ة إل لة النامي ل السلس د تنتق ة إق ى جزيئ ل

: المذيب أو الى سلسلة بوليمر آما هو مبين أدناه على التوالي

tr

t r

t r

t r

k M •x x +

k S• •x x

k P• •x x

k I•x x

M + M M M

M + S (solvent) M + S

M + P (polymer) M + P

M + I (Initiator) M + I

•

•

⎯⎯⎯→

⎯⎯→

⎯⎯⎯→

⎯⎯→

: يمكن التعبير عن سرعة تفاعل البدء آما يأتي

[ ]•

i d

i

- d MR = = 2 f k I

dt

⎛ ⎞⎡ ⎤⎣ ⎦⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

:حيث

233

233

F :البادئور الحرة الفعالة الناتجة عن تفكك يمثل نسبة الجذ .

وين و وتك ى النم ادرة عل رة الق ذور الح ا الج ة هن د بالفعال وبقص

.السالسل البوليمرية

[I] : المستخدم في البلمرة البادئترآيز

Ri :سرعة تفاعل البدء

اء اعالت اإلنته رع تف وع س ي مجم اء ه ل اإلنته رعة تفاع إن س

اء يحدث فقط من والتي تحدث فعال أثناء البلمرة، فإذا آان اإلنته

راء ا ج اء آم ل اإلنته رعة تفاع ون س رة فتك ذور الح ازدواج الج

: يلي

•2

t t

t

- d MR = = 2 k M

dt•

⎛ ⎞⎡ ⎤⎣ ⎦⎜ ⎟ ⎡ ⎤⎣ ⎦⎜ ⎟⎝ ⎠

أما إذا آانت جميع تفاعالت اإلنتهاء تحدث فعال فيعبر عن سرعة

: تفاعل اإلنتهاء آما يأتي

[ ] [ ] [ ]2• • • • • • • •t t td x y tm x tr x tp x tr.I xR = 2 k M + k M M + k M M + k M S + k M P + k M I⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦

سلسلة انتقال الى البوليمر انتقال الى المذيب انتقال الى المونومير اضمحالل ازدواجانتقال ال الى المذيب

ر ل من حدوث الكثي باختيار ظروف البلمرة المناسبة يمكن التقلي

اء بواسطة دا تفاعل اإلنته ذآر ع ابقة ال اء الس من تفاعالت اإلنته

234

234

ذور ال رةازدواج الج ذور . ح ز الج بق أن ترآي ا س ظ مم ويالح

رة ⎡•Mالح ⎤⎣ اك ⎦ دث هن ه يح رة ألن ة البلم الل عملي ا خ ى ثابت يبق

ن ا م زاننوع دد االت ة وع ة المتكون ز الفعال دد المراآ ين ع ب

ون دء تك ل الب رعة تفاع إن س ه ف ة وعلي ة المنتهي ل النامي السالس

ل رعة تفاع ا لس اوية تقريب اءامس ة النته د حال زانعن ا االت أو م

.(steady state) االستقرارأو االستمراريسمى بحالة

Ri = Rt

:نحصل على Rtوعن Riوبالتعويض عن قيم

[ ]

[ ][ ]

[ ]

[ ]

[ ]

•

i d

i

•2

t t

t

i t

2

d t

2 d

t

2 d

t

d

t

1/ 2d

t

- d MR = = 2 f k I

dt

- d MR = = 2 k M

dt

at steady state : R = R

2 f k I 2 k M

2 f k IM

2 k f k I

M k

f k IM

k

f k IM

k

•

•

•

•

•

•

⎛ ⎞⎡ ⎤⎣ ⎦⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

⎛ ⎞⎡ ⎤⎣ ⎦⎜ ⎟ ⎡ ⎤⎣ ⎦⎜ ⎟⎝ ⎠

⎡ ⎤= ⎣ ⎦

⎡ ⎤ =⎣ ⎦

⎡ ⎤ =⎣ ⎦

⎡ ⎤ =⎣ ⎦

⎛ ⎞⎡ ⎤ = ⎜ ⎟⎣ ⎦

⎝ ⎠

:سرعة تفاعل التكاثر أو اإلنتشار فيعبر عنها آما يلي أما

[ ] [ ]P p

- d MR = = k M M

dt•⎛ ⎞

⎡ ⎤⎜ ⎟ ⎣ ⎦⎝ ⎠

235

235

ن ويض ع ن التع ة ويمك ⎡•Mقيم ⎤⎣ ة ⎦ ي المعادل ف

[ ] [ ]P p

- d MR = = k M M

dt•⎛ ⎞⎛ ⎞

⎡ ⎤⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎣ ⎦⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ة ن المعادل ]م ] 1/ 2

d

t

f k IM

k•

⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎡ ⎤ = ⎜ ⎟⎣ ⎦⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

:آما يلي

[ ] [ ]

[ ]

[ ] [ ] [ ]

P p

1/ 2d

t

1/ 2d

P pt

- d MR = = k M M

dt

f k IM

k

- d M f k IR = = k M

dt k

•

•

⎛ ⎞⎡ ⎤⎜ ⎟ ⎣ ⎦

⎝ ⎠

⎛ ⎞⎡ ⎤ = ⎜ ⎟⎣ ⎦

⎝ ⎠

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⇒ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∵

ظ ذر ويالح ع الج ا م با طردي ب تناس رة تتناس رعة البلم أن س

ز ي لترآي ادئالتربيع ] الب ]1/ 2I ومير ز المون ة . وترآي ن ناحي وم

ة ومير إذا (f)أخرى فقد وجد بأن قيم ز المون ى ترآي د عل ال تعتم

ة ت فعالي ادئآان ة الب ون فعالي دما تك ن عن ة، ولك ادئعالي الب

ا بالشكل (f)منخفضة فإن قيمة ومير آم ز المون ى ترآي تعتمد عل

)١.(

236

236

ة هو بادئالتأثير ترآيز المونومير على فعالية ) :١(شكل حيث أن المونومير في هذه العالق

تيرينال ادئ س و والب ز (AIBN)ه يم تراآي ى ق اط ال ير النق ادئوتش تخدمة الب ، 0.20المس . لتر على التوالي/جم 1.00، 0.50

ع ذ تصبح سرعة التفاعل تتناسب م ]فعندئ ]3/ 2M ين الشكل ويب

رة )٢( ين سرعة البلم ز و (Rp)العالقة ب الجذر التربيعي لترآي

] البادئ ]1/ 2I .

237

237

اديء Rpالعالقة بين سرعة البلمرة ) :٢(شكل ز الب دد من (I1/2)والجذر التربيعي لترآي لع

د ل عن يد البنزوي ريالت، بيروآس ا أآ ل ميث ة ميثي ل (ºC 50)األنظم زوات الفيني : وبن(AIBN) عند(60 ºC) (O) .

.[M]و Rpفيوضح العالقة بين )٣(الشكل ما أ

ة من Rpللعالقة بين سرعة البلمرة نموذج ) :٣(شكل ة خطي ومير وهي عالق وترآيز المون

زوات ود بيربن ريالت بوج ل أآ ى ميثي ت عل ة أجري ذه الدراس ث أن ه ى، حي ة األول الدرج ). سدة واإلختزالالباديء من نوع األآ(داي ميثيل ثايو يوريا –البيوتيل الثالثي

238

238

)ويمكن التعبير عن معدل درجة البلمرة )Dp بالمعادلة اآلتية :

p

t

RDp =

R

:حيث

Rt : اعالت رع تف ة س اء أو مجموع ل اإلنته رعة تفاع ل س تمث

اء بة . اإلنته ى النس ا عل ق أحيالن ويطلp

t

RR

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

ول لة ط السلس

ة دات (kinetic chain length)الحرآي دد وح ل ع ي تمث الت

تهلك ومير المس ون ةالمون دما يك د، وعن ال الواح ز الفع للمرآ

)عندئذ يعبر عن االزدواجبسبب االنتهاء )Dp آما يأتي:

[ ] [ ]•p p

2 ••tt

k M M k MDp = =

k Mk M

⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎣ ⎦⎣ ⎦

ة ن قيم التعويض ع ⎡•Mوب ⎤⎣ ة ⎦ ي العالق ف[ ]p

•t

k MDp =

k M

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎡ ⎤⎣ ⎦⎝ ⎠

ن م

العالقة [ ] 1/ 2

d

t

f k IM

k• ⎛ ⎞

⎡ ⎤ = ⎜ ⎟⎣ ⎦⎝ ⎠

:نحصل على

239

239

[ ]

[ ]

[ ][ ]

( )[ ][ ]

p•

t

1/ 2d

t

p1/ 2

dt

t

p1/ 2 1/ 2

d t

k MDp =

k M

f k IM

k

k MDp =

f k Ik

k

k MDp =

f k k I

•

⎡ ⎤⎣ ⎦

⎛ ⎞⎡ ⎤ = ⎜ ⎟⎣ ⎦

⎝ ⎠

⇒⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

⇒ ×

∵

ة دل درج ى ضعف مع اويا إل ة مس لة الحرآي ول السلس ون ط يك

)البلمرة )Dp اعالت االنتهاءإذا آان تم بسبب تف ا . االزدواجي أم

ل طة تفاع تم بواس اء ي ان اإلنته محاللإذا آ ول االض ون ط فيك

)السلسلة الحرآية مساويا إلى معل درجة البلمرة )Dp .

ة واع المختلف ع األن بب جمي اء بس دث اإلنته دما يح ن عن ولك

)لتفاعالت اإلنتهاء فعندئذ يعبر عن درجة البلمرة )Dp آما يأتي :

[ ] [ ] [ ] [ ]

p

p• • •

d tr.m tr.s tr.I

R اثر ل التك رعة تفاع سDp =

اء اعالت اإلنته ع تف رع جمي وع س مجمR

Dp = f k I + k M M + k S M + k I M⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦

240

240

ة ي المعادل ام ف ل المق يمث

[ ] [ ] [ ] [ ]p

• • •d tr.m tr.s tr.I

RDp =

f k I + k M M + k S M + k I M

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎝ ⎠

اعالت اء سرع تف ى االزدواجبواسطة االنته لة ال ال السلس ، أو انتق

ى ذيب، وإل ى الم ومير، وإل ادئالمون والي الب ى الت رض . عل ولغ

ـ لة ب ال السلس ت انتق ى ثاب ز ال ابقة نرم ة الس يط المعادل (c)تبس

Chain Transfer Constant نسبة الى سرعة التكاثر آما يلي :

tr k ة لة النامي ال السلس رعة انتق ت س ثاب(c) لة ال السلس ت انتق ثاب

k لة رعة تكاثرالسلس ت س p ثاب=

لة وعليه ال السلس ر عن ثابت انتق ومير Cيمكن التعبي ى المون ال

:على الشكل التالي والبادئوالمذيب

[ ][ ][ ] [ ]

trM

p

trs

p

trI

p

2t p t p

M s I2 32 2p p d

k . MC = k

k . SC =k

k .IC =k

k R k RS1 = + C + C + CDp Mk M k f k M

∴

241

241

ة ن المعادل ين م يتب

[ ][ ][ ] [ ]

2t p t p

M s I2 32 2p p d

k R k RS1 = + C + C + CDp Mk M k f k M

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

اد دى اعتم م

اء اعالت اإلنته ة من تف واع المختلف وفي . درجة البلمرة على األن

ة اب الناقل ة غي ة حال لة النامي للسلس

(chain transfer agents) وي عل من Sى يختفي الحد المحت

:آما يلي Rpالمعادلة، وعند التعويض عن قيمة

[ ][ ][ ]

t pM I2

p p

k R I1 = + C + CR k M M

ة ين المعادل ]وتب ][ ][ ]

t pM I2

p p

k R I1 = + C + CR k M M

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

دى ة م المهم

.Rpاعتماد درجة البلمرة على سرعة التكاثر

كل ين الش رة ال ) ٤(ويب ة بلم اد درج تيريناعتم رعة س ى س عل

رة تعمال بادئ Rpالبلم د اس ن عن ذوذ ع زى الش ة، ويع ات مختلف

ي دث ف ي تح لة الت ال السلس اعالت انتق ى تف تقيم إل ط المس الخ

. البلمرة

242

242

)٤(شكل

243

243

بعض البوليمرات الصناعية احملضرة بواسطة اجلذور احلرة

البويل إيثيلني املنخفض الكثافة: أوال

(LDPE) Low Density Polyethylene

ين ولي إيثيل ر الب رة يحض طة البلم ة بواس نخفص الكثاف الم

رة ذور الح ى الج منة عل ا . المتض وليمر متفرع ذا الب ون ه ويك

(branched) ود بيا، ويع ، ولهذا السبب تكون آثافته منخفضة نس

. سبب التفرع إلى انتقال السلسلة النامية إلى جزيئات البوليمر

صناعة البويل إيثيلني منخفض الكثافة Manufacture of (LDPE)

نخفض ين م ولي إيثيل ناعة الب ه ص ي تواج اآل الت م المش إن أه

رة ة البلم ي عملي تخدمة ف ة المس غوط العالي ق بالض ة تتعل الكثاف

د والسيطرة وآذلك مشكلة الحرارة العالية الناتجة ومشاآل التبري

رة رارة البلم ة ح ى درج ين تحت ضغط . عل رة اإليثيل تجري بلم

ة (atm 3000 – 1000)يتراوح بين وعند درجات حرارة عالي

ى ل ال د تص ين . (ºC 250) ق رة اإليثيل رارة بلم غ ح وتبل

(heat of polymerization) حوالي(800 cal/g) ة مقارن

. (cal/g 164)بحرارة بلمرة الستيرين التي هي

244

244

رارة ة ح إن درج رارة ف ة الح ى درج يطرة عل تم الس م ت وإذا ل

يا إلى أن تصل درجة تفكك اإليثيلين ويتحلل تدريجالمفاعل ترتفع

ل دروجين، وتفاع ون والهي ى الكرب ان أو ال ون والميث ى الكرب ال

ديد ذا ش ك ه اثالتفك رارة االنبع غ (exothermic)للح د تبل فق

رارة تفاعل التفكك ىح والي إل ، أضف (cal/mol 34000)ح

ى توجب إل ا يس رة مم ل الكبي رعة التفاع ك س اهذل اذ واتخ االنتب

.الالزمة لمنع انفجار المفاعل االحتياطاتجميع

تقنيات بلمرة اإليثيلني

:تستخدم لبلمرة اإليثيلين نوعان من التقنيات

ى غط األول اعالت الض تخدام مف من اس ف (تتض أوتوآلي

(autoclave وتستخدم . معدات للتحريك والتبريد إلىوتحتاج

دف ام ال ى نظ وليمر عل ير الب ة لتحض ذه التقني عاته

(batch system)

ة ة والثاني اعالت األنبوبي تعمل المف . (tubular reactors)تس

اج رارة وال يحت اط أنابيب المفاعل بواسطة مكيف للح ا تح وفيه

ى النظام . إلى معدات تحريك ة للتحضير عل وتصلح هذه التقني

.(continuous system) المستمر

واع م ين أن رة اإليثيل ي بلم تخدم ف ةوتس ات ختلف ن البادئ م

(initiators) ا ل : أهمه يدات مث ي، والبيروآس جين النق : األآس

245

245

تم . ، والهيدروبيروآسيدات ومرآبات اآلزوالبنزويلبيروآسيد وي

ى المفاعل ل من األآسجين إل ى قلي ضغط المونومير الحاوي عل

رارة ة ح ى درج خن إل غ (ºC 190)المس غط يبل ت ض وتح

(1500 atm) . ات على ديحافظ رجة حرارة التفاعل بواسطة ملف

ى حوالي ل إل ى أن تصل نسبة التحوي . (% 15 – 10) التبريد إل

ى وحدة الفصل ليفصل زيج الخارج من المفاعل إل ثم يمرر الم

رد منصهر . اإليثيلين غير المتفاعل ويعاد إلى المفاعل را يب وأخي

ل إ ة حيث ينق ى دون درجة انصهاره البلوري ى البولي إيثيلين إل ل

. وحدة تكوين الحبيبات

الفيزيائية البويل إيثيلني خصائص

.(g/cm3 0.94 – 0.91)تتراوح آثافته بين

.(% 60 – 50)فيه حوالي (crystallinity)تبلغ نسبة البلورة

. ال يذوب في معظم المذيبات عند درجات العادية

.(ºC 130 – 120)تبلغ درجة انصهاره حوالي

ة آاألحماض للبولي إيثيلين م واد الكيميائي اه الم دة تج قاومة جي

والقواعد

ة آاألآسجين واألشعة اه الظروف الجوي ة تج ة خفيف ه مقاوم ل

دروجين فوق البنفسجية واألوزون وذلك بسبب وجود ذرة الهي

ة ون الثالثي ى ذرة الكرب د (tertiary carbon atom)عل عن

246

246

ولي السلسلة البوليمرية لذلك تضاف إ موقع التفرع على ى الب ل

ة واد مثبت ادة م ين ع دة (stabilizers)إيثيل ادات لألآس ومض

(antioxidants) . ع رة م تخدمة بكث ات المس م المثبت ل أه ولع

. البولي إيثيلين هو الكربون األسود

وبعض مشتقاته املهمة (Polystyrene) ستريينالبويل : ثانيا

ة وليمرات الزجاجي ن الب تيرين م ولي س ر الب يعتب

(glass polymers) ناعيا ة ص تيكات . المهم ن البالس و م وه

رارة ة للح ه . (thermoplastics) المطاوع ة انتقال غ درج وتبل

والي اجي ح واد (ºC 80)الزج ن الم ر م ل الكثي اوم فع و يق ، وه

ر ه الكثي ذيبات، ول د من الم الكيميائية والقواعد، ويذوب في العدي

ن تخداماتم تيك االس ي البالس ة وف ات المنزلي ية آصناعة الحاجي

. الصلب (rigid foam)صناعة البالستيك المسامي

حتضري البويل ستريينزين ذا يحضر من البن تيرين وه تيرين من الس ويحضر البولي س

واإليثيلين وذلك بإمرار اإليثيلين في البنزين تحت ضغط وبوجود

:مل مساعد اآلوريد األلومينيوم آع

247

247

رى إل م تج دروجين ث ة الهي ة إزال اتج عملي زين الن ل البن يثي

(dehydrogenation) ل اعد مث ل مس ى عام إمراره عل ك ب وذل

يد المغنسيوم في درجة حرارة د أو أآس يد الحدي (ºC 600)أآس

ه ل بلمرت دة قب ة جي ى تنقي ذا ينق تيرين وه ون الس ث يتك . حي

ك ح ستيرينويحضر البولي ة وذل سب تحت ظروف بلمرة مختلف

. اإلستخدامات النهائية له

الطرق الصناعية لتحضري البويل ستريين

:ومن الطرق الصناعية لتحضير البولي ستيرين ما يأتي

البلمرة في المستحلبات) ١

البلمرة في العوالق) ٢

البلمرة في المحاليل) ٣

. بلمرة الكتلة) ٤

يد ا ل بيروآس بة مث ات مناس ا بادئ تخدم إلنجازه لوتس . لبنزوي

اق ى النط تخداما عل رق اس ذه الط ر ه ن أآث ة م رة الكتل وبلم

. التقنية هذه الصناعي وذلك بالرغم من مشاآل التبريد التي ترافق

248

248

كوبوليمرات الستريين: ثالثا Styrene Copolymers

وليمرات مشترآة يبلمر الستيرين مع مونوميرات أخرى لتكوين آوب

تيرين ذات صفات مرغوبة، وأهم ا الس المونوميرات التي يبلمر معه

تيرين وين مطاط الس ك لتك ادايين وذل ة صناعية هو البيوت ولها أهمي

وتكون نسبة (styrene butadiene rubber) (SBR) بيوتادايين

تيرين ال ه بحدود س ه (% 25) في ادة (SBR)ويحضر . من وزن ع

. الوسط المستحلب بالبلمرة في

يلمطاط النيرت: رابعا Nitrile Rubber

ادايين يطلق اسم مطام النيتريل على آوبوليمر الستيرين مع البيوت

اط م مط ا باس روف تجاري ل والمع واألآريلونتري

(acry butadiene styrene) (ABS) اط ذا المط وله

، آمقاومته لفعل الزيوت والدهونخصائص متميزة

ناعة أن رة لص تعمل بكث ذلك يس ي ل ازولين وف ل الج ب نق ابي

. صناعة مستودعات الوقود

ادة ال ا آم تعمل أيض ن ويس ة م واع مختلف ازة ألن قة ممت ص

السطوح آالورق والجلد

249

249

. ستخدامات الطالئيةوله بعض اال

بالنسبة (% 18)تبلغ نسبة األآريلونتريل في هذا المطاط حوالي

اط دهون، و للمط ة لل ة المقبول بة ب (% 40)ذات المقاوم النس

دهون ة ل ديد المقاوم اط الش طة . للمط اط بواس ذا المط ر ه يحض

تحلبة رة المس ة (emulsion polymerization)البلم وبطريق

. (SBR)مماثلة لبلمرة

بويل كلوريد الفينيل: خامسا Poly(Vinyl Chloride (PVC)

د رة آلوري ة لبلم ة مألوف رة بواسطة الجذور الحرة طريق إن البلم

ل (vinyl chloride) الفينيل د الفيني ولي آلوري ومعظم انتاج الب

ق ي العوال البلمرة ف ر ب يحض

(suspension polymerization) د رة عن رى البلم أو تج

، ويستخدم الضغط (atm 9)وتحت ضغط (ºC 50) حوالي

ة غلي ائلة ودرج ة الس ي الحال ل ف د الفيني ي آلوري ي يبق ا لك ان هن

ى . (ºC 14 -)المونومر هي ل ال . (% 88)وتصل نسبة التحوي

ا ر المتفاعل تتبعه ومير غي ادة من المون رة تفصل الزي وبعد البلم

. PVCعملية تنقية وتجفيف

250

250

حتضري مونومر كلوريد الفينيل

ل د الفيني ومر المستخدم في Vinyl Chlorideإن آلوري هو المون

ـ ير ال ن اإليثي PVCتحض ر م وتين ويحض ين بخط ل

(two stage process)،

تتضمن إضافة آلوريد الهيدروجين بوجود عوامل ألولىاالخطوة

: مساعدة لتكوين

داي آلورو إيثان – ٢، ١1, 2 – dichloroethane

وة ة الخط واء : الثاني ن اله زل ع اتج بمع ب الن خن المرآ يس

از آلوري ل وغ د الفيني وين آلوري اد لتك ذي يع دروجين ال د الهي

: استعماله في المرحلة األولى من العملية آما يلي

251

251

(PVC)استخدامات بويل كلوريد الفينيل

ناعة تج لص ل المن د الفيني ولي آلوري ث الب والي ثل تهلك ح يس

وت رة للبي تخدمة بكث تيكية المس فائح البالس ورق والص ال

وليمر المستخدم . الزجاجية ى الب ذه األغراض يضاف ال في ه

ل تت داي أوآتي االت ال ين نسبة من فث (% 30 – 20)راوح ب

(plasticizer)آمادة ملدنة

الملدن في إنتاج الجلد الصناعي المستخدم )(PVCيستخدم الـ

ذف ة الق نع بطريق ي تص ات الت ناعة الحاجي ي ص ثال ف م

(extrusion) ذه ة وه ة لألسالك الكهربي ة العازل ، منها األغلف

ـ على ما تحتوي ارب ال ل % 30يق راي بيوتي من فوسفات الت

و (% 5) و واد الحش ض الم ات وبع ن المثبت (fillers)م

ـ . والمواد الملدنة (PVC)وجدير بالذآر أن هذا النوع من ال

ق ا للحرائ ون مقاوم اوم يك فوري المق ب الفوس ل المرآ بفض

تعال ـ . لالش ن ال رة م ات آبي ا أن آمي تخدم (PVC)آم تس

. اعة األنابيب البالستيكية وتصنع جميعها بطريقة القذفلصن

لألغراض الطالئية PVCيشمل الثلث األخير من استخدامات

Coating رى تيكية األخ تخدامات البالس ض اإلس وبع

. آصناعة بعض الحاجيات المنزلية

253

253

بالجذور الحرة خصائص بعض البوليمرات الصناعية المحضرة بواسطة البلمرة )٢( جدول

الخصائص بولي آلوريد الفينيل

بولي إيثيلين منخفض الكثافة

بولي ستيرين

ABS

SBR غير ملدن

Nonplasticized ملدن

Plasticized * * 87 * - 120 100 (Tg)درجة اإلنتقال الزجاجي

* * 212 * 12 - 130 240(Tm)درجة اإلنصهار البلورية قوة الشد

tensile strength kg/m2

(35 – 63) ×105

(10 – 25) × 105

(42 – 161) × 104

(35 – 84) × 105

(245 – 434) × 104

(42 – 210) × 104 elongation 2 - 40 200 – 450 90 – 800 1.0 – 2.5 5 – 60 300 – 1000 (%)اإلستطالة

g/cm3 1.35 – 1.45 1.16 – 1.35 0.91 – 0.94 1.04 – 1.09 1.02 – 1.04 0.93 – 1.10الكثافة 11معامل اإلنكسار 25D 1.52 – 1.55 - 1.51 1.59 – 1.60 - 1.52 – 1.55

ثابت العزل الكهربيdielectric constant D

3 – 3.3

4 – 8

2.25 – 2.3

2.4 – 2.65

2.4 – 4.5

3.4 – 2.5

أثريت يتأثر يتأثر تأثير الضوء قليل اصفرار اصفرار ض القوية والقواعد متأثير الحوا

القوية مقاوم

مقاوم

مقاوم جدا

يهاجم من قبل األحماض

يهاجم من قبل األحماض

يتأثر باألحماض

والقواعد يذوب في بعضها يذوب في بعضها ذائب مقاوم ذائب ذائب تأثير المذيبات العضوية

كونات البوليمرقيمتها على نسب متعتمد *

254

254

الثامنالفصل البلمرة األيونيةIonic Chain

Growth Polymerization

255

255

الثامنالفصل البلمرة األيونية

Ionic Chain Growth Polymerization

مقدمة

ة ة تتضمن البلمرة األيوني وين مراآز فعال (active centers)تك

ة ة(موجب البة )(cationic) آاتيوني ة(أو س . (anionic)) أنيوني

اء العضوية وم وتسمى هذه األيونات في الكيمي ات الكربوني بأيون

(carbonium ions) ون ات الكربوني carbonion)( وأيون

. على التوالي

انتقال أيون أو مزدوج وتشتمل مرحلة البدء في البلمرة األيونية

ى ال ن أو إل ي م ومرإلكترون وني مون زدوج أي ذلك م ة ب مكون

(ion pair) :

امي ون الن ال أو األي ز الفع و المرآ ون ه دهما يك أح

(growing ion)

األيون المرافق ذي (ion counter)ويسمى اآلخر ب يبقى ال

امي ون الن ر . عادة بالقرب من األي أثير آبي ون المرافق ت ولألي

. على سرعة البلمرة األيونية

256

256

اثر ة التك ا مرحل ومرفتتضمن توغل ال أم ين (insertion) مون ب

ا الم امي مكون ال الن ز الفع ى المرآ افته إل وني وإض زدوج األي

دا اال جدي زا فع رة و. مرآ ذه البلم ي ه اثر ف ة التك از مرحل تمت

ة رة بسرعتها الفائق ة في فت ة الطويل وين السالسل البوليمري وتك

زمن، ن ال ة قصيرة م ا مرحل اءأم ا االنته دث إطالق ال تح ا ف هن

رة (coupling)بطريقة ازدواج األيونات آما هو الحال في البلم

. ذات النمو المتسلسل بواسطة الجذور الحرة

Cationic Polymerizationالبلمرة الكاتيونية : أوال

ومر يجب أن تكون ال ا مون ة له رة الكاتيوني ات المستعملة في البلم

وم الثابت ك وجود قابلية على تكوين أيون الكربوني ، ويتطلب ذل

اميع وا ة أو مج ن مجموع م م ع مالئ ي موق ات ف ة لإللكترون هب

ب ون الموج حنة األي ن ش ل م ث تقل ة بحي ات . الجزيئ أتي ثب وي

ق التراآيب ذلك عن طري ق الحث، وآ األيون الموجب عن طري

: الرنينية آما يلي

257

257

: آبادئإضافة بروتون

اتج عن ا ن وم هن ون الكربوني انتشار الشحنة ويالحظ أن ثبات أي

إلى زيادة على الجزيئة وهذا يؤدي (delocalization) الموجبة

ي ة ف اميع المعوض اب المج ة غي ي حال اتيون، فف تقرار الك اس

ى مونومرال زة عل ة تبقى مرآ آاإليثيلين مثال فإن الشحنة الموجب

ي ة الكوآس ود مجموع ن وج دة، ولك ون واح ذرة آرب

(alkoxy (-OR) ار أيون الكربونيوم بانتش استقرار إلىتؤدي س

ون واألآسجين ي الكرب ى ذرت ة عل ون . الشحنة الموجب ويستقر أي

ة رنين في حال الكروبونيوم آذلك بواسطة انتشار الشحنة بسبب ال

اميع معوضة أخرى ل الفيني وجود مج ل (-C6H5) لمث والفيني

(CH2-CH-) ومجموعة األلكيل(-R) آما يلي :

258

258

259

259

تيونيةالبادئات املستخدمة يف البلمرة الكا

تستخدم لبدء تفاعالت البلمرة الكاتيونية أنواع مختلفة من البادئات

(initiators) رة ال ى بلم ادرة عل ومرالق ى مون ة عل ات المحتوي

: مجاميع معوضة واهبة لإللكترونات وهي آما يلي

Protonic Acids األمحاض الربوتونية) ١

ا ن تف م م دء قس ة لب اض البروتوني ض األحم تخدم بع عالت تس

ين ة األولف ى جزيئ ون إل افة بروت ك بإض ة وذل رة الكاتيوني البلم

ة اض المعدني ا آاألحم تخدم قوي امض المس ون الح ب أن يك ويج

ثال ي . م ون ف ق للبروت الب المراف ون الس ون األي ب أن يك ويج

ل ضعيف امض نيوآلوفي ة الح ، (weak nucleophile)جزيئ

يؤديو ق س الب المراف ون الس ى األي اءإل رة إنه ل البلم تفاع

: بارتباطه مع المرآز النامي برابطة تساهمية قوية آما يلي

260

260

الب ون الس ان األي إذا آ واة فيحصل (-A)ف ن الن وي ع ث ق باح

: التفاعل التالي

ك اولذا فيستبعد استخدام األحماض ذا الغرض، وذل ة له لهالوجيني

ا في البحث عن ر قوي واة لميل الهاليد السالب الذي يعتب ومن . الن

اض ك األحم وق آلوري امض ف رض ح ذا الغ تخدمة له المس

(perchloric acid) ك امض الكبريتي (sulphuric acid)وح

فوريك امض الفوس وزن (phosphoric acid)وح إال أن ال

بيا ا نس ون منخفض ات يك ذه البادئ تخدام ه اتج باس ي الن الجزيئ

دودة آ ناعية المح ات الص ض التطبيق ي بع دة ف افات ومفي مض

. للجازولين وفي وقود الديزل وآمواد طالئية وأصماغ

Lewis Acids أمحاض لويس) ٢

ة رة الكاتيوني اعالت البلم دء تف ة لب تستخدم أحماض لويس المختلف

: واهم هذه البادئات هي

(AlCl3)األلومينيوم الالمائي آلوريد ) ١

BF3ثالث فلوريد البورون ) ٢

261

261

SnCl4آلوريد القصدير ) ٣

ZnCl2آلوريد الخارصين ) ٤

TiBr4بروميد التيليريوم ) ٥

ومر فعالة لبلمرة العديد من الإن هذه البادئات ات في درجات مون

ة رارة منخفض وليمرات ذات أوزان ح وين ب ى تك اعد عل ، وتس

ة ة عالي ي تحضر جزيئي ة الت ناعية المهم وليمرات الص ن الب وم

ات ذه البادئ وتيلي به اط البي ولي (butyl rubber) المط والب

.(polyisoprene) أيزوبرين

العوامل املساعدة األخرى ) ٣

ون الكرو وم بووجد أن أي اتج من تفاعل (carbonium ion)ني الن

بعض هاليدات األلكيل مع العوامل المساعدة المستخدمة في تفاعل

:فريدل آرافت قادرة على بدء تفاعالت البلمرة آما يلي

( )-+4 5RCl + SnCl R SnCl⎯⎯→

د من العوامل المساعدة األخرى وقد أثبتت التجارب فعالية العدي

ود ل الي يك (I2)مث ون النحاس ونيوم (+Cu2)وأي ون األوآس وأي

(oxonium ion) ة ة العالي عاعات ذات الطاق ض اإلش وبع

262

262

(high energy radiation). ديء تفاعل ود تب ات الي إن جزيئ

: البلمرة الكاتيونية آما يلي

263

263

ة البلمرة الكاتيونيةيحرك

ز رض أن الرم ز Cلنف اعد والرم ل المس ل (RH)للعام للعام

. (M)فنرمز له بالرمز مونومرأما ال. المشترك للعامل المساعد

عن المراحل الثالث للبلمرة على وعلى هذا األساس يمكن التعبير

: النحو التالي

( )k -+C + RH H CR⎯⎯→←⎯⎯

:حلة البدء مر

( ) ( )ik- -+ +H CR HM CR⎯⎯→←⎯⎯

:مرحلة التكاثر

( ) ( )Pk- -+ +nHM CR + nM HM -M CR⎯⎯→←⎯⎯

:مرحلة اإلنتهاء

( ) ( )tk- -+ +n n + 1HM - M CR M + H CR⎯⎯→←⎯⎯

ي ة الت نفس الطريق ثالث ب اعالت للمراحل ال ر عن سرع التف يعب

: ذآرت بالنسبة للبلمرة بواسطة الجذور الحرة وهي آما يلي

[ ] ( )-+i R = k M H CR⎡ ⎤

⎣ ⎦

264

264

)وبالتعبير عن قيمة )-+H CR⎡ ⎤⎣ : نجد أن ⎦

[ ][ ][ ]i iR = k k C RH M

:حيث أن

k :يمثل ثابت اإلتزان

( )-+HM CR⎡ ⎤⎣ ة : ⎦ ات األيوني ع المزدوج ي لجمي ز الكل الترآي

(ion pair) التي تسلك آمراآز فعالة .

د تقراروعن دء (steady state) االس ل الب رعة تفاع بح س تص

اء ا أي واالنته ى ثابت ة يبق ة النامي ز الفعال اويتان، أي أن ترآي متس

: أنه

( ) [ ][ ][ ]

( ) [ ][ ][ ]

i t

-+t i

-+ i

t

R = R

k HM CR = k k C RH M

k kHM CR = C RH Mk

⎡ ⎤⎣ ⎦

⎡ ⎤⎣ ⎦

)وبالتعويض عن قيمة )-+HM CR⎡ ⎤⎣ :تحصل على ⎦

[ ][ ][ ]2i pp

t

k k kR = C RH M

k

265

265

)أما درجة البلمرة )Dp فيمكن التعبير عنها آما يأتي:

[ ]p p

t t

R kDp = = M

R k

رة رعة البلم ظ أن س ]يالح ][ ][ ]2i pp

t

k k kR = C RH M

k⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

د ى تعتم عل

]مونومرمربع ترآيز ال ]2M وعلى ترآيز مونومروعلى ترآيز ال

]العامل المساعد ]Cلمشارك للعامل المساعد والعامل ا[ ]RH .

رة ة البلم ا درج ]أم ]p p

t t

R kDp = = M

R k⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

ز ى ترآي د عل فتعتم

] مونومرال ]M وال تعتمد على ترآيز العامل المساعد[ ]C .

الكاتيونية حملضرة بالبلمرةالبوليمرات الصناعية ابعض

ى ة عل رة الكاتيوني ي تحضر بواسطة البلم وليمرات الت إن أهم الب

: النطاق الصناعي هي

رين ولي آيزوب اط (polyisoprene)الب م مط روف باس ، المع

األيزوبرين

وتيلي اط البي م المط ا باس روف تجاري وتين المع ولي آيزوبي الب

(butyl rubber) .

266

266

بوجود عوامل مساعدة (isobutene)بيوتين زوتتم بلمرة اآلي

د ل آلوري ت مث دل آراف ل فري ي تفاع تخدم ف وع المس ن الن م

وم ي . AlCl3األلوميني وليمر ف اتج للب ي الن وزن الجزيئ د ال ويعتم

: مريلوعلى درجة حرارة البالبلمرة الكاتيونية

لة ال السلس اعالت انتق ة تحدث تف رارة العالي ي درجات الح فف

ه وزن ب مونومرالنامية الى ال وليمر ل ذلك يتكون ب نسبة عالية ل

بيا نخفض نس ي م وتين . جزيئ رة اآليزوبي راء بلم د إج فعن

باستخدام آلوريد األلومينيوم أو ثالث آلوريد البورون آعوامل

د درجة حرارة راوح مساعدة عن ين تت يكون (ºC 50 – 0)ب

اتج بحدود وليمر الن ي للب وزن الجزيئ ادة (3000)ال ون م ويك

. جة تضاف الى زيوت التشحيم أو الى وقود الديزلزيتية لز

ة ات حراري ي درج رة ف راء البلم د إج واليمنخفضة وعن ح

(- 100 ºC) لة تكون ال السلس اعالت انتق فإن معدل سرعة تف

اعال ن تف أ م وليمر ذو تأبط ون ب ذلك فيتك اثر ول ة التك مرحل

. مئات اآلالف إلىوزن جزيئي عال جدا يصل

267

267

البلمرة األنيونية: ثانيا Anionic Polymerization

البلمرة عندما تكون المراآز الفعالة أنيونات تسمى البلمرة عندئذ ب

ة ي . األنيوني ن وه د م ي العدي ة ف رة الكاتيوني ع البلم ترك م تش

.الخواص

اخلواص املشرتكة بني البلمرة األنيونية والبلمرة الكاتيونية

وني طبيعة المرآز الفع) ١ ذي يكون مزدوج أي (ion pair)ال ال

ى را عل ادا آبي رة اعتم رعة البلم اد س االت واعتم م الح ي معظ ف

.مدى تقارب جزيئي المزدوج األيوني من بعضها

ظروف البلمرة وتقنياتها متشابهة فالبلمرة األنيونية تجري في ) ٢

ي ال ل أو ف ومرالمحالي ه مون ة (ذات رة الكتل رة ) بلم ي البلم ا ف آم

.لكاتيونيةا

. سرعة التفاعل العالية جدا) ٣

ات املناسبة للبلمرة األنيونيةونومرامل

ة تحوي مونومريجب أن تكون رة األنيوني ة للبلم ل القابل ات الفيني

ع المناسبة على مجاميع معوضة وساحبة لإللك ات في المواق ترون

زيء ن الج ث، م ل بحي ا تقل حنة مأنه ة للش ة اإللكتروني ن الكثاف

268

268

السالبة المتكونة على الكربون المجاور للمجموعة المعوضة عن

ث ق الح ة (induction)طري ن ناحي رنين، وم ق ال ن طري وع

ا تساهم في تسهيل هجوم وفيلي أي أخرى فإنه الكاشف النيوآلي

واة ن الن ث ع بب الباح ك بس وني وذل زدوج األي وين الم وتك

ومن المجاميع الساحبة . حدث في جزيئة الفينيلالذي ي االستقطاب

:لإللكترونات هي

(CN)مجموعة النيتريل

ة ل مجموع ات الكربوني ي جزيئ ودة ف الموج

اض ترات أو األحم ات أو األس دات أو الكيتون األلدهي

. الكربوآسيلية أو األميدات

:الجزيئة المعوضة آما يلي أن تكون ويمكن

نا أن ال و فرض ومرموفل ل ن و أآريلونتري (CN-CH2=CH)ه

:ستكون آما يلي رفإن السلسلة النامية للبوليم

269

269

270

270

البادئات املستخدمة يف البلمرة األنيونية Anionic Initiators

Alkali Metalsالفلزات القلوية : أوال

ة آالصوديوم ذا الغرض بعض العناصر القلوي (Na)تستخدم له

.مثال

ى وي إل ز القل رون من الفل ال اإللكت ة بانتق رة األنيوني دأ البلم تب

ات مونومرال ددة الحلق ة المتع ات اآلروماتي وبوجود بعض المرآب

ل اي فيني ين أو الب الين أو األنثراس ا، (biphenyl)آالنفث وغيره

ى المرآب وي إل ز القل ة من الفل رون في البداي ل اإللكت حيث ينتق

اتي م ة اآلروم س الجزيئ ي نف ر ف ذر الح ون والج ا األني كون

(aromatic free radical anion)مثل ، :

) ١تفاعل ( (sodium naphthalene) نفثالين الصوديوم

). ٢تفاعل ( (sodium biphenyl) باي فينيل الصوديوم

١(

271

271

٢(

ا في د إذابته ات ولكن بع ة آبادئ زات القلوي وآثيرا ما تستخدم الفل

: ألمونيا المسال، فالبوتاسيوم مثال يتفاعل مع األمونيا آما يلي ا

+3 2

يوم د البوتاس أمي

KNH + HK + NH ⎯⎯→

)وأيون األميد )-2NH ى ال ا يضاف ال ومر المذاب في األموني مون

: آما يلي

ون ون المتك انيون(إن ألي افة ) الكرب ك بإض اثر وذل وم بالتك يق

. بنفس الطريقة ات أخرىمونومر

272

272

Metal Alkylsالكيالت الفلزات : ثانيا

دء ة لب ات العضوية المعدني ن المرآب ر م دد آبي تخدام ع يمكن اس

ي تعماال ه ات اس ذه المرآب ر ه ة، وأآث رة األنيوني اعالت البلم تف

وم األلكيالت الفلزية ل الليثي راي (butyl lithium)مثل بيوتي وت

. (triphenylmethyl sodium) فينيل ميثيل الصوديوم

Metals Amidesأميدات الفلزات : ثالثا

ر العوامل رة ةالمساعد إن أميدات الفلزات من أآث استعماال للبلم

وديوم د الص ي أمي تعملة ه دات المس م األمي ن أه ة وم األنيوني

(sodium amide) ال ا المس ي األموني يوم ف د البوتاس وأمي

)(liquid ammonia .

273

273

ةحركية البلمرة األنيوني Kinetic of Anionic Polymerization

رة ة في البلم تستخدم في الصناعات أميدات الفلزات آعوامل بادئ

ا ك لكونه ة وذل ون األنيوني ي يك دة الت ة الوحي رة األيوني البلم

ا ا طليق ا أيون ال فيه ز الفع ا (free ion) المرآ يس مزدوج ول

ا بب القطب أيوني ك بس ال وذل ا المس ة لألموني ة العالي إن . ي ذا ف ول

زدوجين بعضهما عن ونين الم تطيع عزل األي ا يس ائل األموني س

ون السالب رك األي ون (البعض اآلخر وت را للتفاعل مع ) األني ح

. مونومرال

يمكن ة ف ل الثالث اعالت المراح ة لتف ورة العام ة الص وبمالحظ

: يلي التعبير عن سرعة التفاعالت لهذه المراحل آما

:سرعة تفاعل البدء

[ ]-i i 2R = k H N: M⎡ ⎤⎣ ⎦

)وبالتعويض عن قيمة )-2H N:⎡ ⎤⎣ :نحصل على ⎦

[ ][ ]2i i +

KNH MR = k k

K⎡ ⎤⎣ ⎦

274

274

:سرعة تفاعل مرحلة التكاثر

[ ]-p pR = k M M⎡ ⎤⎣ ⎦

:سرعة تفاعل اإلنتهاء

[ ]-t tr. S 3R = k M NH⎡ ⎤⎣ ⎦

د وص ة وعن ل حال زانول التفاع تقرارأو االت االس

(steady state) تكون :

[ ][ ]

[ ]

[ ][ ] [ ]

[ ][ ]

[ ][ ][ ][ ]

2i i +

-t tr. S 3

i t

2 -i tr. S 3+

i 2+

-

tr. S 3

i 2-+

tr. S 3

KNH MR = k k

K

R = k M NH

R = R at steady state

KNH Mk k k M NH

K

k k KNH MK

Mk NH

k k KNH MM

k NH K

⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

⎡ ⎤= ⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤ =⎣ ⎦

⎡ ⎤⇒ =⎣ ⎦ ⎡ ⎤⎣ ⎦

∵

∵

∵

275

275

ة ن قيم التعويض ع ⎡ M-وب ⎤⎣ ة ⎦ ن المعادل ]م ]( )-p pR = k M M⎡ ⎤⎣ ⎦

:نحصل على

[ ]

[ ][ ][ ][ ]

[ ][ ][ ][ ]

[ ][ ][ ][ ][ ][ ]

-p p

p-

p

i 2-+

tr. S 3

p i 2+

p tr. S 3

2i p 2

p +tr. S 3

i 2p +

tr. S 3

R = k M M

RM

k M

k k KNH MM

k NH K

R k k KNH Mk M k NH K

k k k KNH MR

k NH K

k k KNH MR

k NH K

⎡ ⎤⎣ ⎦

⎡ ⎤⇒ =⎣ ⎦

⎡ ⎤ =⎣ ⎦ ⎡ ⎤⎣ ⎦

=⎡ ⎤⎣ ⎦

=⎡ ⎤⎣ ⎦

⇒ =⎡ ⎤⎣ ⎦

∵

∵

: ها آما يلي أما درجة البلمرة فيمكن التعبير عن

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ]

-p p

-t tr. S 3

-pp

-t tr. S 3

p p

t tr.s 3

3

R = k M M

R = k M NH

k M MRDp =

R k M NH

R k MDp = =

R k NH

MDp =

Cs NH

⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

⎡ ⎤⎣ ⎦=⎡ ⎤⎣ ⎦

⇒

⇒

∵

∵

276

276

ز ال ع ترآي ى مرب د عل رة تعتم رعة البلم ظ أن س ومريالح مون

ل ز العام ادئوترآي ز الب ع ترآي يا م ب عكس وتتناس

]المذيب ]3

1NH

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

.

بعض البوليمرات الصناعية احملضرة بواسطة البلمرة األنيونية

ة في ذه الطريق ة تستخدم ه وليمرات المهم د من الب تحضير العدي

صناعيا منها

)بيوتادايين(البولي

(polyisoprene)والبولي أيزوبرين

ومرآبات آربونيل خاصة

يتال نج األس ذلك رات ذي (acetal resin)وآ ا وال القى رواج

دلرين ل ال رة مث ماء آثي ت أس را تح ا آبي (dilrine)تجاري

ازة ولهذا ا. (celcon)ون كوالسيل لراتنج صفات ميكانيكية ممت

ن ر م ي الكثي ادن ف ن المع د م ل العدي ل مح ذ يح ذا أخ ول

تيكات الهندسية اإلستخدامات الهندسية ولذا تعرف باسم البالس

(engineering plastics) .

تج د وتن رة الفورمالدهي ن بلم يتال م ات األس راتنج

formaldehyde) ( ان ي أوآس و (trioxane)أو الثالث وه

ب ن مرآ ات م ة جزيئ ات ثالث ن ارتباط ون م ي متك حلق

277

277

د ل . الفورمالدهي د العوام طة أح د بواس رة الفورمالدهي ن بلم ويمك

ة واة أي نيوآليوفيلي ن الن ة ع ل (nucleophilic)الباحث مث

ة ة الثالثي ات األليفاتي يداتها واألمين زات والكوآس يالت الفل ألك

(tertiary aliphatic amines) والفوسفينات(phosphines)

. وغيرها (arsines)واألرسينات

العوامل املؤثرة على البلمرة األيونيةFactors Affecting Anionic Polymerization

ي ة يالحظ وجود بعض العوامل الت رة األيوني بسبب طبيعة البلم

وعلى الوزن الجزيئي (Rp)لها التأثير الكبير على سرعة البلمرة

:للبوليمر

The Effect of Temperatureجة احلرارة تأثري در) أ

د ام عن ة بشكل ع ة أو آاتيوني ة سواء أنيوني تجرى البلمرة األيوني

وي دا تحت الصفر المئ ا يسهل . درجات حرارة منخفضة ج ومم

ات التنشيط البلمرة في درجات الحرارة المنخفضة أن معظم طاق

(activation energy) ة م نخفضة، لمثل هذه التفاعالت األيوني

. وفي بعض الحاالت تكون لها طاقات تنشيط سالبة

إن اعالت وأيضا ف د من سرعة تف اع درجة الحرارة تزي ارتف

الي راإلنتهاء أي أنها تتفوق على سرعة تفاعالت التكاث وبالت

278

278

ادة .يتكون بوليمر ذو وزن جزيئي منخفض ه بزي د ثبت أن ولق

ال الس اعالت انتق زداد سرعة تف رارة ت ة الح ة درج لة النامي لس

ى ال ومرال ي مون وزن الجزيئ ل ال الي تقل ذيب وبالت ى الم أو إل

. للبوليمر

ى ر عل أثير آبي رارة ت ة الح د أن لدرج ي وج يم الفراغ التنظ

وليمر ان للب ا آ رارة آلم ة الح ت درج ا انخفض اتج، فكلم الن

. (stereo regularity)البوليمر أآثر انتظاما فراغيا

The Effect of Solventتأثري املذيب ) ب

ى ر عل أثير آبي ة ت رة األيوني إن لقطبية المذيب المستخدم في البلم

اتج وليمر الن ي للب وزن الجزيئ ى ال رة وعل رعة البلم ود س ، ويع

ة رة األيوني ة في البلم ز الفعال ة المراآ ى طبيع ك ال ، ألن سبب ذل

ة ات أيوني ون مزدوج ان تك ب األحي ي أغل ة ف ز الفعال المراآ

(ion pair) ، ي ة ف ون فعال ة ال تك ات األيوني ذه المزدوج وه

م ينفصال عن بعضهما ا ل ك بواسطة .البلمرة األيونية م تم ذل وي

. جزيئات المذيب

279

279

the Effect of Counter Ionتأثري األيون املرافق ) ج

: لأليون المرافق تأثير آبير على سرعة البلمرة األيونية

ع األيون النامي آلما قلت سرعة فكلما ازدادت قوة ارتباطه م

تيرين باستخد التكاثر ثال للس ة م رة الكاتيوني ود ا، فعند البلم م الي

امض ال ارة وح اديء ت ك يآب رى وذل ارة أخ ك ت برآلوري

ذيب تعمال الم ان -٢، ١باس ورو إيث داي آل

(1,2 – dichloroethane) د التين، (ºC 25) عن في الح

ة د أن قيم ي وج رة ه رعة البلم ت س ى 17و 0.003ثاب عل

. التوالي

:تفسري هذه النتائج

ى يفسر ذلك على أساس ة األول ون المرافق في الحال هو أن األي

I3 ذا امي، وه اتيون الن ا بالك ا وثيق ا ارتباط ون مرتبط ذي يك ال

امي ز الن ى المرآ تيرين ووصولها ال ات الس ل جزيئ ل توغ يعرق

ه ون وم . لغرض تفاعلها مع ببها األي ي يس ن العوامل األخرى الت

. المرافق ترآيز الشحنة الكهربية عليه وغيرها من العوامل

ة ن جه ود وم د وج رة عن ة للبلم رعة العالي أخرى يالحظ الس

ون ال ) ١( ويبين الجدول. أيون طلي مرافق في تأثير حجم األي

280

280

تي ة للس رة األنيوني د البلم وران (ºC 25) رين عن ي الفي ف

. فيوران روالمعروف بتتراهايد (THF) المهدرج

دو أن ت يب رة ثاب رعة البلم ك kpس ت تفك اد ثاب زداد بازدي ي

وني زدوج األي ذاوب (dissociation constant) الم إن ت ف

)(solvation وم ون الليثي ون (Li)أي ذاوب أي ر من ت أسهل بكثي

يزيوم رعة (Cs)الس يالحظ أن س وم ف م الليثي بب صغر حج بس

رة ت يزيوم البلم ن الس ىزداد م ات إل ون آاتيون دما تك وم عن الليثي

ر . مرافقة وم أآب ة الليثي رة في حال وبتعبير آخر تكون سرعة البلم

. ما يمكن بينما في حالة السيزيوم أقل ما يمكن

تأثير حجم األيون المرافق في البلمرة األنيونية للستيرين عند) : ١(جدول 25 ºC في الفيوران المهدرج(THF) المعروف بتتراهايدرو فيوران.

األيون المرافقCounterion

ثابت تفكك المزدوج

األيونيk × 107

ثابت سرعة البلمرة

(kp)للمزدوج األيوني

Li+ 2.2 160 Na+ 1.5 80 K+ 0.8 60 – 80 Rb+ 0.1 50 – 80 Cs+ 0.02 22

281

281

التاسعالفصل

البلمرة احللقية Ring Opening

Polymerization

282

282

التاسعالفصل البلمرة احللقية

Ring Opening Polymerization

: مقدمة

تح التراآيب وليمرات بطرق تتضمن ف يتم تحضير الكثير من الب

دد وليمرات اإلضافة لع ا ضمن ب وليمرات أحيان ذه الب ة وه الحلقي

با ا من األس رة : ب منه واتج عرضية لتفاعل البلم وين ن عدم تك

افة رة اإلض ات بلم ع ميكانيكي ا تتب ذه . ولكونه نف ه د تص وق

وليمرات التكث من الب وليمرات ض ة يالب اميع رابط ود مج ة لوج في

(interlinkage group) ة د وجد أن . بين الوحدات الترآيبي ولق

.ثة عوامل أساسيةثال ات تحددهامونومرقابلية بلمرة هذه ال

العوامل احملددة لبلمرة مونومرات البلمرة احللقية

:مدى فعالية اجملاميع الدالة يف احللقة ) ١

را ة ال تختلف آثي ات الحلقي ة في المرآب إن فاعلية المجاميع الدال

ة اظرة عن فعاليتها في المرآبات العضوية غير الحلقي ا إال المن له

.قيؤدي الى بعض الفروأن الشكل الحلقي للجزيئة

283

283

العامل احلفاز ) ٢

را عن دور البادئإن دور العامل الحفاز أو العامل ال يختلف آثي

ة أو وليمرات التكثفي ير الب ي تحض ات ف از والبادئ ل الحف العوام

. بوليمرات اإلضافة

:تأثري حجم احللقة ومدى ثباتها ) ٣

ام تأثير آبير على فعال مونومرإن لحجم الحلقة في ال يتها فبشكل ع

وأسهل بلمرة من االستقرارات الحلقية القلقة قليلة مونومرتكون ال

تقرة ة المس ة ال التراآيب الحلقي ول أن قابلي ومر ويمكن الق ات مون

بة لل ة بالنس ون عالي رة تك ة للبلم ومرالحلقي ة مون ات الثالثي

ة مونومر، يلي ذلك الالحلقة ات الحلقي ات الرباعية الحلقة والمرآب

ن المت ة م ا ال. (atoms 11 – 8)كون ومرأم ية مون ات الخماس

ات ر مرآب ا فتعتب د م ى ح ا إل باعي منه ى الس ية وحت والسداس

) ١(والجدول . مستقرة ويصعب بلمرتها عن طريق فتح حلقاتها

:ات الحلقية وبوليمراتها مونومريبين بعض ال

284

284

ات الحلقية وبوليمراتهامونومربعض ال: )١( جدول ترآيب البوليمر مونومرالترآيب الكيميائي لل الحلقي مونومرال

الالآتون

الالآتام

اإليثر الحلقي

األحماض الالمائية الحلقية

ن ة ال الوم ات الحلقي روف أن األوليفين ر مع ق تتبلم ن طري ع

ة ال ا فينيلالرابط ة به ة المحيط ة الفراغي ة بسبب اإلعاق ن ي ، ولك

تطيع البحوث األخي ة تس ات الحلقي أن بعض األلكين رت ب رة أظه

: القيام بالبلمرة بطريقتين هما

عن طريق اإلضافة إلى الرابطة المزدوجة أي انفتاح الرابطة ) ١

.المزدوجة

(ring opening polymerization)عن طريق انفتاح الحلقة ) ٢

ذه ال ي ه رة ف ة للبلم وة الدافع ومرإن الق أتي مون ك ت ي ال ش ات ه

تقرة بس ر مس ا غي ا يجعله ا، مم ود فيه د الموج وتر أو الش بب الت

ات االستقراروينشأ عدم . وفعالة جدا في الحلقات عن وجود الحلق

ون –الصغيرة التي تسبب حيودا في قيمة زوايا الكربون –الكرب

. (105.5)الكربون عن مقدارها الطبيعي والبالغ

285

285

اتونومرميكانيكية البلمرة بفتح حلقات املMechanism of Ring Opening Polymerization

رة ال ن بلم ومريمك ة مون ات األيوني تعمال البادئ ة باس ات الحلقي

(ionic initiators) ة ، (molecular initiator)أو الجزيئي

ا ىومعن ا أيوني د يكون مرآب ذلك أن العامل المساعد المستعمل ق

ادال ا متع ا أو جزيئي زا فع ون مرآ ذا يك افة وه ى إض ارا عل ال ق

: ات الحلقية آما يلي مونومرالمزيد من ال

المرآز الفعال الجزيئي

مرآز فعال أنيوني

مرآز فعال آاتيوني

286

286

رة ال رة اإلستعمال في بلم ة الكثي ومر ومن العوامل األيوني ات مون

ي ة ه وديوم: الحلقي (BF3)، (+H)، (-OH)، (-OR) ،الص

.والماء

ة ولقد ات الجزيئي وجد إن البادئات األيونية أآثر فعالية من البادئ

رة ال رة في بلم ومر وعليه يقتصر استعمال األخي ة مون ات الحلقي

ات . الفعالة جدا وإن العوامل المؤثرة على البلمرة األيونية للمرآب

ة ل رة األيوني ومر الحلقية هي نفس العوامل في البلم ل ات المون فيني

ون الم آتأثير الم ابه . افق ودرجة الحرارة رذيب واألي ك تش وهنال

رة ال ة بلم ين ميكانيكي ومر آبير ب انيكيتي مون ين ميك ة وب ات الحلقي

و المتسلسل رة ذات النم رة ذات (chain growth)البلم والبلم

(step growth) )التدريجي(النمو

ى به األول ث فتش ن حي افة الأن م ومرإض ى مون ري عل تج

رة تتضمن ةالمتكون في مرحل المرآز الفعال دء وأن البلم الب

. على المراحل الثالثة للبلمرة ذات النمو المتسلسل

ي يمكن ف ة ف رة التكثيفي ة البلم ا لميكانيكي ابه ميكانيكيته ا تش أم

رة في معظم ى زمن البلم وليمر عل ي للب اعتماد الوزن الجزيئ

رة ال االت بلم ومرح ة مون ي ات الحلقي وزن الجزيئ أي أن ال

. لبوليمرات يزداد تدريجيا وببطء خالل عملية البلمرةل

287

287

بلمرة اإليثرات احللقيةPolymerization of Cyclic Ethers

ذه ر ه إن الرابطة اإليثرية تعتبر من اإلرتباطات القوية، ولذا تعتب

ات من ر المرآب رونيين غي زدوجين الكت ويس لوجود م د ل قواع

. مشترآة في تكوين الروابط

ر ة، وتقتص ة العملي ن الناحي ات م ذه المرآب رة ه ى بلم عل

. ات الثالثية الحلقة والرباعية الحلقةمونومرال

فال تبلمر بسهولة أما اإليثرات الخماسية الحلقة

إطالقاال تبلمر ، وإذا آانت اإليثرات الخماسية الحلقة معوضة

:مثال ذلك

). المرآب أ(هايدروفيوران –تترا –ميثيل -٢

ع ات ويرج ي ثب اهم ف ة تس ة المعوض ى أن المجموع بب إل الس

رة ي البلم ا ف ل فعاليته ذلك تق ة وب ب الحلقي تقرار التراآي واس

. الحلقية

تتبلمر أيضا المرآبات اإليثيرية السداسية الحلقة ال

288

288

: مثل

)ب(المرآب ( (tetrahydropyran)تتراهيدروبايران

). لمرآب جا( (dioxane – 4 ,1)دايوآسان -٤، ١و

289

289

البلمرة األنيونية لإليثرات احللقيةAnionic Polymerization of Cyclic Ethers

ناعية، ة الص ن الناحي دا م ة ج ة مهم رات الحلقي رة اإليث إن بلم

: وأآثرها أهمية هي بلمرة

(ethylene oxide)أآسيد اإليثيلين

،(propylene - oxide) أآسيد البروبيلين(وبلمرة

: اللذان يتبلمران أنيونيا باستخدام بادئات مثل

الهيدروآسيدات

واأللكوآسيدات

وبعض أآسيد الفلزات

وبعض المرآبات العضوية المعدنية

القواعد األخرىوبعض

يد ويمكن توضيح خطوات بلمرة أآسيد اإليثيلين باستخدام ميثوآس

: آعامل مساعد آما يلي (Na+--OCH3)الصوديوم

:مرحلة البدء

290

290

:مرحلة التكاثر

ة ا مرحل اءأم ذيب االنته تخدام م ة اس ي حال ادة ف دث ع ال تح ف

وني ة (aprotic solvent) بروت ل المنهي اب العوام د غي وعن

ة لة النامي د (terminating agents)للسلس بب تع ذا الس وله

ة رة األنيوني وع البلم ن ن ي م يدات ه ة لإليبوآس رة األنيوني البلم

ة ا رة . (living anionic polymerization)لحي د بلم وعن

اظرة ة (unsymmetrical)اإليبوآسيدات غير المتن تح الحلق تتف

ا روبيلين آم يد الب ة استخدام أآس باتجاهين مثل ما يحدث في حال

: يلي

291

291

اتج وليمر الن ب الب ى ترآي تؤثر عل اعالت س ذه التف ل أن ه ويحتم

ولي أثر ترآيب الب ى ولكن ال يت ؤدي إل اه اإلضافة حيث ت مر باتج

ة ات السالسل البوليمري دا نهاي ابهين ع وليمرين متش ون ب ا . تك أم

ى ذرة من الناحية الميكانيكية ذة عل فيعتقد أن اإلضافة تكون محب

اه ة أي التفاعل باتج ة فراغي حيث يكون (2)الكربون األقل إعاق

. هو الغالب

تخدام ميثو يدات باس رة اإليبوآس د بلم وديوم وعن يد الص آس

الوزن الجزيئي للبوليمر يزداد تدريجيا مع آعامل مساعد فإن

، أي له سمات البلمرة التكثيفية زمن البلمرة

ة ن الحال ابقة ولك يد الس رة أآس د بلم ة فعن فة عام ت ص ليس

يوم يد البوتاس تخدام هيدروآس ثال وباس ين م (KOH)اإليثيل

اعد ل مس وليمآعام ي للب وزن الجزيئ ى ال الل يبق ا خ ر ثابت

و رة ذات النم مات البلم رة س ذه البلم رة، أي أن له البلم

ة ل األيوني و أن . المتسلس لوك ه ذا الس بب ه د أن س ويعتق

ذا السبب تكون البلمرة تتم على سطح العامل المساعد، وله

الي ي الع وزن الجزيئ وليمر ذو ال ون الب ريعة ويتك رة س البلم

. في وقت قصير نسبيا

292

292

(t)لبلمرة عند زمن حساب درجة ا

اب ن حس رة، يمك ن البلم ى زم ي عل وزن الجزيئ د ال دما يعتم عن

ين ن مع رور زم د م رة بع ة البلم ك بتعي (t)درج بة يوذل ن نس

ومرال ة مون ة وحسب المعال ة المعين رة الزمني الل الفت ل خ للتفاع

: اآلتية

)= (t)عند الزمن درجة البلمرة )p tD =

(t)المتبقي بعد مرور مدة من الزمن مونومرترآيز ال –األولي مونومرز الترآي ترآيز العامل المساعد األولي

نخفض في رة اإليبوآسيدات م اتج من بلم يكون عادة البوليمر الن

وزن (5000)الوزن الجزيئي نسبيا أي أقل من ، ونادرا ما يبلغ ال

وليمر ي للب ة . (10,000)الجزيئ ك قل بب ذل ة وس ة حلق فعالي

ال اإليبوآسيد تجاه المرآز الفعال األنيوني اعالت انتق وحدوث تف

ى ال ة إل لة النامي ومرالسلس ان ال مون ومروخاصة إذا آ يد مون أآس

ال ل انتق روبيلين يتضمن تفاع يد الب ل أآس ين المعوض مث اإليثيل

ة السلسلة النامية أخذ بروتون من مجموعة األلكيل المرتبطة بحلق

ي وين اإليبوآس يد وتك ة اإليبوآس اح حلق رعة انفت احبها وبس د يص

:اإليثر اإلليلي آما يلي

293

293

أنيون إيثر األليل

نخفض وزن الجزيئي الم رات ذات ال ولقد وجد أن لهذه البولي إيث

.استخدامات عدة مثل صناعة البولي يوريثان

294

294

البلمرة الكاتيونية لإليثرات احللقيةCationic Polymerization of Cyclic Ethers

ل ن العوام دد م تخدام ع ا باس يدات آاتيوني رة اإليبوآس ن بلم يمك

اعدة ون و، المس وين أي الل تك ن خ رة م ة البلم رى عملي تج

ونيوم ز (oxonium ion)األوآس ة المرآ ون بمثاب ذي يك ال

ال ل الفع ن العوام دد م تخدم ع ونيوم يس ون األوآس د أي ولتولي

.المساعدة

وامل املساعدة لتوليد أيون األكسونيومالع

Protonic Acidsاألمحاض الربوتونية ) ١

ك امض الكبريتي ل ح دا مث ة ج ة القوي اض البروتوني مل األحم وتش

. (triflouroacetic acid)المرآز، وثالثي فلورو حامض الخليك

دء ويمكن توضيح ون األآسونيوم في خطوة الب وين أي خالل تك

:ن المهدرج آما يأتي بلمرة الفيورا

درج وران المه ر الحلقي الفي وني مع اإليث تفاعل الحامض البروت

و ون اآلوآس ون أي انوينويتك يوم الث

(secondary oxonium ion) :

295

295

ة أخرى من ثم ر يرتبط أيون األوآسونيوم الثانوي مع جزيئ اإليث

ونيوم ون األوآس وين أي ي لتك الثيالحلق الث

(tertiary oxonium ion) ى ادر عل ال ق ز فع ذا مرآ وه

. السلسلة البوليمرية النامية إلىات اإليثر الحلقي مونومرإضافة

Lewis Acidsأمحاض لويس ) ٢

ويس تخدام أحماض ل ا باس ة آاتيوني رات الحلقي رة اإليث ن بلم يمك

وبوجود بعض العوامل المساعدة المشارآة BF3 ،SnCl4: مثل

مثل الماء حيث يحدث التفاعل األول بين العامل المساعد والعامل

: المساعد المشارك آما يأتي

( ) ( )+ -3 2 3BF + H O H F B OH⎯⎯→

296

296

رتبط م ي ع الث اتج م د الن ب المعق ومرالمرآ ون مون وين أي لتك

: األوآسونيوم الثانوي

رتبط بجزي را ي ن ال وأخي رى م ة أخ ومرئ ون مون وين أي لتك

: األوآسونيوم الثالثي

املركبات العضوية الفلزية ) ٣ Organometallic Compounds

رة ة لبلم وية الفلزي ات العض ن المرآب دادا م تخدمت أع د اس لق

ين ل الخارص ائي إيثي ا ثن ا أهمه ة آاتيوني رات الحلقي اإليث

Zn(C2H5)2 ل األلوميني ي إيثي تخدم . Al(C2H5)3وم وثالث وتس

اء أو الكحول، ة من الم ات قليل هذه العوامل المساعدة بوجود آمي

ون األوآسونيوم ويعتقد أن هذه البلمرة تتم إما من خالل تكوين أي

قية ة التناس دث بالميكانيكي رة تح الثي، أو أن البلم ب . الث وحس

297

297

رة ة األخي قية( الميكانيكي وي )التناس ن خالل تك رة م ن تحدث البلم

ات ع المرآب اء أو الكحول م ة عن تفاعل الم واتج وسطية ناتج ن

: ومن النواتج الوسطية التي يعتقد تكونها هي العضوية المعدنية

( ) ( )2 5 2 5 2 5 2 52 2C H -Al-O-Al- C H , C H -Zn-O-Zn-C H

Carbonium Ionsأيون الكربونيوم ) ٤

تخدم أي ة تس رة الكاتيوني اعالت البلم دء تف ي ب وم ف ات الكربوني ون

ة . لإليثرات الحلقية ر األحماض البروتوني وتشبه هذه إلى حد آبي

. (+R)بأيون الكربونيوم (+H)مع استبدال البروتون

ات وين أيون ى تك ؤدي إل ي ت اعالت الت ض التف ي بع ا يل وفيم

: الكاربونيوم

298

298

بلمرة األميدات احللقية Polymerization of Cyclic Amides

ة دات الحلقي رة األمي ن بلم تيمك ة باس اعدة مختلف ل مس خدام عوام

. آالقواعد، والعوامل المساعد الكاتيونية وجزيئات الماء

ام ا بالالآت ة أيض ة المعروف دات الحلقي تحضر (lactam) واألمي

إما

بسحب جزيئية ماء من األحماض األمينية

ن زيئين م د ج ة وفق ن األحماض األميني زيئين م اثف ج أو بتك

: وي على دالتين لألمايد آما يلي الماء وتكوين مرآب حلقي يحت

روف ام المع ة بالالآت دات الحلقي ن األمي وع األول م رف الن يع

. بأهميته الصناعية

: وتسمى

ة ة الحلق دات الرباعي ا –األمي و روب –بيت ام –بي الآت

(beta propiolactam) .

ا ة جام ية الحلق دات الخماس وتير –األمي ام وبي ال آت

(gamma-butyrolactam).

299

299

ا ة دلت ية الحلق دات السداس ام-األمي فاليروالآت

(delta-valerolactam) .

ة باعية الحلق اآابروالآتام -٦الس هيكس

6-hexa-caprolactam

300

300

البلمرة األنيونية لألميداتAnionic Polymerization of Cyclic Amides

يمكن بلمرة األميدات الحلقية باستخدام بادئات أنيونية مثل القواعد

: القوية

الفلزات القلوية -١

هيدريدات الفلزات -٢

أميدات الفلزات -٣

المرآبات العضوية المعدنية -٤

ك ال ذل ام، ومث ن الالآت ون م وين األني دء تك ة الب وتتضمن مرحل

:أو مرآباتها بلمرة الكابروالآتام بواسطة الفلزات

ث د Mحي زات آأمي ات الفل تخدام مرآب د اس ز وعن ل الفل يمث

:الصوديوم

301

301

د، ر مفي دء التفاعل غي ولقد وجد أن استخدام القواعد الضعيفة لب

ون ز األني د ترآي ك يزي يدات ألن ذل يدات واأللكوآس آالهيدروآس

د ن عن زان ولك ة اإلت ى حال ؤثر عل ذا ي ول، وه ي المحل د ف المتول

ا من التفاعل اس ا الناتجة يمكن إزالته تخدام األميدات فإن األموني

م ين، ث ى اليم ل إل ه التفاع زان ويتج ل اإلت ذلك يخت هولة، وب بس

: مونومرمع جزيئة أخرى من ال (1)يتفاعل أيون الالآتام

ابقة ة الس ي المعادل اتج ف ي الن ين األول ون األم ف (II)إن أي يختل

د (I) عن أيون الكابرو الآتام فهو غير قادر على تثبيت نفسه لبع

د ه تجري دا، وبإمكان مجموعة الكاربونيل عنه، لذلك يكون فعاال ج

: بسرعة مونومربروتون من ال

302

302

رة، (III)يعد المرآب وع من البلم ذا الن ال له بمثابة المرآز الفع

ولقد أمكن عمليا عزل هذا المرآب وتشخيصه، ثم يجرى التفاعل

: (I)أنيون الكابرو الآتام (III)آب بين المر

ون رد األني ن ال (IV)يج رى م ه أخ ن جزيئ ون م ومربروت مون

: الحلقي وتكون هذه الخطوة سريعة جدا

303

303

البلمرة الكاتيونية لألميدات احللقية

ل ض العوام تخدام بع ا باس ة آاتيوني دات الحلقي ر األمي تتبلم

: المساعدة وأهمها ما يأتي

لبلمرة الكاتيونية بواسطة األمحاض الربوتونيةا ) ١Cationic Polymerization by Protonic Acids

:تستخدم العديد من األحماض البروتونية لهذا الغرض مثل

حامض الفوسفوريك ) ١

حامض الهيدروآلوريك) ٢

حامض الهيدروبروميك) ٣

بعض األحماض الكربوآسيلية) ٤

: م هذه العوامل المساعدة آما يلي وتتم مرحلة البدء باستخدا

304

304

:أما مرحلة التكاثر فتتم بالشكل اآلتي

ادئ تعتمد آفاءة الحامض رة بالدرجة آب وع من البلم ذا الن في ه

دء (acidity)األولى على قوة حامضيته ة الب ، ألن آال من مرحل

وفيلي وم نيوآلي اثر تتضمن هج ن ذرة (nucleophilic)والتك م

.على مجموعة الكاربونيل في الالآتام مونومرجين النيترو

البلمرة الكاتيونية باستخدام أمحاض لويس ) ٢

ويس رة (Lewis Acid)لقد استخدمت بعض أحماض ل في بلم

د القصدير ، حيث (SnCl4)الالآتام، وأهمها استعماال هو آلوري

.مع آلوريد القصدير مونومرمن ال جريئتانترتبط

( )( )

4 42

42د ب معق مرآ

2Caprolactam + SnCl Capprolactam SnCl

Capprolactam SnCl Complex Compound

⎯⎯→

⎯⎯→

305

305

ف ل طي طة تحلي اتج بواس د الن ب المعق ى المرآ رف عل م التع وت

د (Infrared)األشعة تحت الحمراء ة آلوري ووجد أنه يفقد جزيئ

ي ال ف د آخر يسلك آمرآز فع وين مرآب معق دروجين ولتك الهي

. هذا النوع من البلمرة

البلمرة الكاتيونية لالكتام بواسطة األمينات ) ٣Cationic Polymerization of Lactams by Amines

ين ل األنيل ام مث ابرو الآت رة الك ات لبلم ض األمين تخدم بع تس

(aniline) أو أمين البنزيل(benzyl amine) ة ، وتتضمن مرحل

وم ح األموني وين مل ة تك رة الكاتيوني ن البلم وع م ذا الن ي ه دء ف الب

(ammonium salt) ع الالآت ين م ل األم راء تفاع ن ج ا م ام آم

:يلي

.ات الى السلسلة الناميةمونومروهكذا يتوالى إضافة ال

306

306

األميدات احللقية باستخدام املاء كحافزبلمرة Polymerization of Cyclic Amide by Water Analysis

رق ن الط افز م اء آح تخدام الم ام باس رة الكابروالآت إن بلم

ا (hydrolysis)ئي الصناعية الهامة ويتضمن التفاعل التحلل الم

: لالآتام وتكوين الحامض األميني

: ثم يلي ذلك تفاعل الحامض األميني مع الكابروالآتام

ذي يكون مونومروهكذا يتوالى إضافة ال إلى الحامض األميني ال

. بمثابة مرآز فعال

307

307

بلمرة السايلوكسانات احللقية Polymerization of Cyclosiloxanes

ة أو وتحضر من ا رة األنيوني ة بواسطة البلم انات الحلقي لسايلوآس

ا الكاتيونية ولعل أهم من هذه المونميرات الحلقية تجاريا هو أوآت

ان ل سايكلوتتراسايلوآس ميثي

(octamethylcyclotetrasiloxane)

البلمرة األنيونية للسايلوكسانات احللقية) أAnionic Polymerization of Cyclic Siloxanes

ن دد م تخدام ع ا باس ة أنيوني انات الحلقي رة السايلوآس ن بلم يمك

يداتها ة وهيدروآس زات القلوي ل أآسيدات الفل ازة مث العوامل الحف

. أو القواعد 2SiOK(CH3)وبعض المرآبات األخرى مثل

: وتتضمن مرحلة البدء التفاعل آما يلي

308

308

: أما مرحلة التكاثر فتكون آما يلي

ال الت واة وآ ن الن ة ع اعالت الباحث ن التف ا م اعلين هم ف

(neocleophilic).

البلمرة الكاتيونية للسايلوكسانات احللقية) بCationic Polymerization of Cyclic Siloxanes

ة انات الحلقي ة للسايلوآس رة الكاتيوني ري البلم تخدام تج ادة باس ع

ة اض البروتوني ويس (protonic acids)األحم اض ل أحم

: آعوامل حفازة وتجري مرحلة البدء والتكاثر آما يلي

309

309

:مرحلة التكاثر

310

310

العاشرالفصل البلمرة املشرتكة

Copolymerization

311

311

العاشرالفصل البلمرة املشرتكة

Copolymerization

ترآة رة المش رة (copolymerization)البلم االت البلم ي ح ه

وع واحد من ال ر من ن ومر التي تتضمن وجود اشتراك أآث مون

لة الب في عملية البلمرة ر ونتيجة البلمرة تدخل في سلس وليمر أآث

. (structure unit)من نوع واحد من الوحدات الترآيبية

لهذا يسمى البوليمر الذي يتكون من نوع واحد من الوحدات

. (homopolymer) المتجانس رالترآيبية بالبوليم

لة ي السلس ة ف دات الترآيبي واع الوح دد أن ة تع ي حال ا ف بينم

. الكوبوليمر فيسمى البوليمر عندئذ بالبوليمر المشترك أو

دا ا الوح رتبط به ي ت ة الت ي تإن الكيفي ة ف ة المختلف الترآيبي

ر الكوبوليمر هي التي تحدد نوع الكوبوليمر أثير آبي ا ت ويكون له

ا ى خص ة ئعل ة والميكانيكي وليمر الفيزيائي از . ص الب وتمت

: الكوبوليمرات الصناعية بميزات تطبيقية جيدة

ترآة يمك إذ رة المش طة البلم ن أن نبواس د م ع العدي نجم

.واحد بوليمرخصائص الجيدة في المزايا وال

312

312

ن ر م ن الكثي ترآة تتحس رة المش طة البلم اوئوبواس المس

ت واء آان ة س وليمرات المتجانس ض الب ي بع ودة ف الموج

. بوليمرات طبيعية أو صناعية

س ن نف وليمرات م ن الب دود م ر مح دد غي ن تحضير ع ويمك

. ات المستخدمةمونومرة الات وذلك بتغيير نسبمونومرال

مثال توضيحي ألهمية البوليمرات املشرتكة

اال صناعيا وليمرات المشترآة نأخذ مث لغرض توضيح أهمية الب

:وهو

آوبوليمر أآرييلو نتريل بيوتادايين ستيرين مطاط

acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS)

الث ن ث ون م ومر المك ي مون تيرالات ه ادايين ينس ، البيوت

ة أو . واألآريل نتريل ولي العضوية المختلف فإذا الحظنا صفات الب

ولي فات الب وت، فص دهون أو الزي تيرينال ن س د م ذه تح ه

ناعية تخداماتها الص ترآة لل . اس رة المش ن البلم تيرينلك ع س م

ومر اط مون وين مط ادايين لتك ل البيوت رى، مث أو (SBR)ات أخ

رة وين عند اشتراآه في البلم ل لتك ادايين واألآريلونتري مع البوت

. ، فإنه يعطي آوبوليمرات عظيمة األهمية صناعياABSمطاط

313

313

أنواع الكوبوليمرات Types of Copolymers

Random Copolymersالكوبوليمرات العشوائية : أوال

وليمرات متوز ة ع تكون الوحدات الترآيبية المختلفة في هذه الكوب

اطي كل اعتب وائي بش ل (randomly)أو عش ي السالس ف

وليمر لو. البوليمرية ا الكوب ة المتكون منه مثلنا الوحدات الترآيبي

ي Bو Aبالرمز وليمر العشوائي بالشكل اآلت فيمكن تمثيل الكوب

: مثال

ين صفات إن صفات الكوبوليمرات العشوائية تكون عادة وسطا ب

ن ونين م ين المتك وليمرين المتجانس رة الب رة A–بلم وبلم

– B لوحدهما على التوالي .

314

314

Alternative Copolymersالكوبوليمرات املتناوبة : ثانيا

ي ة ف ة المختلف دات الترآيبي وليمرات الوح ذه الكوب ي ه اوب ف تتن

وتختلف هذه الكوبوليمرات عن . الترتيب في السالسل البوليمرية

ا ة المن وليمرات المتجانس ا الب ة انتقاله ث درج ن حي ظرة م

:ولهذه الكوبوليمرات الترآيب اآلتي . الزجاجية وقابليتها للتبلور

Block Copolymersالكوبوليمرات الكتلية : ثالثا

ل تكون الوحدات الترآيبية في هذه الكوبوليمرات متراصة في آت

(blocks) ويقصد بالكتل . والكتل مرتبطة بعضها ببعضها اآلخر

ررة مج دات المتك ن الوح ة م ي اموع رر ف ي تتك ة الت لمتجانس

ررة السلسلة البوليمرية بالتناوب مع بلوك آخر من الوحدات المتك

:الثاني آما يلي مونومرلل

315

315

Graft Copolymerالكوبوليمرات املطعمة : رابعا

ة من وحدات لة رئيسية متكون تتكون هذه الكوبوليمرات من سلس

ة ترآيبية متما ثلة وترتبط بهذه السالسل الرئيسسية تفرعات جانبي

وليمرات كمت ونة من نوع آخر من الوحدات الترآيبية وتمثل الكوب

: المطعمة آما يأتي

316

316

فيةيالكوبوليمرات التكث Condensation Copolymers

وليمرات ال به الكوب ة تش وليمرات ال تكثيفي ة الب ي تكثيفي ة ف العادي

ا م الخص رة ئص معظ ة البلم ائي وميكانيكي ب الكيمي آالترآي

رة ة البلم وليمرات وحرآي ين الكوب ز ب ن التميي د م ا ال ب وهن

ةال وليمرات ال تكثيفي ةوالب ن تكثيفي ر م ي تحض ة الت المتجانس

ومر ولي مون ثال ب ة فم اميع فعال ين(ين ذي مج االت اإليثيل )تيرفث

(polyethylene terphthalate) ي تحضر ول الت ن جاليك م

ك امض التيرفثالي ين وح ن . اإليثيل ر م اتج ال يعتب البوليمر الن ف

الكوبوليمرات ألن السلسلة البوليمرية تحتوي على نوع واحد من

ين االت اإليثيل ي تيرفث ة وه دات الترآيبي -CH2-CH2-]الوح

OCO-C6H4-COO-] . وعين أو أما الكوبوليمر فيتكون من ن

اتج آ أآثر من الوحدات الترآيبية وليمر الن ما هو الحال مع الكوب

ول اإل رة جاليك ن بلم امض م روبيلين وح ول الب ين وجاليك يثيل

: التيرفثاليك، حيث توجد نوعان من الوحدات الترآيبية وهي

-CH2-CH2-OCO-C6H4-COO-تيرفثاالت اإليثيلين ) ١

-CH2-CH2-CH2-OCOC6H4COO–تيرفثاالت البروبيلين ) ٢

317

317

تكثيفيةات الحتضري الكوبوليمرPreparation of Condensation Copolymers

وليمرات ال ير الكوب دة لتحض رق ع اك ط ةهن م . تكثيفي ن أه وم

: تكثيفيةالكوبوليمرات ال

copolyamidesالكوبولي أميدات ) ١

copolyestersالكوبولي أسترات ) ٢

copolycarbonatesالكوبولي آربونات ) ٣

copolyurethanesالكوبولي يوريثانات) ٤

وليمرات ال ير الكوب تم تحض ةوي زج تكثيفي أن تم وائية ب العش

ة رى عملي م تج ة أوال، ث ب معين ر بنس البعض اآلخ ها ب بعض

.البلمرة على المزيج

مثال توضيحي

ول يس فين ف الب د تكثي درو–عن آوينون أ والهي

(hydroquinone) ات ولي آربون ون آوب جين يتك ع الفوس م

:آما يلي (random copolycarbonates)عشوائية

318

318

حتضري الكوبوليمرات التكثيفية املتناوبة

)(Alternative Copolymer

ة تكثيفيةأما تحضير الكوبوليمرات ال المتناوبة فيبدو صعبا من الناحي

اوب وليمر متن ير آوب رض تحض ة فلغ العملي

)(alternative copolymer د ولي أمي ل الكوب (copolyamide)مث

ل يل مث ائي الكربوآس تخدام حامض ثن (HOOC-R-COOH)باس

:التاليان لهما الترآيبان (diamine)ونوعين من الداي أمين

I( NH2-R'-NH2 وII (H2N-R''-NH2

ين األول الثنائيتجرى أوال بلمرة الحامض (I) الكربوآسيل مع األم

د ثالثي الجز فيتكون ١: ٢بنسبة هترآيب (trimer)يء مرآب جدي

: آما يلي

319

319

2 2 2III

2HOOCRCOOH + H NR'-NH HOOCRCONH-R'-NHCO-R-COOH + 2H O⎯⎯→

ر ة يبلم وة الثاني ي الخط وف

ب )المرآ )HOOCRCONH-R'-NHCO-R-COOH (III)

اوب (II)مع مكافيء واحد من األمين وليمر يتن حيث يتكون آوب

: في السلسلة البوليمرية آما يلي (I, II) فيه األمينان

( ) ( )2 2

2n

HOOCRCONH-R'-NHCO-R-COOH + nH N-R''-NH

HO- -CO-R-CONH-R' -NH-CO-R-CONH-R'' NH- - H + 2n-1 H O

⎯⎯→

تكثيفيةيمكن تحضير العديد من الكوبوليمرات اليقة الطروبهذه

. المتناوبة

320

320

حتضري الكوبوليمرات التكثيفية الكتلية (Block Copolymers)

وليمرات ال ة الكوب ة تكثيفي يمكن (block copolymers)الكتلي ف

ل (block)تحضيرها بتحضير آل آتلة ربط الكت م ت على حدة، ث

تلفة من خالل المجاميع الفعالة الموجودة في نهايات السالسل المخ

ذه ط ه ى رب ادرة عل رى ق ات أخ تعمال مرآب ة أو باس البوليمري

. الكتل البوليمرية بعضها بالبعض اآلخر

تكثيفيةاستخدامات الكوبوليمرات البعض Applications of Condensation Copolymers

ترآة لتغيي رة المش تعمل البلم وليمرات تس د من صفات الب ر العدي

ة االنصهار مثل درجة (crystalline melting point)البلوري

(Tm) الزجاجية االنتقالودرجة(Tg) ة ، )(elasticity، والمرون

ورة ة البل ى انخفاض قابلي رة المشترآة ال ؤدي البلم ام ت فبشكل ع

اجي ال الزج ة اإلنتق اض درج هار (Tg)وانخف ة اإلنص ودرج

(Tm) ادة ول وليمر آزي كنها تزيد من الخصائص المطاطية في الب

.قابلية الكوبوليمر على اإلستطالة

321

321

كوبوليمرات اإلضافة Addition Copolymers

و المتسلسل وليمرات ذات النم د الكوب وليمرات اإلضافة (تع ) آوب

اوم اط المق ن آالمط اط المحس ناعة المط ي ص ة ف ة وخاص مهم

روف ب وت المع دهون والزي اط لل اط، (ABS)مط (SBR) ومط

). آوبوليمر اإليثيلين بروبيلين(ومطاط اإليثيلين بروبيلين

أقسام كوبوليمرات اإلضافة

ى بة ال ك نس ام وذل ة أقس ى ثالث افة ال وليمرات اإلض م آوب تقس

: اإلختالف في طريقة تحضيرها وهي

البلمرة المشترآة بواسطة الجذور الحرة) ١

free radical copolymerization

البلمرة المشترآة الكاتيونية) ٢

cationic copolymerization

البلمرة المشترآة األنيونية) ٣

anionic copolymerization

322

322

تركيب كوبوليمرات اإلضافةComposition of Addition Copolymers

بة ال ى نس وليمر عل ب الكوب د ترآي ومريعتم ة مون ات المختلف

ي الب تخدمة ف ا المس دى فعاليته ى م رة وعل ود . لم ة وج ي حال فف

وع ن الين ومرن م ل مون إن آ ر ف ومرات أو أآث رة مون ي البلم ف

ة ه المتجانس ن بلمرت ف ع لوآا يختل لك س ترآة يس المش

(homopolymerization) :

ات تزداد فعاليتها في البلمرة المشترآة مونومرفبعض ال

وبعضها تقل فعاليتها

إن بعض ذا ف ن ه ر م ومرال واألآث دها مون ر لوح ات ال تتبلم

ة إطالقا غير أنها في البلمرة المشترآة تتبلمر بشدة ومن األمثل

: على ذلك

(maleic anhydride)حامض الماليك المائي ) ١

(stilbene)الستيلبين ) ٢

(fumaric acid ester)أسترات حامض الفيوماريك ) ٣

ؤ ن التنب اس ال يمك ذا األس ى ه ب الوعل ن ترآي ن ع وليمر م كوب

ل ة لك رة المتجانس ومرسرعة البلم تخدمة مون ه المس د . وآميت وق

ة ين وآمي ة تعي ول آيفي ات ح ن الدراس د م عت العدي وض

. الكوبولومير ودراسة العوامل المختلفة التي تؤثر على ترآيبه

323

323

ترآة ل رة المش د فحص البلم ومرعن وبغض (M1, M2)ين مون

ة رة أيوني ت البلم ا إذا آان ر عم رة، النظ ذور الح طة الج أو بواس

وعين من المراآز ألنها متشابهة في الهيكل العام، فيتوقع وجود ن

ة دهما (Active Center)الفعال ون أح وليمر المتك ي الكوب ف

: وليكن M1 مونومرينتهي بال

M1~~~

: وليكن M2 مونومرواآلخر ينتهي بال

M2~~~

مد فقط على الوحدة المراآز الفعالة هذه تعتوإذا اعتبرنا أن فعالية

ة ة النامي لة البوليمري ع النهائية في السلس ذا األساس يتوق ى ه فعل

: وجود أربعة أنواع من التفاعالت التكاثرية وهي

11

12

21

22

k1 1 1

k1 2 2

k2 1 1

k2 2 1

1) ~~~M + M ~~~M

2) ~~~M + M ~~~M

3) ~~~M + M ~~~M

4) ~~~M + M ~~~M

⎯⎯→

⎯⎯→

⎯⎯→

⎯⎯→

ث أن اعالت k11 ،k12 ،k21 ،k22حي رع التف ت س ل ثواب تمث

. السابقة

324

324

ذه أن ال اعالت ه ن التف د م ومرنج ت M1 مون ا يس ث، أم هلك األول والثال

ومرال رعة M2 مون ا أن س ع، آم اني والراب اعلين الث ي التف تهلك ف فيس

:تمثل سرعة دخوله في ترآيب الكوبوليمر آما يلي مونومراختفاء ال

[ ][ ] [ ][ ]

[ ][ ] [ ][ ]

111 1 1 21 2 1

221 1 2 22 2 2

- dM = k ~~~M M + k ~~~M Mdt

- dM = k ~~~M M + k ~~~M Mdt

مونومرلاوبقسمة هاتين المعادلتين نحصل على النسبة التي يدخل بها

:ر أي أنها تعبر عن ترآيب الكوبوليمر وبوليمكفي ترآيب ال

[ ][ ] [ ][ ]

[ ][ ] [ ][ ]

[ ][ ] [ ][ ][ ][ ] [ ][ ]

[ ][ ] [ ][ ][ ][ ] [ ][ ][ ][ ]

111 1 1 21 2 1

221 1 2 22 2 2

1

11 1 1 21 2 1

2 21 1 2 22 2 2

11 1 1 21 2 11

2 21 1 2 22 2 2

11 1 1 21

2

- dM = k ~~~M M + k ~~~M Mdt

- dM = k ~~~M M + k ~~~M Mdt

- dMk ~~~M M + k ~~~M Mdt

- dM k ~~~M M + k ~~~M Mdt

k ~~~M M + k ~~~M M- dM- dM k ~~~M M + k ~~~M M

k ~~~M M + k dM dM

=

=

⇒ =[ ][ ]

[ ][ ] [ ][ ]1 2 1

21 1 2 22 2 2

~~~M Mk ~~~M M + k ~~~M M

]اختصار تراآيز المراآز الفعالة ويمكن ] [ ]2 1~~~M , ~~~M التي

ال يمكن تعيينها عمليا إذا اعتبرنا التفاعل عند نقطة اإلتزان التي تحصل

]في النظام فيصبح عندها ترآيزي ] [ ]2 1~~~M :متساويين أي M~~~ و

325

325

[ ][ ] [ ][ ]

[ ] [ ][ ][ ]

21 2 1 12 1 2

21 2 11

12 2

k ~~~M M = k ~~~M M

k ~~~M M~~~M

k M⇒ =

ة ن قيم التعويض ع ]وب ]1~~~M ن م

ة ]المعادل ] [ ][ ][ ]

21 2 11

12 2

k ~~~M M~~~M

k M⎛ ⎞

=⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

ة ي المعادل ف

[ ][ ] [ ][ ][ ][ ] [ ][ ]

11 1 1 21 2 11

2 21 1 2 22 2 2

k ~~~M M + k ~~~M M dM dM k ~~~M M + k ~~~M M

⎛ ⎞=⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠ :نحصل على

[ ][ ] [ ][ ][ ][ ] [ ][ ]

[ ] [ ][ ][ ]

[ ][ ][ ][ ] [ ][ ]

[ ][ ] [ ][ ][ ][ ]

[ ] [ ][ ]

[ ][ ]

11 1 1 21 2 11

2 21 1 2 22 2 2

21 2 11

12 2

11 21 2 1 121 2 1

12 21

2 21 1 2 22 2 2

211 21 2 1

21 2 112 21

2 21 1 2 22

k ~~~M M + k ~~~M M dM dM k ~~~M M + k ~~~M M

k ~~~M M~~~M

k M

k k ~~~M M M+ k ~~~M M

k M dM dM k ~~~M M + k ~~~M M

k k ~~~M M+ k ~~~M M

k M dM dM k ~~~M M + k ~~~M

=

=

∴ =

⇒ =

∵

∵

[ ][ ]2 2M

ة ام المعادل ط ومق مة بس وبقس

[ ][ ][ ] [ ][ ]

[ ][ ] [ ][ ]

211 21 2 1

21 2 112 21

2 21 1 2 22 2 2

k k ~~~M M+ k ~~~M M

k M dM dM k ~~~M M + k ~~~M M

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟=⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

ى ]عل ][ ]( )21 2 2k ~~~M M

11 :وبالتعويض عن قيمة 221 2

12 21

k k= r , = rk k

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

:نحصل على

326

326

[ ][ ][ ] [ ][ ]

[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]( )

[ ][ ][ ][ ][ ]

[ ][ ][ ][ ]

[ ][ ][ ][ ]

[ ][ ][ ][ ]

211 21 2 1

21 2 112 21

21 2 22 21 1 2 22 2 2

211 21 2 1 21 2 1

21 12 2 2 2 21 2 21

21 1 2 22 2 22

21 2 2 21 2 2

k k ~~~M M+ k ~~~M M

k M dM divided by k ~~~M M dM k ~~~M M + k ~~~M M

k k ~~~M M k ~~~M M+

k k M ~~~M M k ~~~M M dM k ~~~M M k ~~~M M dM + k ~~~M M k ~~~M M

dM

=

=

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ]

211 21 2 1 21 2 1

21 12 2 2 2 21 2 21

21 1 2 22 2 22

21 2 2 21 2 2

111

12 21

12 22

2 21

11

1

k k ~~~M M k ~~~M M+

k k M ~~~M M k ~~~M Mk ~~~M M k ~~~M M dM

+ k ~~~M M k ~~~M M

Mk + k M dM

~~~M dM k+ ~~~M k

kk

⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎡ ⎤⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦⎣ ⎦⎣ ⎦ ⎣ ⎦=

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎣ ⎦⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎣ ⎦

⇒ =

∵

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ] [ ][ ]

[ ] [ ][ ]

221 2

2 21

111

12 21

12 22

2 21

11

21

122

2

1 2 1

2 21

1 2 22

2 2

1 2 1

21

1 2 22

2

k= r and = rk

Mk + k M dM

~~~M dM k+ ~~~M k

Mr +

M dM~~~M dM + r~~~M

r M M+

M M dM~~~M ~~~M r dM + ~~~M ~~~M

r M + M

M dM~~~M + ~~~M r dM

~~~M

=

=

=

⇒ =

327

327

ادة ترت رة وبإع ة األخي ب المعادل ي[ ] [ ][ ]

[ ] [ ][ ]

1 2 1

21

1 2 22

2

r M + M

M dM~~~M + ~~~M r dM

~~~M

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟=⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

:نحصل على

[ ] [ ][ ]

[ ] [ ][ ]

[ ] [ ][ ]

[ ][ ] [ ]

[ ] [ ][ ]

[ ][ ] [ ]

[ ] [ ] [ ]( )[ ] [ ] [ ]( )

1 2 1

21

1 2 22

2

1 2 1 21

2 2 1 2 2

1 2 1 21

2 2 1 2 2

1 1 1 21

2 2 1 2 2

r M + M

M dM~~~M + ~~~M r dM

~~~M

r M + M ~~~M dM dM M ~~~M + ~~~M r

r M + M ~~~M dM dM M ~~~M + ~~~M r

M r M + M dM = dM M M + r M

=

= ×

= ×

⇒

:حيث أن

[ ] [ ] [ ]( )[ ] [ ] [ ]( )

1 1 1 21

2 2 1 2 2

M r M + M dM = dM M M + r M

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

مى : ذه تس ةه ة المعادل المهم

ترآة رة المش ة البلم (copolymerization equation)بمعادل

ين ة ب ل العالق ي تمث وليمر وه ب الكوب ين ترآي ة تعي أو معادل

زي ال ومرترآي ة مون ب المولي رة والنس ي البلم تخدمين ف ين المس

. لهما في ترآيب الكوبوليمر

328

328

r1, r2 :ومر نسب فعالية ال حيث أن (reactivity ratio)ات مون

ال ز الفع ل المرآ رعة تفاع ت س ين ثاب بة ب ل النس ا يمث ال منهم آ

ومرإلضافة د مون رعة التفاعل عن ت س ى ثاب ه إل ن نفس نوع م

ومرإضافة يم مون راوح ق الف وتت وع المخ ن الن ين rم ادة ب ع

. الصفر والواحد الصحيح

ة ت قيم إذا آان د الصحيح ف r1ف ن الواح ر م ي أن أآث ذا يعن ه

ال ز الفع )المرآ )1~~~M ومريفضل إضافة من نفس مون

ه ومرأي أن ال M1نوع رة M1األول مون ل البلم يفض

. المتجانسة

ال r1أما إذا آانت أن المرآز الفع ذا يعني ب أقل من الواحد فه

M2اآلخر مونومريفضل إضافة ال

ومر بأن ال، فهذا يعني (r1 = 0)أما إذا آانت ال يمكن M1 مون

. (homopolymer)أن يتبلمر بمفرده إلى بوليمر متجانس

ة ب الفعالي ول نس دم ح ا تق تلخص م وت

Reactivity Ratio r1 ،r2 فيما يلي:

1إذا آانت ) ١2

1r = r

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

زيج يعطي (r1 × r2 = 1)أي أن إن الم ف

. ة مثالية ولكنها غالبا ما تعطي آوبوليمر عشوائيبلمرة مشترآ

ك أن ال r2 = 0)أو (r1 = 0إذا آانت ) ٢ ومر فيعني ذل ال مون

. يقدر على البلمرة المتجانسة ولكنه يقدر على البلمرة المشترآة

329

329

ك ال ذل وليمر مث ون آوب و يك ائي إذ ه ك الالم امض الماليي ح

. متبادل

ان ) ٣ ا r2و r1إذا آ ال منهم حيح آ د الص ن الواح غر م أص

( ) ( )1 2r < 1 , r . البلمرة المشترآة المتبادلة إلىيميل النظام 1 >

رة المشترآة، (r1 = r2 = 1)إذا آانت ) ٤ عند ذلك تحصل البلم

وائي وليمر عش ون الكوب ة ال . ويك ون فعالي ا تك ومروهن ين مون

: متساوية الواحدة تجاه األخرى آما يلي

M1- M1-M2- M1- M2- M2- M2

ان ) ٥ ذلك r1إذا آ حيح r2وآ د الص ن الواح ر م أآب

( ) ( )1 2r 1 , r 1> ى < وليمرات فذلك يؤدي إما ال مزيج من الب

يؤدي يتبلور لوحده أو مونومر، أي أن آل ذات سالسل متجانسة

. إلى تكوين آوبوليمر بلوآي

ان ) ٦ حيح r1إذا آ د الص ن الواح ر م ) أآب )1r ا <1 r2، بينم

حيح د الص ن الواح غر م )أص )2r ون : 1 > ة يتك ذه الحال ي ه فف

ى من M1األول مونومرالكوبوليمر من وحدات ال بالدرجة األول

. أو أن األخيرة معدومة أحيانا M2الثاني مونومرقليل جدا من ال

330

330

واد املتفاعلةالعالقة بني تركيب الكوبوليمر ونسب امل

ولي ة الكسر الم رة المشترآة بدالل ة البلم يمكن التعبير عن معادل

(mole fraction) إذا افترضنا أن ز، ف دال من الترآي f2و f1ب

ة، M2و M1ين مونومرتمثالن الكسر المولي لل واد األولي في الم

بوليمر في الكو M2و M1تمثالن الكسور المولية لـ F2و F1وأن

: فعندئذ تكون

[ ][ ] [ ]

[ ][ ] [ ]

11 2

1 2

11 2

1 2

Mf = 1- f =

M + M

d MF =1- F

d M + d M=

ادلتين ربط المع ]وب ][ ] [ ]

11 2

1 2

Mf = 1- f =

M + M⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

و

[ ][ ] [ ]

11 2

1 2

d MF =1- F

d M + d M⎛ ⎞

=⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

وليمرات ب آوب ة ترآي بمعادل

اإلضافة [ ] [ ] [ ]( )[ ] [ ] [ ]( )

1 1 1 21

2 2 1 2 2

M r M + M dM = dM M M + r M

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

: نحصل على ما يلي

21 1 1 2

1 2 21 1 1 2 2 2

r f + f fF = r f + 2f f + r f

331

331

ة ت المعادل د طبق وق2

1 1 1 21 2 2

1 1 1 2 2 2

r f + f fF = r f + 2f f + r f

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

ة ن أنظم دد م ى ع عل

يم . الكوبوليمرات األيونية أو بواسطة الجذور الحرة تختلف r2و r1إن ق

د . حسب نوع البلمرة المشترآة المستخدمة يم فق أثير r2و r1وجد أن لق ت

دء ة الب ى طبيع دة عل وليمرات معتم ب الكوب ى تراآي ر عل آبي

(Initiation) فعندما يكون ،M1 تيرين ال ا أآريالت M2و س ل ميث ميثي

(Methyl Methacrylate) تكون قيمةr1 وr2 ى ادا عل ي اعتم ا يل آم

: نوع البلمرة

)١(جدول r1 r2 نوع البلمرة

0.46 0.52 البلمرة بواسطة الجذور الحرة 0.1 10 البلمرة الكاتيونية 6 0.1 البلمرة األنيونية

ة أن مي )١( يالحظ من الشكل ي الفعالي ادة ف دي زي ا أآريالت يب ل ميث ثي

د ة عن ي الفعالي تيرين ونقصان ف ة مع الس عند البلمرة المشترآة األنيوني

تيرين ا يالحظ عكس السلوك مع الس ة، بينم . البلمرة المشترآة الكاتيوني

زيج تخدام م د اس افئفعن ون متك ريالت تك ا أآ ل ميث تيرين وميثي من الس

وليمر ب ي الكوب بتهما ف دود نس ترآة 1 : 1ح رة المش د البلم عن

تيرين ن الس وليمر م م الكوب ون معظ رة ويك ذور الح طة الج بواس

ا ل ميث ه من ميثي ون معظم ة ويك ترآة الكاتيوني رة المش د البلم عن

رة . أآريالت عند البلمرة المشترآة األنيونية لهذا يبدو أن في البلم

ددا ك ع د ألن هنال ن التقي يء م ة ش ترآة األيوني ن المش يال م قل

332

332

ة في ة ومتكافئ المونومرات التي يمكن أن تتبلمر بالطريقة األيوني

ا يمكن ة فراغي ر المعاق ومرات غي ر أن معظم المون ا، غي فعاليته

ر ذلك تحض رة ل ذور الح طة الج ترآة بواس رة مش ا بلم بلمرته

. الكوبوليمرات بواسطة الجذور الحرة آطريقة عامة

رة ) :١(شكل وع البلم أثير ن ى الترآيب ت ين . عل ة ب تيرينلل F2و F1العالق ا – س ل ميث ميثي

أآريالت البلمرة بواسطة الجذور الحرة – 2 عند البلمرة الكاتيونية – 1 ة، باستخدام – 3 رة األنيوني ل و SnCl4عند البلم يد البنزوي ا المسال / Naوبيروآس األموني

. على التوالي

رة المشترآة والجدير بالذآر أن ترآيب ة البلم الكوبوليمر ومعادل

ى تف ؤثرة عل ر من العوامل الم رة ال تعتمد على الكثي اعالت البلم

:المتجانسة

333

333

، وآذلك واالنتهاءال تتأثر باختالف سرعة مرحلتي البدء فمثال

ة ل المانع اب العوام ود أو غي أثر بوج (inhibitors)ال تت

لة ال ة للسلس ل الناقل رة، أو العوام ةللبلم نامي

(chain transferring agents) االت ي ح د، ف ال تعتم

ؤثر ذه العوامل ت ع ه ى درجة الحرارة، ولكن جمي رة، عل آثي

. كوبوليمرللعلى الوزن الجزيئي

وع ى ن وليمر عل ب الكوب د ترآي ذلك ال يعتم آ

المستخدم طالما آان من نفس الصنف من (initiator)البادئ

ات د فم. البادئ وليمر عن ب الكوب س ترآي ى نف ل عل ثال نحص

رة، بغض النظر عن ذور الح طة الج ترآة بواس رة المش البلم

م طة التهش ك بواس ان ذل واء آ دء س وة الب ة حصول خط آيفي

ل ة مث أو البيروآسيدات أو (AIBN)الحراري للعوامل البادئ

طة عاعي أو بواس ل اإلش وئي أو التحل ل الض طة التحل بواس

اعالت األآس رر تف ى تح ا ال ؤدي جميع ي ت زال، فه دة واإلخت

. جذور حرة لبدء التفاعل

334

334

رعلى نوع الكوبوليم ونومرتأثري نسبة فعالية امل

ة ال د وجد أن لنسبة فعالي ومر لق (monomer reactivity) مون

األساس تقسم وعلى هذا . تأثير آبير على نوع الكوبوليمر الناتج

ة ى قيم ادا عل ية اعتم ناف رئيس ة أص ى ثالث وليمرات ال الكوب

د (r1r2)مرين وحاصل ضرب نسبة الفعالية للمون ة ق ذه القيم وه

ر من الواحد الصحيح أو ل من الواحد الصحيح، أو أآب تكون أق

: مساويا للواحد ويمكن تطبيق اإلستنتاجات السابقة آما يلي

Ideal Copolymerizationاملثالية البلمرة املشرتكة ) ١

ة المثالييطلق مصطلح الكوبوليمر (r1.r2 = 1)عندما تكون قيم

لية س األفض دي نف ة تب ز الفعال ن المراآ وعين م ال الن أي أن آ

:ات، تحت هذه الظروف تكون آما يلي مونومرإلضافة أي من ال

22 12

21 11

k k= k k

: أو أن

21

1r = r

335

335

: وبربط المعادالت السابقة نحصل على ما يلي

[ ][ ]

[ ][ ]

1 11

2 2

d M M = r

d M M

: إذا

1 11

1 1 2

r fF = r f + f

ا، ة أيض وليمرات األيوني ى الكوب ق عل الي ينطب لوك المث إن الس

ون دما تك ومرأي أن لل (r1 = r2 = 1) فعن س مون ين نف

)آز الفعالة الفعالية تجاه أي من المرا )1~~~M و( )2~~~M ففي

ب نفس نس اتج ب وليمر الن ب الكوب ون ترآي ة يك ذه الحال ه

ذه مونومرال وزع ه رة المشترآة حيث تت ات المستخدمة في البلم

ومرال ة مون لة البوليمري ي السلس وائي ف كل عش دما . ات بش ا عن أم

: ين مختلفة أي أن مرمونوتكون نسبة فعالية ال

1 2

1 2

r 1, r 1r 1, r 1> << >

ن ال ى م بة أعل ى نس وليمر عل وي الكوب ذلك يحت ة ل ومرنتيج مون

ل وليمر ويمث لة الب اطي في سلس ا بشكل اعتب األآثر فعالية موزع

كل ولي ) ٢(الش ر الم ين الكس ة ب ومرلل F1العالق ن M1 مون م

ولي ر الم اتج والكس وليمر الن ولل f1الكوب واد مرمون ي الم ف

336

336

كل ن الش ة، ويالحظ م ى )٢( المتفاعل وي عل وليمر يحت أن الكوب

دما تكون M1 مونومرنسبة أعلى من ال ر من r1عن ونسبة 1أآب

1أصغر من r1عندما تكون M1 مونومرأقل من ال

كل ين ) :٢(ش ة ب ولي لل (العالق ر الم ومرالكس وليمر M1 مون ي الكوب ين ) ف ر ( f1وب الكسولي لل ومرالم ل Mi مون دء التفاع د ب ل عن زيج التفاع ي م ـ ) ف ة ل يم مختلف ك لق ث r1وذل بحي

)r1 r2 = 1.(

تج ة ال تن ترآة المثالي رة المش ره أن البلم بق ذآ ا س تنتج مم نس

ن ال ة م ب معقول ى نس وي عل وليمر يحت ومرآوب ان مون ين إذا آ

ومر اإلختالف بين فعاليتي ال إذا آانت مون را، ف (r1 = 10)ين آبي

دا فإن (r2 = 0)و ى نسبة ضئيلة ج الكوبوليمر الناتج يحتوي عل

ن ال ومرم تعمل ال . M2 مون ه إذا اس ي أن ذا يعن ومروه M2مون

337

337

فإن الكوبوليمر الناتج f2) 80 (0.80 =بنسبة مئوية مولية قدرها

درها ة ق ة مولي ومر من ال (% 71)سيحتوي نسبة مئوي ، M2مون

. (F2 = 0.71)إذ يصبح

لبلمرة املشرتكة املتناوبةا) ٢ Alternative Copolymerization

اوب وليمر متن دما يكون Alternativeيتكون آوب ، r2 = r1عن

وليمر مونومرهذه الحالة يدخل آل من الففي ين في ترآيب الكوب

ة أي ذا (dM1/dM2 = 1)أو أن (F1 = 0.5)بنسب متكافئ وه

ال أن المرآز الفع ومر ن يضيف ال يستطيع أ M1يعني ب M2 مون

ال ز الفع ط والمرآ ومريضيف ال M2فق ذا ال M1 مون ط، وبه فق

ة لل ب المولي ى النس وليمر عل ب الكوب د ترآي ومريعتم ات مون

. المستخدمة في البلمرة

رة المشترآة رة من البلم ويالحظ مثل هذا السلوك في حاالت آثي

وليمرات تص . بواسطة الجذور الحرة وع من الكوب ذا الن بح في ه

:يلي معادلة الكوبوليمرات آما

[ ][ ]

1

2

d M= 1

d M

338

338

ترآة رة المش ين البلم ع ب ترآة تق رة المش االت البلم م ح إن معظ

: المثالية والمتناوبة أي أنه

1 20 r r 1< <

ل حاصل ضرب ا ق زداد (r1. r2)فكلم د الصحيح ي ن الواح ع

د اوب، وعن ى السلوك المتن ل إل ) (r1 = r2 = 0ما تكون المي

. فيحصل هناك تناوب تام في ترآيب الكوبوليمر الناتج

ا ويمكن مالحظة هذه األنواع المختلفة من الحاالت إذا أخذنا نظام

ى r1مساوية للنصف وأن r2 تكون فيه تتغير قيمها من الصفر ال

ين ذه (2-0)اإلثن ي ه اتج ف وليمر الن ب الكوب ة ترآي د دراس وعن

دما تكون . ت المختلفةالحاال الي (r1 = 2)فعن يظهر السلوك المث

ل ا ق ن r1وآلم ينع اوب االثن لوك المتن اه الس ل تج زداد المي ي

من الصفر r1r2ويمكن اإلستدالل على ذلك من اقتراب قيم

كل ن الش ين )٣( يالحظ م ة ب ل العالق ذي يمث يم f1و F1ال ن ق ع

ـ ة ل ا أن r1مختلف ذه المنحني اطع ه ة تق اني نقط ط البي ع الخ ت م

يم اوي ق ن تس ر ع ذي يعب ترآة f1و F1ال رة المش ل البلم تمث

يمكن التوصل . (azeotropic copolymerization)اآلزوتروبية

ة رة المشترآة اآلزوتروبي دها البلم الى الظروف التي تحصل عن

من ربط العالقة التالية مع معادلة البلمرة المشترآة في الظروف

: ث تكون اآلزوتروبية حي

339

339

[ ][ ]

1 1

2 2

d M M=d M M

:وبربط المعادلتين نحصل على

1 2

2 1

M r - 1=M r - 1

: ويمكن آتابة المعادلة بداللة الكسر المولي آما يلي

21

1 2

1 - rf = 2 - r - r

اليتي بة فع ون نس دما تك ة عن ة خاص ا حال ر أحيان د تظه وق

): بيرا أي أن ين مختلفة اختالفا آمونومرال )2r 1, r1 1<< ففي <<

آخر من نوعه مونومرهذه الحالة يميل المرآز الفعال إلى إضافة

انس وليمر متج ون ب ه يتك ال (homopolymers)أي أن لك

ومرال ترآة مون رة المش و البلم ك ه ى ذل ال عل ط مث ين وأبس

ل ال خالت مع ستيرينلل لجذور ابواسطة (vinyl acetate) فيني

ة ال تيرين الحرة إذ أن فعالي غ س ة خالت ال 55تبل ا فعالي ل بينم فيني

(0.01) .

340

340

رة (F1)بيان اعتماد ترآيب الكوبوليمر الناتج ) :٣(شكل واد المتبلم زيج الم ات م على مكون(f1) عند قيم مختلفة لـr1 واحتفاظr2 0.5بقيمة

341

341

البلمرة املشرتكة الكتلية) ٣Block Copolymerization

ر من الواحد r2و r1عندما يكون آال من )أآب )2 11 < r , 1 r< أي

)أن )1 2r r وآي <1 وليمر بل وين آوب اه تك ي اتج ام ف ل النظ يمي

(block copolymer) ى وي عل ة تحت لة البوليمري أي أن السلس

. ينمونومرآتلتي ال

تر وليمرات مش دة ب ت ع د درس تخدام وق وع باس ذا الن ن ه آة م

وليمر ى آوب ول عل ن الحص قية، يمك اعدة التناس ل المس العوام

ن إضافة ال وآي م ومربل واليمون ى الت تعمال . ات عل ويفضل اس

ل ي للسالس ر الزمن ة ألن العم ر المتجانس اعدة غي ل المس العوام

ون اعدة المتجانسة يك تخدام العوامل المس رة باس ي البلم ة ف النامي

ا . اقصيرا جد اذة تكون فيه ر r2و r1وهنالك حاالت ش ر بكثي أآب

ؤدي ذا ي حيح وه د الص ن الواح ىم ة إل رة المتجانس البلم

(homopolymerization) لوحده مونومرلكل .

342

342

تغري تركيب الكوبوليمر مع نسبة التحويل Variation of Copolymer Composition with Conversion

ر دما يتبلم ه عن ت أن د الثب ومرأح ب مون ي ترآي دخل ف ات وي

اك اختالف في نسبة ال ومر الكوبوليمر يحدث هن ة مون ات المتبقي

رة زيج البلم ي م ن ف ادة م ود زي ى وج زيج ال وى الم ل محت ويمي

ل ويمكن مونومرال ا ازدادت نسبة التحوي اد األقل فعالية آلم ايج

ل بة التحوي ة نس وليمر بدالل ي للكوب ب اآلت الترآي

(conversion ratio) رة ة البلم ل معادل طة تكام ك بواس وذل

. المشترآة

ى وي عل ا يحت ذنا نظام و أخ ن ال Mفل ول م ومرم ذين مون ين الل

أن يدخالن في ترآيب الكوبوليمر بشكل غير متجانس، وفرضنا ب

ومر الكوبوليمر المتكون يحتوي على نسبة أعلى من ال (M1) مون

ه رة أي أن زيج البلم ه قي م ) نسبة الى آميت )1 1f < F دما يتبلمر ، فعن

(dM) مونومرمول من ال (M1) وسيبقى في مزيج التفاعل(M-

dM)(f1-df1) ن ال ول م ومرم ة الM1 مون ومر، أي أن آمي مون

: قبل وبعد التفاعل آما يلي (M1)تمثل التغير في عدد موالت

( )( )1 1 1 1Mf - M - dM f - df = FdM

343

343

ة ذه المعادل ب ه ى وبترتي ة عل دود الحاوي ال الح df1dMوإهم

ا ا آم ن تكامله ذي يمك ة بالشكل ال ى المعادل لصغرها نحصل عل

: يلي

( )( )

1

o 1 o

M f1

M fo 1 1

dfdM M = ln =M M F - f∫ ∫

ث أن ن o(f1)أو Moحي ل م ة لك يم األولي ل الق ى fو mتمث عل

وليمر . التوالي ين ترآيب الكوب ة ب ة عن العالق ذه المعادل ر ه تعب

ل ي ونسبة التحوي ة (M/Mo – 1)تساوي الت وبتكامل المعادل

ى F1السابقة والتعويض عن قيم اويها يمكن الحصول عل ا يس بم

: المعادلة النهائية وهي

( ) ( )( )

α β y1 o1 2

o 1 2 1o o

ff fM1 - = 1 - M f f f - δ

⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦⎣ ⎦ ⎣ ⎦

: حيث أن

( )( ) ( )

1 2

1 2

1 2 2

1 2 1 2

r rβ = , α = 1- r 1 - r

1 - r r 1 - rγ = , δ = 1 - r 1 - r 2 - r - r

344

344

يف البلمرة املشرتكة ونومرنسبة فعالية امل إجيادDetermination of Monomer Reactivity Ratio

Copolymerization

ة ال بة فعالي ين نس دة لتعي رق ع د ط ومرتوج رة مون ي البلم ف

ب ين ترآي ى تعي رق عل ذه الط م ه د معظ ترآة، وتعتم المش

ومر الكوبوليمرات الناتجة عند استخدام نسب مختلفة من ال ات مون

ل ي تحلي تخدمة ف رق المس تمل الط رة، وتش زيج البلم ي م ف

ومر تعيين نسبة فعالية الالكوبوليمر ة ل رة المشترآة، مون في البلم

وليمرات ب الكوب ين ترآي ى تعي رق عل ذه الط م ه د معظ وتعتم

ن ال ة م ب مختلف تخدام نس د اس ة عن ومرالناتج زيج مون ي م ات ف

ى وليمر عل ل الكوب البلمرة، وتشتمل الطرق المستخدمة في تحلي

ر ل العناص رق الطيفي (elemental analysis)تحلي ة والط

(spectroscopic methods) وق عة ف تخدام األش ل اس مث

راء (ultraviolet)البنفسجية (infra-red)واألشعة تحت الحم

رنين المغناطيسي (nuclear magnetic resonance)وطيف ال

د عاعي عن اط اإلش اس النش ى قي دة عل رق المعتم ذلك الط وآ

. استخدام مرآبات النظائر المشعة

345

345

ول ة من ويمكن تحضير آوب ة باستخدام نسب مختلف يمرات مختلف

ومرال وض مون ة وتع وليمرات الناتج ات الكوب ل مكون م تحل ات ث

: النتائج المستحصل عليها في المعادلة التالية

( )( )

( )( )

21 1 1 1

2 121 1 1 1

f 1 - 2F f F - 1= r + r

F 1 - f F 1 - f

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

وعند رسم العالقة البيانية بين الطرف األيسر من المعادلة السابقة

د r1له ميل يمثل نحصل على خط مستقيم r1ومعامل ومقطعه عن

ل ادي يمث ور الص دول. r2المح ين الج ا ب ب )٢( آم ا لنس قيم

ة بعض ال (activity ratio)الفعالي ومر ل ة صناعيا مون ات المهم

.في البلمرة المشترآة )٢(جدول

درجة الحرارة M2 r1 r2 مونومرال M1 مونومرال(ºC)

أآريلونتريل

40 0.3 0.02 بيوتادايين – ٣، ١ 80 1.22 0.15 ميثيل ميثا أآريالت

60 0.40 0.04 ستيرين 50 0.05 4.2 فينيلخالت ال 60 0.04 2.7 فينيلآلوريد ال

٣، ١ -

بيوتادايين

90 0.25 0.75 ميثيل ميثا أآريالت 50 0.58 1.35 ستيرين 50 0.035 8.8 فينيلآلوريد ال

ا ل ميث ميثي

أآريالت

60 0.52 0.46 ستيرين 60 0.015 20 فينيلخالت ال 68 0.1 10 فينيلآلوريد ال

ستيرين

60 0.01 55 فينيلخالت ال 60 0.02 17 فينيلآلوريد ال

60 1.68 0.23 فينيلآلوريد ال فينيلخالت ال

346

346

العوامل املؤثرة على البلمرة املشرتكة بواسطة اجلذور احلرةFactors Affecting Free Radical Copolymerization

ة تخدمة وطبيع ات المس ة البادئ ترآة بطبيع رة المش أثر البلم ال تت

ا ة اإلنته دوث مرحل ة ، ءح ب فعالي ا أن نس ت علمي ا ثب آم

ومرال يم مون ل أي أن ق ط التفاع ة وس ى طبيع د عل rات ال تعتم

ا رة فيم وترآيب الكوبوليمر الناتج ال يتغيران بتغير ظروف البلم

رة الم ت البلم ي إذا تم ة أو ف رة الكتل ة بلم طة تقني ترآة بواس ش

. المحاليل أو في العوالق

ي ترآة ف رة المش ن البلم ة م االت خاص ي ح ه ف د أن د وج ولق

ا ة بأنه تحلبة أو العالق اط المس وليتاألوس ي آوب ف معط ر يختل

.ترآيبه عن الكوبوليمر المحضر بطريقة الكتلة أو في المحاليل

347

347

على البلمرة املشرتكة بواسطة اجلذور احلرة املؤثرة العوامل

رة المشترآة بواسطة الجذور ى البلم ؤثر عل ي ت من العوامل الت

: الحرة ما يلي

Effect of Temperatureتأثري درجة احلرارة ) ١

ة ال ى نسب فعالي أثير ضئيل عل ومر إن لدرجة الحرارة ت ات، مون

يم أن ق د ب د وج ل تللس r2و r1فق ي يرين وميثي ريالت ه ا أآ ميث

ل 0.46و 0.52 رارة التفاع ة ح ون درج دما تك ، (ºC 60)عن

ا غ قيمته رارة 0.54و 0.59وتبل ة الح ون درج دما تك عن

(131 ºC).

Effect of Pressureتأثري الضغط ) ٢

ة ال ب فعالي ى نس بيا عل ل نس أثير قلي غط ت ومرإن للض ات، مون

ة ب الفعالي يم نس بح ق ادة الضغط تص لوك r وبزي ن الس ة م قريب

المثالي للبلمرة المشترآة، وعند دراسة تأثير الضغط على البلمرة

ريالت واأل ا أآ ل ميث ترآة لميثي ة المش د أن قيم ل وج آريلونتري

ة لل بة الفعالي ومرحاصل ضرب نس ت r2 r1ين مون (0.16)آان

وي، وبلغت ترآة تحت الضغط الج رة المش ت البلم دما أجري عن

غط (0.54) ت ض غط (0.91)و (atm 100) تح ت ض تح

(1000 atm) .

348

348

اتونومرالعوامل املؤثرة على فعالية امل يف البلمرة املشرتكة بواسطة اجلذور احلرة

ثبات اجلذور احلرة من خالل الرتاكيب الرنينية : أوال

ى ال ة معوضة عل اميع معين ود مج لإن وج ة فيني ن فعالي د م تزي

ومرال رة مون ذور الح اه الج ة . تج بة فعالي د أن نس د وج وق

ومرال ر مون ذر الح ة للج ب الرنيني ات التراآي ادة ثب زداد بزي ت

وينتج هذا الثبات بسبب المجاميع المعوضة اآلتية والتي . المتكون

: ية حسب التسلسل اآلتي فينيلات المونومرتزيد من فعالية ال

6 5 2C H - -CH=CH -CN, OCR COOH, COOR Cl OCOR OR, OH> > > > > >

ات الجذور يالحظ أن المجاميع غير المشبعة ادة ثب تساهم في زي

ي تساهم ات الت لحرة أآثر من غيرها وذلك بسبب وجود الكترون

. في تزويد المرآب بأشكال رنينية جيدة

Effect of Steric Hindranceتأثري اإلعاقة الفراغية : انيا ث

ومر تعتمد السرعة في تفاعالت الجذور الحرة مع ال ى مون ات عل

ة الفرا ل اإلعاق ر، عوام د آبي ى ح ة ال ي غي رعة ف د أن الس ووج

ع ويض م اعي التع ي والرب ائي والثالث ين الثن اعالت اإليثيل تف

. فينيلالجذور الحرة تقل بزيادة اإلعاقة الفراغية حول آصرة ال

349

349

ويرات مع الجذر )٣(ويبين الجدول ذه المونم سرعة تفاعالت ه

ر لل تيرينالح وروس ل الفع ، يالحظ أن تتراآل ين قلي دا إيثيل ة ج الي

د . بسبب اإلعاقة الفراغية للمجاميع المعوضة األربعة ا آلوري بينم

. يدين أآثرهم فعالية بسبب قلة اإلعاقة الفراغيةفينيلال

ستيرينات مع الجذر الحر للبولي مونومرثابت سرعة تفاعل بعض ال: )٣( جدول

مونومرال

الترآيب الكيميائي

مونومرثابت سرعة تفاعل ال ستيرينذر الحر للبولي مع الج

يدينفينيلآلوريد ال

78

.ثنائي آلورو إيثيلين -٢، ١ –سيز

0.6

ثنائي آلور إيثيلين – ٢، ١ –ترانس

3.9

رباعي آلورو إيثيلين

0.7

350

350

بمجاميع ألكيلية يزيد من فعالية فينيلويالحظ أن تعويض ال

ولكنه في الوقت نفسه فينيليادة ثبات العن طريق ز مونومرال

مونومرفعند اختيار ال. يقلل من الفعالية بسبب اإلعاقة الفراغية

المناسب يجب أن يؤخذ بنظر اإلعتبار التأثيرين المتعاآسين على

الثبوتية والناتجتين عن تعويض بعض المجاميع الخاصة على

. فينيلال

البلمرة املشرتكة األيونية Ionic Copolymerization

الفرق بني البلمرة املشرتكة األيونية والبلمرة املشـرتكة بواسطة اجلذور احلرة

رة ) وأنيونية آاتيونية(تختلف البلمرة المشترآة األيونية عن البلم

: منها االعتباراتبواسطة الجذور الحرة في عدد من المشترآة

ا التي تتب (comonomers) اتمونومرإن عدد الكو) ١ لمر أيوني

: ألن محدود نسبيا

ومرالكو ى مون وي عل ب أن تحت ا يج ر آاتيوني ي تتبلم ات الت

. مجاميع واهبة لإللكترونات في المواقع المناسبة للجزيئة

ات التي تتبلمر أنيونيا على مونومربينما يجب أن تحتوي الكو

. مواقع مناسبة من الجزيئة في مجاميع ساحبة لإللكترونات

351

351

ل) ٢ لوك تمي اه الس ام باتج كل ع ة بش ترآة األيوني رة المش البلم

الي (r1× r2 ≈ 1)أي أن (ideal copolymerization) المث

ون ة تك ي أن فعالي ذا يعن حيح وه د الص ن الواح ة م ادة قريب ع

. ين تجاه المراآز الفعالة النامية تكون متقاربة نسبيامونومرال

ة ال ) ٣ بة فعالي د نس ومرتعتم ى (r)ات مون ات عل وع البادئ ن

ا ذلك تختلف آلي المستخدمة ووسط التفاعل ودرجة الحرارة، وب

. عن البلمرة المشترآة بواسطة الجذور الحرة

البلمرة املشرتكة األنيونية Anionic Copolymerization

ة مونومرتعتمد فعالية ال ى طبيع في البلمرة المشترآة األنيونية عل

زداد مرة المشترآة الكاتيونية فالمجموعة المعوضة آما في البل ت

ة ال ومرفعالي حب مون ي س ة ف ة المعوض وة المجموع اد ق بازدي

ات ن ثب د م دورها تزي ي ب ات والت ة اإللكترون ب الرنيني التراآي

انيون ون (carbanion)للكارب ن . المتك ك يمك ى ضوء ذل وعل

: ترتيب مثل هذه المجاميع المعوضة حسب فعاليتها آما يلي

6 5 2-CN COOR -C H -CH=CH -H> − > ≈ >

ا ال ومرأم ال مون ات ف ة لإللكترون اميع واهب ى مج ة عل ات الحاوي

ة رة المشترآة األنيوني اه البلم رة . تظهر أية فعالية تج أثر البلم وتت

352

352

رة المشترآة المشترآة األنيونية بنفس العوامل المؤثرة على البلم

ة ال ة وقطبي ة الفراغي ذيب الكاتيونية مثل درجة الحرارة واإلعاق م

. وطبيعة العامل المساعد المستخدم واأليون الموجب المرافق

البلمرة املشرتكة الكاتيونية Cationic Copolymerization

البلمرة الكاتيونية العوامل ملؤثرة على فاعلية املونومرات يف

: ات في البلمرة الكاتيونية علىمونومرتعتمد فاعلية ال

طبيعة المجموعة المعوضة

ة م ة اإللكتروني ادة الكثاف ي زي اهمتها ف دى مس

(Electron Density) عند الرابطة المزدوجة

طة اتج بواس وم الن ون الكربوني ات أي ادة ثب ا لزي دى قابليته م

. الرنين

ة ظروف التفاعل آنوع المذيب المستخدم ومدى قطبيته وطبيع

. األيون المرافق ودرجة الحرارة

م ال ب أه ن ترتي ومرمويمك رة ون ى البلم ادرة عل ة الق ات التجاري

:المشترآة الكاتيونية حسب فعاليتها على النحو التالي

أيزوبرين= ستيرينال >أليزوبيوتيلين > Vinyl Ethers فينيلايثرات ال

353

353

ى مجاميع مونومرمن ناحية أخرى وجد أن ال وي عل ي تحت ات الت

ل لساحبة لإللكترونات مثل األآريلونتريل وآلوريد ا ال تظهر فيني

ة رة المشترآة الكاتيوني اه البلم ة . أية فعالية تج ا بالنسبة لإلعاق أم

ا ال تختلف عن المشترآة بواسطة الجذور ةالبلمر الفراغية فإنه

ة ال ل فعالي رة إذ تق ومر الح ة مون ة الفراغي اد اإلعاق ات بازدي

. مونومرلل

354

354

احلادي عشرالفصل عمليات البلمرة وظروفها

والوزن اجلزيئي للبوليمرات Polymerization Conditions and Molecular Weights of Polymers

355

355

احلادي عشرالفصل عمليات البلمرة وظروفها والوزن اجلزيئي للبوليمرات

Polymerization Conditions and Molecular Weights of Polymers

: ميكن تقسيم طرق وظروف البلمرة اىل نوعني رئيسيني هما

(homogeneous polymerization)البلمرة المتجانسة ) ١

(heterogeneous polymerization)البلمرة غير المتجانسة ) ٢

البلمرة املتجانسة: أوال Homogeneous Polymerization

ا ط متج ي وس ادة ف رة ع ة البلم تم عملي د ت ائل أو نس واح آالس

از (الصلب أو الغاز، والطوران األخيران ران ) الصلب والغ يعتب

. ذو أهمية محدودة على النطاق الصناعي

: تشتمل البلمرة املتجانسة على تقنيتني أساسيتني همـا . بلمرة الكتلة وبلمرة المحاليل

(bulk polymerization)بلمرة الكتلة ) أ

خ ة بتس ذه العملي تلخص ه ومرين الت ة مون ادة بهيئ ون ع ذي يك ال

م (initiators)سائل بوجود آميات ضئيلة من العوامل البادئة ، ث

إلى درجة حرارة معينة وذلك بوضع المزيج في مونومريسخن ال

356

356

رعة رة بالس دث البلم ى أن تح رارة إل ة الح ت لدرج ام مثب حم

. إلى بوليمر مونومرالمطلوبة، فيتحول ال

م ال إن بلمرة الكتلة تال ومر ئ ة مون ا ذائب ات التي تكون بوليمراته

ي امونومرف ولي اته ير الب ي تحض ال ف و الح ا ه تيرينآم س

تحضير : وغيرهما، من أمثلة ذلك ) ميثيل ميثا أآريالت(والبولي

ولي ل (ب د الفيناي ولي ) آلوري د ال(وب دينفينيلآلوري ولي ) ي وب

ل( ولي ) أآريلونتري ين(وب ورو إيثيل وروزاي فل ث ) آل ا حي أنه

. اتهامونومرجميعا ال تذوب في

ة وليمرات التكثيفي ر من إن بلمرة الكتلة مالئمة لتحضير الب أآث

افة اعالت اإلض ك ألن تف ل وذل و المتسلس وليمرات ذات النم الب

ر (exothermic)بصورة عامة تمتاز بتحرير حرارة شديدة أآث

اعالت التكثيف ال (condensation reactions) من تف ي ، وبالت

. فإن عملية التبريد تكون أآثر سهولة في البوليمرات التكثيفية

Solution Polymerizationبلمرة احملاليل ) ب

رة ة مناسبة لبلم ومر إن هذه الطريق ل ات المون ك لسهولة فيني وذل

ط ى الوس رة إل زيج البلم ي م دة ف رارة المتول ال الح د وانتق التبري

رد ا أن ال(cooling medium)المب ن ، آم ون م وليمر المتك ب

عملية البلمرة يذوب في المذيب ويكون المحلول الناتج ذو لزوجة

د، هل التبري ك وس مح بالتحري طة تس ة متوس ذه الطريق د ه وتع

357

357

ث ال ل حي كل محالي وليمرات بش راد تحضير الب دما ي مفضلة عن

حاجة للتخلص من المذيب

مثال ذلك

باغ ناعة األص ي ص تخدمة ف وليمرات المس واللواصق بعض الب

(adhesives) الطالء ومواد(coatings) أو إضافات لألصباغ

(dye additives) ، ا وليمرات لتحويله ل الب تعمال محالي أو اس

ولي إلى بوليمرات أخرى ول الب ك محل ال ذل ل خالت ال (، مث ) فيني

(poly(vinyl acetate) ذي يمك ولي نال ى ب ه إل آحول (تحويل

. poly (viny alcohol))فينيلال

: بحيث يجب اختيار المذيب المناسب عند البلمرة في المحاليل

ال يشترك المحلول في التفاعل

يكون رخيص الثمن

غير سام

. ثابت آيميائيا

. معتدلة درجة غليانه

وليمر وال ن الب ل م با لك ذيبا مناس ون م ومرأن يك مون

. (initiator)والبادئ

358

358

البلمرة غري املتجانسة: ثانيا Heterogeneous Polymerization

د تتضمن رة فق ر من طور في وسط البلم رة وجود أآث هذه البلم

ائلة مونومريكون ال ة الس رة في الحال في حالة غازية ووسط البلم

.لمتكون قد يكون في الحالة الصلبةوالبوليمر ا

على تقنيات عدة أهما ما يلي البلمرة غري املتجانسةوتشمل Suspension Polymerizationالعوالق البلمرة يف) أ

. يقصد بالبلمرة في العوالق، البلمرة التي تجري في الوسط المائي

رات مونومريكون فيها ال منتشرا في الوسط المائي على هيئة قطي

وبذلك فإن المحلول المتكون ال يكون حقيقيا (droplets)صغيرة

ا وليمر . (suspension)وإنما عالق ا الب ة أم المتكون فيكون بهيئ

ائي ي الوسط الم ر ذائب ف ن . طور صلب غي وع م ذا الن ي ه وف

ادئ البلمرة يكون ذابا في ال الب ومر م رة الواحدة، مون داخل القطي

. وآأنها بلمرة آتلة مصغرة لوحدها مونومرفتسلك آل قطيرة

ة ون بهيئ رة يك ن البلم وع م ذا الن ي ه ون ف وليمر المتك إن الب

زيج التفاعل يةحبيبات بوليمر صغيرة الحجم يسهل فصلها عن م

بواسطة الترشيح، ثم يتم غسلها بالماء لغرض التخلص من المواد

ة ة تصبح مالئم ات البوليمري د تجفيف الحبيب الق، وبع ة للع المثبت

359

359

د . لتصنيع البوليمرات ة في تحضير العدي ذه الطريق وقد اتبعت ه

ولي ستيرينلي من البالستيكات وعلى نطاق تجاري منها البو ، وب

ل آلوريد ال(، وبولي )ميثيل ميثا أآريالت( ولي )فيني د (، وب آلوري

دينفينيلال ولي poly (vinylidine chloride)) )ي وب

poly (acrylonitrile))) أآريلونتريل( Emulsion Polymerizationالبلمرة يف املستحلبات ) ب

يث سهولة تبريد تشبه البلمرة في المستحلبات بلمرة العوالق من ح

ار ط لإلنتش ب آوس ي الغال اء ف تخدام الم ل واس زيج التفاع م

(dispersion medium) ا من حيث ا عنه ا تختلف آلي ، إال أنه

رة . ميكانيكية البلمرة ومحتويات مزيج البلمرة يتكون مزيج البلم

اء، االنتشاريالمستحلبة من الوسط ادئآالم ون والب ذي يك ال

ذائب وع ال ن الن ادة م اء ع ي الم ك ف ال ذل لفات : ، مث بيرس

وم ات ) (ammonium persulphateاألموني ض مرآب وبع

تحلبة ادة مس ى م ائي عل ط الم وي الوس ا، ويحت اآلزو وغيره

(emulsifying-agent) وتكون عادة محلوال صابونيا .

كل ى ش ها عل ب نفس ابونية ترت ادة الص ات الم د أن جزيئ ووج

ة الحجوم (micelles)جسيمات غروية صابونية وتكون . مختلف

اء ة للم ا المحب ا (hydrophilic)نهايته ارج، ونهايته ى الخ إل

. إلى الداخل (hydrophobic)للماء ) الكارهة(الرافضة

360

360

: هناك أنواع مختلفة من هذه المواد المستحلبة قد تكون أيونية مثل

آبريتات األلكيل) ١

(alkyl aryl sulphate)آبريتات األريل ) ٢

. الفوسفات) ٣

ات وتعد بعضها من المرآبات المألوفة آمواد صابونية مثل آبريت

. لوريل الصوديوم

361

361

أشكال تخطيطية تمثل البلمرة في الوسط المستحلب ) :١(شكل

362

362

وليمرات ال ن ب د م ير العدي ة لتحض ذه الطريق تخدم ه لتس فيني

(vinyl polymers) ذور طة الج اق الصناعي بواس ى النط عل

البولي الح تيرينرة آ ولي س د ال(، وب لآلوري اط ) فيني والمط

اط ال م مط روف باس ناعي المع تيرينالص ادايين – س بيوت

(styrene-butadiene rubber (SBR) .

البلمرة بني سطحي حملولني) ج Interfacial Polymerization

وليمرات ن الب د م ي تحضير العدي رة ف ة بكث ذه الطريق تعمل ه تس

ة آم دات، التكثفي ولي أمي ترات، والب ولي أس ير الب ي تحض ا ف

ولهذه الطريقة أهمية خاصة إذ يمكن تحضير . والبولي آربونات

ى ي عاد البوليمرات عند درجات حرارة ا تقتصر فقط عل ة إال أنه

دات اعالت هالي ريعة آتف رة الس اعالت البلم تف

ة الهيدروآسيل أو مع (halides)األحماض مع الكحوالت الثنائي

دات المرآ ولي أمي بات الثنائية األمين، لتكوين البولي أسترات والب

. على التوالي

363

363

:طريقة البلمرة بني سطحي حملولني

ين ادة ب رة ع ذه البلم تم ه ومرت ولين مون كل محل ان بش ين يكون

ابلين ر ق ر وغي ن اآلخ د ع ين الواح زاجمختلف لالمت

(immiscible) ائلين المستخدمين ة بسبب عدم امتزاج الس إلذاب

ومرال ذيب مون ر م ا واآلخ طا مائي دهما وس ون أح أن يك ين آ

.فتتم البلمرة عادة عند ملتقى سطحي السائلين. عضوي

البلمرة يف الطور الغازي) د Gas Phase Polymerization

إمرار تلخص ب رة، وت ي البلم تخدام ف ة اإلس ة قليل ذه الطريق إن ه

ومرال ومرأو ال مون ة مون ى غرف از إل رة الغ دأ البلم ل وتب التفاع

ا اال مكون وليمر ح وق بنفسجية فيتكون الب بواسطة إمرار أشعة ف

ث أن يترسب رة . ضبابا ال يلب ذه لبلم ة ه تعمال الطريق ك اس ويم

ل ات المحتوية على مجموعة ال مونومرال د ال فيني ل آلوري ل مث فيني

.أو اإليثيلين

364

364

البلمرة الرتسيبية) هـ Precipitation Polymerization

ة رة الكتل ل أو بلم رة المحالي إن . وهي حالة خاصة من حاالت بلم

ي ذوب ف ه ال ي ب ألن ة يترس ذه الطريق ي ه ون ف وليمر المتك الب

ا . أو في المذيب مونومرال ه أحيان وليمر يأخذ مع وعند ترسيب الب

د الترسب نظرا و بع ال بعض السالسل المستمرة في النم الحتم

ة الضعيف النتهائها وه ة قليل ة بوليمري ي محاطة بسالسل جزيئي

رة ال . الحرآة ة بلم ذه الطريق ى ه تيرين من األمثلة المعروفة عل س

ذه دث ه اء، وتح ي الم ريالت ف ا أآ ل ميث والت والميثي ي الكح ف

د ال ة لكلوري رة الكتل اء بلم ة أثن لالعملي د ال فيني دين فينيلأو لكلوري ي

. مونومره في الحيث يترسب البوليمر الناتج بسبب عدم ذوبان

365

365

الوزن اجلزيئي للبوليمرات: ثانيا

ا وليمرات يختلف اختالف ي الب ي ف وزن الجزيئ وم ال را إن مفه آبي

ات العضوية أو الالعضوية ي للمرآب وزن الجزيئ ن ال ك ع ، وذل

ر ألن السالسل البوليمرية تتباين في أطوالها أي أنها سالسل غي

الوزن ، ئيمتجانسة من حيث الوزن الجزي ولهذا السبب يقصد ب

ة دل األوزان الجزيئي ادة مع وليمرات ع ي للب الجزيئ

(average molecular weights) ي يس وزن جزيئ ول

. مطلق

ة اف الكتل زة مطي تخدام أجه mass-spectrometry)(إن اس

ما دا، وإن قس تكون مناسبة فقط لتعيين األوزان الجزيئية العالية ج

ذه األ ن ه ي م ة الت ين األوزان الجزيئي لح لتعي د ال تص زة ق جه

ايرة ذه متط ادة ه ون الم ب أن تك ات (volatile)تتطل ي درج ف

بة ة مناس ين األوزان حراري ي تعي تعمالها ف إن اس ه ف وعلي

وليمرات تكون را ألن الب ة، نظ ل األهمي الجزيئية للبوليمرات قلي

.عادة غير متطايرة

366

366

ة العالية للبوليمرات ان اجلزيئيطرق تعيني األوز

ة ة العالي ين األوزان الجزيئي ي تعي تخدم ف وليمرات طرق وتس للب

: وأجهزة عديدة مثل

(osmometers)األزموميترات

وء تت الض ى تش دة عل دة المعتم رق العدي والط

(light scattering)

(viscometry)وقياس اللزوجة

رد ا وة الط ى ق دة عل رق المعتم ة والط لمرآزي

(ultracentrifugation) .

ادا ة اعتم دالالت مختلف وليمرات ب ي للب وزن الجزيئ ر عن ال ويعب

ي تخدمة ف ة المس ى الطريق ة وعل ة معين ى خصائص بوليمري عل

. تعيين الوزن الجزيئي للبوليمر

367

367

:أنواع األوزان اجلزيئية للبوليمرات : يمراتتوجد ثالثة أنواع من األوزان اجلزيئية للبول

و أ داوال ه ا ت طها وأآثره دل ابس روف بالمع لمع

وليمر ي للب وزن الجزيئ ددي لل الع

(number average (molecular weight)ـ ه ب ز ل ويرم

( )nM. دد ى ع ي عل وزن الجزيئ ن ال وع م ذا الن د ه ويعتم

. بأوزانها االهتمامسالسل الجزيئية دون ال

ى أما النوع الثاني من األوزان الجزيئية تند إل وليمرات فتس للب

يس عددها ة ول ذا أوزان أو آتل السالسل البوليمري ويسمى ه

وزن الجزيئي وزني لل .النوع من األوزان الجزيئية بالمعدل ال

( )wM weight average molecular

اك ة وهن ى لزوج د عل ي يعتم وزن الجزيئ ن ال ث م وع ثال ن

وزن يسمى أحيانا ك، ولذلمحاليل البوليمر بالمعدل اللزوجي لل

ي (viscosity average molecular weight) الجزيئ

وزن ى ال ة عل ر دالل و أآث يوه ن الحقيق )م )nM ه يو ز ل رم

)بالرمز )νM .

368

368

اين الطرق اين بتب وليمر تتب ة للب ة المختلف يم األوزان الجزيئي إن ق

ة واص الكمي ى الخ دة عل رق المعتم ا، الط ي تعيينه ة ف المتبع

: (colligative properties)للمرآب

انخفاض درجة التجمد) ١

ارتفاع درجة الغليان) ٢

األزموزي الضغط ) ٣

دد دل الع وزن ي وتستخدم لتعيين المع ) يالجزيئ لل )nM ذه ألن ه

ة آل الطرق تعتمد أساسا على حساب عدد السالسل البوليمرية فئ

)وزن جزيئي أي أن )nM وليمر ي للب وزن الكل ين ال هو النسبة ب

: إلى العدد الكلي للجزيئات البوليمرية

i in

i i

N MWM = =N N

∑∑ ∑

:حيث أن

iN : هو عدد الجزيئات التي لها وزن جزيئيMi

وء تت الض ى تش دة عل رق المعتم تعمال الط د اس ا عن أم

(light scattering) ة رد المرآزي وة الط ى ق أو عل

(ultracentrifugation) وليمر ي للب وزن الجزيئ ين ال ي تعي ف

369

369

وزن الجزيئي فإن هذه الطرق تعين م وزني لل دل ال ا يسمى بالمع

( )wM وذلك العتماد الطريقتين على آتلة الجزيئات وليس عددها .

التعبير ي ب وزن الجزيئ ن ال وع م ذا الن ن ه ر ع ن التعبي ويمك

: الرياضي التالي

w i iM = W M∑

: حيث أن

Wi : وزني ي (weight fraction)يمثل الكسر ال ات الت للجزيئ

. الوزن الكلي للجزيئات إلىنسبة Miلها وزن جزيئي

: التي تساوي Wiبالتعويض عن قيمة wMويمكن التعبير عن

i ii

i i

N MW = N M∑

)فإن يوبالتال )wM :

i ii

i i

w i i

2i i i i i

wi i i i

N MW = N M

M = W M

N M M N M M =

N M N M⇒ =

∑∑∑ ∑∑ ∑

∵

∵

370

370

ي وزن الجزيئ دل اللزوجي لل ا المع )أم )νM ه ي تعيين د ف ، فيعتم

: على قياس لزوجة المحلول ويعبر عنه رياضيا آما يلي

( )1/aaν i iM = W N∑

:حيث أن

Wi :يمثل الكسر الوزني.

a : (0.9 – 0.5)ثابت يتراوح قيمته بين.

ة في الم (Wi)وبالتعويض عن )عادل )( )1/aaν i iM = W N∑ ة بالقيم

i ii

i i

N MW = N M

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ :نحصل على ∑⎠

( )

i ii

i i

1/aaν i i

1/a

i iν

i i

N MW = N M

M = W N

N MM =

N M⎛ ⎞

⇒ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

∑∑∑∑

∵

∵

دما تصبح دل اللزوجي (a = 1)وعن ذ المع )يصبح عندئ )νM

)مساويا للمعدل الوزني )wM .

371

371

وزن ال )جزيئي اللزوجي لذا فإن معدل ال )νM ل ا أق يكون دائم

)من المعدل الوزني للوزن الجزيئي )wM.

وليمر بالشكل وزن الجزيئي للب ة لل وبشكل عام تتدرج القيم الثالث

): التالي )n ν wM M M< <.

ددي دل الع وزن الجزيئي في بعض nMويسمى المع ان لل األحي

. بالمعدل الحسابي

بة مى النس wوتس

n

MM

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

وليمر ي للب وزن الجزيئ ار ال بة انتش بنس

molecular weight distribution ratio (MWDR) .

يق وليمر ض ون الب دما يك ا عن ارأم االنتش

(narrow distribution) ة ة متقارب ل البوليمري أي أن السالس

بة بح النس ذ تص وال فعندئ ي األط wف

n

MM

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

د ن الواح ة م قريب

)وتصبح قيم )n ν wM M M< . متساوية تقريبا >

372

372

التعيني الكمي للمجاميع النهائية يف السالسل البوليمريةEnd Group Analysis

وزن الجزيئي يمكن ددي لل دل الع )تعيين المع )nM وليمرات للب

ل الكمي بطرق التي تنتهي سالسلها بمجاميع آيميائية قابلة للتحلي

ر م ط بة وإن معظ ة مناس ة أو فيزيائي وفرة قآيميائي ل المت التحلي

ا تق بيا حالي ة المنخفضة نس ين األوزان الجزيئي ى تعي أي تصر عل

ل ن أق ي (25,000)م ة ف اميع النهائي ز المج ك ألن ترآي ، وذل

ذي بيا األمر ال ل نس ي يكون قلي وزن الجزيئ البوليمرات العالية ال

. يصعب تحليله آميا بدقة

العددي للوزن الجزيئي للبولي أسترات التي يمكن تعيين المعدل

ان تنتهي سالسلها بمجاميع الكربوآسيل والهيدروآسيل القابلت

: آما يلي وذلك )itration)tالكمي بواسطة المعايرة للتحليل

ل ب قاب ذيب مناس ي م ه ف وليمر وإذابت ن الب ة م وزن آمي

يتون أو الفيوران المهدرج سلإلمتزاج بالماء مثل األ

ول قياسي ول بمحل ايرة المحل م مع (standard solution)ث

تخدام وديوم باس يد الص ل هيدروآس بة مث دة مناس لقاع

ا لالفينولفث اء التفاع ة انته ين نقط دليل لتعي ن . لين آ ذلك يمك وب

للكربوآسيل (milliequivalents)تعيين عدد الملي مكافئات

. في وزن معين من البوليمر

373

373

ا بتفاعل يمكن تعيينه أما عدد الملي مكافئات من الهيدروآسيل ف

:آما يلي وذلكللبوليمر Acetylationاألستلة

ام ن ح ة م ة معلوم ة آمي ع وزن مفاعل ائي م ك الالم ض الخلي

معين للبولي أستر

ايرة ثم تعيين آمية حامض الخليك المتحررة من التفاعل بالمع

. مع قاعدة عيارية

ون إن ك المتحرر تك ة حمض الخلي ة لمعادل دة الالزم ة القاع آمي

مكافئة لمجاميع الهيدروآسيل في البوليمر، ومن هذه النتائج يمكن

)حساب المعدل العددي )nM بالشكل اآلتي : number of moles of Polymers/garm =

number of mequivalents of carboxyl + number of mequivalents of hydroxyl Weight of Polymer in grams × 2 × 1000

)وبالتالي فإن المعدل العددي للوزن الجزيئي )nM يساوي:

n1M =

Number of moles of Polymers / gram

اميع ايرة آمج ة المع رى بطريق ة أخ اميع فعال ين مج ن تعي ويمك

(epoxy groups) ومجاميع اإليبوآسي األمينو في البولي أميدات،

ي راتنجات اإليبوآسي ا (epoxy resin) ف ن . وغيره ا يمك آم

ة الطرق الطيفي وليمر ب ل الب ي سالس ة ف اميع النهائي ين المج تعي

374

374

(spectroscopy) يل أو اميع الهيدروآس ين مج ل تعي ا، مث أيض

اف طة أطي يل بواس اميع الكربوآس ة أو مج روابط المزدوج ال

عة ت اط األش اس النش تعانة بقي ن اإلس ا يمك راء آم ت الحم ح

ين (elemental analysis)اإلشعاعي وتحليل العناصر في تعي

. المجاميع النهائية في سالسل بوليمرية خاصة

375

375

)املعدل الوزني للوزن اجلزيئي تعيني )wM Determination Weight Average Molecular Weight

ل ى آت ي عل وزن الجزئ وزني لل دل ال اس المع رق قي د ط تعتم

ات، ى عدد الجزيئ يس عل رة تكون الجزيئات ول ات الكبي فالجزيئ

ا ي، أم وزن الجزيئ ى ال وهري عل أثير الج ا الت ات له الجزيئ

وزن ن ال وع م ذا الن ى ه دا عل ل ج ا قلي ون تأثيره غيرة فيك الص

. الجزيئي

للوزن اجلزيئي قياس املعدل الوزني: أوال بواسطة تشتت الضوء

Determination of ( )wM by Light Scattering

ه تعتمد هذه الطريقة على فقدان اإلشعاع الضوئي جزءا من طاقت

ذيب أو (absorption) االمتصاصبسبب ر الم روره عب أثناء م

ى حرارة، إ ة الممتصة إل ذه الطاق ول وتتحول ه ى المحل ضافة إل

ذي انس ال دم التج بب ع تتا بس اني تش ار يع إن الضوء الم ك ف ذل

دة ى ع دار تشتت الضوء عل د مق وليمر ويعتم ول الب يحدث لمحل

تتة ات المش تقطابية الجزيئ ول واس ز المحل ا ترآي ل منه عوام

تتة ات المش م الجزيئ ذيب وحج ات الم ى جزيئ بة إل وء نس للض

وء ر . للض ع س ع مرب وء م تت الض ب تش ردد يتناس عة الت

. للجزيئات (amplitude of electron vibration)اإللكتروني

376

376

ز ى ترآي ار عل ل اإلنكس اس معام د قي رى يعتم ة أخ ن ناحي وم

ل تنتاج معام ن اس ه يمك ي وعلي ردد اإللكترون عة الت ول وس المحل

دة (amplitude factor)السعة ادالت المعتم ين المع الربط ب ب

ل ى تشتت الضوء ومعام اراالنعل ر عن كس ن التعبي ، حيث يمك

: الضوء المتشتت آما يلي (amplitude)سعة

t = Hc Mw

:حيث أن

H : ثابت التناسب الذي يعود الى تغيير معامل اإلنكسار(n) مع

:ويساوي (c)الترآيز

( )23 2o

4o

32 π n dn/dcH =

3 λ N

: حيث

T :مقدار التعكر(turbidity) الناجم عن الضوء المتشتت.

λ : الموجي للضوء الساقط الطول

No : عدد أفوجادرو(Avogadros' number)

dn/dc :تغيير معامل اإلنكسار مع الترآيز .

377

377

)قياس املعدل الوزني للوزن اجلزيئي: ثانيا )wMبالطرق ة املعتمدة على قوة الطرد املركزية اخلارق

Determination of ( )nM by Ultracentrifugation

ات أن الجزيئ ول ب ي تق دة الت ى القاع ة عل ذه الطريق د ه تعتم

ا ب وزنه وزع حس ة تت وى المرآزي أثير الق ت ت ة تح البوليمري

ي اهالجزيئ دث باالتج دوران، أي أن تح ور ال ى مح ودي عل العم

ومجال (brownianmotion)راونية حالة اتزان بين الحرآة الب

ذا مى ه ة ويس وى المرآزي ارالق ات االنتش ع للجزيئ أو التوزي

د ع (sedimentation)بالترآي ب م د تتناس رعة الترآي وأن س

. الوزن الجزيئي

وليمر ول الب ز محل اس ترآي تم قي ة ي ذه الطريق ي ه د ف د وج ولق

. ئيةباستمرار بواسطة قياس معامل اإلنكسار أو بالطرق الضو

وزني دل ال )وهذه الطريقة لتعيين المع )wM ى تشغيل د عل تعتم

أي بحدود (بسرعة عالية نسبيا (centrifuge)جهاز السنترفيوج

ة 70,000 د ) دورة في الدقيق ين سرعة الترآي ة ب ط العالق م رب ث

رعة ة س ة بطريق ذه الطريق مى ه ي تس وزن الجزيئ دل ال ومع

د ر . (sedimentation velocity method)الترآي وتتغي

378

378

د ت الترآي ة ثاب د بدالل رعة الترآي ة (S)س ى آتل د عل ذي يعتم ال

: الدقائق بواسطة العالقة التالية

( )2

m 1 - νρ1 drS = =W r dt f

: حيث أن

M :آتلة الجزيئة

f : االحتكاكيمثل معامل (frictional coefficient).

وليمرا بة للب ة بالنس د (coiled polymers)ت الحلزوني توج

ين ة ب ك عالق ل fهنال ارومعام (diffusion coefficient) االنتش

: (infinite dilution) عند التخفيف الالنهائي

KTD = f

)عندئذ يمكن حساب )wM من المعادلة التالية :

( )D RT = S Mw 1 - νρ

ة ذه الطريق ر ه وزن تعتب وزني لل دل ال ين المع ة لتعي ر مالئم أآث

ل ار مث ة اإلنتش ة األحادي وليمرات الطبيعي بة للب ي بالنس الجزيئ

يم ى ق ة إضافة ال ذه الطريق )البروتينات وتعطى ه )wM معلومات

. مفيدة عن انتشار الوزن الجزيئي

379

379

)وزن اجلزيئي تعيني املعدل اللزوجي لل )νM eightWDetermination of Viscosity Average Molecular

د ة ض ام المقاوم كل ع ة بش د باللزوج يابيقص االنس

(flow resistance) بعض ل بعضها ال ائل من قب . لجزيئات الس

بيا ة نس ة عالي ة المخفف ل البوليمري ة المحالي ون لزوج را لك نظ

ة المنخفضة واد ذات األوزان الجزيئي ل الم مقارنة بلزوجة محالي

ية ذه الخاص تغلت ه د اس ة فق ين األوزان الجزيئي ي تعي ف

وليمرات ة . للب ذه الطريق ن ه اتج م ي الن وزن الجزيئ مى ال ويس

ي ي اللزوج وزن الجزيئ دل ال بمع

( )wM viscosity average molecular weight . ذه إن ه

بية ي نس ي ه وزن الجزيئ اس ال ي قي ة ف إذ (relative)الطريق

ة من ة معين ذي تستغرقه آمي زمن ال ى قياس ال د عل أنهما تعتم

وب شعري لالنسياب المحلول (t) (capillary tube) خالل أنب

ىنسبة ذيب إل ة من الم وزن المستغرق النسياب نفس الكمي ال

(to) س ي نف رارة ف ة الح تخد . درج ددة تس ابير متع اك تع موهن

:للتعبير عن لزوجة المحلول أهمها

380

380

)اللزوجة النسبية ) ١ )relη :ο

tt

)اللزوجة النوعية ) ٢ )spη :ο

ο ο

t tt - 1=t t

⊕

)اللزوجة المختزلة ) ٣ )redη :sp ο

ο

η t - t=c t c

: العدد اللزوجي اللوغاريتمي) ٤rel

inhln ηη =

c

⎡ηاللزوجة الجوهرية ) ٥ ⎤⎣ ⎦ :ο

ο c 0

t - tt c

⎯⎯→

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

:حيث أن

to : هو الزمن المستغرق النسياب آمية معينة من المذيب

t : ول ذي ن المحل ة م س الكمي ياب نف تغرق النس زمن المس ال

cالترآيز

زمن اس ال ة بقي ذه الطريق ي به وزن الجزيئ اس ال تم قي وي

ة ز مختلف ول ذو تراآي المستغرق النسياب آمية معينة من المحل

ذيب ومزج ة من الم وذلك بتخفيف المحلول بإضافة آميات معين

. المحلول جيدا في الجهاز

381

381

ورا وما يجب أن از مغم دما يكون الجه ذه القياسات عن تجرى ه

ة ة ثابت )في حمام ذي درجة حراري )ο± 0.01 C . ة وبرسم العالق

ة ة المختزل ين اللزوج ة ب )البياني )redη ول ن الحص ز يمك والترآي

ة ة بياني ى عالق ون . عل دما تك ة (c = 0)عن ى قيم نحصل عل

⎡ηجوهرية للزوجة ال ⎤⎣ وليمر ⎦ وزن الجزيئي للب ، ويمكن حساب ال

ارك ة م تخدام معادل ددة باس ة المح ن اللزوج ك –م هوين

(Mark – Huink) aη = K M⎡ ⎤⎣ ⎦

:حيث أن

A وK : ة ذيب ودرج وليمر والم ة الب ى طبيع د عل ت تعتم ثواب

: كل أآثر عمليا آما يلي الحرارة ويعبر عنها عادة بش

( )

a

a

a

ν

log

log

log

η = K M

η = log K M

η = log K + log M

η = log K + a log M⇒

⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

382

382

يم الثوابت )١جدول (ويبين بعض Kو aق ة ل وليمرات المهم الب

. صناعيا

هوينك لبعض البوليمرات –لمعادلة مارك aو K: قيم الثوابت ) : ١( جدولدرجة الحرارة المذيب البوليمر

(ºC) K × 104 a

)أآريلونتريل(بولي

داي ميثيل فورماسيد (DMF)

25

2.4

0.75

2.6 32 25 آريسول –ميتا 6-نايلون 0.70 0.62 30 سايكلوهكسان )ايسوبيوتيلين(بولي

ولي ا (ب ل ميث ميثي )أآريالت

0.70 0.75 25 أسيتون 0.76 0.55 25 بنزين

0.79 0.60 20 آلوروفورم

ستيرينبولي 0.74 0.20 25 بنزين 0.69 1.7 25 نتولوي

0.68 2.1 25 أسيتون )فينيلخالت ال(بولي

383

383

الثاني عشرالفصل أنظمة حتضري البوليمرات

384

384

الثاني عشرالفصل أنظمة حتضري البوليمرات

ن وليمرات م نيع الب د تص وليمر مونومرعن فات الب إن ص ا ف اته

ى د عل ذلك يعتم ائي المستخدم آ ى التفاعل الكيمي د عل الناتج يعتم

. النظام الذي أجري به تفاعل البلمرة

ي ة الت رة وتصنف األنظم اعالت البلم ا تف ىتجرى به وعين إل ن

: رئيسيين

Homogeneousنظام البلمرة املتجانس ) ١

ها ع بعض ا م ة تمام اعالت مخلوط ون المتف ام تك ذا النظ ي ه وف

ر صنف واحد اك غي دخل (one phase)بحيث ال يكون هم وي

:في هذا النظام عمليتي البلمرة

Bulk Polymerizationبلمرة املونومر اخلالص ) أ

ن ال ل م يط التفاع ون خل ومرويتك ي مون ل (النق ه العام ذابا في م

از ي ) الحف ذوبان ف ابال لل اتج ق وليمر الن ون الب ترط أن يك ويش

. الموجود مونومرال

385

385

Solution Polymerizationالبلمرة يف احمللول ) ب

ن ال انس م ول متج ن محل ل م يط التفاع ون خل ومرويتك ي مون ف

ابال المذيب العضوي اتج ق وليمر الن وآما يتوقع آذلك أن يكون الب

. للذوبان في هذا المذيب

Heterogeneousنظام البلمرة غري املتجانسة ) ٢

ر ويشتمل ويتكون خليط التفاعل في هذا النظام من صنفين أو أآث

: على عمليات البلمرة اآلتية (gas phase polymerization)في صورة غازية مونومربلمرة ال) أ

رة ال) ب ومربلم وليمر مون يب الب ع ترس ن م الص ولك الخ

(bulk polymerization).

.(suspension polymerization)بلمرة المعلق ) ج

.(emulsion polymerization)بلمرة المستحلب ) د

Homogeneousنظام البلمرة املتجانس : أوال Bulk Polymerizationخلالص بلمرة املونومر ا) أ

ى ال وي إال عل يط التفاعل ال يحت رة وخل ة البلم دأ عملي ومرتب مون

ل . الخالص مذابا به العامل الحفاز تم تحوي وخالل عملية البلمرة ي

ومر البوليمر تدريجيا والذب بدوره يذوب في ال إلى مونومرال مون

وليمر ال ة الب ى آتل ول عل ل بالحص ي التفاع ث ينته ةبحي . متوقع

386

386

ارد للحرارة إن نظام وتفاعل البلمرة عموما تفاعل ط الي ف وبالت

(exothermic)الخالص عملية نظام طاردة للحرارة مونومرال

رة يجب أن ال ة البلم يط التفاعل خالل عملي إن لزوجة خل لذلك ف

يط ى يمكن لحرارة التفاعل من التسرب من خل رة حت تكون آبي

الف البوليمر المتكون حيث يمكن أن التفاعل بدون التسبب في إت

ا في تشكيله تتسبب هذه الحرارة في تكسير روابط البوليمر وربم

ع ر الشكل المتوق ي آخر غي إن نظام . بشكل ترآيب ذلك ف رة ول بلم

ومرال ث مون ف حي رة التكثي ات بلم راء عملي الص يناسب إج الخ

ل يط التفاع ب خل ن تقلي ة / يمك ات الثانوي اقيع المنتج راج فق وإخ

ك ألن وليمراتوذل بيا ب ة منخفضة نس ا أوزان جزيئي التكثيف له

ة ا منخفض ون لزوجته الي تك رة . وبالت ة البلم ي حال ن ف ولك

افة ال ومرباإلض ان مون عوبة بمك ن الص ون م ه يك ل فإن ات الفيني

دل التفاعل السلسلي في مونومراستخدام نظام ال الخالص ألن مع

ؤدي ا ي دا مم ى هذه الحالة معدل سريع ج وليمرات إل ا أوزان ب له

رة قصيرة ع درجة لزوجة . جزيئية عالية في فت دوره يرف ذا ب وه

ل تصل يط التفاع ىخل ريب (Poise 106)( إل ذلك تس ع ب وتمن

رة رارة التفاعل الكبي ن . ح ي تصل م . (kcal 21 – 10)والت

رة ال ام بلم إن نظ ذلك ف ومرول ة مون ي حال تخدم ف الص ال يس الخ

ي اقة إال ف رة اإلض ي بلم تيك ف ات بالس ير منتج االت تحض ح

387

387

ة ل تغليف األسالك الكهربي رة مث كلة األخي ل صورتها المش ومث

رة تحضير تم بلم ألواح زجاج البولي ميثيل ميثا أآريالت، حيث ت

ومرال كل مون ائي للش ب النه ب الص ي قال ل ف يط التفاع وخل

. المطلوب

). ١(انظر شكل

تحضير شرائح زجاج البولي ميثيل ميثا أآريالت بلمرة المونومر الخالص في : )١(شكل

388

388

<ì†Û×fÖ< Ý^¿Þ< »< ì…]†£]<h†Ši< í×ÓÚ< î×Â<g×ÇjÖ]<l]ð]†qc¹]†ÚçÞç<”^¤]< << <

اج الب) ١ ق يلوإنت وح رقي ي صورة ل اج (مر ف ل انت واحمث ك ) الزجاج أل وذل

). ١انظر شكل (بإجراء البلمرة في قالب مخصص لهذا

ذا السمك ح فإن الحرارة يمكنها أن تتونظرا لقلة سمك اللو سرب من خالل ه

). ثالثة أرباع البوصة إلىأقصى سمك يسمح فيه بالصب يصل (الرقيق

ك ) ٢ تم ذل نخفض وي ل م دل تفاع اظ بمع ا : اإلحتف ة ) أ(إم ض درج بخف

رارة رة ) ب. الح إن الفت ذلك ف ة ل ط ونتيج ل المنش ز العام ض ترآي أو بخف

ا ه تصل من الزمنية التي يحصل فيه وح زجاجي بالسمك المشار الي ى ل عل

ومر ساعة، ودرجة الحرارة ترتفع تدريجيا مع استهالك ال ١٠٠ إلى ٣٠ مون

الزم ( ا طول الوقت ال اموطبع ة إلتم بة القتصاديات العملي ا بالنس ر عيب يعتب

). اإلنتاج الصناعي

ال) ٣ يس ب رة ل دء البلم ات ب مونومرب ن بجزيئ ة يلوولك ي صغير(مر بادئ ة ف

ذا (viscous)تكون في صورة سائل ثقيل القوام ) وزنها الجزيئي ر ه ويعتب

وال للب ائل محل ي اليلوالس ى ف ومرمر األول ائل . مون ذا الس ن تحضير ه ويمك

ومر مر في ال يلوبطريقتين، إما إذابة ب ة ال مون دء عملي ومر ، أو ب الخالص مون

رة . لوح الصب إلىفي وعاء منفصل ثم نقله ي أن وبدء البلم ذا السائل يعن به

مر قد تم ولذلك يخلصنا من جزء يلوالب إلى مونومرجزءا من عملية تحول ال

.من حرارة التفاعل ويسرع من عملية البلمرة

ة ) ٤ راء عملي رة ال إج ومربلم تمرة مون ة مس الص بعملي الخ

(continuous process) رة م ى ع تعرض البلم رة لتسريب إل سطوح آبي

. الحرارة

389

389

اخلالص يف الصناعة ونومرلعملية املستمرة لبلمرة املا

ا ه أمكن به أصبحت هذه العملية عملية هامة جدا في الصناعة ألن

) خرز (مرات من مشتقات الفينيل وتجهيزها في صورة يلوانتاج ب

تيك كيل البالس ات تش د لعملي ا بع تخدامها فيم زاء . الس ر أج وتظه

). ٢(الصناعية في الشكل العملية

الطريقة المستمرة لبلمرة الستيرين بطريقة المونومر الخالص ) :٢(شكل

390

390

ن ر م ول أآث تم تح ث ي ن ال (% 40)حي ومرم ائي مون ي وع ف

ى . التفاعل تحت التقليب وي عل وبعد ذلك فإن خليط التفاعل المحت

ر يلوالب ىمر يم فل إل ىأس ات إل ه درج زداد في راري ت رج ح ب

ظ درجة اللزوجة عند الدرجة المعقولة الحرارة تدريجيا وذلك لحف

يط التفاعل ا تحريك خل ادة درجة الحرارة . والتي يمكن معه وزي

رة ل البلم ام تفاع ى إتم ذلك عل اعد آ رج . يس ون ب ن أن يك ويمك

الحرارة مزودا من الداخل بقالب حلزوني لمساعدة خليط التفاعل

لنقل على النزول وذلك بمسح جدران البرج وتقليب خليط التفاعل

رارة ريب الح رارة . وتس رج الح ن ب ل م يط التفاع ر خل ىويم إل

راج الب بس إلخ اتج يلومك ول ال(مر الن ة تح ومردرج ى مون إل

ة % 95 إلىمر تصل يلوالب ذه المرحل ه ) عند ه والمكبس يكون ل

ه يلومثقب حيث يعرض الب غالف اتج من خالل ى مر الن غ إل تفري

فط أي ومرلش ل مون دون تفاع ود ب رد يلورك البويت. موج مر ليب

ا (خرز إلىقليال ثم يقطع 1أبعاد آل خرزة تقريب 1 1 inch8 8 8⎛ ⎞× ×⎜ ⎟⎝ ⎠

.

. مصانع تشكيل البالستيك إلىوهذا الخرز يباع بعد ذلك

391

391

اخلالص ونومرمميزات وعيوب نظام بلمرة امل

املميزات : أوال

دم يلوالب) ١ را لع دا نظ ا ج ون نقي اتج يك ات مر الن ود مكون وج

ومر أخرى في خليط التفاعل ما عدا ال از مون اء . والعامل الحف ونق

ل مجال بوليمراتال ات الصناعية مث مهمة جدا في بعض التطبيق

. استخدامات الكهرباء أو الضوئيات

تج يلوالب) ٢ داد من ال الصب إلع ي ق و ف ون وه ن أن يتك مر يمك

ا في إضافة البالستيك في شكله النهائي خصوصا إذا آان مرغوب

ي الب ية ف ط عرض ل رواب ادة لعم (cross-links)مر يلوم

. المطلوب

رة ال) ٣ ة بلم ومرتعطي عملي ن مون اتج م بة ن ر نس الص أآب الخ

. مر بالنسبة لحجم وعاء التفاعليلوالب

العيوب : ثانيا

. من الصعوبة إدارتها نظرا لمشكلة تسرب الحرارة) ١

ون ) ٢ ان تك ض األحي ي بع ن ف ل م ا يقل ة مم ة بطيئ عملي

. اقتصاديتها

رض الب) ٣ ىمر يلوإذا تع رارة إل ة الح ة نتيج رارة عالي ح

. مرا له وزن جزيئي منخفضيلوالمطرودة فإن ذلك يعطي ب

392

392

ن الصعوبة ) ٤ ون م ان يك م األحي ي معظ ن ف تخلص م ان ال بمك

ومر آخر آثار ال ة الحاجة مون يما في حال ر المتفاعل ال س ى غي إل

ام يلوالب ود مر واستخدامه في تغليف الطع ذا من قي ه ه ا يتطلب وم

.على وجود الشوائب في البوليمر

Solution Polymerizationالبلمرة من احمللول ) ب

ة ال تم إذاب ومر في هذا النظام ي ذيب مون ذا الم ين وه ذيب مع في م

ة الب ذلك إلذاب از وآ ة العامل الحف ذلك إلذاب اتج يلويصلح آ مر الن

. ن خليط التفاعل متجانسا في بدية ونهاية البلمرةبحيث يكو

رة ل الكبي رارة التفاع رب ح مح بتس ه يس از بأن ام يمت ذا النظ وه

ذيب ( ة للم عة الحراري ة للس ره ) نتيج ذيب وتبخي خين الم ي تس ف

ه رة . ويمكن بالطبع إعادة تكثيف ذا النظام يناسب بلم إن ه ذلك ف ول

ة المستمر مونومر ر الطريق ل بغي ه يناسب ات الفيني ا وجد أن ة آم

ة ل األيوني ود العوام ي وج رة ف دا البلم . (ionic initiator)ج

ل ر المتجانسة مث ازة غي وعمليات البلمرة في وجود العوامل الحف

. ناتا -عامل زيجلر

رة ن بلم د أمك ومرفق وتيلين مون ي (isobutylene)األيزوبي ف

ويس د درجة حرارة (Lewis)وجود حمض ل (F 150 -)عن

).سائل عند هذه الدرجة المنخفضة(باستخدام اإليثيلين آمذيب و

393

393

كل ي ش ن ) ٣(وف رة م ناعية للبلم ة الص زاء العملي ر أج تظه

. المحلول

بلمرة األيزوبيوتيلين بنظام بلمرة المحلول ) :٣(شكل

كل ة الصناعية الموضحة بالش ي العملي ن ) ٣(ف تخلص م تم ال ي

ر الم ا بتبخي دة إم رارة الزائ تخدام الح ه أو اس ادة تكثيف ذيب وإع

يط من ة أو استخدام خل أغلفة تبريد أو مبادالت للحرارة الخارجي

د درجة حرارة . أي من هذه الطرق ويجب أن يجري التفاعل عن

ة اتج وإذا تمت العملي وليمر الن يال من درجة انصهار الب أعلى قل

د وليمر عن إن الب وليمر ف ما عند درجة أقل من درجة اإلنصهار للب

دال من وليمر ب ق للب ى معل ة عل يتكون يترسب ونحصل في النهاي

. محلول مجانس للبوليمر في المذيب

394

394

ذيب وال ة يفصل الم ي النهاي ومروف ال مون ل بإدخ م يتفاع ذي ل ال

الماء الساخن أو البخار وتحصل بذلك على معلق من البوليمر في

صلبة وبعد تجفيف البوليمر يصير في صورة قطع . الماء الداخل

ات . غير منتظمة األبعاد ويتم بعد ذلك إدخال هذه القطع في ماآين

ك د ذل ا بع حبها وتقطيعه بها وس ن لص ىالحق رز إل ان . خ وإذا آ

ة ن العملي تج م ي تن ع الت ذه القط إن ه ا ف اتج مطاط وليمر الن الب

. مصانع التشكيل إلىالصناعية توضع في باالت للشحن

ل املتجانسنظام البلمرة من احمللو تمميزا

. سهولة عملية تسريب حرارة تفاعل البلمرة) ١

ذيب ) ٢ ول في الم يمكن استخدام البوليمر الناتج في صورة لمحل

. في صناعة البويات بوليمراتآما هو مثل استخدامات ال

عيوب نظام البلمرة يف احمللول املتجانس

اديا ) ١ ف اقتص ذا مكل ذيب وه ن الم رة م ات آبي تخدام آمي اس

. آما أنه قد يكون ساما لالشتعالآذلك وجود خطورة من قابليته و

.عملية تكنولوجية زائدة إلىفصل المذيب واسترجاعه ) ٢

. اقتصادياالتخلص من آخر آثار المذيب تكون مكلفة ) ٣

اتج ) ٤ رة يجعل ن ة البلم استخدام المذيب آمادة ال تدخل في عملي

. لتفاعلالتفاعل قليال بالنسبة لحجم وعاء ا

395

395

ؤدي ) ٥ ى استخدام المذيب ي وليمر إل وزن الجزيئي للب تصغير ال

وليمر لة الب الناتج من خالل احتمال حدوث نقل لمرآز نشاط سلس

(chain transfer) المذيب إلى .

نظام البلمرة غري املتجانس) ٢ يف الصورة الغازية ونومربلمرة امل) أ

ومر في هذا النظام يستخدم ال ا في الصو مون ا م ة وغالب رة الغازي

ة مونومريكون ى مجموعات قطبي تم تنشيط . فينيل يحتوي عل وي

ه . وبدء التفاعل باإلشعاعات الضوئية د تكون وليمر عن ويظهر الب

وات اقي خط إن ب ذلك ف ر ول حابة بيضاء تنفصل آصنف آخ آس

تم إنهاءالعملية البلمرية من مرحلة نمو البوليمر وخطوة البلمرة ت

. لصلب بعد ذلكفي الصنف ا

رة . وال يستخدم هذا الصنف آثيرا في الصناعة ار بلم ويمكن اعتب

ورة ي الص رة ف ة بلم الي عملي غط الع ت الض ين تح از اإليثيل غ

تم في رة ت ة البلم إن خطوات عملي ة ف ذه الحال الغازية ولكن في ه

. مصهور البوليمر ذي اللزوجة العالية

396

396

ترســـيب اخلـــالص ومـــع ونـــومرالبلمـــرة مـــن امل) ب :البوليمر الناتج

ه مونومرعملية البلمرة بال تبدأوفي هذا النظام الخالص المذاب في

مونومرالناتج ال يمكنه الذوبان في ال رالعامل الحفاز ولكن البوليم

صنف ثان ولذلك يعتبر نظام إلىولذلك عندما يتكون فإنه ينفصل

ة غ ع آيناتيكي انس يتب ر متج ا غي ذا نظام رة ه ة البلم ر آيناتيكي ي

انس ام المتج رة . النظ ة بلم و عملي ذا ه رة ه ام البلم ال لنظ وآمث

ومرال ورو : ات مون راي فل ين وت د الفينيل ل وآلوري د الفيني آلوري

. إيثيلين واألآريلونيتريل

بلمرة املعلق) ج

يكون غير مونومرفي هذا النظام تتم البلمرة في الوسط المائي وال

اء ول ي الم ذوبان ف ل لل اء قاب ي الم ه ف ق من وين معل ن تك ن يمك ك

ق في المدى (mm 0.1 – 0.01)بحيث يصل قطر قطره المعل

ومر هذا الحجم الصغير لقطرة ال إلىويمكن الوصول ق مون المعل

واد منشطة مونومرنتيجة للتقليب السريع لل في الماء مع إضافة م

ومر تساعد على حفظ قطرات ال) مادة ناشرة(للسطح ق مون المعل

وهي عبارة (stabilizer)متباعدة وهذه المواد تسمى مواد مثبتة

وتر ا بوليمراتعن ادة الت ا زي اء ووظيفته ذوب في الم سطحي لت

397

397

ا ع امتزاجه بين األصناف الموجودة حتى تبعدها عن بعضها وتمن

يبها ن . وترس واد وم ذه الم ة ه ل : أمثل ولي فيني ول الب وليمر آح ب

(polyvinyl chloride) ،ين ليلوز، الجيالت ل الس وليمر ميثي ، ب

وديوم يلووب ريالت الص حوق . مر أآ تعمال مس ذلك اس ن آ ويمك

. ناعم جدا من آربونات المغنسيوم

ا في والعامل الحفاز المستعمل في هذا النظام يجب أن يكون ذائب

ومرال ع مون ابه م ق تتش رة المعل ل بلم ة تفاع إن آيناتيكي ذلك ف ول

. الخالص مونومررة الآيناتيكة تفاعل بلم

رات ال ن قط رة م ل قط ك ألن آ ومرذل تقلة مون ة مس ر عملي تعتب

ام ال ن نظ رة م ومرلبلم ن مون ادالخالص ولك صغيرة يسهل بأبع

فيها عملية التخلص من حرارة البلمرة بدون أي مشاآل حيث أنها

. وسط الماء ذي اللزوجة المنخفضة إلىتتسرب

إن رة ف ة البلم ة عملي ي نهاي ي صورة وف ون ف اتج يك وليمر الن الب

ا اء وتجفيفه لها بالم ى بغس اء تنق ي الم ة ف ات معلق تخدم . آري وتس

. آريات البوليمر مباشرة في التطبيقات الصناعية للتشكيل

فافيتها ز بش ويستخدم هذا النظام في تحضير البوليمرات التي تتمي

ل ميث (polysterene)مثل زجاج البولي ستيرين ا ، والبولي ميثي

. (polymethyl methacrylate)أآريالت

: وآذلك في بلمرة آل من

398

398

(polyvinyl chloride)بولي آلوريد الفينيل

(polyvinylidine chloride)بولي فينيل آلوريد

. (polyacrylonitile)بولي أآريلونتريل

:مثال

د الفيني ن آلوري ل م رة لك ة البلم ير عملي ل لتحض يط التفاع لخل

). مونومرجزء من ال ١٠٠أجزاء لكل (يل ميثا أآريالت والميث ميثيل ميثا أآريالت آلوريد الفينيل المواد المتفاعلة في الخليط

٠.٥ ٠.٥ – ٠.١ بيروآسيد حفاز البلمرة) ١ ٣٥٠ ٣٥٠ - ١٥٠ ماء ) ٢ ١ - ٠.١ ١ - ٠.١ مواد التثبيت) ٣

ة الصناعية المع ) ٤(وفي الشكل اج تظهر تفاصيل العملي ق إلنت ل

.بوليمر ميثيل ميثا أآريالت

399

399

بلمرة الميثيل ميثا أآريالت بنظام بلمرة المعلق ) :٤(شكل

400

400

كل تيرين ) ٥(والش ولي س اج الب ناعية إلنت ة الص ح العملي يوض

. بنفس النظام

بلمرة الستيرين بنظام بلمرة المعلق ) :٥(شكل

از الني ال غ تلزم إدخ ه يس ارة أن د اإلش اء وتج ي وع روجين ف ت

از مونومرالبلمرة قبل إدخال الماء وال ا يجب . مع العامل الحف آم

داخل بالزجاج وتكون سعته ا من ال أن يكون وعاء التفاعل مبطن

. جالون ٢٠٠٠٠في حدود

ب تمرار التقلي و اس ق ه رة المعل ة بلم اح عملي ل إلنج م عام وأه

في ٧٠-٢٠من ال سيما في الفترة التي يصل فيها التفاعل الشديد

ل مونومرالمائة من تحول ال ا قب ة م ة ٢٠ ـأل ألنه في مرحل بالمائ

ومر تحول يكون ال ه مون ادة تعليق ائلة ويسهل إع في الصورة الس

401

401

في المائة يكون البوليمر في صورة جسيمات ٧٠في الماء، وبعد

دل . الترسيب مع بعضها إلىصلبة ال تميل ل مع و حدث أن ق ول

ذه الل ه ب خ ي التقلي ع ف ه يتجم وليمر آل إن الب ة ف رة الحرج الفت

وآريات البوليمر الناتج تكون سهلة في . صورة آتلة واحدة آبيرة

ى د عل ا تتول د جفافه و ولكن عن ة ومبلول التعامل معها وهي رطب

ة ر من الشحنات الكهربي تاتيكية (سطحها آثي ل ) األس نتيجة وتمي

ى باع وهذه الكريات ت. اإللتصاق مع أي شيء إلىلذلك مصانع إل

ات االستعماالتومن . تشكيل البالستيك مباشرة الهامة لهذه الكري

وني إنتاج من ) (ion-exchange resinsراتنجات التبالدل األي

. مشتقات البولي ستيرين

ة املعلق مميزات عملية بلمر

. حرارة البلمرة يمكن التخلص منها بسهولة في الوسط المائي) ١

و ) ٢ ا في صورة بسيطة يمكن التعامل يحصل على الب ليمر منه

. معها

402

402

ة املعلق عيوب عملية بلمر

. يعتبر آمية الناتج منخفضة بالنسبة لحجم وعاء التفاعل) ١

ام ) ٢ تج بنظ البوليمر المن ة ب ة بالمقارن وليمر قليل اوة الب ة نق درج

ومرال الص مون ن الخ وائب م ض الش ود بع ال وج را الحتم نظ

. اإلضافية عالقة بسطح آريات البوليمر المواد المثبتة

. يصعب إجراء العملية في صورة مستمرة) ٣

Emulsion Polymerizationبلمرة املستحلب ) د

ائي نظام بلمرة المستحلب مثل نظام بلمرة المعلق يتم في وسط م

ين ق بالنسبة لنقطت رة المعل ولكن تختلف بلمرة المستحلب عن بلم

:أساسيتين

ي العام) ١ ذوب ف ا ي ون مرآب تحلب يك رة المس ي بلم از ف ل الحف

. مونومرالماء ولكنه في بلمرة المعلق آما أسلفنا يذوب في ال

ون ) ٢ تحلب يك رة المس ي بلم ون ف وليمر المتك ة الب م حبيب حج

ا في حدود اهي في الصغر وقطره ذا (mm 3-10 × 1)متن وه

ا وليمر الن ات الب رة أصغر بكثير جدا من أصغر حجم لكري تج ببلم

ق ؤدي . المعل ذا ي ىوه ف إل تحلب تختل رة المس ة بلم أن آيناتيكي

. آثيرا عن آيناتيكية بلمرة المعلق

403

403

و ه ه ل ألن يط التفاع ي خل يس ف ون رئ ابون آمك دخل الص وي

ومر المسؤول عن عمل مستحل ال ائي مون ونشره في الوسيط الم

ون الي يك ي صور وبالت ه ف وليمر وبقائ وين الب ن تك ؤوال ع ة مس

. المستحلب

يط التفاعل يتكون من إن خل ومر : وعلى هذا ف ذوب في مون ال ي

اء اء –الم ي الم ذوب ف از ي ل حف تحالب –عام ابون الس ص

. وسط مائي –في الماء مونومرال

ات تظم جزيئ ا (في تجمعات الصابون وفي أول التفاعل تن ) خالي

(micells) ن ة م ل خلي ون آ زيء صابون ٦٠-٥تتك ر .(ج أنظ

). ٦شكل

خلية من جزيئات الصابون داخل فيها جزيئات المونومر ) :٦(شكل

404

404

ات ال دخل بعض جزيئ ومروي ا الصابون مون داخل خالي ن . ب ولك

ات ال م جزيئ ومرمعظ ي مون ابون وف ا الص ارج خالي ون خ تك

. صورة مستحلبة لقطرات دقيقة جدا منتشرة في الوسط المائي

كيف تتم عملية البلمرة؟

ات ال تبدأ عمل رة بجزيئ ة البلم ومر ي ات مون ا جزيئ من داخل خالي

ان المناسب لجذب شقوق العامل ل المك الصابون نظرا ألنها تمث

ومر الحفاز التي تتولد في الوسط المائي ذلك لوفرة جزيئات ال مون

) الحجم /السطح (داخل خاليا الصابون وآذلك الرتفاع قيمة نسبة

ومر بالمقارنة بقطرة ال رة مون ا الصابون الكبي ا خارج خالي . نوع

رة ة البلم تمر عملي افوتس ات ال ةبإض ومرجزيئ ن مون ذبها م وج

ا الصابون ارج خالي ة الصابون. خ م خلي ذلك حج و ل د . وينم وبع

ول بة تح دوث نس ن ال ٣-٢ح ة م ي المائ ومرف ى مون وليمر إل الب

ابون ة الص م خلي ن حج ر م وليمر أآب زيء الب م ج بح حج يص

ة وتسحب وتستمر البلمرة بعد ذ وليمر نامي لك داخل آل جسيمة ب

ات ال ومرجزيئ رات ال مون ن قط ومرم ط مون ي الوس رة ف المنتش

ائي مخازن مونومروتعتبر لذلك قطرات ال. المائي في الوسط الم

ى لتوريد جزيئات في الوسط المائي ة إل وليمر النامي . جسيمات الب

ومر وتختفي آل قطرات ال دما تصل البلمر مون ول عن ة من المحل

. مونومرفي المائة من تحول ال ٨٠ – ٦٠ إلى

405

405

ى دها ٨٠-٦٠ويظل معدل التفاعل ثابتا حت ة تحول وبع في المائ

م استهالك آل يبدأ المعدل في اإلنخفاض السريع حيث يكون قد ت

. مونومرجزيئات ال

ر خالل الحرب د ابتك تحلب ق رة المس ام بلم ذآر أن نظ ويجدر ال

اج مط ة إلنت ة الثاني وارد العالمي ت م د أن قطع ناعي بع اط ص

دة ات المتح ن الوالي ى ع رق األقص ن الش ي م اط الطبيع المط

ة ذا . األمريكي ان ه اروآ ائيون االبتك ره الكيمي ا ابتك ن أروع م م

ك من اج حيث نجحوا في ذل رة إنت مستحلب مطاط صناعي ببلم

وهو . (butadiene)الستيرين مع البيوتادايين مونومرخليط من

ذا المطاط م (SBR)م مطاط المعروف باس ا زال ه أروع نوم

ائيون ا الكيمي )١( والجدول . أنواع المطاط الصناعي التي ابتكره

رة يط بلم ب خل ى ترآي وي عل اجيحت اط إنت ا أن (SBR)مط آم

). ٧(العملية الصناعية إلنتاجه موضحة بالشكل

406

406

بطريقة بلمرة المستحلب (SBR)إنتاج مطاط ) :٧(شكل

SBRترآيب خليط بلمرة إنتاج مطاط ) : ١(جدول أجزاء بالوزن المكون

٧٥ بيوتادايين ٢٥ سيستيرسن

١٨٠ ماء ٥-٢ صابون

٠.٥ )عامل حفاز(فوق آبريتات البوتاسيوم ٠.٣ ) عامل نقل مرآز النشاط(لورال ميرآبتان

بطن وتشتمل العملية الصناعية على أوعية البلمرة التي يجب أن ت

اج وينتج البوليمر منها وهو في صرة المستحلب المطاطي بالزج

:وهذا الالتكس يمكن أن ينقل (latex)) الالتكس(

407

407

: أوال

ثال بإضافة إلى وعاء التجهيز الستعماله في تشكيل اإلطارات م

. المواد الالزمة مثل أسود الكربون وغيره من اإلضافات الالزمة

: ثانيا

ل الالتكس د ينق ىق البثق أ إل ف ب راج تجفي (spray drying)ب

.ويحصل بذلك على البوليمر في صورة مسحوق

: ثالثا

ة ترسيب األحماض مباستخدا يرسب البوليمر من الالتكس بعملي

ي صورة قطع و ف وليمر وه ع الترسيب فصل الب واألمالح ويتب

. غير منتظمة وتجفف وتشحن في باالت

ة وجدير بالذآر أن عملية بلمرة المست تم في عملي حلب يمكن أن ت

ديناميكا ة ال ن ناحي ا م ر ثابت تحلب يعتب را ألن المس تمرة نظ مس

. الحرارية

ة املستحلب مميزات عملية بلمر

العملية سهلة في إدارتها ودرجة اللزوجة لوسط التفاعل منخفضة

ا أن وجود ز آم نفس الترآي ول ب رة في المحل ة البلم بالنسبة لعملي

حرارية الكبيرة يساعد على تسرب حرارة التفاعل الماء بسعته ال

. الكبيرة

408

408

ات اج جزيئ دل عال للتفاعل ويمكن انت ويمكن الحصول على مع

ز عال بوليمر بوزن جزيء عالي من خالل استعمال درجة ترآي

از ل الحف ن العام ل م ز أق ة ترآي ابون ودرج ن الص تخدم . م ويس

اتج تحلب الالتكس الن ي صورة مس و ف وليمر وه ي صناعة الب ف

را وليمر منتش ه بضمان أن الب ارا البويات واللواصق وخالف انتش

. جيدا في المستحلب

عيوب عملية بلمرة املستحلب

.من الصعب الحصول على بوليمر نقي) ١

وليمر إلىالحاجة ) ٢ ى الب عمليات تكنولوجية عالية للحصول عل

.في الصورة الصلبة

. تاج بالنسبة لحجم وعاء التفاعلوجود الماء يقلل من آمية اإلن) ٣

أنظمة انتاج الشقوق احلرة الالزمة لعملية البلمرة من املستحلب

از ون العامل الحف را لضرورة أن يك الشقوق الحرة مصدر(نظ

ة تخدام ) الالزم لح اس ذلك ال يص اء فل ي الم ذوبان ف ة لل ه قابلي ل

ل يد البنزوي ب بيروآس ه ال (benzoyl peroxide) مرآ ألن

اء د وجد أن أنسب مصادر الشقوق الحرة هو . يذوب في الم وق

409

409

وم ات األموني وق آبريت يوم أو ف ات البوتاس وق آبريت ب ف مرآ

(potassium or ammonium persulfate)

الحرارة ات تتكسر ب ذه المرآب ىحيث أن ه رة وهي إل قوق ح ش

. مرآبات تذوب في الماء

Redox Systemsأنظمة األكسدة واإلختزال

ه ات لوحدها فإن وق الكبريت ات ف وجد أنه بدال من استعمال مرآب

ل زل مث يوآبريتيت ثمن األحسن استخدامها في وجود عامل مخت

يوم دوز KHSO3البوتاس ات الحدي أو آبريت

(ferrous sulfate) ل الل تفاع ن خ رة م قوق الح تج الش وتن

: آاآلتي واالختزالاألآسدة 2- - 2- 2- -

2 8 3 4 4 3

2- 2+ 2- 3+ 2-2 8 4 4

- 3+ - 2+3 3

S O + HSO SO + SO + HSO

S O + Fe SO + Fe + SO

HSO + Fe HSO + Fe

⎯⎯→

⎯⎯→

⎯⎯→

410

410

نظام البلمرة من السطح بني الصنفني Interfacial Polymerization

ومر تعتمد هذه الطريقة على تفاعل بين ذوب في مون ين أحدهما ي

اء زج بالم ذيب عضوي ال يمت ي م ذوب ف ائي واآلخر ي . وسط م

ين د سطح اإلتصال ب رة عن دأ البلم بة تب وتحت الظروف المناس

رة و. السائلين وع من البلم ذا الن ام ه دا إلتم ائعة ج ة الش من األمثل

وليمر تج ب ه ين ايلون وفي ل الن اج حب ة بإنت ة المعروف و التجرب ه

اه . ومانب -شوتان ) النايلون(البولي أميد ة أدن فمثال وطبقا للمعادل

ين إنتاجهيمكن (610)فإن بوليمر نايلون ة بتفاعل ب ذه الطريق به

ي ين داي أم ا ميثيل ذابا (hexamethylene diamine)ن هكس م

ومر في الماء وال د حمض اسباسك مون ائي آلوري اآلخر يكون ثن

(sebacic dichloried) ع ل راب وي مث ذيب عض ي م ا ف ذائب

. آلوريد الكربون

ا هو موضح في الشكل ومرين )٨(وطبقا لم ولي المون إن محل ف

دون تقليب فيظه ى يضافا إلى بعضهما في وعاء البلمرة ب ران عل

ول ن محل رة م افة قط د إض زجتين، وعن ر ممت ين غي كل طبقت ش

اتج (النشادر آوسط قاعدي المتصاص حمض الهيدروآلوريك الن

وليمر ) من تفاعل البلمرة ايلون (فإن الب يتكون في الحال 610)ن

طح ى س العل حبه االنفص ن س ومرين ويمك ولي المون ين محل ب

411

411

وليم اجي ويلف الب ال قضيب زج د ربإدخ ى القضيب بع ك عل ذل

ز ي ترآي ى أن ينته تمرة إل دوير القضيب بصفة مس اجي بت الزج

. المونومرات

)تجربة حبل النايلون(البلمرة من السطح بين صنفين ) :٨(شكل

ث ة بحي ة مختلف ه بطريق ام ولكن ذا النظ ايلون به اج الن ن انت ويمك

مر ين في خالط سريع ويتكون البوليمونومريمكن خلط محلولي ال

د سطوح ك عن ة وذل ات معلق أثناء التقليب السريع على شكل حبيب

ال وليمر االنفص به الب يط ويش ولي الخ رات محل ين قط دة ب العدي

. الناتج البوليمرات التي تنتج بنظام بلمرة المعلق

412

412

الثالث عشرالفصل حاالت التحول احلراري

يف جزيئات البوليمرات

413

413

الثالث عشرالفصل حاالت التحول احلراري يف جزيئات البوليمرات

اجلزيئات الصغرية) أ

:حالة التحول احلراري من الدرجة األوىل : أوال First – Order Transition

:ذات الوزن اجلزيئي الصغري وية حاالت التحول احلراري يف املواد العض

وزن ورة ذات ال وية المتبل ة العض واد الكيماوي هر الم د ص عن

ائلة ة الس الجزيئي الصغير فإنها تنتقل من الحالة الصلبة إلى الحال

ذه (Tm)عند درجة حرارة محددة وهي درجة اإلنصهار وتظل ه

ا ى س ادة الصلبة إل ى تتحول آل الم ر حت . ئلالدرجة ثابتة ال تتغي

ا تصل ائلة البسيطة، فإنه وآذلك عند تسخين المواد العضوية الس

دها يتحول الى درجة حرارة محددة وهي درجة الغليان والتي عن

وحالة اإلنصهار وحالة الغليان المشار . السائل إلى الحالة الغازية

ى التي تحول حراري من الدرجة األول وخالل . إليهما تمثالن ح

ل حاالت التحول بالحرار ادة مث ة هذه يحدث تغيير في خواص الم

ة رارة الكامن وعي، والح م الن واص (enthalpy)الحج والخ

. الديناميكية الحرارية األولية األخرى

ي من حالة للمادة الى حالة أخرى؟آيف يتم التحول الحرار

414

414

ة آما هو معروف فإن جزيئات المواد تكون لها ثالث حرآات جزيئي

: وهذه الحرآات هي ) لحرارية المتاحةطبقا لكمية الطاقة ا(

(vibrational)الحرآة التذبذبية

(rotational) االلتفافيةالحرآة

(transitional) االنتقاليةالحرآة

ة في ادة تكون مثبت ات الم إن جزيئ ورة ف ة الصلبة المتبل في الحال

ة ة التذبذبي ا إال الحرآ اح له ة وال يت بكة البلوري ي الش عها ف وض

د . ي مكانهافوهي ذب يزي إن مدى التذب ا ف ع درجة حرارته وبرف

ين روابط ب ا ال ى نقطة ال تتحمله ا تدريجيا حتى يصل ال تالجزيئ

ات وم بالحرآ ات أن تق اح للجزيئ ة ويت بكة البلوري ر الش وتنكس

ة ة االلتفافي ة واالنتقالي ى الحال لب إل ول الص ة تح دء عملي ع ب م

ات ع ثب ول م ة التح تمر عملي ائلة وتس ي الس رارة والت ة الح درج

ة ن الدرج راري م ول ح ل تح ي تمث ة اإلنصهار وه مى درج تس

. األولى

وعي م الن ي الحج ر ف ين التغيي ة ب ا العالق ن (وإذا تتبعن خاصية م

ا ) خواص المادة تتغير بالتسخين ودرجة الحرارة التي تتعرض له

كل ي الش ا ف رى آم ادة ن لبة ) ١(الم ادة ص وعي لم م الن إن الحج

ورة رارة يمتبل ة ح ل درج ى تص خين حت دريجيا بالتس د ت زي

رة ) درجة اإلنصهار ( اإلنصهار ة آبي ادة مفاجئ دها زي يحدث عن

415

415

رارة ة الح ات درج ع ثب ذا م تم ه وعي وي م الن ي الحج ف

(isothermally).

التغيير في الحجم النوعي مع درجة الحرارة ) :١(شكل

دأ ا وعي في وبعد تحول آل الصلب إلى الحالة السائلة يب لحجم الن

ة ى درج رارة حت ة الح اع درج تمرار ارتف د باس ن جدي ادة م الزي

د ى بخار عن ائل ال ان (Tb)الغليان وتحول الس وهي درجة الغلي

ة التحول اء عملي ذلك أثن العكس إذا . مع ثبات درجة الحرارة آ وب

د درجة حرارة ) مصهور المادة الصلبة(بدأنا بسائل مصهور عن

دأنا في خفض (Tm)هار للمادة الصلبة أعلى من درجة اإلنص وب

درجة الحرارة فإن الحجم النوعي للسائل يقل تدريجيا حتى نصل

رارة ة ح ى درج ائل ( (Tf)ال د الس ة تجم ة درج ذه الحال ل ه ) تمث

416

416

ر في درجة وعندها دون التغيي ا وب وعي فجائي ينخفض الحجم الن

ادة ى م ائلة إل ادة الس ورة الحرارة وحتى تتحول آل آمية الم . متبل

وعي بخفض درجة بمعنى أن خط سير اإلنخفاض في الحجم الن

ير ه س ا التجاه س تمام اه العك ي اتج ون ف هور يك رارة المص ح

ادة الصلبة . الزيادة في الحجم النوعي عند زيادة درجة حرارة الم

ول االت تح ان ح د والغلي االت اإلنصهار والتجم ذلك ح ر ل وتعتب

. حراري من الدرجة األولى

حالة التحول احلراري من الدرجة الثانية: نيا ثاSecond – Order Transition

ة نا درج لبة وخفض ادة ص ائل لم هور س ذلك بمص دأنا آ إذا ب

ريعة ة س ة فجائي ه بطريق ريع (حرارت د س (quenching)) تبري

ادة ور وبزي دال من صلب متبل يتحول المصهور إلى سائل مبرد ب

ة معدل التبريد يتحول السائل ادة صلبة زجاجي ى م أة إل المبرد فج

ا وري تمام ام البل ن النظ ة م ة . خالي مية درج ى تس ق عل د اتف وق

اج ى الزج ول إل رارة التح اج (ح رارة الزج ة ح )بدرج

(glass transition temperature) الرمز ا ب . (Tg)ويرمز له

ى زجاج ال حراري من وتحول السائل المبرد ال ة انتق ر حال يعتب

ة ة الثاني ك (second – order transition) الدرج وذل

417

417

ا االنصهاربالمقارنة بحالة ان ألنه ة الغلي د أو بحال أو بحالة التجم

. حالة غير عكسية

حاالت التحول احلراري يف جزيئات البوليمرات

ا ات المرآب وزن الجزيئي تتختلف البوليمرات عن جزيئ ذات ال

امال ا ورا آ ورة تبل واد متبل ارة عن م رة عب ي أن األخي لصغير ف

وليمرا (% 100)بنسبة ات الب ى تفي حين أن جزيئ وي عل تحت

وليمرات اك أي ب يس هن ورة ول مناطق متبلورة ومناطق غير متبل

ى ور ال ة التبل ا درج ل فيه إن . (% 100)تص بب ف ذا الس له

رة أقل من درجة البوليمرات شبه المتبلورة هذه عند درجات حرا

وام ا ق وام صلب ولكن يكون له ا ق حرارة اإلنصهار ال يكون له

دريجيا و. جلدي أو مطاطي ا ت د درجة حرارته د تسخينها تزي عن

ة ى درج ل إل ين تص ائلة ح ة الس ى الحال ا ال تم تحوله ى ي حت

ي الصغير . اإلنصهار وزن الجزيئ ة ذات ال ات العادي ا المرآب أم

ى أن تصل فإنها تظل عند تسخينها في ورة إل الحالة الصلبة المتبل

ن أة م ول المرآب فج دها يتح رارة اإلنصهار وعن ة ح ى درج إل

ة أي حال رور ب دون الم ائلة ب ة الس ى الحال لبة إل ة الص الحال

ا . متوسطة ا قوام ي يتخذ فيه ة والت وليمر المرحلي ة الب ل حال وتمث

ور ر المتبل اطق غي ا المن ين فيه ة تل ل اإلنصهار حال ة في طريا قب

ادة ي، وبزي ا ه لبة آم ورة ص اطق المتبل اء المن ع بق وليمر، م الب

418

418

ذلك في اإلنصها دأ آ ورة تب اطق المتبل إن المن ردرجة التسخين ف

. ويتحول آل البوليمر إلى الحالة السائلة

ل احلراري عند خفض درجة احلرارة التحو

وليمر ا ب رض له ي يتع رارة الت ة الح ه إذا خفضت درج د أن وج

فإنه يحدث عند ) بالتبريد التدريجي لعينة البوليمر) (ديجل(صلب

ورة ر المتبل اطق غي د المن ة تجم الوصول الى درجة حرارة معين

ي أن يتحول وليمر وتتسبب ف ي الب وليمف ة رالب ة زجاجي ى حال إل

ا (صلبة ورة ولكنه ر متبل رارة المنخفضة غي وتسمى درجة الح

ة الز ى الحال وليمر إل ا الب ي يتحول فيه ة بدرجة حرارة الت جاجي

.)gTالزجاج

: وبذلك، فإن البوليمر

: (Tg)عند درجة حرارة أقل من درجة حرارة الزجاج

). زجاج(يكون عبارة عن مادة صلبة قاسية

عند درجة حرارة أعلى مـن درجـة الزجـاج وأقـل مـن :درجة اإلنصهار

. يكون للبوليمر قوام جلدي أو مطاطي

419

419

: (Tm)ن درجة اإلنصهار عند درجة حرارة أعلى م

). مرتفع اللزوجة(يكون البوليمر في صورة سائل آثيف

الحرارة في ال ب ر عن حاالت اإلنتق وبطريقة أخرى يمكن التعبي

: بأن للبوليمرات حالتي انتقال بالحرارةالبوليمرات

ة :أوهلمــا ر عن حال ة وهي تعب ة الثاني ن الدرج ال م ة انتق حال

ذه هي انتقال حراري للمناطق ورة ودرجة الحرارة ه غير المتبل

. (Tg)درجة الزجاج

ة : الثانية ر عن حال ى، وهي تعب حالة انتقال من الدرجة األول

وليمر ودرجة الحرارة ي الب ورة ف اطق المتبل ال حراري للمن انتق

. (Tm)هي درجة اإلنصهار لالتي يتم فيها أو عندها اإلنتقا

ــة اإلنصــهار يف ا ــة اإلخــتالف بــني حال ــوليمرات وحال لب اإلنصهار يف املركبات العادية

ل ) ١ انصهار البوليمر ال يتم عند درجة حرارة واحدة محددة مث

ة تم عملي ي الصغير ولكن ت وزن الجزيئ المرآبات العادية ذات ال

. اإلنصهار على مدى قصير من درجات الحرارة

خين ) ٢ وليمرات بالتس وعي للب م الن ي الحج ادة ف ار الزي مس

ائلة يختلف عن مسار نتقالواال ة الس من الحالة الصلبة إلى الحال

420

420

رارة ة الح ض درج وعي بخف م الن ي الحج نقص ف د(ال ) التبري

ال لبة واالنتق ة الص ى الحال ائلة ال ة الس ن الحال ذه . م مى ه وتس

ين المسارين ا (hysteresis)الظاهرة بظاهرة عدم التطابق ب آم

).٢(يتضح في الشكل

الزجاج ودرجة اإلنصهار في البوليمرات درجة ) :٢(شكل

421

421

درجة حرارة الزجاج Glass Transition

مدى درجات (درجة الحرارة تعرف درجة حرارة الزجاج بأنها

رارة ا ) الح ادة قوامه ن م د م وليمر بالتبري ل الب دها ينتق ي عن الت

ة قاسية ادة زجاجي ا . جلدي إلى م ا سبق أن ذآرن ة آم ذه الحال وه

وليمرات عن حالة ا ز الب زة تمي ة وهي مي نتقال من الدرجة الثاني

ا . المرآبات العادية ذات الوزن الجزيئي الصغير ذا آم ويرجع ه

. ذآر سابقا الحتواء البوليمرات على مناطق غير متبلورة

ا وليمر ومنه ي معظم صفات الب وعند درجة الزجاج يتم تحول فجائي ف

ة وع (density)الكثاف م الن ذلك . (specific volume)ي أو الحج ول

ة ي عالق اجيء ف ر المف ة فهي تمثل نقطة التغيي وعي أو الكثاف الجم الن

كل ي الش ا ف رارة آم ة الح ي درج ر ف ع التغيي تخدم . )٣(م وتس

ة ض درج ع خف وعي م م الن ي الحج ر ف اس التغيي ة قي طريق

. الحرارة لتعيين درجات الزجاج للبوليمرات المختلفة

422

422

د درجة الزجاج تحدي ) :٣(شكل

423

423

معدل التربيد واختالف درجة الزجاج

عند تعيين درجة الزجاج فإن القيمة المقاسة تختلف بالنسبة لمعدل

د ة التبري دريجي . عملي د الت اج بالتبري ة الزج ين درج م تعي إذا ت ف

ل د درجة حرارة أق ع عن البطيء آانت درجة الزجاج المقاسة تق

ا من درجة حرارة الزجاج التي يتم تعيينها بمعدل تبريد أسرع آم

)٤(يالحظ من الشكل

عالقة قيمة درجة الزجاج بمعدل التبريد : ٤شكل

424

424

تفسري ظاهرة درجة الزجاج يف البوليمرات

ي اج ف ة الزج ى حال ال ال اهرة انتق دوث ظ يران لح اك تفس هن

: البوليمرات هما آاآلتي

Kineticsالتفسري طبقا للمعاجلة الكيناتيكية ) ١

طبقا لهذه المعالجة فإن اإلنتقال إلى الحالة الزجاجية نتيجة التبريد

وليمر لة الب ط سلس ة رواب رعة حرآ ن س ل م د يقل تم ألن التبري ت

ة ى تصل (segmental motion)الدوراني يئا حت يئا فش ىش إل

وهذا يكون عند درجة . آة نهائياالدرجة التي تتجمد فيها هذه الحر

اج اج . الزج ة الزج ة درج أثر قيم و ت ير ه ذا التفس د ه ا يؤي ومم

. باختالف معدل التبريد

التفسري طبقا للمعاجلة الديناميكية احلرارية ) ٢Thermodynamics

د ال الحراري عن ة اإلنتق ر حال ذه المعالجة تعتب ى (Tg)وفي ه ال

د ة بالتبري ة الزجاجي د الحال تم التبري دما ي يما عن ان ال س والغلي

ا . بمعدل بطيء جدا ق عليه إن درجة الزجاج يطل ذا السبب ف وله

. درجة انتقال حراري من الدرجة الثانية

425

425

(Tg)ودرجـــة الزجـــاج (Tm)تـــأثر درجـــة اإلنصـــهار للبوليمرات بالرتكيب الداخلي للبوليمرات

هي أنه بصفة هاراالنصمة بين درجة الزجاج ودرجة العالقة العا

ن ة م ي القيم ا أصغر ف اج دائم رارة الزج ة ح ون درج ة تك عام

(empirical)وهناك عالقة عامة أولية االنصهاردرجة حرارة

. ودرجة الزجاج االنصهارتربط بين قيمتي درجة

g mT = k T

. عبارة عن آمية ثابتة (k)حيث

اوي ة ا (k = 1/2)وتس ي حال ة ف وليمرات المتماثل لب

(symmetrical) ين ولي فينيل د الب وليمر آلوري ل ب ذا . مث وه

.االنصهارقيمة درجة 1/2= يعني أن قيمة درجة الزجاج

g m1T = T2

ل (k = 2/3)وتساوي ة مث ر المتماثل وليمرات غي ة الب في حال

. بوليمر البولي ستيرين

g m2T = T3

426

426

: ويمكن وضع العالقة العامة في الصورة التالية

g

m

T1 22 T 3

< <

427

427

الظواهر الرتكيبية التي تؤثر على قيمة درجة الزجاج

.ط البينية بين جزيئات البوليمراتقوة الرواب) ١

.وجود مجموعة مشتقة جانبية على طول سلسلة البوليمر) ٢

. (Symmetry)ى جانبي سلسلة البوليمر التماثل عل) ٣

قوة الروابط البينية بني جزيئات البوليمرات: أوال

ة ا زادت درج ه آلم د أن ا وج وليمر آلم ل الب ين سالس رابط ب الت

ة ة درجة اإلنصهار مرتفع ة درجة الزجاج وقيم د . آانت قيم وق

ة ة وقيم روابط البيني اشتقت معادلة رياضية توضح العالقة لقوة ال

يس ة الرياضية تق درجة الزجاج ودرجة اإلنصهار، وهذه المعادل

ادة واص الم ن خ ية م ين خاص ة ب رابطالعالق ة الت مى آثاف تس

(cohesive energy density) ا ويرمز للجذر التربيعي لقيمته

)بالحرف دلتا )δ . وهذه الخاصية تقيس بالتالي مدى شدة الترابط

ا ين جزيئ وليمر ب ي (ت الب وزن الجزيئ واد ذات ال بة للم أو بالنس

) الصغيرة ويمكن تعريفها ادة لتكسيرها آلي ا أي م ي تحتاجه ة الت بأنها آمية الطاق

. الى جزيئات منفصلة تماما

دول ي الج يم ) ١( وف )بعض ق )δ ة يم درج ع ق وليمرات م بعض الب ل

.Tm) (رودرجة اإلنصها (Tg)الزجاج

428

428

دول يم ) : ١(ج ض ق )بع )δ اج ة الزج يم درج ع ق وليمرات م بعض الب ة (Tg)ل ودرج .Tmاإلنصهار

) البوليمر )δ (cal/cm3)1/2

Tg (ºC) Tm (ºC)

165 10 - 8 بولي بروبيلين 190 82 9.5 بولي فينيل آلوريد 317 120 15.4 بولي أآريلو نيتريل

وجود جمموعة مشتقة جانبية كبرية احلجم على : انيا ث

سلسلة البوليمر

ي م يتسبب ف رة الحج ة آبي تقة جانبي ة مش ود مجموع د أن وج وج

ة درجة الزجاج د من قيم الي تزي وليمرات وبالت زيادة صالبة الب

).٢(بالجدول آما في األمثلة

جانبية آبيرة الحجم على صالدة تأثير المجموعة مشتقة ال) : ٢(جدول

(Tg)البوليمرات وقيمة المجموعة المشتقة البوليمر

الجانبيةTg (ºC)

20 - مجموعة الميثيل بولي بروبيلين 100 - حلقة البنزين بولي سيترين

429

429

ــــــا ــــــلة : ثالث ــــــانبي سلس ــــــى ج ــــــل عل التماث (Symmetry)البوليمر

لة ا ى سلس ة عل تقة ثاني ة وجد أن مجموعة مش ر مماثل وليمر غي لب

ؤدي ى ي تقة األول ة المش ىللمجموع ر إل اطق غي ادة المن زي

المتبلورة في البوليمر وبالتالي يزيد من قيمة درجة الزجاج ولكن

ى يخفض من نيةوجود مجموعة مشتقة ثا ابهة لألول ألن ( Tgمش

ن التما د م الي يزي وليمر وبالت ل الب ام سالس ن انتظ د م ل يزي ث

).تبلورها

Tgتأثير التماثل وعدم التماثل على جانبي سلسلة البوليمر على ) : ٣(جدول Tg (ºC)درجة الزجاج الوحدة الترآيبية المتكررة البوليمر

بولي ميثا أآريالت

3

بولي ميثيل ميثا أآريالت

105

بولي بروبيلين

- 30

بولي أيزوبيوتبلين

- 50

430

430

رارية لدرجة انصهار البوليمراتمعاجلة الديناميكا احل

ين Gibbs – Helmholts)(هيلمهولتز –لة جيبس دمعا ي تب الت

: حالة اإلتزان الديناميكية في حالة اإلنصهار

m m m mG = H - T SΔ Δ Δ

:حيث

mGΔ : االنصهارالتغير في الطاقة الحرة عند

mHΔ : اإلنثالبي( االنصهارالتغير في الحرارة الكامنة عند.(

mSΔ : االنصهارالتغير في األنتروبي عند .

ة ن المعادل )وم )m m m mG = H - T SΔ Δ Δ ة ة قيم ن آتاب يمك

: آاآلتي (Tm)درجة اإلنصهار

m m m m

m m m m

m mm

m

m

mm

m

G = H - T ST S H G

H GTS

at equilibrium ΔG = 0HTS

Δ Δ ΔΔ = Δ − Δ

Δ − Δ=

Δ

Δ=

Δ

431

431

بعض ت )٤(وفي الجدول ة ل ديناميكا الحراري ات ال يم آمي وضح ق

البوليمرات

قيم آميات الديناميكا الحرارية لبعض البوليمرات) : ٤(جدول

(Tm) البوليمر(ºC)

mHΔ Cal/mol

mSΔ Cal/mol

0.17 69 138 )آثافة عالية(بولي إيثيلين 0.138 62 176 بولي بروبيلين 0.037 19.2 239 بولي ستيرين

0.038 23 317 بولي أآريلو نتريل 0.042 14.6 327 تيفلون

0.5 15.3 28 )سيس(بولي أيزوبرين 1.30 45 74 )ترانس(بولي أيزوبرين

0.052 28 267 بولي إيثيلين تيرفثاالت

ب )٤(ويالحظ من الجدول ا أن درجات اإلنصهار ال تتناسب تناس

) خطيا مع التغير في المحتوى الحراري )mHΔ فنالحظ أن بعض

وليمرات ذات درجات ا االنصهارالب ة له )العالي )mHΔ صغيرة

ود ذلك موج س آ وليمرات ذات . والعك ة للب اهرة العام ن الظ ولك

يم ا ق أن له ز ب صغيرة بالنسبة درجات اإلنصهار العالية أنها تتمي

)للتغير في األنتروبي )mSΔ ة بمعنى أن درجة اإلنصهار العالي

ة ن صغر قيم تج م )تن )mSΔ )ام ي المق ادة ) ف يس لزي )ول )mHΔ

). في البسط(

432

432

ة ير قيم ن تفس )ويمك )mSΔ غيرة زى الص ا تع وليمرات بأنه للب

جزيئات البوليمر والتي تقلل من درجة (stiffness)لشدة قساوة

ة الصلبة الطالقة للجزيئات بالرغم من انتقال الجزيئات من الحال

.الحالة السائلة ذات اللزوجة المنخفضة إلى

433

433

واهر الرتكيبية التي تؤثر على قيمة درجة اإلنصهار الظ(Tm)

:مرونة سلسلة البوليمر بزيادة جمموعة امليثيلني : أوال

دد ادة ع ينزي لة (CH2) الميثيل ة سلس ادة مرون ي زي بب ف يتس

ن ا يتضح م ة اإلنصهار آم ن درج الي يخفض م وليمر وبالت الب

). ٥(األمثلة في الجدول

تأثير زيادة مجموعة الميثيلين في البوليمر على درجة اإلنصهار ) : ٥(جدول (Tm)

الجزيءعدد مجموعات الميثيلين في Tm (ºC) البوليمر -4(CH2) - 265 66نايلون - 8(CH2) - 228 610نايلون -18(CH2) - 189 620نايلون

تأثري العدد الزوجي جملموعات امليثيلني باملقارنـة : ثانيا

بالعدد الفردي هلا

ين في جزي ء وجد أن وجود عدد زوجي من مجموعات الميثيل

البوليمر يعطي بوليمر له درجة انصهار أعلى من درجة انصهار

وليم ويالب ذي يحت ي ر ال ين ف ات الميثيل ن مجموع ا م ددا فردي ع

ولي يلوويتضح هذا في مجموعة من ب . وحدته الترآيبية مرات الب

434

434

ين ) دايول( رمونومستر باستخدام أ ه مجموعات الميثيل (CH2)ب

: آاآلتي

) ٦(جدول X Tm (C) 2 240 3 190 4 215 5 150 6 170

تأثري زيادة عدد حلقات البنزين: ثالثا

ادة د أن زي زين وج ة بن ى حلق وي عل ذي يحت تر ال ولي اس ي الب ف

وم في جزيء (طول الجزيء بزيادة عدد حلقات البنزين ) رالمون

د من درجة الي يزي وليمر وبالت يتسبب في زيادة قسوة جزيء الب

: آما في المثال التالي . اإلنصهار

435

435

)٧(جدول X Tm (ºC) 1 265 2 355

تأثري وجود جمموعة مشتقة كبـرية احلجـم علـى : رابعا طول سلسلة البوليمر

ة ن درج ض م تقة تخف ات المش ذه المجموع ود ه د أن وج وج

ا يتضح في ) عكس درجة الزجاج (للبوليمر (Tm)اإلنصهار آم

: المثال اآلتي

)٨(دول جR Tm (ºC) -H 108

-CH3 86 -C2H5 40

436

436

تأثري متاثل وتناسق توزيع اجملموعـات املشـتقة : خامسا على سلسلة البوليمر

ل ر متماث ع غي ان التوزي ل إذا آ هار تق ة اإلنص د أن درج وج

). درجة الزجاج سبعك(

) ١(مثال :في حالة البولي أستر

)٩(جدول

R Tm (ºC) -CH2-CH2- 265

-CH2-CH2-CH2- 190

140

437

437

) ٢(مثال

زين مجموعتي في بوليمر البولي أستر الذي يحمل على حلقة البن

. ºC 130)= فإن درجة اإلنصهار ميثيل متماثلتين

زين ة بن ى حلق ل عل ذي يحم تر ال ولي أس وليمر الب ة بب بالمقارن

: ºC 70) =درجة اإلنصهار ( ومجموعة ميثيل واحدة

438

438

الرابع عشرالفصل خواص البوليمرات وحتليلها

439

439

الرابع عشرل صالف خواص البوليمرات وحتليلها

: للبوليمرات خواص تطبيقية مهمة وهي آما يلي

(tensile strength)قوة الشد ) ١

القابلية للتنافذ) ٢

(impact strength)قوة التصادم ) ٣

(elasticity)المرونة ) ٤

(elongation) لالستطالةالقابلية ) ٥

الشفافية ) ٦

مقاومتها للظروف البيئية) ٧

مقاومتها للحرارة) ٨

(thermal stability)الثبات الحراري ) ٩

. (durability)الديمومة ) ١٠

ة وغيرها من ا ة المهم إن استخدام . لخواص الفيزيائية والميكانيكي

ة يستوجب دراسة خواص ي أي من المجاالت العملي وليمر ف الب

تخدامات ذه اإلس ة به ا عالق ي له وليمر الت ل . الب ذا الفص ي ه وف

سنتطرق بإيجاز إلى بعض الخواص المهمة وإلى آيفية تشخيص

. البوليمرات وتحليلها

440

440

يمراتاخلواص الفيزيائية للبول Physical Properties of Polymers

: يمكن تصنيف البوليمرات من حيث حالتها الفيزيائية إلى

(crystalline polymers)بوليمرات متبلورة ) ١

(amorphous polymers)بوليمرات غير متبلورة ) ٢

(semicrystalline polymers)البوليمرات شبه المتبلورة ) ٣

وليمرات ا الب ورة أم ر المتبل ة(غي ل ) الزجاجي ون سالس فتك

تظم ر من ة . جزيئات البوليمر منتشرة بشكل غي ذه األنظم د ه وتع

مى ة وتس ة الفيزيائي ن الناحي وائل م دة(س وائل المتجم ) بالس

(frozen liquids) ادي ا هو . آما هو الحال في الزجاج الع وآم

ة هي ادة الصلبة الحقيقي ي معروف فإن التعريف الفيزيائي للم الت

ورة، ادة شفافة تكون متبل ورة تكون ع ر المتبل وليمرات غي والب

ورة وليمرات المتبل ن الب بيا م ر نس ة أآث اج، وذات مرون آالزج

. وهذه تكون عادة غير شفافة وصلبة

441

441

االنصهارالتبلور ودرجة Crystallinity and Crystalline Melting Point

ال ادرالتبلور الكامل في البوليمرات نإن دما يق ذلك عن الحدوث ل

ة ة عالي ك درج وليمر يمل ذا الب ذلك أن ه ور فيقصد ب وليمر متبل ب

ففي أغلب األحيان تترتب بعض أجزاء السالسل . جدا من البلورة

ة اطق منتظم ون من ة، وتك اطق البوليمري ي المن ا ه ورة أم المتبل

اطي وتكون في باقي أجزاء السالسل فتبقى موزعة بشكل اعتب

ة الحال ورة(ة الزجاجي ر المتبل اطق ). غي ين المن بة ب والنس

تسمى بدرجة التبلور )ةالمنتظمغير (المتبلورة المتبلورة وغير

(degree of crystallinity) .

:منها بعدة طرق وميكن تعيني هذه النسبة عمليا

(X-ray diffraction)بواسطة تشتت األشعة السينية

وليم أو ة الب ي آثاف ادة ف دار الزي اس مق الل قي ن خ بب م ر بس

تكوين التراآيب البلورية

رق اك ط ة وهن ات الحراري ى القياس د عل رى تعتم أخ

)(enthalpy measurements.

442

442

ان ان رئيس ا مفهوم د حالي ان(ويوج ي ) نظريت ور ف للتبل

. البوليمرات

)واء الوهاجةنظرية األج(املفهوم األول

ب ي المناطق المنتظمة الناتجة عن ترتفحسب المفهوم األول تكون

ر اطق غي ين المن ة ب ة موزع ل البوليمري زاء السالس ض أج بع

ة ات المجهري الل الدراس ن خ ك م وحظ ذل د ل ورة، وق المتبل

(microscopy) اد راص وأوت كل أق ادة ش ون ع ا تك د أنه فوج

. (fringed micelle theory)تشتت الضوء وتسمى هذه النظرية

)نظرية السالسل املطوية(املفهوم الثاني

ع وم وض ذا المفه ي دبعه احثين ف ض الب ح بع ير أن نج تحض

دا (single crystal) بوليمرات منفردة ة ج ل المخفف من المحالي

ة ون نتيج ا تك ردة بأنه ورات المنف ذه البل ة ه ن دراس د م د وج فق

ي ت (folds)للطيات ة الت ة المختلف د حصل للسالسل البوليمري فق

رات دة م ام لع ها بانتظ ى نفس ة عل ل البوليمري وي السالس تنط

لتكوين التراآيب البلورية وتسمى هذه النظرية بنظرية السالسل

.)heory)thain colded fالمطوية

443

443

العوامل التي تعتمد عليها درجة التبلور

ور د درجة التبل دة ع (degree of crystallinity)تعتم ى ع ل

: عوامل أهمها

.طبيعة المجاميع المعوضة الموجودة على السلسلة البوليمرية) ١

.حجم هذه المجاميع) ٢

.مدى قطبيتها) ٣

.درجة تفرع السالسل البوليمرية) ٤

.للسالسل البوليمرية (stereoregularity)الفراغي االنتظام) ٥

وليمر ) ٦ هر الب د منص رعة تبري ان التبري س إذا آ ا ، ف د مفاجئ

(quenching) د ا التبري ة، وأم ورة منخفض ة البل ون درج تك

. درجة التبلورمن زيد فيالبطيء

طرق زيادة درجة التبلور

اء ة في الكيمي دة طرق معروف ور بع من الممكن زيادة درجة التبل

: العضوية وهي آما يلي

.المناسب باختيار المذي) ١

.درجة الحرارة المناسبة) ٢

.hot precipitation)(آيفية الترسيب من المحاليل الساخنة ) ٣

444

444

: crystalline polymers)(ومتتاز البوليمرات املتبلورة

بمتانتها

ارتفاع درجات انصهارها

الجيدة خواصها الميكانيكية

مقاومتها العالية للمذيبات

. لذا تستخدم بكثرة في إنتاج األلياف الصناعية

ن ال ورة هي وأيضا م وليمرات المتبل ة للب زة والمهم صفات الممي

ة هارها البلوري ة انص (crystalline melting point) درج

وهي درجة الحرارة التي تختفي ، (Tm)ويرمز لها عادة بالرمز

.عندها التراآيب البلورية

:يف البوليمرات (Tm)طرق قياس درجة اإلنصهار البلورية

: ية للبوليمرات بعدة طرق منهاتقاس درجة اإلنصهار البلور

(polarizing microscope)باستخدام المجاهر المستقطبة

دة زة المعتم طة األجه البي بواس ي اإلنث ر ف اس التغي ى قي عل

(enthalpy) مثل :

الفحص التفاضلي الكالوريمتري

(differential scanning calorimetry (DSC))

التحليل الحراري التفاضلي

(differential thermal analysis (DTA))

445

445

يا ادا رئيس د اعتم ة تعتم ة اإلنصهار البلوري د أن درج د وج ولق

ور ة التبل ى درج ت عل البولي س ادي ي، ف ور (رين الع ر المتبل ) غي

زج في درجة حرارة (ºC 100)ينصهر ويتحول إلى منصهر ل

. وهذه قريبة من درجة انتقاله الزجاجية

اإلنصهار البلورية العوامل املؤثرة على درجة

:درجة اإلنصهار البلورية على عدة عوامل منها تعتمد

. الوزن الجزيئي للبوليمر) ١

.وجود التراآيب اآلروماتية في سالسل البوليمر) ٢

.)مثل الروابط الهيدروجينية( القوى البينية الجزيئية) ٣

.درجة اإلنتظام الفراغي) ٤

ال ة ويق ة أن درج ورة عام ع بص ا م ب طردي هار تتناس اإلنص

:فنجد مثال أن العوامل السابقة

(Tm = 265 ºC)درجة انصهار تبلغ 66للنايلون

446

446

ولي هار الب ة انص ا درج ين(أم ا ميثيل ات الهكس غ) أديب فتبل

(Tm = 60 ºC) .

).أديبات الهكسا ميثيلين(بولي

روابط الهيدروجين ى وجود ال ك إل ة ويعود السبب في ذل ة القوي ي

ي األول ايلون ( ف اني 66)-ن ي الث ا ف ا ( وقلته ات الهكس أديب

. )ميثيلين

في درجة حرارة تقرب ) تيرفثاالت اإليثيلين(ينصهر البولي

. (Tm = 220 ºC) من

447

447

هار ة اإلنص اع درج بب ارتف ود س ا يع ولي وهن االت (للب تيرفث

ين ل )اإليثيل ي السالس ة ف ب اآلروماتي ود التراآي ى وج إل

. البوليمرية

. (Tm = 50 ºC)عند ) أديبات اإليثيلين(ينصهر البولي

448

448

الزجاجي االنتقالاحلالة الزجاجية ودرجة Glassy State and Glass Transition Temperature

ا دث فيه د يح واد ق وائل أو منصهرات الم د بعض الس د تبري عن

د وق التبري مى بف اهرة تس ك (supercooling)ظ ى ذل ومعن

ور، (glass state)الحالة الزجاجية إلىالتحول من دون أن تتبل

رة ففي هذا النوع من المواد تتغير لزوجة المنصهر بسرعة آبي

جدا وفي حدود بضع درجات من الحرارة وتتغير حالة المادة من

وتسمى درجة ، سائل لزج إلى مادة صلدة قوية أو مادة زجاجية

ال ندها هذا التحول بدرجة الحرارة التي يحدث ع الزجاجي االنتق

(glass-transition temperature) ز ىويرم ة إل الدرج االنتق

.(Tg)الزجاجي عادة بالرمز

(Tg)تعريف درجة اإلنتقال الزجاجي

ة ى الحال وليمر ال دها الب ول عن ي يتح رارة الت ة الح ي درج ه

ة ة أو (الزجاجي لة قوي ادة ص ى م زج ال ائل ل ن س ول م يتح

. دون أن تتبلور) زجاجية

449

449

الزجاجي االنتقالتعيني درجة طرق

ر الطرق المعتمدة على قياس التغير الحادث في الحجم مع تغي

د م عن ي الحج وظ ف ر ملح ادة تغي دث ع رارة، فيح ة الح درج

اجي ال الزج ة اإلنتق ي . درج كل وف ر )١(الش ة تغي رى آيفي ن

رارة ة الح ر درج ع تغي وليمر م م الب كل يالو .حج ن الش حظ م

دد ) ١( وق (coefficient of expansion)أن معامل التم ف

ة الدرج ت االنتق دد تح ل التم ن معام ى م و أعل اجي ه الزج

. الزجاجي االنتقالدرجة

ل معامل ة األخرى مث االنكسار استخدام الخصائص الفيزيائي

(refractive index)راري يل الح ، التوص

(thermal conductivity)ة عة الحراري ، الس

(heat (capacity) واإلنثالبي ،(enthalpy) .

ة اس درج ي قي ابقة ف ائص الس ن الخص تخدام أي م ن اس ويمك

ـ الزجاجي االنتقال اس ال د في قي دة تعتم Tgفمثال هناك أجهزة ع

(DSC)على دراسة تغير اإلنثالبي مع تغير درجة الحرارة مثل

.وغيرهما (DTA)و

450

450

ولي ) :١(شكل وعي لب م الن ر الحج ة بواسطة تغي ال الزجاجي اد درجة اإلنتق إيج

.(ºC)بتغير درجة الحرارة ) خالت الفينيل(

451

451

اخلصائص امليكانيكية للبوليمراتMechanical Properties of Polymers

تعتبر الخصائص الميكانيكية من الخواص المهمة جدا من الناحية

القو لعمليةا ة ةآ ا واالستطالة والمتان ة وغيره د . والمرون وتعتم

: للبوليمرات على الخواص الميكانيكية

الترآيب الكيميائي للبوليمر

للبوليمر وزن الجزيئي ال

بين سالسل البوليمرمقدار القوى الجزيئية

درجة الحرارة

الضغط الخارجي

.(additives)المواد المضافة للبوليمر

الشد قوة

Tensile Strength

وة الشد ة (tensile strength)تعرف ق وة الالزم ا الق بأنه

حب رعة س وليمر بس ن الب وذج م ع نم لقط

(stretching rate) ة اذج ثابت تخدم نم د تس وة الش اس ق ، ولقي

452

452

ة ون القطع ا أن تك ا فأم ق عليه ية متف اد ومواصفات قياس ذي أبع

. خرىمستطيلة أو ذات أشكال أ

م يسلط يثبت النموذج في جهاز خاص بواسطة ماسكات خاصة ث

جيل از بتس وم الجه ة فيق بة وثابت رعة مناس حب بس وة س ه ق علي

وة المسلطة العالقة بشكل خطي بياني منحنى يمثل العالقة بين الق

ي تحدث في (elongation)على النموذج ومقدار اإلستطالة الت

وتر –يات بمنحنيات اإلجهاد وتعرف مثل هذه المنحن. البوليمر الت

(stress – strain curves) ) ٢شكل.(

453

453

كل اد ) :٢(ش ات اإلجه ة لمنحني اذج مختلف تطالة –نم -Stress)اإلس

Elongation) ألصناف بوليمرية مختلفة: البوليمرات الضعيفة اللينة) ١ Brittleالبوليمرات الهشة ) ٢ دة القوية البوليمرات الصل) ٣ البوليمرات المرنة القوية) ٤ .البوليمرات الصلدة المتينة جدا) ٥ . اإلجهاد واإلستطالة للبالستيكات عامة) ٦

454

454

حتليل البوليمراتPolymer Analysis

داء وليمرات، ابت خيص للب ب التش ة جوان ل آاف د بالتحلي يقص

وعي ائي الن ل الكيمي ل (qualitative analysis)بالتحلي والتحلي

راري راري (thermal analysis) الح ات الح آالثب

(thermal stability) وئية ات الض والمثبت

)(photostabilizer دة ادات األآس (antioxidants)ومض

اء (thermogravimetric)والتحليالت الوزنية الحرارية وانته

.ضويةت العبالدراسات الطيفية شأنها شأن المرآبا

للبوليمراتأهم طرق التحليل

(Thermal Analysis)التحليل احلراري ) ١

وليمر راري للب ل الح د بالتحلي ت يقص ض الثواب ين بع تعي

:مثل ما يلي والخواص الحرارية

.درجة اإلنصهار البلورية) ١

. درجة اإلنتقال الزجاجية) ٢

(degree of crystallinity)درجة البلورة ) ٣

455

455

: وهناك طرق خمصصة لدراسة هذه اخلواص منها differential thermal analysis) DTA ( ) ل التحلي

) الحراري التفاضلي

DSC (differential scanning calorimetry) ) ل التحلي

.)الحراري الكالوريمتري

. وغيرهما من األجهزة المتطورة

: ريغوتعتمد هذه األجهزة على قياس ت

(enthalpy)اإلنثالبي

(heat capacity)أو السعة الحرارية

. (specific heat)أو تغير الحرارة النوعية

وذج ة للنم اتموضع الدراس ن القياس ا م م. وغيره يوضح الرس

از ) ٣( بالشكل ن جه ادث م ى الح ا للمنحن ين . (DTA)نموذج يب

ال الزجاجي )٣( في الرسم ودرجة اإلنصهار (Tg)درجة اإلنتق

. على التوالي ºC 260و ºC 120في (Tm)ية البلور

456

456

ولي DTAنموذج لمنحنى التحليل الحراري ) :٣(شكل ين (لب االت اإليثيل ) تيرفثة هار البلوري ة اإلنص اجي، ودرج ه الزج ة انتقال ه درج حا في ة . موض إن درج

. يعزى إلى وجود الشوائب (ºC 60)اإلنصهار في حوالي درجة

ية احلراريةالتحليالت الوزن) ٢ (Thermogravimetric Analysis)

وليمر ر في وزن الب ل قياس التغي وع من التحلي ذا الن يتضمن ه

رات ة لفت رارة ثابت ة ح د درج رارة أو عن ة الح ر درج د تغي عن

ه . زمنية مختلفة را ألن رة نظ ة آبي ل أهمي ولهذا النوع من التحلي

وليمر راري للب ات الح ن الثب ر ع ذلك ا يعب دد آ ة ويح لدرج

. الحرارية التي يتفكك عندها

457

457

ل بصورة خاصة في دراسة مدى وع من التحلي ذا الن يستخدم ه

ة ات الحراري ة بعض المثبت ي (thermostabilizers)فعالي الت

راري ه الح ادة ثبات رض زي وليمر لغ ى الب اف إل ح . تض ويوض

م كل الرس راري )٤(بالش وزني الح ل ال ى التحلي ا لمنحن نموذج

وزن الجزيئي لبعض البول من دراسة . ي آربونات المختلفة في ال

از طة جه راري بواس ل الح ن التحل ة م رة الناتج األبخ

ازات ا الغ ة (chromatography)آروماتوجرافي ن معرف يمك

ة راح ميكانيكي تنتاج واقت م اس ا ومن ث األجزاء المتحللة نوعا وآم

.لتحلل الحراري للبوليمر قيد البحثلعملية ا

ول :) ٤(شكل بس فين ات ال ولي آربون وزني لب أ –منحنيات التحليل الحراري ال

. المختلفة في الوزن الجزيئي

458

458

طة ن بواس يالتويمك ات التحل ي درج ة، وف ة الحراري الوزني

ة حساب سرعة (isothermal decomposition)حرارة ثابت

ة التنشيط اد طاق وليمر وإيج ل الب )nergy)ectivation aتحل

ة التحل م . للعملي ح الرس كل ويوض ات ) ٥(بالش اذج لمنحني نم

وزن الجزيئي ة في ال ات المختلف ولي آربون التحليل الحراري للب

. (ºC 410)في درجة حرارة

وزني في درجة حرارة ) :٥(شكل 410)نماذج لمنحنيات التحليل الحراري الºC) لبولي آربونات مختلفة في الوزن الجزيئي.

459

459

للبوليمراتالتحليل الطيفي ) ٣ Spectroscopic Analysis of Polymers

ة رق الطيفي تخدم الط رة (spectroscopic methods)تس بكث

ات العضوية والالعضوية ائي للمرآب ب الكيمي ين الترآي ي تعي ف

. ومنها البوليمرات والكوبوليمرات المختلفة

: يمكن بواسطة الطرق الطيفية

ة ) ١ ات الم معرف ن المعلوم د م ل العدي ة السالس ن طبيع ة ع هم

. واالنتهاءالبوليمرية وطبيعة مراحل البدء، والتكاثر

في السالسل الجزيئية (branching)معرفة درجة التفرع ) ٢

طبيعة الترآيب الفراغي للسالسل البوليمرية معرفة ) ٣

. تمييز األيزميرات الترآيبية والفراغية للبوليمر عن بعضها) ٤

الطرق ا) ٥ ا ب ة يمكنن ا لطيفي ة أيض اميع النهائي ة المج معرف

. للسالسل البوليمرية

ورة ة في دراسة البل ة الحديث وقد استخدمت بعض الطرق الطيفي

ة ة الحرآ ي دراس رى ف رق أخ تعملت ط وليمرات واس ي الب ف

. الجزيئية لسالسل البوليمرات

460

460

التحليل بواسطة أطياف األشعة حتت احلمراء) ٤Analysis by Infra-red Spectra

ب ة تراآي ي دراس راء ف ت الحم عة تح اف األش تخدم أطي تس

بة ة نس وليمرات ودراس وليمرات والكوب امالب ي االنتظ الفراغ

ة ( م . (tacticity)التكتيكي ح الرس كل ويوض تالف )٦(بالش اخ

ولي راء لب ت الحم عة تح ف األش ريالت (طي ا أآ ل ميث ) ميثي

. باختالف تكتيكية البوليمر

).ميثيل ميثا أآريالت(طيف األشعة تحت الحمراء لبولي ) :٦(شكل

461

461

Ultraviolet Spectra األطياف فوق البنفسجية) ٥

اف األشعة تحت وق البنفسجية عن أطي تختلف أطياف األشعة ف

وق البنفسجي الحمراء من حيث ةأن حزم اإلمتصاص لألشعة ف

داخل ا ت بب أحيان ذي يس ر ال ة األم عة وعريض ون واس تك

ى بعضها، ا عل اميع، وانطباقه د امتصاصات المج ذا يح ن وه م

ل وق البنفسجية ألغراض التحلي . اإلستفادة من أطياف األشعة ف

: ومع ذلك فلها بعض اإلستخدامات التحليلية وخاصة

.رات في البوليمرتشخيص وتحليل بقايا المونوم) ١

.ت األآسدة المضافة الى البوليمرلتعيين نسبة مضادا )٢

واد المضافة لتعيين )٣ المواد الصبغية والملونة أو غيرها من الم

. الى البوليمر

462

462

أطياف الرنني املغناطيسي) ٦ Nuclear Magnetic Resonance (NMR)

ي رنين المغناطيس ف ال از طي طة جه ي بواس ل الطيف إن التحلي

(NMR) ل ي تحلي وم ف ة الي ة الفعال رق الطيفي م الط ن أه م

: يستخدم في NMRفالـ ليمراتوتشخيص البو

تعيين تراآيب البوليمرات ) ١

ب ) ٢ ن الترآي ات ع ن المعلوم ر م ى الكثي ول عل ي الحص ف

. الفراغي للبوليمر وفي دراسة تكتيكية البوليمرات

: ميكن اإلستفادة من أطياف الرنني املغناطيسي يف

تعيين نسبة البلورة) ١

ة الحصول على بعض المعلومات عن ط) ٢ ة الجزيئي ة الحرآ بيع

للسالسل البوليمرية في الحالة الصلبة

. في التحليل الكمي للمرآبات) ٣

كل ولي )٧(والش ي للب ووي المغناطيس رنين الن ف ال يوضح طي

. آربونات باستخدام الكلوروفورم آمذيب

463

463

طيف الرنين النووي المغناطيسي للبولي آربونات باستخدام ) :٧(شكل

مذيبالكلوروفورم آ

464

464

اخلامس عشرالفصل اختبارات متييز البوليمرات Testing and Characterization

of Polymers

465

465

اخلامس عشرالفصل اختبارات متييز البوليمرات

Testing and Characterization of Polymers

ي تستخدم ة الت ة المختلف سنعرض في هذا الفصل للطرق المعملي

ة . مراتمييز البوليفي تحليل وت وهذه الطرق تشمل الطرق الطيفي

ة والطرق الميكرو سكوبية والطرق الحرارية والطرق الميكانيكي

ة رق الكيميائي ى الط افة إل س باإلض عة إآ تخدام أش رق اس وط

ل والتميي . والفيزيائية ة طرق التحلي زم زوتعتبر معرف ذه من أل ه

ا با را ألهميته وليمرات نظ م الب دارس لعل ى ال ات عل بة الواجب لنس

وليمرات ودة الب ارات ضبط ج تخدامالختب ي . الصناعي لالس وف

ه بالعمل في الصناعة د التحاق وليمرات عن ائي الب العادة فإن آيمي

ودة ل ضبط الج ي معم ل ف دأ بالعم ة تب ه الوظيفي إن أول واجبات ف

ق ى الملح رف عل ه التع ذا يمكن ه ه الل عمل ن خ نع وم بالمص

. نتجها أو يستخدمها المصنعخواص البوليمرات المختلفة التي ي

466

466

الطرق الطيفية لتمييز البوليمرات: أوال Spectroscopic Methods

طيف األشعة حتت احلمراء )١ Infrared Spectroscopy

تستخدم طرق التحليل باألشعة تحت الحمراء على المواد الصلبة

ة واد الغازي ذلك الم ائلة وآ واد الس ة . والم ذلك أوعي د ل ويوج

ا( ل ) خالي ادة للتحلي كال الم ن أش كل م ل ش ب آ ة . تناس ملحق

. باألجهزة الخاصة بفحص طيف األشعة تحت الحمراء

ي منطق را ف تص آثي وليمرات تم را ألن الب ت ةونظ عة تح األش

دا الحمراء، يلم رقيق ج لذلك يلزم عمل عينة قياس في صورة ف

ة ة امتصاص قليل ى آمي ن الحصول عل ى يمك وليمر حت ن الب م

ف ة طي روء لخريط دى المق ي الم ر ف بيا تظه اصنس االمتص

ول مخفف ويمكن آذلك تحضير عينة القياس بأخذ قطرة من محل

ن زء م رص بج غط ق ب، أو بض ذيب مناس ي م وليمر ف ن الب م

.(KBr disc) البوليمر مع بروميد البوتاسيوم

467

467

الكشف عن اجملموعات الكيميائية املميزة يف تركيب البوليمرات

دها الوصالت ) ١(شكل ال ذي تمتص عن ردد ال اآن الت يوضح أم

بعض الكيميائية والمجموعات المألوفة في منحنيات اإلمتصاص ل

ت عة تح ف األش ال طي ي مج ة ف ناعية المألوف وليمرات الص الب

.(absorption spectra)الحمراء

468

468

لبعض البوليمرات المألوفة (IR)منحنيات امتصاص أشعة ) :١(شكل

469

469

ذلك دول وآ ي الج ة لال )١(ف بعض مأمثل زة ل ات الممي تصاص

.البوليمرات

أمثلة لإلمتصاصات المميزة لبعض البوليمرات) : ١(جدول

البوليمر

رابطة اإلمتصاصطول الموجة عند قمة اإلمتصاص

cm-1) تردد(

البولي إيثيلين

(C-H) في مجموعة(CH2)

)امتصاص الشد( ٣.٤

(C-H) في مجموعة(CH2)

)امتصاص الثني( ٦.٨

(C-H) في مجموعة(CH3)

)امتصاص الثني( ٧.٢٥

)امتصاص الثني( ٧.٣٠ المناطق غير المتبلورة(C-H-) في مجموعة

(CH2) لمجموعات ) امتصاص تأرجح( ١٣.٩

(CH2)متتابعة من )امتصاص الشد( ٥.٦ -(C = C)- المطاط الطبيعي

)امتصاص الشد( ٥.٨ (C = O) بولي ميثيل ميثا أآريالت(-O-) امتصاص الشد( ٨.٩(

بولي ستيرين

)امتصاص الشد( ٦.٧، ٦.٢

)امتصاص الشد( ١٣.٣، ١٤.٤ (CH-Cl-)- بولي آلوريد الفينيل )امتصاص الشد( ١٤.٥ )الببتيد(مجموعة النايلون ).امتصاص الشد( ٨.٣، ٨.٢ (C-F) التفلون

470

470

ات على طيف اإلمتصاص لألشعة تأثري تبلور البوليمر حتت احلمراء

راء ت الحم عة تح اص لألش ف اإلمتص ف طي ن أن يختل يمك

ر اآن غي ي األم ه ف ورة عن اآن المتبل ي األم د ف وليمر الواح للب

:ويعزى هذا الى سببين على األقل ، المتبلورة من البلمرة

: أوال اطق ورة وجود الترابط البيني بين جزيئات البوليمر في المن المتبل

. يمكن أن يؤدي إلى انقسام قمم اإلمتصاص أو تضييقها

: ثانيا ورة ر المتبل اطق غي وليمر في المن ات الب قد توجد تشكالت لجزيئ

. وال توجد في األماآن المتبلورة

: مثال ذلك

في (-O-CH2-CH2-O-) أن الوصلة االعتبارإذا أخذنا في

االت ين تيرفث ولي استر ا(بوليمر البولي إيثيل ي يتكرر ) لب والت

اآن وجودها في آل وحدة ترآيبية متكررة تكون دائما في األم

تظم ا توجد Transالمتبلورة في الوضع الفراغي المن ، ولكنه

وش ع الج و وض تظم وه ر المن ي غي ع الفراغ ي الوض ف

(gaushe) ور اك . في مصهور البوليمر غير المتبل ذلك فهن ول

471

471

ولي امتصاصات خاصة لكل وضع أمكن تمييزها في طيف الب

المتبلور، وفي حالة البوليمر المصهور رالبوليمأستر في حالة

. غير المتبلور

إن ل وآمثال آخر ف ردد مختلف مجموعة الفيني د ت تمتص عن

ي ووضعها التشكيلي في راغ ااعتمادا على وضعها الترآيب لف

). ٢( آما تظهر في الجدول

ل تمتص: ) ٢(جدول ى وضعها مجموعة الفيني ادا عل ردد مختلف اعتم د ت عن

الترآيبي ووضعها التشكيلي في الفراغ

اسم المجموعة

طول الموجة عند قمة الصيغة cm-1اإلمتصاص

RCH = CH2 10.1 , 11 مجموعة فينيل RCH = CHR 10.4 ترانس فينيل RCH = CHR 14.2 سيس فينيل

RRC = CH2 11.3 مجموعة فينيلدين RCC = CHR 12.0 نيلدينمجموعة في

طيف رنني النواة املغناطيس) ٢Nuclear Magnetic Resonance Spectroscope (NMR)

رق تخدام ط ي (NMR)اس وليمرات يعط االت الب ل ح ي تحلي ف

لة ذها سلس ن أن تتخ ي يمك ة الت كالت المختلف واع التش ا ألن قياس

راغ وليمر في الف ذلك (chain configurations)الب يمكن ، وآ

.أن تعطي صورة عن الترآيب الدقيق داخل جزيئات البوليمر

472

472

ة الخاصة باستخدام ى خاصية دوران (NMR)والتقني د عل تعتم

وعندما تعرض (spin)حول نفسها (proton)نواة الهيدروجين

اطيس ى مجال مغن ون إل ذا البروت ى ه وي عل المرآبات التي تحت

وي يع اطيس الق ذا المجال المغن إن ه ة قوي ف ى فصل طاق مل عل

:مستويين إلىدوران النواة

ة ل طاق أحدهما يمثل طاقة الدوران في اتجاه المجال، واآلخر يمث

ين المستويين ال ب تج عن اإلنتق اه المضاد، وين الدوران في اإلتج

.إما امتصاص أو إخراج طاقة

نواة الهيدروجين فإن أي نواة أخرى يكون آل من إلىوباإلضافة

ر صحيح يمكن أن تعطي عددها الذري وعدد الكتلة لها عددا غي

ك ال ذل أثير، ومث س الت ي (19F)، (17O)، (13C)نف يم الت والق

ات ن دراس ا م ين (NMR)نحصل عليه ط رن أثر خ ن ت تج م تن

. للبروتون عند حدوث حرآة للجزيء االنتقال

ذه بالمجاالت المغناطيسية رنين ه وتتأثر أماآن ظهور خطوط ال

ون الصغيرة الت ة المجاورة للبروت تج من المجموعات الذري ي تن

ى استخدام وحدة قياس . في المرآب تحت الفحص وقد اتفق عل

ارة ا، وهي عب تمثل الصفر أو نقطة المرجع يمكن القياس منه

ب ي مرآ ه ه ع قياس ادة مرج ف م يالن(عن طي ل س را ميثي ) تت

473

473

ي د ف زء واح ي ج تخدمة ه اس المس دة القي اس أن وح ى أس وعل

. ون بالنسبة للتغير من قوة المجال المغناطيسيالملي

مقاييس اإلزاحة الرنينية للربوتون

ماة ون المس ة للبروت ات الرنيني اس اإلزاح ان لقي اك مقياس هن

. chemical shift)(باالنتقال الكيميائي

Scale δ مقياس دلتا ) أة د نقط يالن عن ل س ف مرآب تتراميثي ر طي ذا ل) صفر(ويظه ه

. المقياس

τ Scaleمقياس تاو ) بة د نقط يالن عن ل س را ميثي ب تت ف مرآ ر طي ذا (10)ويظه له

: المقياس ولذلك فإن العالقة هي

δ = 10 - τ

ح دول اويوض كل (لج ات ) ٢ش ائي لمرآب ال الكيمي ة اإلنتق آمي

ة وليمرات المعروف ن الب ة م ون مألوف ى البروت وي عل ا .تحت آم

كل ح ش ف ) ٣(يوض ب (NMR)طي و مرآ يط ه ب بس لمرآ

. فورمات اإليثيل للمقارنة

474

474

المألوفةاإلنتقال الكيميائي لمرآبات تحتوي على البروتون من البوليمرات ) :٢(شكل

475

475

لمرآب فورمات اإليثيل NMRطيف ) :٣(شكل

ف ون طي ن أن يك وليمرات يمك ة الب ي حال دا (NMR)وف معق

ة وي يره للغاي عب تفس ان . ص ان عمليت اك طريقت ذلك فهن ول

تستخدمان لتسهيل القياس في حالة البوليمرات

: األوىل الطريقة ن دا م وي ج ي ق ال مغناطيس ا مج تخدم فيه يس

وى مدى ) شجو 60,000 – 22,000( ة بق (10,000)بالمقارن

. للمجاالت المستخدمة سابقا شجو

ات (NMR)يف ط) ٤(ويظهر في الشكل ولي آربون وليمر الب لب

. يوضحه الفرق في استخدام الطريقة الجديدة والقديمة

476

476

الطريقة الثانية احلديثة

زدوج رنين الم ى ال د عل ذه (double resonance)تعتم ي ه وف

ذي يساعد و وال الحالة يستخدم مجال ثان يتردد بطول موجات الرادي

وط األ ين خط داخل ب ة الت ى إزال دوره عل ددة ب اف المتع طي

(multiplet) ا ىويحوله كل إل ي الش ا يتضح ف يطة آم وط بس خط

)٥ .(

لبوليمر البولي آربونات NMRطيف ) :٤(شكل

477

477

الرنين المزدوج ) :٥(شكل

478

478

طيف رنني اإللكرتون املغناطيسElectron Paramagnetic Resonance Spectroscopy (EPR)

وع ذا الن تخدم ه ة ويس به طريق ذي يش ل ال ن التحلي (NMR)م

ز (free radicals) للكشف عن وجود الشقوق الحرة ي تتمي الت

ذي د ال رون الوحي ن اإللكت تج م ي تن ية الت ا المغناطيس بلحظته

ه ى . تحمل وي عل ي تحت واد الت ية للم اس الخواص المغناطيس وبقي

ي رة ف قوق الح ذه الش ز ه ا لترآي ي قياس ر تعط رون الح اإللكت

صالمر ت الفح ب تح ة . آ س طريق ى عك إن (NMR)وعل ف

تخدامات دا ألن (EPR)اس دود ج وليمرات مح ى الب عل

م ل فه ة قب يرات النظري ن التفس ر م ى آثي اج ال تخدامها يحت اس

. النتائج بصورة مرضية

479

479

التحليل بأشعة إكس: ثانيا X-Rays Diffraction Analysis

دا بالنسبة تعتبر طريقة التحليل بأشعة إآس م ة ج ن الطرق الهام

الل ن خ ات م ذرات والجزيئ ن ال ة م كالت المنتظم لفحص التش

ذه التشكالت لتعطي تداخل أشعة إآس الكهرومغناطيسية مع ه

أثيرات يةت ة انعكاس ات الداخلي ي للترآيب ا ف ون أبعاده ي يك الت

. حدود طول موجة أشعة إآس

ا في إذا آان الترآيب الداخلي يتكون من تجمعات من ة آم تظم

ادة بمعنى داخل تظهر بصورة ح البلورات، فإن انعكاسات الت

ددة اس مح دود قي ي ح ر إال ف تت أو تنكس عة ال تتش أن األش

ة ن هندس ورة ع وين ص ن تك دود يمك ذه الح ة ه وبمعلومي

الجسيمات التي تشتت األشعة وبالتالي ترآيب العينة المعرضة

را ألن طول موجة أ . للتحليل باألشعة شعة إآس تساوي ونظ

ل ذلك يستخدم التحلي ورات ل طول الرابطة بين الذرات في البل

. بأشعة إآس لفحص الترآيب المتبلور للبوليمرات

480

480

الطريقة املعملية

عة تج أش ن (X)تن اسم حونة انعك ات مش ن اإللكترون عاع م ش

دني ى سطح مع دما يسقط عل ة مفرغة في بفولت عال عن ،أنبوب

ا أو وشعاع إآس الذي ين تج يمر من األنبوبة خالل نافذة من الميك

. البريليوم

دني ويعتمد طول موجة أشعة إآس الناتجة على نوع السطح المع

آما يمكن انتاج أشعة تشحن به اإللكتروناتالذي ومقدار الفولت

د ة موح ول موج س بط . (monochromatic X-Rays)إآ

ا بتأثيره (X)ويكشف عن أشعة ة م تتة من عين يلم المش ى ف ا عل

ر ع مكب عة م جل لألش طة مس اس أو بواس وغرافي حس فوت

والعينة المفحوصة تكون في صورة بلورة واحدة وفي . إلكتروني

ع ى جمي دار عل عة وت ام األش ورة توضع أم إن البل ة ف ذه الحال ه

ى ة عل د تكون العين ورات صورة محاور الحرآة وق مسحوق لبل

يوعا ر ش ة األآث ي الطريق دا وه غيرة ج ي ص ا ال تعط ولكنه

. تفاصيل دقيقة مثل استخدام البلورة الكبيرة

481

481

يف حالة البوليمرات (X)ألشعة التطبيق

ة صغيرة تحضر عينة البوليمر للتحليل أشعة إآس في شكل فتيل

(fiber) ورة واحدة دال من فحص بل ك ب وليمر وذل تصنع من الب

ورا ذه البل ل ه ن السهل عم يس م ه ل وليمر حيث أن ن الب ن م ت م

ا ي حجمه دا ف ون صغيرة ج و حضرت تك ى ل وليمرات وحت . الب

اه المحور ى اتج ورة عل اآن المتبل ا األم وفتيلة البوليمر تنتظم فيه

تم ) الطولي(الرئيسي ذي ي يم ال به التنظ يم يش ذا التنظ ة، وه للفتيل

ع المحاور ى جمي ذا التنظيم . عنده دوران بلورة واحدة عل وفي ه

عة تت ألش كل التش إن ش ات يإآس ف كل حلق ى ش ذ أقصاه عل أخ

ة وط الطبقي مى الخط ة وتس ولي للفتيل ور الط ى المح دة عل متعام

(layer lines) .

ة ر المنتظم ورة أو غي ر المتبل وليمرات غي ة الب ي حال ف

(unoriented) ا د مروره فإن صورة التشتت ألشعة إآس بع

وليمر ة الب ي عين كل ف ى ش ة عل وط الطبقي ا الخط ر فيه تظه

ات ة حلق تدارةآامل عاع االس ز الش ول مرآ كل ( ح ) ب ٦ش

ات ، وتشبه في ذلك صورة األشعة المشتتة من مساحيق المرآب

ذات الوزن الجزيئي الصغير

ور و وليمر المتبل ة الب ي حال ات ( ف ه الجزيئ تظم في ذي تن ال

ع أو ةفإن صورة تشتت األشع ) السلسلية ى شكل بق تظهر عل

482

482

غيرة واس ص اط أو أق كل نق ر ش ورة ) أ ٦ ( أنظ ذه الص وه

وزن تقترب من الصورة المشتتة من بلورات المرآبات ذات ال

ويمكن بقياس توزيع هذه األقواس الصغيرة الجزيئي الصغير،

rcs)a( ة ائف التوزيعي مى بالوظ ا يس )istribution)dفيم

. حساب درجة التبلور للبوليمرات

)ب(ر متبلور وآخر غي) أ(لبوليمر متبلور (X)صورة أشعة ) :٦(شكل

ورة تنباط ص ن اس س يمك عة إآ وليمرات بأش ص الب ن فح وم

وليمر ررة لجزيء الب ة المتك دة الترآيبي ددة عن الوح ومن . مح

دات رار الوح ى تك د عل وليمرات يعتم ب الب روف أن ترآي المع

ى طول الجزيء ورات في . الترآيبية المتكررة عل إن البل ذلك ف ل

افات المتك ز بالمس وليمرات تتمي داتالب ذه الوح ررة له

(repeat distances) ررة في ويمكن تقدير هذه المسافات المتك

483

483

وط ين الخط افة ب اس المس ورات بقي ذه البل عة له ورة األش ص

. الطبقية

دما افة المتكررة، عن فمثال في حالة بلورة البولي إيثيلين فإن المس

اوية افة مس عة إآس ووجدت مس ل أش ، (A 2.55)قيست بتحلي

ة و ين وحدة ترآيبي ي تفصل ب افة الت هذه المسافة هي بالفعل المس

رج ط متع كل خ ى ش ي عل ب خط ي ترآي ين ف ررة لإليثيل متك

(zig-zag) ) ة ود زاوي ة لوج ة 109ºنتيج ي زاوي وه

). التتراهيدرون لذرة الكربون

ن وليمرات م ي الب ررة ف افة المتك د المس ن أن تحدي الرغم م وب

را ص يس أم عة ل ورة األش دة عبا، ص م الوح د حج إال أن تحدي

ة الصعوبة ال في غاي ر عم وفي . الترآيبية المتكررة نفسها يعتب

ة اد الخلي ررة من أبع ة المتك دة الترآيبي تقاق الوح ادة يمكن اش الع

ي يمكن (unit cell)الوحدة ة هندسية والت ، وهي أصغر ترآيب

. بتكرارها تكوين الشكل البلوري المتوقع في الثالثة أبعاد

بية ويمكن تحديد أماآن الذرات في ال خلية وحسابها من الشدة النس

تتةلأل عة المش تكمال . ش ن الصعب اس ه م ة فإن فة عام ن بص ولك

ى معلومات اج األمر إل الصورة من تحليل أشعة إآس فقط، ويحت

روابط ول ال اب ط ل حس رى مث ة أخ ن مصادر تحليلي افية م إض

(bond length) ر ين ال ة ب ة الزاوي ذرات وقيم وابط وترتيب ال

484

484

ب ن الترآي ه م ن معرفت ذي يمك وليمر وال زيء الب ول ج ى ط عل

. الكيميائي للبوليمر

485

485

استخدام امليكروسكوب يف حتليل البوليمرات: ثالثا Microscopic Method

امليكروسكوب الضوئي )١ Light Microscope ميكروسكوب الضوء املنعكس) أ Reflected – Light Microscope

ة فحص الشكل ي حال ة ف ذا الميكروسكوب بصورة هام د ه ويفي

. الخارجي للبوليمرات الصلبة غير الشفافة

امليكروسكوب بالضوء املنقول) ب Transmitted – Light Microscope

ة وليمرات الرقيق الم الب لح لفحص أف كوب يص ذا الميكروس وه

وليمرات ال فحص الب ذا المج ي ه دخل ف تخدام وي ورة باس المتبل

تقطب وء المس درة (polarized light)الض را لق ك نظ وذل

األماآن المتبلورة من تدوير مستوى الضوء المستقطب، ويصلح

م ة باس ورة المعروف وليمرات المتبل ات الب ص ترآيب ذا الفح ه

لح تقطب يص وء المس ت الض ص تح ا أن الفح فيروليت آم الس

وليمر وهو تحت الفحص عند تسخين االنصهارلتعيين درجة الب

ى دل عل ورة وت اطق المتبل داخل المن وان ت ل أل ي آ ى تختف حت

486

486

ن االنصهار دة فحص يمك ه قاع كوب ل ذلك ميكروس تخدم ل ويس

. (Hot Stage) تسخينها

Interferenceميكروسكوب الضوء املتداخل ) ج

ويصلح . والذي يسمح بقياس السمك حتى مدى أنجسترونات قليلة

. منفردة للبوليمر مثل بلورة البولي إيثيلين لفحص بلورة

Electron Microscopeامليكروسكوب اإللكرتوني ) ٢

بح زة أص وى األجه ن أق ي م كوب اإللكترون الميكروس

حيث يمكن الميكروسكوبية لدراسة ترآيب البوليمرات المتبلورة

. مشاهدة البلورة الواحدة من البوليمر

: إلليكرتوني مشكلة استخدام امليكروسكوب ا

ي كوب اإللكترون د الفحص بالميكروس رة عن كلة خطي د مش توج

ي ة وه وليمر نتيج ة الب ه عين ن أن تتعرض ل ذي يمك الف ال اإلت

ا ات به عاع اإللكترون راق ش ب . الخت ن التغل كلة يمك ذه المش وه

:إما عليها

بتبريد العينة أثناء فحصها

د رق جه تخدام ف ت(أو اس د،) فول متزاي

(accelerating voltage) .

487

487

ام ي ع كوب ١٩٦٥ف ة بالميكروس زة الخاص نعت األجه م ص

امل ح الش ص المس ي لفح اإللكترون

(scanning electron microscope) رك ه يتح ذي في وال

ة ومن تشتت شعاع من اإللكترونات على آل سطح العينة المعتم

ات نتيجة ال ة اإللكترون تج صورة تليفزيوني ة تن ى العين تصادم عل

. عن العينة تحت الفحص تظهر في الثالثة أبعاد

أخوذة من فحص ) ١٠، ٩، ٨، ٧(وفي األشكال تظهر صورة م

.لميكروسكوب اإللكتروني للترآيب الداخلي لعدة مواد بوليمرية

سكوب صورة بلورة منفردة من البولي إيثيلين آما تشاهد بالميكرو ) :٧(شكل

.اإللكتروني

488

488

كل ة ) :٨(ش ورات الكروي ن البل ة م ورة مقطع فيروليت(ص اهد ) الس ا تش آم بالميكروسكوب اإللكتروني

كل اطق ) :٩(ش ين المن ل ب روابط الوص ي ل كوب اإللكترون ورة الميكروس ص المتبلورة من جزيئات البوليمر

489

489

البلوراتصورة الميكروسكوب اإللكتروني لتجمعات ) :١٠(شكل

490

490

التحليل احلراري: رابعا Thermal Analysis

ذي حدث ر ال دم الكبي ا للتق ل الحراري، تتويج تعتبر طرق التحلي

ا وليمرات وتمييزه ل الب ال تحلي ي مج ن . ف وع م ذا الن دأ ه د ب وق

ام ل ع راري ١٩٦٢التحالي ل الح از للتحلي نع أول جه د ص م عن

رآة دها Du Pont-Perkin Elmer)(بواسطة ش توسع وبع

: وتنوع إنتاج األجهزة المختلفة لطرق التحليل الحراري وهي

(DSC)طرق الفحص التفاضلي الكالوريمتري ) ١

differential scanning calorimeter

DTAطرق التحليل الحراري التفاضلي ) ٢

differential thermal analysis

(TGA)التحليل الحراري الوزني ) ٣

thermogravimetric analysis

(TMA)التحليل الحراري الميكانيكي ) ٤

thermomechanical analysis

491

491

التحليل احلراري الكالورميرتيطريقة ) ١ (DSC Differential Scanning Calorimeter)

ة ة وطريق ذه الطريق (DTA : differential thermal analysis)ه

يس ي آانت تق ة الت جاءت تطويرا الستخدامات المسعرات القديم

ة مع االنتقالالحرارة النوعية واإلنثالبي لحاالت الحراري آعالق

ه . درجة حرارة العينة ويستخدم لهذه الطريقة جهاز خاص ابتكرت

رآة ة Perkin – Elmer)( ش ة األمريكي ث توضع قطع حي

ة م ة مغلق ة في بوتق وم صغيرة من العين وتثبت في ن األلوميني

دة ى وح ا عل اور له ان مج ي مك از، وف خين بالجه دة التس وح

ع ادة المرج ل آم ة وتعم ة فارغ ة مماثل ع بوتق خين توض . التس

تظم دل تسخين من وبعدها يبدأ تسخين آل من العينة والمرجع بمع

رق . في مدى الحرارة المطلوب اس الف وبالجهاز دائرة خاصة لقي

ا بين درجة حرارة الع د أيهم ادة المرجع لم ة ودرجة حرارة م ين

رارة ة الح س درج ع نف ادة المرج ة ولم ل للعين ى تظ ة حت . بالطاق

ر عن ة المعطاة وتعب ونتيجة لذلك ترسل إشارة تتناسب مع الطاق

ع ادة المرج رارة م ة وح رارة العين ين ح رق ب )الف )ΔT ي والت

ى ت ور المنحن ى مح جل عل ادي س ن ا الص ه م ل علي ذي نحص ل

). ١١(الجهاز آما في شكل

492

492

(DTA) ,(DSC)جهاز التحليل الحراري ) :١١(شكل

: في صورة) ١٢(ويظهر هذا الفرق في شكل

ى أ ة إل ة متجه ىقم ان عل الإذا آ م االنتق ذي ت راري ال الح

رارة اص الح حوبا بامتص ة (endotherm)مص ل حال مث

. (Tg)لزجاج ، حالة درجة ا(Tm) االنصهاردرجة

ى أ ه إل ة تتج فلأو قم ان س الإذا آ راري مصحوبا االنتق الح

رارة رد الح يم (exotherm)بط ة تنظ ي حال دث ف ا يح آم

خين ة التس الل عملي ور خ كل متبل ي ش ات ف الجزيئ

(crystallization) . رق ذا الف )وه )ΔT ور ى مح ر عل يظه

ى را الصادي المنحن ة ح ر درج ور وتظه ى المح ة عل رة العين

. )السيني(اآلخر

493

493

(DSC)منحنى التحليل الحراري من ) :١٢(شكل

طريقة التحليل احلراري التفاضلي) ٢ DTA : Differential Thermal Analysis

ى ا أن المنحن اله آم روحة أع ة المش به الطريق ة تش ذه الطريق وه

ذي ة يشبه المنحنى ال ذه الطريق ه من ه نحصل الذي نحصل علي

از ن جه ه م ي ، DSCعلي ه ف و أن ريقتين ه ين الط رق ب والف

ة ادة (DTA)طريق ة وم رارة العين ة ح ين درج رق ب اس الف يق

ور الرئ ى المح جل عل رة ويس ع مباش ييالمرج ن )الصادي( س م

).١٣( المنحنى آما في الشكل

494

494

)البوليمر(درجة حرارة العينة

(DTA)منحنى التحليل الحراري من ) :١٣(شكل

كل ي الش وليمر ) ١٤(وف ة لب رارة النوعي ين الح ة ب ر العالق تظه

ا االت مع درجة الحرارة، آم غير متبلور من بولي إيثيلين تيرفث

ك عر أديباتي از مس ن جه ا م ل عليه نحص

)(adiabatic calorimeter .

د درجة (ويالحظ أن المنحنى يرتفع خطيا مع درجة الحرارة عن

د درجة حرارة ) فضةحرارة منخ اد عن ع بشكل ح وبعد ذلك يرتف

ات ºC 80 – 60)(الزجاج ة جزيئ إن حرآي ذه الدرجة ف د ه وبع

كل ي الش وليمر ف ات الب يم جزيئ دء تنظ ي ب بب ف وليمر تتس الب

ور ذا التبل ا ه تكمل فيه ي يس رارة الت ة الح د درج ور، وعن المتبل

اد باس ) عملية طاردة للحرارة( تمرار فينخفض المنحنى بشكل ح

495

495

ا رفع درجة الحرارة ي ينصهر فيه د الدرجة الت ك وعن ، ثم بعد ذل

. يحدث صعود حاد في المنحنى (Tm)البوليمر

كل ل ) :١٤(ش زة التحلي ن أجه ه م ذي يحصل علي راري ال ل الح ى التحلي منحن

ة ين القديم ولي إيثيل ن ب ور م ر متبل وليمر غي ة لب رارة النوعي ين الح ة ب العالقع د االت م ك تيرفث عر أديباتي از مس ن جه ا م ل عليه ا نحص رارة، آم ة الح رج

)(Adiabatic Calorimeter .

496

496

ه من )١٥(وفي الشكل يظهر المنحنى الذي يمكن أن نحصل علي

د (DSC)جهاز م المنحنى عن لبعض البوليمرات حيث تظهر قم

. درجات اإلنتقال الحراري

كل ات ) :١٥(ش وليمرات المأل (DSC)منحني بعض الب ة ل م وف ر قم ث تظه حي

.المنحنى عند درجات اإلنتقال الحراري

497

497

التحليل احلراري الوزني) ٣ (TGA : Thermogravimetric Analysis)

ة ه عين وزن ب دا ت اس ج زان حس تخدم مي ة يس ذه الطريق ي ه وف

. صغيرة من المادة أثناء تسخينها بمعدل تسخين منتظم

وهذه الطريقة

ة ثب ن درج ورة ع ي ص خينها تعط د تس وليمرات عن ات الب

د وليمر عن ام للب الف ت ا إت تج عنه ي ين رارة الت ة الح بمعرف

، تسخينه

ي ات ف ل المكون ن تسلس رة ع اء فك ي إعط د ف ذلك تفي وآ

كل ح الش ة ويوض وليمرات المختلط ص ) ١٦(الب ائج فح نت

. (TGA)عينات من بوليمرات مختلفة بطريقة

498

498

.البوليمرات المألوفة لبعض (TGA)منحنيات ) :١٦(شكل

خين ( دل التس وليمرات الموضحة ºC/min 5مع بي للب راري النس ات الح والثب

وليمرات الموضحة وزن من الب د ال ة لفق وفي جو . قيس على أساس النسبة المئوي

). من غاز النيتروجين

إن . (HCl)بولي آلوريد الفينيل يفقد أوال حمض (PVC)بوليمر ك ف وبعد ذل

يط الم ى الخل وي عل ي تحت وليمر والت لة الب ري لسلس ود الفق ن العم ي م تبق

(C=C) اقي ة PVCوب ه إذا رفعت درج تم إتالف ر ي ه تغيي م يحدث ل ذي ل ال

. (ºC 400)الحرارة الى

ا أآريالت ( (PMMA)في حين أن بوليمر ل ميث ولي ) بولي ميثي وليمر الب وب

وروإيثيلي (HDPE)إيثيلين الخطي ولي تترافل تتكسر (PTFE)ن وبوليمر الب

. تماما وبمعدل منتظم عند تسخينها الى مواد متطايرة

ه يتكسر (PI : poly imide) البولي إميد وهو من نوع البلورات السائلة فإن

. (ºC 580)جزئيا عند درجات حرارة

499

499

طرق التحليل احلراري امليكانيكي) ٤ (TMA : Thermomechanical Analysis)

ذه الطريق ي ه اس وف تجابةة تق د االس وليمرات عن ة للب الميكانيكي

ة ات الميكانيكي ذه القياس ة ه ن أمثل رارة وم ة الح ر درج : تغيي

).معامل التماسك( (modulus)وقياس واالستطالةمنحنى الشد

طرق حتليل نواتج تفاعل تكسري البوليمرات: خامسا Degradation Products

واتج تفا ين ن ان لتعي اك طريقت ك هن وليمرات وذل ير الب ل تكس ع

غر ي األص وزن الجزيئ وليمرات ذات ال وع الب ل ن د وتحلي لتحدي

:والتي تنتج من التكسر وهما

(mass spectroscopy)طيف الكتلة ) ١

(gas chromatography)آروماتوجرافيا الغاز) ٢

Mass Spectroscopyطيف الكتلة ) ١

ول ة الب ل ألنظم ن التحلي وع م ذا الن ي ه إن ف وليمر يمرات ف الب

ي وليمرات ذات وزن جزيئ اج ب راري إلنت ير ح رض لتكس يع

غر ة . أص رارة منخفض ة ح د درج ف عن ات تتكث ذه المرآب وه

ة ). الهواء السائل( ا لكتل ا وفصلها طبق ا وتأينه وبعدها يتم تبخيره

ي ال آهرب ى مج ها إل الل تعرض ن خ ك م ا وذل ل منه حنة آ وش

500

500

ف الك اس طي از قي ي جه ي ف ادي مغناطيس ة الع ذلك . تل ن ب ويمك

وزن الجزيئي الصغير الناتجة وليمرات ذات ال معرفة ترآيب الب

. من التكسير وبالتالي التأآد من ترآيب البوليمر األصلي

Gas Chromatographyكروماتوجرافيا الغاز ) ٢

ا فصل تم فيه از ي ا الغ ل عن طريق آروماتوجرافي طريقة التحلي

ايرة ة أو متط ات غازي ن مكون وليمرات م ير الب ن تكس ة م ناتج

ائل أو صلب ى صنف س رك عل ازي متح رور صنف غ الل م خ

ت ن بعضها باإلمتصاص . ثاب ة ع ات المختلف تم فصل المكون وي

ل ف لك دل مختل دث بمع ي تح اص الت طح أو اإلمتص ى الس عل

ة ف معين ارة آش تخدم إش از المس ي الجه ر ف ث تظه ون، حي مك

. في التيار الغازيتتناسب مع الترآيز الفوري للمكون

501

501

طرق التحليل الكيميائي: سادسا Chemical Analysis

ائ ل الكيمي وليمرات عن طرق ال تختلف طرق التحلي ز الب ي لتميي

ا وزن الجزيئي الصغير طالم ات ذات ال التحليل الكيميائي للمرآب

: أنه يمكن تعديل الطريقة حتى تناسب تحليل البوليمرات مثل

ذوبان البوليمر لعمل محلول منه زيادة العمل على

ن ه يمك ذيب فإن ي أي م هولة ف ذوب بس وليمر ال ي ان الب وإذا آ

اء طحنه لتعريض أآبر قدر من سطحه للتفاعل وتعليقه في الم

. أو في مذيب مناسب

ين األوزان تخدم لتعي ي تس ة الت ائي الطريق ل الكيمي ال للتحلي وآمث

اس المجمو وليمرات بقي ة للب ة جزيء الجزيئي ي نهاي ة ف ة الفعال ع

. (endgroup analysis)البوليمر

502

502

امليكانيكية للبوليمرات االختبارات: سابعا صفات الشد واإلستطالة للبوليمرات : أوال

ي وليمر ف الحية الب دى ص دد م ي تح ة الت فات الهام ن الص م

تخدامات الصناعية دار اإلس و مق ة ه د المختلف وة الش ا لق تحمله

ا ال رض له ي تتع ي . ت فات والت ذه الص ة ه ى دراس ق عل د اتف وق

من منحنى يسمى منحنى الشد واالستطالة تعرف بصفات الشد

تطالة ه stress-strain curve)( واالس ول علي ن الحص يمك

ة . tensile tester)(بجهاز قياس قوة الشد ك بتعريض العين وذل

ا تم قطعه ى ي تظم حت دل من تم بمع د ت ة ش ذي والمنح. لعملي ى ال

). ١٧(يحصل عليه يكون آما هو موضح من شكل

منحنى الشر واإلستطالة ) :١٧(شكل

503

503

ة ة للعين فات الميكانيكي ة للص القيم المختلف ف ب ي التعري ا يل وفيم

: والتي تظهر من منحنى الشد واإلستطالة آاآلتي

Stiffnessقوة التماسك ) ١

ل التماسك ا يعرف بمعام اس بم ة (modulus)وتق ه درج ويمثل

الجزء ( واالستطالة الجزء األول من منحنى الشد (slope)ميل

ة د المقاوم ى نقطة فق الذي يمثله الخط المستقيم من نقطة البداية إل

. (yield point)للشد

Yield Stressقوة الشد عند فقد املقاومة للشد ) ٢

د ة للش ة المقاوم دها العين د عن ي تفق د الت ة الش د أي(وهي آمي تفق

ا كها تمام دها تماس ة عن تطالة ) العين ة اإلس دها عملي تمر بع وتس

ا . فقط حتى تقطع العينة وحدد قيمة الشد هذه على إحداثي الشد بم

تقيم األول زء المس ة الج ة نهاي ل قم د يقاب ى الش ين منحن ب

. واإلستطالة

Ultimate Strengthقوة الشد القصوى ) ٣

ذي يتحدد دار الشد ال ل النقطة ويمثلها مق ى إحداثي الشد مقاب عل

ى التي يتم فيها القطع ووحدات القياس لهذه الكمية هي الرطل عل

(kg/cm2)البوصة المربعة أو الكيلوجرام على السنتيمتر المربع

. (dyne/cm2) أو بالداين على السنتيمتر المربع

504

504

Ultimate Elongationاإلستطالة عند القطع ) ٤

تطالة ة اإلس ي آمي ن وه تطالة م داثي اإلس ى إح دد عل ي تح الت

. المنحنى عند النقطة التي يتم فيها قطع العينة

Toughnessدرجة التحمل ) ٥

تطالة د واإلس ى الش ت منحن احة تح ا المس ة تمثله ذه الكمي وه

). المنطقة المحصورة حتى نقطة القطع(

منحنيات الشد واإلستطالة خلمسة أنواع من بوليمرات :البالستيك

كال ي األش د )٢٢، ٢١، ٢٠، ١٩، ١٨( ف ات الش ر منحني تظه

: واإلستطالة ألنواع البوليمرات المختلفة

.بوليمر له درجة تماسك عالية وله درجة متوسطة لتحمل الشد: )١٨(شكل

505

505

بوليمر له درجة تماسك عالية جدا ولكنه هش ال يتحمل الشد ) : ١٩(شكل

درجة تماسك منخفضة ولكن له درجة عالية لتحمل الشد بوليمر له ) : ٢٠(شكل

بوليمر له درجة تماسك عالية ودرجة عالية لتحمل الشد ) : ٢١(شكل

506

506

بوليمر له درجة تماسك منخفضة ودرجة منخفضة لتحمل الشد ) : ٢٢(شكل

:ملحوظة

دل ى مع تقاس خواص الشد واإلستطالة بتعريض عينة البوليمر إل

د تطالةأو (ش تظم ) اس ى (regular rate)من د إل ن واح دأ م يب

ة% ١٠٠٠ ي الدقيق ذا . ف ر من ه تطالة أآب دل اس تخدم مع وإذا اس

دل ى (المع د يصل ال ة% ٦ ١٠ق ي الدقيق د ) ف وة الش يم ق إن ق ف

يم ون ق ة تك ذه الحال ي ه ا ف ي يحصل عليه ك الت ل التماس ومعام

.عالية جدا

ى لقياس الصفات امليكانيكيةاإلختبارات الرئيسة األخر: ثانيا

ات تطالة لعين د واإلس ى الش ين منحن اس وتعي ى قي افة إل باإلض

ا البوليمرات التي يمكن منها تحديد قوة شد البوليمر ومعامل قوته

507

507

اك ). أو تحملها للشد (ودرجة صالبتها وآذلك درجة جمودها وهن

: بعض اإلختبارات الرئيسية األخرى، يمكن بيانها آاآلتي

Fatigueاختبار إضعاف البوليمر ) ١

وليم ة الب ريض عين د تع ادة رعن ة مع ة دوري وة ميكانيكي ى ق ال

Cyclic ة وة الالزم ر من الق ل بكثي وة أق د ق فإن العينة تقطع عن

ة الشد المستمرة لقطع العينة عند تعريض العينة لقوة الشد بطريق

. في مرة واحدة

دورا ل عدد من وتسجل النتائج في صورة منحنى للشد مقاب تال

(cycles) ٢٣(حتى يحدث قطع العينة آما يتضح من الشكل.(

)٢٣(شكل

ة و اص العين ى امتص ة إل القوة الدوري ة ب عاف العين زى إض يع

ة ( ة آامل فات مطاط ا ص ون له ي ال تك غيل) والت ة التش ، لطاق

ى دوره ال ؤدي ب ذا ي ة وه ويؤدي ذلك الى رفع درجة حرارة العين

. ة بسرعةتلف وقطع العين

508

508

Impact Strengthاختبار مقاومة الصدمة ) ٢

ل ه ثق دول ل وفي هذا اإلختبار تعرض العينة الى خبطة مفاجئة من بن

ين و ة تمع زق العين ي تم ة ف ذه الخبط بب ه وة الصدمة . تس دد ق وتح

ة ه في تمزق العين ذي تتسبب خبطت دول ال ل البن وبالنسبة . بمقدار ثق

: ختلفة هناك نوعان التمزق لتمزق عينات البوليمرات الم

ا التمزق الهشيسمى أوله ويحدث (brittle breaking) ب

.في المواد التي يحدث لها تلف دائم قبل نقطة التمزق

اني مى والث التمزق اإليس ي ب ، (ductile breaking)طراق

ا صفات ويحدث واد التي تكون له وليمرات أو في الم في الب

زق ة التم ى نقط ة حت ذلك. مطاطي زق ل إن التم يف ال اإلطراق

. يصاحبه تلف دائم لألجزاء المقطوعة

Tear Resistanceاختبار مقاومة التمزق ) ٣

ي وليمرات الت بة للب دا بالنس ة ج زق هام ة التم ية مقاوم خاص

مقاومة التمزق يجري واختبار . تستخدم آأفالم للتغليف مثال

از م شد طرفي القطع بجه اد ث ة بسكين ح خاص بقطع العين

. إلتمام تمزق العينة وقياس القوة الالزمة لذلك

اقط دول س قاط بن ة التمزق بإس وة مقاوم اس ق ذلك قي ويمكن آ

. وقياس الطاقة الالزمة لتمزق العينة. على العينة

509

509

وة ا بق ا وثيق رتبط ارتباط ويجدر اإلشارة إلى أن مقاومة التمزق ت

. الشد

Hardness Testاختبار الصالبة ) ٤

ية وه ة ذه الخاص ل مقاوم فات مث ن الص يط م ن خل ر ع تعب

وتقاس خاصية الصالبة . باإلضافة الى مقاومة الخدش االختراق

دة للبوليمرات بتعريض العينة الى إبرة اختراق تحت ثقل ثابت لم

. معينة

Abrasion Resistance االحتكاكاختبار مقاومة ) ٥

ذا ى وه ة ال ار يعرض العين اكاإلختب ى أ االحتك رة عل ر من م آث

نفرة واد المص ن الم ار م ى تي نفرة أو ال ا ص ت عليه ة مثب . عجل

ة ة مقاوم اكودرج ف االحتك ة للتل وزن نتيج د ال بة فق اس بنس تق

ات ة نتيجة لعملي اك الكبير الذي يحدث للعين وفي حاالت . االحتك

بالعالمات التي تظهر االحتكاكأخرى عديدة تقاس درجة مقاومة

ة مث ى على سطح العين ة عل اآن معتم ان أو ظهور أم د اللمع ل فق

. العينات الشفافة

Stress Relaxation واالسرتخاءاختبار الشد ) ٦

ة تطالة معين ى اس وليمر ال ة الب د عين ار تش ذا اإلختب ي ه وف

(Extension) وتر اقص الت وبعدها توقف عملية الشد ويالحظ تن

510

510

ى ة ال ى تصل العين زمن حت ة مع ال زان المتولد في العين ة ات . حال

دها الشد وعمليا فإن العينة تعرض الى عملية شد سريع يوقف بع

د زمن ) التناقص في معامل التماسك (ويالحظ استرخاء العينة بع

ى ك حت ن ذل ول م ام أو أط دة أي ى ع ائق ال ن بضع دق راوح م يت

. تصل العينة الى حالة اإلتزان

كل د ) ٢٤(والش ة الش ح عالق ترخاءيوض ن واالس دد م لع

ن ور م زء المتبل ون الج ذلك يتك ة وب ة عالي وليمرات بدرج الب

د ) أو الشد(البوليمر خالل الضغط ور ال يختفي عن ولكن هذا التبل

. رفع الضغط أو إيقاف الشد ألنه تبلور دائم

) ٢٤(شكل

511

511

نتيجة ملميزاتها امليكانيكية وطبقا فات البوليمرات ص لدرجة تبلورها

:لتي تتميز بدرجة تبلور عالية البوليمرات ا: أوال

ع ك مرتف ل تماس ا معام أن له وليمرات ب ذه الب ز ه تتمي

(high modulus) ل ة وتمي ون هش وليمرات ألن تك ذه الب ه

د ( ل الش ي تحم لها ف ى فش ة ) بمعن د المقاوم ة فق ي نقط د تخط بع

(yield point) . ويعزى هذا الفشل في تحمل الشد لشدة تماسك

ورة الجزيئات في ر متبل اآن غي األماآن المتبلورة وقلة وجود أم

ذلك . والتي يمكن أن تمتص طاقة الشد في إعادة تنظيمها ونتيجة ل

فإن الشد يؤثر مباشرة على الجزيئات المتماسكة ويجعلها تتزحلق

د ن على بعضها وتنتهي بفصلها تماما عن بعضها وتقطع العي ة بع

. زمن شد قصير

املتوسطة يف درجة تبلورهاالبوليمرات : ثانيا

د ولي أمي دن والب ل المل ولي فيني د الب ل آلوري وهذه البوليمرات مث

اطي ك . المط ل تماس ا معام أن له وليمرات ب ذه الب ز ه وتتمي

ك ألن زى ذل ة ويع ة عالي د بدرج ل الش ا تتحم نخفض ولكنه م

ل ية داخ الت عرض ل آوص اثرة تعم ورة المتن زاء المتبل األج

ين وليمر ب ورة ترآيب الب ر المتبل اطق غي (cords-links)المن

512

512

ل أن ول قب زمن أط د ل ة الش ل عملي رة تتحم ل األخي ذلك تجع ول

. تنقطع العينة

البــوليمرات غــري املتبلــورة أو التــي هلــا درجــة : ثالثــا تبلور منخفضة

ة كها منخفض ة تماس ون درج وليمرات تك ذه الب ل (وه أي معام

نخفض ك م طة ) التماس ا متوس ة تحمله ى ودرج ة عل أو منخفض

. حسب آمية التبلور بها

بلورة البوليمرات بتعريضها اىل الضغط امليكانيكي

ى ضغط ) ولكنه قابل للتبلور(عند تعريض بوليمر غير متبلور إل

ك ر ذل وليمر ويظه ور الب بب تبل غط يس ذا الض إن ه انيكي ف ميك

:وآمثال لذلك (Tm)بارتفاع قيمة درجة اإلنصهار

: طبيعيتبلور المطاط ال

وفي . للشد عند رجة حرارة الغرفة المطاط الطبيعي عند تعريض

هار ة انص ع درج وليمر وترتف ات الب تظم جزيئ ة تن ذه الحال ه

ى . المطاط ه األول ى حالت ولكن عند رفع الشد وإرجاع المطاط ال

. فإن درجة اإلنصهار تنخفض مرة ثانية

513

513

: )إستر البولي(بلورة بوليمر البولي إيثيلين تيرفثاالت

ولي إستر (بوليمر البولي إيثيلين تيرفثاالت يمكن تجميد أة )الب فج

را عن في حالة غير متبلورة عند درجات الحرارة المنخفضة آثي

ى أي ضغط . درجة اإلنصهار وفي هذه الحالة وبدون تعريضه إل

ور دل التبل ة ومع ور تكون قليل أو شد فإن نسبة تكوين نويات التبل

ا ج ون منخفض غط . دايك وليمر لض ذا الب ريض ه د تع ن عن ولك

دل اع حيث أن مع دأ في اإلرتف ميكانيكي فإن درجة اإلنصهار تب

ن ور م زء المتبل ون الج ذلك يتك ة وب ة عالي د بدرج ور يزي التبل

د ) أو الشد(البوليمر خالل الضغط ور ال يختفي عن ولكن هذا التبل

. رفع الضغط أو إيقاف الشد ألنه دائم التبلور

514

514

السادس عشرالفصل اخلواص الفيزيائية للبوليمراتPhysical Properties of Polymers

515

515

السادس عشرالفصل اخلواص الفيزيائية للبوليمرات

Physical Properties of Polymers

مقدمة

: إن الترآيب الفيزيائي للبوليمرات

وليمرا ة للب واص التطبيقي ن الخ ر م ن الكثي ؤول ع تمس

ا (transparency)افيتها آشف ا (strength)، وقوته ومرونته

(elasticity) . ي ة الت والكثير من الخواص الميكانيكية المختلف

. تتطلبها اإلستخدامات العملية لهذه البوليمرات

ا ة ذوبانه له تأثير على الخواص األخرى للبوليمرات مثل قابلي

با ها لألص ة ال غوامتصاص روف البيئي ا للظ ة ومقاومته مختلف

د تعرضها (cracking) آالتشقق الذي يحصل للبوليمرات عن

. إلجهاد معين أو تعرضها لفعل بعض المذيبات العضوية

.على الخصائص الحرارية للبوليمرآبير له تأثير

لذلك فقد أصبحت دراسة الخواص الفيزيائية والترآيب الفيزيائي

فمن . ية والعمليةللبوليمرات ضرورة ال بد منها من الناحية النظر

ر وليمرات يمكن إدخال الكثي ة للب معرفة وفهم الخواص الفيزيائي

ة ة أو تكنولوجي وليمرات بطرق آيميائي ى الب ينات عل ن التحس . م

516

516

ع درجة انصهارها أو ة ورف ا الحراري ادة مقاومته فمثال يمكن زي

. درجة انتقالها الزجاجية

ر من المساوئ تخلص من الكثي ل يمكن ال الموجودة في وبالمقاب

. البوليمرات من فهم ودراية الترآيب الفيزيائي لها

والبوليمرات املتبلورةالتبلور Crystallinity and Crystalline Polymers

ور ة التبل ن طبيع ف ع وليمرات يختل ي الب ور ف وم التبل إن مفه

ي تترتب بالنسبة للجزيئات الصغيرة العضوية أو الالعضوية الت

ن دد م ا ع ة ذات فيه ب بلوري ة تراآي ذرات مكون ات أو ال الجزيئ

أشكال هندسية ثابتة ومنتظمة مثل التراآيب المنشورية أو اإلبرية

ا ة وغيره وليمرات . أو الهرمي ي الب ل ف ك ال يحص ر أن ذل غي

ة ترت و إمكاني وليمرات ه ي الب التبلور ف ود ب زاء يفالمقص ب أج

ب منتظ وين تراآي وليمرات وتك ض الب ي بع ل ف ة السالس م

(regular structure) ة اطق البلوري دعى بالمن ت

(crystalline regions) .ذ ى ه وليمر وعل ا األساس ال يوجد ب

ا ور آلي ه (% 100)متبل ور علي البوليمر المتبل ي ب نعن

(crystalline polymer) ى نسب وي عل ذي يحت وليمر ال الب

517

517

ة ل ى النسبة المئوي اطق عالية من التراآيب البلورية ويطلق عل لمن

.(degree of crystallinity)المتبلورة بدرجة التبلور

518

518

متطلبات التبلور يف البوليمراتCrystallisability Requirements

وفر د أن تت ألجل أن تتكون التراآيب البلورية في البوليمرات ال ب

وليمر ائي للب ب الكيمي ة بالترآي فات المتعلق ض المواص ه بع في

. (thermal history)تاريخ الحراري وال

ب وين التراآي ا لتك ب توفره ي يج ات الت ذه المتطلب م ه ن أه وم

:البلورية ما يلي

انتظام الرتكيب اجلزيئي ) أ (Regularity of Molecular Structure)

د أن يكون ور ال ب ة من التبل وليمر درجة عالي لكي يحدث في الب

ان الترآيب الجزيئي للسالسل البوليمر ية منتظما حتى يكون بإمك

ى من بعضها االقترابأجزاء السالسل البوليمرية وى إل مدى الق

ل ين السالس ة ب ي (interchain forces rage)الجزيئي الت

. بدورها تحافظ على ثبات الترآيب البلوري المنتظم

مثال توضيحي

:ي لو أخذنا على سبيل المثال البولي إيثيلين ذي الترآيب الكيميائ

-CH2-CH2CH2-CH2-

519

519

: 6 –وبولي تترافلورو إيثيلين، والنايلون

. (linear polymers)وغيرها من البوليمرات الخطية

ذه ي ه ود ف ام الموج دى اإلنتظ ائي م ا الكيمي ن ترآيبه ظ م يالح

ور وليمرات ذات درجة تبل ا تكون ب السالسل العامل الذي يجعله

. عالية نسبيا

تعيق تكون التراآيب (branching)تفرعات إن وجود بعض ال

البلورية إذ أن البوليمرات المتفرعة تكون أقل قدرة على التبلور

. من البوليمرات غير المتفرعة

رع ين درجة التف ة ب )ranching)begree of dوهنالك عالق

ومن األمثلة المألوفة على هذا التأثير هو ما نجده .ودرجة التبلور

ر ) بوليمر غير متفرع(لين العالي الكثافة في البولي إيثي ذي يعتب ال

ة ور عالي ة . بوليمرا ذا درجة تبل واطي الكثاف ين ال ولي إيثيل ا الب أم

. فهو بوليمر يمتاز بدرجة تبلور أقل) بوليمر متفرع(

ة ة الخطي ى السالسل البوليمري اميع معوضة عل ود مج إن وج

ق السال ة من تعيق أيضا تبلور البوليمر ألنها تعي سل البوليمري

. مدى القوى الجزيئية إلىالتقارب من بعضها

520

520

مثال توضيحي

ين إزاء لو أخذنا مثال البوليمرات الثالثة التالية ذات الترآيب المب

: آل منها

ة من وليمرات الثالث ذه الب ع ه إن وجود المجموعة المعوضة تمن

. (amorphous)التبلور لذلك فهي بوليمرات غير متبلورة

ة ى قابلي ر عل أثير آبي ه ت ة ل ل البوليمري ي السالس ام ف إن اإلنتظ

:فلو أخذنا على سبيل المثال البوليمر للتبلور

521

521

وليمر األول د أن للب ولي ( نج ين(ب االت اإليثيل دة )تيرفث ة جي قابلي

ا للتبلور بسبب تناظر ارتباط حلقة البنزين من الموقع بارا وهذا م

. أعاله مناسبا إلنتاج األلياف الصناعيةيجعل البوليمر

ين (بولي ( أما بالنسبة للبوليمر الثاني االت اإليثيل ر ))فث ه غي فإن

ذي و ال ع أورث ن الموق ة م اط الحلق ور بسبب ارتب ى التبل ل عل قاب

ة من بعضها راب السالسل البوليمري دوره اقت ق ب ة . يعي وبالنتيج

وليمر غ ذا الب د أن ه ذلك نج ور ل ع التبل اج تمن ب إلنت ر مناس ي

. األلياف الصناعية لعدم قابليته على التبلور

ى انتظام الترآيب الجزيئي ؤثرة عل ومن العوامل األخرى الم

ي ة ه ل البوليمري ةتكتيللسالس ة كي إن درج وليمرات، ف الب

ة وليمرات األيزوتكتيكي ي الب ة ف ون عالي ام تك اإلنتظ

(Isotactic) ور ، لذلك تكون قابلية هذه البوليمر ى التبل ات عل

بيا ة نس ة . عالي وليمرات األتكتيكي ر أن الب غي

(atactic polymers) تكون غير متبلورة بسبب عدم انتظام

وليمر ل الب ى سالس ة عل اميع المعوض ع المج ذه . توزي وه

.بدورها تعيق اقتراب السالسل من بعضها فتعيق التبلور

522

522

مثال توضيحي

تيرين األ ولي س ولي الب ا الب ور، أم وليمر متبل و ب ي ه يزوتكتيك

. (amorphous)ستيرين األتكتيكي فهو بوليمر غير متبلور

ام ى انتظ ؤثرة عل ل الم ن العوام ترآة م رة المش ر البلم وتعتب

ؤثر دورها ت ذه ب ة ، فه ل البوليمري ي للسالس ب الجزيئ الترآي

ور عل د درجة التبل ور، وتعتم ى درجة التبل را عل أثيرا آبي ى ت

ترآة رة المش وع البلم وائية. ن الكوبوليمرات العش ف

(random copolymer) دم ا لع ورة آلي ر متبل ون غي تك

ة إال إذا ة المختلف دات الترآيبي ي للوح ب الجزيئ ام الترآي انتظ

وليمر متناسقة مونومرآان ال ات المستخدمان في تحضير الكوب

ائي ا الكيمي س شبكة ويمكن أن تشترك في نف . جدا في ترآيبه

وليمر رة (polymer lattice)الب د البلم ال عن و الح ا ه آم

ول وليمر آح ين أو آوب ورو إيثيل ين وتترافل ترآة لإليثيل المش

ففي هذه الحاالت يمكن أن يتكون آوبوليمر . الفاينيل واإليثيلين

ة . منخفضةذات درجة تبلور وليمرات القالبي أما في حالة الكوب

(block copolymers) ى فإن قا د عل بليتها على التبلور تعتم

وع ال ومرن ي تح مون تخدمة ف ة ات المس د درج يرها وتعتم ض

ة في آل قالب من لة البوليمري التبلور أيضا على طول السلس

. الكوبوليمر

523

523

(Interchain Forces)القوى بني السالسل البوليمرية ) ب

ة وى الثانوي دار الق ى مق وليمرات عل ي الب ور ف ة التبل د درج تعتم

ة ل البوليمري ين السالس ودة ب ن . الموج دة م واع عدي اك أن وهن

القوى الثانوية بين سالسل البوليمرات آالقوى الناجمة عن وجود

تقطبة اميع مس ؤدي (polar groups)مج دورها ت ي ب ىالت إل

ي اذب القطب ر (dipole interaction)التج واألواص

ا (dispersion forces) االنتشارالهيدروجينية وقوى . ، وغيره

ة فلو أخذنا مثال البولي أسترات فنجد فيها أنواعا من القوى الثانوي

ي اذب القطب ار والتج وى اإلنتش ل ق دات . . مث ولي أمي ي الب ا ف أم

فتحتوي على األواصر الهيدروجينية الناجمة عن وجود مجموعة

.األميد

حرية احلركة املوضعية للسالسل) جLocal Mobility Freedom of Chains

تعتبر حرية حرآة السالسل أو مقطع من السالسل البوليمرية من

ا ازدادت العوامل المهمة المؤثرة على قابلية البوليمر للتبلور فكلم

ى ا عل ا ازدادت قابليته قدرة السالسل على الحرآة الموضعية آلم

524

524

دات ن وح ة م البوليمرات المتكون ك ف ى ذل اء عل ور، وبن التبل

اظرة ترآيبية صغيرة م ى (symmetric)تن درة عل ر ق تكون أآث

ة رة وقليل التبلور من البوليمرات المتكونة من وحدات ترآيبية آبي

. التناظر

مثال توضيحي

اظرة، ين الصغيرة المن دات اإليثيل ن وح ين م ولي إيثيل ون الب يتك

وهذه الوحدات تكون للسالسل البوليمرية حرية عالية للحرآة مما

. سالسل البوليمر في تراآيب بلورية منتظمةاصطفاف إلىتؤدي

، بينما نجد مصهورهلذلك نجد أن البولي إيثيلين يتبلور حال تبريد

ين االت اإليثيل ولي تيرفث اجيء أن ب د المف د التبري ون عن يك

د درجة لمصهوره ورا عن ه تبل بوليمرا غير متبلور وال يحدث في

ل البوليمر ك ألن السالس ة وذل رارة الطبيعي ن الح ون م ة تتك ي

ين دات اإليثيل ن وح اظرا م ل تن بيا وأق رة نس ة آبي دات ترآيبي وح

ة (stiff)لذلك فإن سالسلها تكون صلدة . وغير قادرة على الحرآ

ة ة مرتفع ات حراري د درج ط عن دث فق ا يح إن تبلوره ه، ف وعلي

ة ة المرتفع درجات الحراري ذه ال د ه نسبيا لكي تكون السالسل عن

ة الموضعية لغرض تنظيم نفسها في تراآيب قادرة على الحرآ

. متبلورة

525

525

درجة اإلنصهار البلورية للبوليمراتCrystalline Melting Point

ة ة المهم ت الفيزيائي ن الثواب ة م هار البلوري ة اإلنص ر درج تعتب

ألنه تحصل بالنسبة للبوليمرات المتبلورة من الناحية التكنولوجية

وليمر عند هذه الدرجة تغيرات آبيرة في الخصائص الفيزيائية للب

ل وعي : مث م الن ر الحج عة (specific volume)تغي والس

ة وليمر (heat capacity)الحراري ة الب ولزوج

(polymer viscosity) . ذه ر ه تخدام تغي ن اس ه، يمك وعلي

الخصائص آوسائل لقياس درجة انصهار البوليمر المتبلور، غير

وليمرات ن درجات أن الب دى م ادة ضمن م ورة تنصهر ع المتبل

الحرارة، وذلك لتغير تراآيب المناطق المتبلورة من حيث حجمها

ة والصغيرة . ومن حيث تكاملها ر المتكامل ة غي فالتراآيب البلوري

).١(الحجم تنصهر قبل غيرها الحظ الشكل

526

526

كل هار الب : )١( ش ة انص ى درج ة عل ب البلوري اد التراآي أثير أبع وليمرات ت

).العالقة خاصة ببولي آلورو تراي فلورو إيثيلين(المتبلورة

ة هار البلوري ة اإلنص طلح درج ة (Tm)وإن مص ل الدرج تمث

. الحرارية التي تختفي عندها آخر التراآيب البلورية

ا ر من العوامل منه إن درجة اإلنصهار البلورية تعتمد على الكثي

ا وليمر ومنه ق بترآيب الب ا يتعل ة م اس درج ق بطرق قي ا يتعل م

خين رعة التس ل س ة مث هار البلوري . (heating rate)اإلنص

ة ة دقيق ة انصهار بلوري ى درج يجب أن ولغرض الحصول عل

ة ة اإلنصهار المعين دا ألن درج ة ج خين بطيئ رعة التس ون س تك

وليمرات ا ازدادت سرعة التسخين ألن معظم الب تكون أعلى آلم

.رديئة التوصيل للحرارة

527

527

العوامل املؤثرة على درجة انصهار البوليمرFactors Affecting (Tm)

ائي ب الكيمي ة بالترآي ل المرتبط ن العوام ر م دد آبي ك ع هنال

ا بعض منه ى درجة اإلنصهار وإن ال غ عل أثير بلي ا ت وليمر له للب

ؤدي ىت ؤدي إل ر ت بعض اآلخ ة اإلنصهار وال اع درج ىارتف إل

ة وتستعمل بعض هذه. انخفاضها ة التكنولوجي العوامل من الناحي

دة تالئم استخدامات جدي ا ل في رفع أو خفض درجة اإلنصهار إم

ى ة أعل اوم درجات حراري . أو بغية تسهيل عملية تصنيعها أو لتق

:وسنناقش فيما يلي هذه العوامل بشيء من التفصيل

(Molecular Weight)لوزن اجلزيئي ا) أ

أثي وليمر ت ي للب وزن الجزيئ هار لل ة اإلنص ى درج ر عل ر آبي

بيا ا نس ون منخفض دما يك ة وخاصة عن يط . البلوري ولغرض تبس

ا زداد أوزانه هذه العالقة لنأخذ سلسلة من الهيدروآربونات التي ت

. )١( الجزيئية آما في الجدول

528

528

دول هار ) : ١(ج ة اإلنص ى درج ة عل لة الكربوني ول السلس أثير ط ح ت يوض .الهيدروآربوناتالبلورية لعدد من

(g/cm3)الكثافة

درجة اإلنصهار

(ºC)

الصيغة

الهيدروآربون

Density ∆Tm, ºC Tm, ºC Formula Hydrocarbon 0.424* - - 182 CH4 Methane 0.546* 1 - 183 C2H6 Ethane 0.585* 4 - 187 C3H8 Propane 0.579 49 - 138 C4H10 Butane 0.626 8 - 130 C5H12 Pentane 0.659 35 - 95 C6H14 Hexane 0.684 4 - 91 C7H16 Heptane 0.703 34 - 57 C8H18 Octane 0.718 3 - 54 C9H20 Nonane 0.730 24 - 30 C10H22 Decane 0.740 4 - 26 C11H24 Undecane 0.749 16 - 10 C12H26 Dodecane 0.757 4 - 6 C13H28 Tridecane 0.764 12 6 C14H30 Terradecane 0.769 8 10 C15H32 Pentadecane

0.775** 8 18 C16H34 Hexadecane 0.777** 10 28 C18H38 Octadecane

0.778 8 36 C20H42 Eicosane - 17 53 C25H52 Pentacosane

0.780 13 66 C30H62 Triacontane 0.781 9 75 C35H72 Pentatriacontane

- 6 81 C40H82 Tetracontane 0.942 12 93 C50H102 Pentacontane

- 6 99 C60H122 Hexacontane - 6 105 C70H142 Heptacontane - 10 115 C100H102 Hectane

529

529

: أن ) ١( ويالحظ من الجدول

. درجة اإلنصهار تزداد باستمرار بزيادة الوزن الجزيئي

ردي دد الف ن الع ال م د اإلنتق ادة عن دار الزي دد أن مق ى الع إل

ي ن الزوج ال م ن اإلنتق ر م ر بكثي ون أآب ون يك ذرات الكرب ل

. العدد الفردي إلىالعدد الزوجي

مثال توضيحي

ة وليمرات ودرج ي للب وزن الجزيئ ين ال ة ب ت العالق درس

وليمرات ن الب د م هاب للعدي هارها بإس بة . انص د بالنس د وج ولق

وزن الجزيئي للبولي إيثيلين أن التغير في درجة اإلنصهار مع ال

: العادلة التجريبية التالية إلىتخضع

-3-3

m

1 17.1 10 = 2.39 10 + T n

××

.هو عدد ذرات الكربون في سلسلة البوليمر (n)حيث

وعند رسم العالقة بين درجة اإلنصهار والوزن الجزيئي نحصل

). ٢(على الخط البياني الموضح في الشكل

530

530

.تأثير الوزن الجزيئي على درجة اإلنصهار البلورية ) :٢( لشك [2CO(CnH2n - 1)]بالنسبة للكيتونات ) ١ (CnH2n-1)للهيدروآربونات األليفاتية ) ٢ . بالنسبة لألسترات) ٣ .لإليثرات) ٤

كل ن الش ظ م ة اإلنصهار ت )٢( ويالح ي درج ادة ف ون أن الزي ك

دل ر أن مع بيا غي ي منخفضا نس عالية عندما يكون الوزن الجزيئ

وزن ون ال دما يك دريجيا عن ل ت هار تق ة اإلنص ي درج ادة ف الزي

. الجزيئي عاليا

531

531

وري د فل د وج وليمر (Flory)لق ة انصهار الب ين درج ة ب العالق

: البلورية وبعض الثوابت الثيرموديناميكية للبوليمر

o

m m n

2 E M1 1 = + T T H M∞ Δ

:حيث

Tm :درجة اإلنصهار للبوليمر بالمقياس المطلق

mT درجة انصهار البوليمر ذي الوزن الجزيئي الالنهائي: ∞

R : ثابت الغازات

HΔ :حرارة انصهار البوليمر

Mn :المعدل العددي للوزن الجزيئي للبوليمر

Mo : أو للوحدة لترآيبية مونومرالوزن الجزيئي لل .

وليمرات ن الب ر م بة للكثي هاب بالنس ة بإس ذه العالق د درست ه لق

. المهمة صناعيا

(Co-Polymerization)البلمرة املشرتكة ) ب

ا إن البلمرة المشترآة عموما تخفض درجة انصهار البوليمر ألنه

فبالنسبة . سلسلة البوليمرتؤثر على الجزء القابل على التبلور من

وائية وليمرات العش ن (random copolymers)للكوب يمك

وليمر بة للب وليمر بالنس ة انصهار الكوب دار درج ن مق ر ع التعبي

532

532

انس ة (homopolymer)المتج ن العالق ور م ى التبل ل عل القاب

: التالية

A0m m

1 1 - R - = ln xT T H Δ

:حيث

xA :ولي لل ر الم و الكس ى ومرمونه ل عل وليمر القاب ون للب المك

التبلور في الكوبوليمر 0

mT :هي درجة انصهار البوليمر المتجانس القابل للتبلور.

(Solvents and Plasticizers)امللدنات واملذيبات ) ج

ور وليمر المتبل هار الب ة انص ذيبات درج دنات والم ض المل تخف

ذيب ويعتمد مقدار اإلنخ ة الم ى آمي فاض في درجة اإلنصهار عل

ويمكن حساب . الموجود في البوليمر (plasticizers)أو الملدن

دن ة المل ة لكمي وليمر آدال مقدار اإلنخفاض في درجة انصهار الب

: أو المذيب الموجودة مع البوليمر من العالقة التالية

u0

m m 1

V1 1 R - = T T ΔH V

533

533

:حيث

Vu :لمولي الحجم ا(Molar Volume) للوحة الترآيبية للبوليمر.

. الحجم المولي للوحدة الترآيبية للملدن: V1و

(Interchain Forces)القوى بني سالسل البوليمر ) د

ل ين السالس وى ب ى الق ة عل هار البلوري ة اإلنص د درج تعتم

ا ازدادت القوى دفتزداالبوليمرية ة آلم درجة اإلنصهار البلوري

ين ة ب ل البوليمري ل السالس ي فص ه يعن هار بمفهوم ألن اإلنص

. السالسل البوليمرية المتقاربة عن بعضها في الترآيب البلوري

درجة انصهار بعض البوليمرات المتبلورة ونوع القوى الجزيئية ) ٢( جدول الموجودة فيها

Tmدرجة اإلنصهار البوليمر(ºC)

نوع القوى الجزيئية المؤثرة

قوى انتشارية 135 إيثيلين الخطيبولي قوى الحث واإلنتشار 176 بولي بروبيلين

قوى قطبية 265 بولي تيرفثاالت اإليثيلين أواصر هيدروجينية 280 66_ نايلون

قوى قطبية 300 بولي أآريلونتريل قوى انتشارية 327 بولي تترافلوروإيثيلين

534

534

دول ن الج ظ م ها )٢(ويالح ة اإلنص ود أن درج زداد بوج ر ت

: األواصر الهيدروجينية أو المجاميع المستقطبة فيالحظ مثال

ي ين الخط ولي إيثيل هار الب ة انص أن درج

(linear polyethylene) ين وى ب ى ق وي فقط عل ي تحت الت

وى وع الق ن ن ل م اريةالسالس االنتش

(dispersion forces) تبلغ(135 ºC) .

الذي يحتوي على 66-بينما يالحظ أن درجة انصهار النايلون

افة ة إض ر هيدروجيني ىأواص وى إل اريةالق غ االنتش تبل

(280 ºC) .

ة ى مجموع وي عل ذي يحت ل ال ولي أآريلونتري بة للب ا بالنس أم

غ ة انصهاره تبل إن درج ة ف تقطبة قوي ذلك (ºC 300)مس ، آ

وروإ ولي تترافل بة للب ال بالنس ة الح غ درج ذي تبل يثيلين ال

. (ºC 327)انصهاره

:ومن العوامل املؤثرة على درجة اإلنصهار للبوليمر

ة دة الترآيبي ائي للوح ب الكيمي ق بالترآي ل يتعل أي عام

وليمر ة من بعضها للب راب السالسل البوليمري ق اقت ذي يعي ال

. يخفض درجة اإلنصهار

535

535

مثال توضيحي

ق ة تعي اميع معوض ود مج ها وج ن بعض ل ع راب السالس اقت

ة بة عالي هار بنس ة اإلنص ض درج ولي . تخف ثال الب ذنا م و أخ فل

هاره ة انص غ درج ذي تبل ل ال ر أن (ºC 300)أآريلونتري غي

ل ل أآريلونتري ولي ميثي ه أي ب ل معوضة في إدخال مجموعة ميثي

نخفض ة انصهاره ت إن درج ىف ة (ºC 115) إل بب مجموع بس

. الميثيل المعوضة

ة االنصهاردرجة تعتمد ة السالسل البوليمري ى خطي أيضا عل

ة هار البلوري ة اإلنص ن درج ض م ات تخف ود التفرع فوج

.للبوليمر

مثال توضيحي

ي ين الخط ولي إيثيل هار الب ة انص رع (درج ر المتف غ) غي تبل

(135 ºC) رع (أما بالنسبة للبولي إيثيلين المنخفض الكثافة ) المتف

. (ºC 120)فتبلغ

ة ى درج ر عل أثير آبي ة ت لة البوليمري ام السلس إن النتظ

ين االنصهار االت اإليثيل ولي تيرفث إن درجة انصهار ب ذا ف ول

غ ين (ºC 265)تبل االت اإليثيل ولي فث ة انصهار ب ا درج ، أم

536

536

دا ة ج بب (ºC 55)فمنخفض لة بس ام السلس دم انتظ ع

. البوليمرية

مرونة السالسل البوليمرية) هـ (Flexibility of Polymer Chains)

ى درجة اإلنصهار ر عل لمرونة السالسل البوليمرية تأثير آبي

. البلورية للبوليمرات

مثال توضيحي

ى نفس ) تترافلورواثيلين(البولي إيثيلين وبولي اللذان يحتويان عل

وى ة وهي الق ين السالسل البوليمري ة ب وى الجزيئي وع من الق الن

ارية وليمر . (dispersion forces)اإلنتش ل الب ر أن سالس غي

متصلبة أآثر من سالسل البوليمر ) تترافلورواثيلين(بولي (الثاني

ين (األول ولي إيثيل غ ). الب هاره تبل ة انص د أن درج ه نج وعلي

(327 ºC) بينما تبلغ درجة انصهار البولي إيثيلين ،(135 ºC) .

ين ين المو (CH2)آذلك فإن زيادة عدد مجاميع الميثيل جودة ب

المستقطبة في السالسل البوليمرية تخفض من درجة عالمجامي

)). ٣( الحظ الشكل(انصهار البوليمر

537

537

تأثير عدد ذرات الكربون في الوحدة المتكررة على درجة اإلنصهار : )٣( شكل

. البلورية لبعض األصناف المهمة من البوليمرات بولي يوريثان ) ٣ بولي أميدات ) ٢ بولي يوريا ) ١ بولي أسترات أليفاتية ) ٥بولي إيثيلين ) ٤

كل ن الش ظ م ترات )٣( ويالح ولي أس هار الب ة انص أن درج

ة ة الخطي ن ) (linear aliphatic polymers األليفاتي ل م أق

ولي واء سالسل الب الرغم من احت ين ب ولي إيثيل درجة انصهار الب

ود . األستر المستقطبةأسترات على مجاميع ك يع ى إن سبب ذل إل

بب ة بس ترات األليفاتي ولي أس ل الب ي سالس ودة ف ة الموج المرون

:أواصر

(-COO-, -O-CH2-) . ة فإن زيادة مرونة السالسل البوليمري

. تخفض من درجة اإلنصهار البلورية

538

538

ولي أسترات ولكن عند إدخال مجاميع تقلل من مرونة سالسل الب

ة لبة األليفاتي زين المتص ة البن ل حلق ة (Rigid)مث زداد درج ت

بب ة بس ادة ملحوظ هارها زي ل انص البة السالس ادة ص زي

.البوليمرية

مثال توضيحي

: خذنا مثال بولي أستر ذو الترآيب التالي لو أ

( )( )2 2 2 6 nH O - CH CH - OCO CH - CO - OH

ة غ درجة انصهاره البلوري ذي تبل ولي (C° 45)ال اه مع ب وقارن

زين، نجد أن 6(CH2-)فيه مجاميع استبدلت أستر آخر بحلقة البن

. (ºC 265) إلىترتفع االنصهاردرجة

هار ات انص دات درج ولي أمي ظ أن للب رى يالح ة أخ ن جه م

ات، ولي يوريثان ولي أسترات أو الب ى من الب عالية نسبيا وأعل

ة الموجودة ك بوجود اإلرتباطات الهيدروجيني ويفسر سبب ذل

ان . البوليمربين سالسل ولي يوريث إن آون درجة انصهار الب

(polyurethane) دات ولي أمي هار الب ة انص ن درج ل م أق

ة تقطبة المكون اميع المس ى نفس المج ا عل ن احتوائه الرغم م ب

ا إلىالهيدروجينية يعود لالرتباطات وجود ذرة األآسجين فيه

. والتي بدورها تزيد من مرونة سالسل البوليمر

539

539

ب ا بالنس ا أم ولي يوري ا درجات (poly urea)ة للب يالحظ أن له ف

في ةانصهار عالية نسبيا مقارنة ببقية األصناف البوليمرية المبين

). ٣( الشكل

ك ى ويعود سبب ذل تقطبة إل و المس ة لمجاميع األمين ة العالي الكثاف

. البوليمر لالمكونة لإلرتباطات الهيدروجينية بين سالس

540

540

ني درجة التبلور يف البوليمراتطرق تعي(Crystallinity Determination)

ور ة التبل ين درج ة (degree of crystallinity)إن لتعي أهمي

ن ر م دد الكثي ور تح ة التبل ة ألن درج ة التطبيقي ن الناحي رة م آبي

. خواص البوليمر الفيزيائية والميكانيكية والتكنولوجية

م .لتعيين درجة التبلور يد من الطرقولقد استخدمت العد ومن أه

: الطرق ما يلي

تشتت األشعة السينية ) أ (X-ray Diffraction Crystallography)

ات ذات طدام اإللكترون ة الص د نتيج ي تتول ينية الت عة الس لألش

ية ة الكترومغناطيس ز، طبيع طح فل ة بس ة العالي الطاق

(electromagnetic) . طدامها د اص تت عن ا تتش ذلك فإنه ل

وليمرات ب ي الب ودة ف ة الموج ب البلوري عة . التراآي ع األش إن موق

ين افة ب اقطة والمس عة الس وجي لألش الطول الم دد ب تتة يتح المتش

افة دعى بمس ي ت ة والت المستويات المتوازية في التراآيب البلوري

. (Bragg distance)براغ

541

541

.آيب البلوريةمخطط يوضح آيفية تشتت األشعة السينية عند الترا ) :٤(شكل

كل ( ظ الش ة ) ٤( الح ي العالق ين ف و مب ا ه قوط آم ة الس وزاوي

) : التالية المعروفة بمعادلة براغ

η λ = 2d sinθ : حيث η :هو مرتبة االنعكاس بالنسبة للبوليمرات .

دة وى ش ى أق ول عل ن الحص دم (intensity)يمك تت عن ا للتش

)تكون )η = 1 .

وليمرات بة للب ل وبالنس رات األخرى مث ن المتغي ر م ك الكثي هنال

ا ة وتكامله ب البلوري م التراآي ذه حج وري له توى البل والمس

ب د . التراآي قاط فعن وح إس ى ل تتة عل ينية المتش عة الس األش

542

542

ددة ز مح دة المرآ ة متح ات دائري ى حلق وغرافي نحصل عل فوت

(sharp) ٥( الحظ الشكل(للبوليمرات المتبلورة األبعاد بالنسبة(

كل ولي ) :٥( ش ينية للب عة الس تت األش ن تش ة م ات الناتج ة الحلق يوضح طبيع

). بوليمر متبلور(ستايرين األيزوتكتيكي

دة اد الوح اب أبع ن حس ة يمك ات الدائري ذه الحلق اد ه ن أبع فم

ة ة(البلوري ى ) الخلي ات عن شكل أو ويمكن الحصول عل معلوم

. انتظام السالسل البوليمرية في الهيكل البلوري

543

543

كل ولي ) :٦(ش ينية للب عة الس تت األش ن تش ة م ات الناتج ة الحلق يوضح طبيع

).بوليمر غير متبلور(ستايرين اإلتكتيكي

544

544

دول ين الج وليمرات ) ٣(ويب ن الب دد م ة لع دة البلوري اد الوح أبع

. ب البلوريةوشكل التراآي .أبعاد الوحدة البلورية لعدد من البوليمرات وشكل التراآيب البلورية) : ٣(جدول

Crystal System

Lattice Constants A Number of Base Units in the Unit

Cell

البوليمر c

b

a

Polymer

Orthorhombic 2.534 4.92 7.36 2 Polyethylene Orthorhombic 5.10 5.30 10.404 st-Polyvinyl Chloride Orthorhombic 18.63 11.966.94 16 Poly (isobutene) Monoclinic 6.50 20.966.65 12 n-Poly (propylene) (α form) Pseudohexgonal? 10.716.47 ? n-Poly (propylene) (β form) Triclinic 6.33 6.38 6.38 3 n-Poly (propylene) (γ form) Orthorhombic 7.3 5.81 14.508 st- Poly (Propylene) Triclinic 6.63 22.0822.0818 n- Poly (styrene) Tetragonal 6.50 21.9 21.9 16 n- Poly (vinyl cyclohexane) Tetragonal 8.10 19.0119.0116 n-Poly (o-methyl styrene) Triclinic 6.50 17.6917.6918 n- Poly (butene-1) (mod. 1) Tetragonal 20.60 14.8514.8544 n- Poly (butane-1) (mod. 2) Orthorhombic ? 8.96 12.49? n- Poly (butane -1) (mod 3).

ورة ر المتبل وليمرات غي بة للب ا بالنس ة(أم ذه ) الزجاجي إن ه ف

بب ك بس ددة وذل ر مح الم وغي ر واضحة المع ون غي ات تك الحلق

ة ا صغرت التراآيب البلوري عة آلم تتت األش بة تش ادة نس ي زي ف

). ٧( الحظ الشكل (الحجم

545

545

كل تتة ) :٧( ش عة المتش دة األش ين ش ة ب تت (I)يوضح العالق ة التش ع زاوي م

ورة وليمرات المتبل بة للب ادة(بالنس زم الح ور ) الح ر المتبل وليمر غي ة (والب الحزم ). الواسعة المنقطة

اس شدة األشعة يمكن تعيين وليمرات من قي درجة التبلور في الب

ة السينية المشتتة من زوايا مختلفة للتشتت ابتداء من أصغر زاوي

ل ة أق للتشتت والتي عندها يكون التشتت بسبب التراآيب البلوري

ة (I)إن شدة التشتت . ما يمكن تتناسب مع نسبة التراآيب البلوري

ة نمو )٧( يمثل الشكل. في النموذج ذه العالق ا له إن الحزم . ذج ف

بة ة وإن نس ب البلوري بب التراآي تت بس ن التش ر ع ادة تعب الح

ة ل درج ة تمث ة الكلي احة الحزم ى مس ادة إل زم الح احة الح مس

. التبلور

546

546

من قياس كثافة البوليمر ) ب

ة ون متراص وليمر تك ات الب أن جزيئ ول ب ن الق ام يمك كل ع بش

(Packed) ب البل ي التراآي ر ف ر أآث ة غي ي الحال ا ف ة مم وري

ور (amorphous)البلورية وليمر المتبل ة الب وذلك تبعا ألن آثاف

م ور أي أن الحج ر المتبل وليمر غي ة الب ن آثاف ى م ون أعل تك

وعي ل (specific volume)الن ر . يكون أق ه يمكن التعبي وعلي

وعي أو م الن ة الحج ا بدالل وليمرات إم ي الب ورة ف ة البل عن درج

: كثافة آما هو مبين أدناه بداللة ال

am

am cry

V - V% Crystallinity = V - V

:النسبة المئوية للتبلور أو

am

cry. am

d - d % Crystallinity = d - d

ان ة الطوف ا بطريق وليمر عملي ة الب ين آثاف ي (flotation)وتع ف

الح ض األم ل بع دول . محالي ين الج ض )٤(ويب ات بع آثاف

. البوليمرات المهمة صناعيا

547

547

آثافات بعض البوليمرات المهمة صناعيا) : ٤(جدول البوليمر (g/cm3)الكثافة

dcry - dam

غير متبلورdam.

متبلورdcry.

Polymer

0.148 0.852 1.00 Poly (ethylene) 0.083 0.854 0.937 it –Poly (propylene) 0.057 1.054 1.111 It – Poly (styrene) 0.076 1.269 1.345 Poly (vinyl alcohol) 0.120 1.335 1.455 Poly (ethylene terephthalate) 0.10 1.20 1.30 Bisphenol A-polycarbonate

0.151 1.069 1.220 Nylon 6.6 (α modification) 0.094 0.926 1.020 trans-1.4 – Poly (butadiene)

548

548

قياس التغري يف احملتوى احلراري) ج (Enthalpy Changes)

ة إن املدرج رارة االنتظ ى الح وظ عل أثير ملح وليمر ت ي الب ف

ة وليمر (specific heat)النوعي ة للب إن الحرارة النوعي ذلك ف ل

ذا المتبلور تختلف عن الحرارة النوعية ور ول ر المتبل للبوليمر غي

وى ي المحت ر ف ة التغي ور بدالل ة التبل ن درج ر ع ن التعبي يمك

: من المعادلة التالية (enthalpy)الحراري

am m

am cry. f

H - H ΔH% Crys. = = 100H - H ΔH

×

:حيث أن

Ham : للبوليمر غير المتبلور) اإلنثالبي(المحتوى الحراري.

Hcry. :هي المحتوى الحراري للبوليمر المتبلور .

mΔH : النموذج االنصهارحرارة

fΔH :رة انصهار البوليمر المتبلور آلياحرا .

549

549

أطياف األشعة حتت احلمراء) د (Infrared Spectroscopy)

اص ف امتص ي طي ر ف ورة تظه وليمرات المتبل ض الب ي بع ف

زم راء ح عة تحت الحم ي (bands)األش ودة ف ر موج دة غي جدي

بعض ) ٥(ويبين الجدول . طيف امتصاص البوليمر غير المتبلور

. التي تظهر في بعض البوليمرات المتبلورةهذه الحزم

بعض الحزم اإلمتصاصية في أطياف التحت الحمراء لبعض البوليمرات) : ٥( جدول

البوليمر حزم امتصاص في األطياف تحت الحمراء

IR Bands متبلور غير متبلور

1894.719 1298 البولي إيثيلين 894.975 4274 أيزوتاآتيك بولي بروبيلين

922.815 14274-أيزوتاآتيك بولي بيوتين

دول ين الج ض ) ٥(يب ي بع ر ف ي تظه زم الت ذه الح ض ه بع

ورة وليمرات المتبل ين . الب ادة ب زم ع ذه الح ع ه تق

(650 – 1500 cm-1) زم ذه الح ور ه بب ظه ود س ويع

ى (absorption bands) االمتصاصية ا بعض إل تشوه زواي

ي ا ن األواصر ف ة ع ر ناتج زم غي ذه الح إن ه ه ف وليمر، وعلي لب

ات ين الجزيئ داخل ب ل (intermolecular interaction)الت ب

ل ذه السالس ا ه تظم به ي تن ة الت عيات الفراغي ن الوض ة ع ناتج

. البوليمرية

550

550

ت اف تح ن أطي ور م ة التبل اد درج ة إليج ة المألوف إن الطريق

بة اإلمتصاص اد نس راء بإيج ام (absorbance)الحم وليمر ت لب

ور ور % 100(التبل دار ) متبل اس مق م قي وليمر االمتصاص ث للب

وره ة تبل ين درج راد تعي ة . الم ل درج بة اإلمتصاص تمث إن نس ف

ر αالتبلور وليمر غي دار اإلمتصاص للب ذ يمكن حساب مق فعندئ

: المتبلور آما يلي

( ) οam IR am

οam am IR

A = 1 - α A

A =A - α⇒

: فلو فرضنا بأن

cry.

am

AD =

A

:نحصل على Aamو Acryفبالتعويض عن قيم

οcryοam

D% = α . 100 = A

D + A

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

:حيث أن

Acry :تمثل اإلمتصاص للبوليمر المتبلور آليا

Aam :تمثل اإلمتصاص للبوليمر غير المتبلور

551

551

. وهذه يجب تعيينها آال على انفراد

رة ر المباش رى غي رق األخ ن الط دد م ك ع ة وهنال ين درج لتعي

ة ر معامل اإلنكسار، وقابلي التبلور في البوليمرات مثل تعيين تغي

وليم اص الب اء رامتص رة . للم ذه األخي اص (وه ة امتص قابلي

وليمرات المستخدمة في ) البوليمر للماء مألوفة اإلستعمال مع الب

ل الجزء تم من قب اء ي إن امتصاص الم إنتاج األلياف الصناعية ف

ن ور م ر المتبل ة غي اس لدرج اذه آمقي ن اتخ ذلك يمك وليمر ل الب

وهناك العديد من الطرق األخرى آامتصاص األصباغ . التبلور

. وقابلية الذوبان وغيرها من الطرق

552

552

نظريات التبلور يف البوليمرات Crystallinity Theories of Polymers

ان رئيس ك مفهوم ي اليهنال ي وان ف ور ف ن التبل ر ع ت الحاض ق

ى صحة آل ة عل ات العملي ر من اإلثبات البوليمرات، وهناك الكثي

. وتنطبق آل نظرية منهما على نوع معين من البوليمرات. منهما

نظرية األجواء الوهاجة) أ (Fringed Micelle Theory)

ظ ر يالح ت المجه ورة تح وليمرات المتبل د فحص بعض الب عن

ا وجود أجواء بلورية منتظمة تعكس الضوء ال تكون . ساقط عليه

ور ر المتبل وليمر غي ي الب ة ف ة مدفون واء البلوري ذه األج د . ه لق

وين ي تك ترك ف وليمر تش ات الب أن جزيئ اهرة ب ذه الظ رت ه فس

ة لة البوليمري ة، إذ يمكن أن تشترك السلس ة بلوري تراآيب منتظم

ى . الواحدة في تكوين أآثر من ترآيب بلوري واحد وقد استدل عل

ذه األجواء ذلك من قياسات م حساب ه ينية إذ ت تشتت األشعة الس

ة اد أطول السالسل البوليمري . البلورية ووجد بأنها أصغر من أبع

وهذا يعني أن أي من هذه األجواء البلورية ناتج عن اشتراك عدد

. من أجزاء السالسل البوليمرية

553

553

ات ن المالحظ د م ير العدي ة تفس ذه النظري طة ه ن بواس يمك

ة التجريبية منها ل من آثاف ة تكون أق وليمر الكلي مثال أن آثافة الب

ة دة البلوري اد الوح ن أبع ابها م ن حس ي يمك وليمر الت الب

(unit cell) . ر إلىوهذا يعود وجود جزء من البوليمر بشكل غي

وليمر متبلور، وعلى هذا األساس يمكن تفسير سبب انصهار الب

ين . ضمن مدى معين من درجات الحرارة ا ) ٨(الشكل يب مخطط

وليمر ة في الب ة والمدفون ة البلوري لكيفية تكون التراآيب المنتظم

. غير المتبلور حسب نظرية األجواء الوهاجة

كل ب ) :٨( ش ة حس ة المنتظم ب البلوري وين التراآي ة تك ح آيفي ط يوض مخط

(Fringed Micelle Theory)نظرية األجواء الوهاجة

554

554

طويةنظرية السالسل مل) ب Chain Folded Theory

ردة اآتشافإن في (single crystal)بلورة البولي إيثيلين المنف

ام ولي (1957)ع ن الب ول م د محل ن تبري ا م ي حصل عليه الت

دا ف ج ين المخف ىأدى (% 0.1)إيثيل ب إل أن التراآي ر ب التفكي

ن أ م ة تنش وليمرات الخطي ض الب ي بع ة ف ة أو البلوري المنتظم

ا هو انطواء ى بعضها آم ى نفسها أو عل ة عل السالسل البوليمري

).٩(مبين بالشكل

كل ة ) :٩(ش ب نظري ة حس ب البلوري وين التراآي ة تك ح آيفي ط يوض مخط

.السالسل المطوية

555

555

ون دة أن تك ة الواح لة البوليمري ن للسلس وم يمك ذا المفه فحسب ه

ور ويبقى باقي السلسلة بشكل غير (folds)عددا من الطيات متبل

ات أو أن تشترك عدد من السالسل البوليمرية في تكوين هذه الطي

ة ب البلوري ة التراآي فة مكون ب . المتراص ذه التراآي ون ه تتك

د ة أو عن وليمرات المخفف ل الب د محالي د تبري واء عن ة س البلوري

د منصهراتها ن . تبري ر م ى أآث وي عل د تحت دة ق ة الواح إن الطي

د ايلون وحدة ترآيبية واحدة، فق ثال في الن ايلون 3-وجد م -والن

إن طول . أنها تتكون من أربع وحدات ترآيبية للطية الواحدة 66

ور رارة التبل ة ح ى درج د عل ات يعتم ذه الطي ه

(crystallization temperature) راري اريخ الح والت

(thermal history) للبوليمر .

556

556

طرق تبلور البوليمرات Crystallisation of Polymers

وليمرات أو حث بعض ي بعض الب ور ف بة التبل ادة نس ن زي يمك

ة ادة حري ك بزي دة طرق وذل ور بع البوليمرات األخرى على التبل

ى د عل ور تعتم حرآة السالسل ألنه آما سبق ذآره إن درجة التبل

ة صناعيا . حرية حرآة السالسل ذه الطرق متبع إن بعضا من ه

ور ف ة التبل ادة درج ائق لزي اف الصناعية والرق . (films)ي األلي

:وسنناقش فيما يلي بعضا من هذه الطرق بشيء من اإلختصار

البلورة بواسطة اإلمحـاء عنـد درجـات حراريـة أقـل مـن ) أ Crystallisation by Annealing درجة انصهار البوليمر

ة د من قابلي ة تزي ة مرتفع إن تسخين البوليمر عند درجات حراري

سل البوليمرية على الحرآة، وبالنتيجة تزيد من قابليتها على السال

ور ور . التبل ة تبل ادة درج ة لزي ذه الطريق تخدم ه ه، تس وعلي

ى زمن . البوليمرات إن زيادة نسبة التبلور بهذه الطريقة تعتمد عل

ودرجة حرارة ) ١٠الحظ الشكل( (annealing time)اإلحماء

).اإلحماء

557

557

كل دى ) :١٠( ش ور يوضح م رارة التبل ة ح ى درج ور عل رعة التبل اد س اعتم

.وزمن التبلور بالنسبة للمطاط آمثال

دها ور عن اء يتبل وليمر بسرعة فلكل بوليمر درجة حرارة إحم الب

بيا ر نس ي . أآب ة ف ور تكون عالي ي درجة التبل ادة ف دل الزي إن مع

زمن رور ال دريجيا بم ل ت م تق ة ث وليمرات . البداي ور الب يحدث تبل

ات وين النوي ة تك دأ بمرحل ددة تب ل متع ر مراح ام عب كل ع بش

(Nucleation) ة ة بهيئ وهذه بدورها تنمو لتكون تراآيب بلوري

غيرة راص ص راص (spherulite)أق ف األق را تتراص وأخي

ة فائح متراص ة ص ة بهيئ كل . (lamellae)البلوري ين الش ويب

. تنماذج من هذه التراآيب البلورية في البوليمرا) ١١(

558

558

ور : )١١( شكل د تبل ة القرصية التي تتكون عن يوضح أشكال التراآيب البلوري

. البوليمرات وهذه التراآيب تخص البولي إيثيلين

ور بع ة تبل ادة درج ي زي ة ف ذه الطريق تخدم ه وليمرات تس ض الب

ك ترات وذل ولي أس ايلون والب ناعية آالن اف الص ة لأللي المكون

ين ادة ب ع ع ي تق اء المناسبة الت بتسخينها عند درجة حرارة اإلحم

ة وليمر البلوري ين درجة انصهار الب . درجة اإلنتقال الزجاجي وب

ور مع درجة حرارة )١٢(ويبين الشكل ر سرعة التبل ة تغي آيفي

ة فإن سرع. اإلحماء درجات الحراري د ال ة التبلور تكون بطيئة عن

ا ة، إال أنه ة السالسل البوليمري د حرآ ك لتقي بيا وذل المنخفضة نس

ور رعة التبل دأ س م تب ا ث غ ذروته ى أن تبل دريجيا إل زداد ت ت

باإلنخفاض عند اقتراب درجة حرارة اإلحماء من درجة انصهار

559

559

ة الصغيرة البوليمر ألن ذلك يؤدي الى انصهار التراآيب ا لبلوري

. التي تسلك عادة آنويات لتكوين التراآيب البلورية الكبيرة

ور : )١٢(شكل شكل يوضح مدى اعتماد سرعة التبلور على درجة حرارة التبل

. وزمن التبلور بالنسبة للمطاط آمثال

التبلور بواسطة السحب البارد) ب (Cold Drawing Crystallization)

ريض شر د تع إن السالسل عن وة سحب ف ى ق وليمر إل ن الب يط م

تظم ر من البوليمرية المتوزعة في هذا الشريط بشكل عشوائي غي

ب ن التراآي وع م ون ن ذلك تتك حب وب ور الس اه مح تظم باتج تن

واع ي بعض أن ة ف ن الظواهر المألوف ذه م ة وه ة المنتظم البلوري

اط ب بلو . المط ى تراآي ا عل وليمر حاوي ون الب دما يك ا عن ة أم ري

ة ذه التراآيب البلوري منتظمة وعند تسليط قوة سحب عليها فإن ه

دورها ؤدي ب ستنتظم وتتوجه باتجاه محور السحب وهذه العملية ت

560

560

ى . الى زيادة درجة التبلور في البوليمر ة عل إن هذه الطريقة متبع

اف الصناعية ورة في األلي ادة درجة البل النطاق الصناعي في زي

اه والرقائق إذ يجري تو ة باتج جيه هذه التراآيب البلورية المنتظم

ا ا ومتانته د من قوته ا يزي ة . محور الليف مم ذه العملي وتعرف ه

ه ين الشكل . (orientation)بالتوجي ذه ) ١٣(يب ه ه ة توجي آيفي

. التراآيب باتجاه محور السحب

ة في األلي ) :١٣( شكل ة المنتظم اف مخطط يمثل آيفية توجيه التراآيب البلوري

.عند تعرضها للسحب

561

561

التبلور بتأثري بعض املذيبات املسببة لتشقق البـوليمر ) ج حتت اإلجهاد

Crystallisation by the Effect of Stress – Cracking Solvents

وليمرا ى بعض الب غ عل أثير بلي . تإن لبعض المذيبات العضوية ت

ذيبات الم بعض الم وليمرات ل ذه الب ة ه د مالمس قق ببسفعن ة للتش

(cracking solvents) ذه غيرة وه ققات ص ا تش ر فيه تظه

ى ه ال د تعرض وليمر عن زق الب ي تم ببا ف ون س د تك ققات ق التش

اد بعض . إجه ة ل اوئ المتعلق ن المس اهرة م ذه الظ ر ه وتعتب

ولي لفونات والب ولي س ات والب ولي آربون ل الب وليمرات مث الب

ذه الظاهرة تكون ت . رين وغيرهايست ة ويصاحب ه راآيب بلوري

في البوليمر ويعتقد بأن السبب يعود الى انتشار المذيب الى داخل

ة ادة حرآ ى زي ا ال غيرة مؤدي ات الص ذوبا الجزيئ وليمر م الب

ة ب بهيئ دورها أن تترت بح بمق ي تص ة الت ل البوليمري السالس

. تراآيب بلورية منتظمة

ا ) ١٤(يبين الشكل ولي آربون ور في الب ادة درجة التبل ت مع زي

وع ذا الن الوزن الجزيئي عند معاملتها مع األسيتون آمثال على ه

وليمرات قق الب ببة لتش ذيبات المس ن الم ذيبات . م ف الم وتختل

وليمرات ى الب ا عل دة تأثيره ة . العضوية من حيث ش ومن األمثل

562

562

ذيبات ذه الم ى ه ع : عل ات وراب ترات، الكيتون والت، األس الكح

. آلوريد الكربون وغيرها

ك دة ) :١٤(ل ش يتون لم ع األس ا م ة لمعاملته ات نتيج ولي آربون ور الب 48تبل

. ساعة وتغير نسبة التبلور مع الوزن الجزيئي

563

563

ميكانيكية وحركية تبلور البوليمراتMechanism and Kinetic of Crystallisation

ب وين التراآي وين إن تك ادة بتك دأ ع وليمرات يب ي الب ة ف البلوري

ات النو زاء (nucleation)ي اء بعض أج ة اللتق أ نتيج ي تنش الت

ها ع بعض ة م ل البوليمري ة . السالس ات معرض ذه النوي ون ه تك

ى : لنوعين من العمليات ات لتشمل األول ذه النوي و ه ، تتضمن نم

ة أو السالسل المجاورة بفعل مقاطع أآبر من السالسل البوليمري

ين السالسل، ة الثا تأثير القوى ب ة والعملي ، تتضمن اضمحالل ني

ر ة غي ي الحال ودة ف ات الموج ة الجزيئ ل حرآ ات بفع ذه النوي ه

ورة ة . المتبل ون درج دما تك يطرة عن ي المس وى ه ذه الق إن ه

وليمر ة انصهار الب ن درج ى م رارة أعل رعة . الح إن س ه، ف علي

اتين رعتي ه ى س د عل ة تعتم ب البلوري وين التراآي و وتك النم

. العمليتين المتضادتين

ادا إن د اعتم وليمر تعتم تكوين التراآيب البلورية من منصهر الب

رارة ة ح نخفض درج دما ت هر فعن ة المنص ى لزوج ا عل آلي

ذلك رة نتيجة ل المنصهر تزداد لزوجة منصهر البوليمر زيادة آبي

ل ة داخ ل البوليمري ات أو السالس ال الجزيئ ة انتق أ حرآ تتباط

هر ات ج . المنص وين نوي رعة تك إن س ه، ف ب علي دة للتراآي دي

ات أو السالسل إن الجزيئ ذلك ف دا نتيجة ل البلورية تكون بطيئة ج

564

564

ة ت ا تالبوليمري ور أو م ر متبل وليمر غي ة ب ا مكون ي مواقعه د ف جم

اجي البوليمر الزج دعى ب اج (glass polymer)ي وة بالزج أس

ادي ا االعتي ون فيه ي تك ا والت نفس هيئته رة ب ات منتش الجزيئ

ة ي الحال ودة ف ائلة الموج ادة . الس اجيء ع د المف إن التبري ه، ف علي

يمنع أو يحد من تكون التراآيب البلورية في البوليمر، ألن سرعة

د ب التبري وين تراآي النمو لتك ات ب مح للنوي ة ال تس ون عالي تك

ا ر حجم ة أآب بطء . بلوري دريجي وب كل ت د المنصهر بش ا تبري أم

. فيساعد على تكوين ونمو التراآيب البلورية

ا درجة انصهار إ ي له ور والت ن المواد البلورية القادرة على التبل

ة ة معين ة حراري ة درج د أي ي منصهراتها عن ا ف ون له ددة يك مح

مجموعة من السالسل البوليمرية أو أجزاء منها درجة محددة من

نخفض دما ت ين السالسل فعن وى ب ارب بسبب الق ام أو التق اإلنتظ

ة من درجة الحرارة دون درجة انصهاره دأ األجزاء المتكتل ا تب

ات ل أو الجزيئ ن السالس د م افة المزي النمو وإض ل ب السالس

ى وري إل و الهيكل البل ذلك ينم وري وب ى الهيكل البل اورة ال المج

ة ذا (lamellae)أقراص صغيرة ثم الى صفائح بلوري دعى ه وي

انس التبلور المتج ور ب ن التبل نمط م ال

(homogeneous crystallization) . أن هنالك نمط آخر غير

ة شوائب ائق صلبة صغيرة بمثاب اتج عن وجود دق ور ن من التبل

565

565

دور وم ب لبة تق وائب الص ذه الش وليمر وه ي منصهر الب لبة ف ص

ة ر النويات وبذلك تكون سرعة نمو وتكوين التراآيب البلوري أآب

ة رة زمني ى فت اج إل ذي يحت انس ال ور المتج ي التبل ا ف ر مم بكثي

ات ددة بغية مح وين الوي التبلور تك ور ب نمط من التبل ذا ال دعى ه ي

ور ة التبل . غير المتجانس، ويختلف هذان النمطان من حيث حرآي

الم ل الع ن قب هاب م ور بإس ة التبل ت حرآي د درس ي وق أفرام

(avrami) ه الل معادلت ن خ ور م ة التبل ن حرآي ر ع ذي عب ال

زء ال ادة الج رعة زي ن س ر ع ي تعب هورة الت ي المش ور ف متبل

. البوليمر

ى د األول ريقتين تعتم وليمرات بط ور الب ة تبل ة حرآي ن دراس يمك

ور بة التبل ع نس ة م وليمر الفيزيائي واص الب ر خ ة تغي ى دراس عل

وليمر ي الب ة ف وعي . المتكون م الن ر الحج ة تغي ثال دراس م

(specific volume) وت د ثب ور عن زمن التبل ة ل ة آدال درج

د الطري و الحرارة وتعتم ى دراسة سرعة تكون ونم ة عل ة الثاني ق

غيرة ة الص راص البلوري اهر (spherulite)األق طة المج بواس

)١١ الحظ الشكل(

ا را آني يس تغي و ل وليمر ه ي الب ة ف ب البلوري ون الترآي إن تك

(instantaneous) م ر الحج اني لتغي ط البي ن الخ يالحظ م ف

566

566

ع ة تق ات حراري د درج ور عن ن التبل ع زم وعي م ة الن دون درج

). ١٥ شكل(انصهاره

وعي ) :١٥( شكل ين النقصان في الحجم الن دراسة سرعة التبلور من العالقة ب

.مع زمن التبلور عند درجات حرارية مختلفة بالنسبة للمطاط الطبيعي

ور ة التبل ور وال تكتمل عملي أن نسبة البلورة تتغير مع زمن التبل

ور في عل. إال بعد فترة طويلة نسبيا يه، يعبر عادة عن سرعة التبل

الزم زمن ال وب ال ة مقل ة بدالل البوليمرات عند درجة حرارة معين

ي وعي الكل ي الحجم الن ر ف ى نفس التغي ذا . للحصول عل ى ه فعل

زداد ور ت رعة التبل ابق أن س كل الس ن الش ظ م اس يالح األس

ى ا العظم غ نهايته ى أن تبل رارة المنصهر إل ة ح اض درج بانخف

عدئذ باإلنخفاض وذلك بسبب تقيد حرآة السالسل البوليمرية تبدأ ب

زاء ار أج ى انتش دة عل ور معتم ة التبل بح عملي دما تص أو عن

. ليس نتيجة النتقالها. السالسل البوليمرية

567

567

م ي الحج ر ف اس التغي ة قي ور بدالل ر عن سرعة التبل يمكن التعبي

. (dilatometer)النوعي للبوليمر باستخدام جهاز مقياس الحجم

ي ة أفرام ن معادل ر ع ن التعبي م (avrami)يمك ة الحج بدالل

:النوعي آما يلي

( ) nln 1 - θ = K t

:حيث أن

θ : هي درجة التبلور

K :ثابت سرعة التبلور

T :زمن التبلور

n : معامل أسي(exponent) ات وين النوي يعتمد على طبيعة تك

(nucleation) . ة وبالتعويض عن الحجم النوعي في هذه المعادل

:تصبح

2t

0 c

V - V 1ln = - KtV - V W

∞

∞

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

: حيث أن

0V ,V∞ :تمثل الحجوم النوعية عند الزمن الموضح عندها .

Wc : الكسر الوزني(Weight Fraction) للجزء المتبلور من

البوليمر

568

568

البوليمرات غري املتبلورةاحلالة الزجاجية وGlassy State and Amorphous Polymers

رن ة الق ى بداي ورة ال يرجع تاريخ استخدام البوليمرات غير المتبل

د . (cellulose esters)السابق والتي بدأت بأسترات السليلوز لق

عرفت مثل هذه البوليمرات بالبوليمرات الزجاجية أسوة بالزجاج

ا ادي لكونه عيات اإلعتي ي وض دة ف ات متجم وائل ذات جزيئ س

يولة ة الس ي حال عياتها ف ة لوض ى . مماثل ي سنقتصر عل ا يل وفيم

وليمرات ر عن الب ة للتعبي وليمرات الزجاجي استخدام مصطلح الب

ة . (amorphous)غير المتبلورة وليمرات الزجاجي م الب ومن أه

تايرين ولي س ذات األهمية الصناعية في الوقت الحاضر هي الب

ولي و ل(ب د الفايني ليلوز ) آلوري ترات الس ات وأس ولي آربون والب

ولي ريالت والب ا أآ ل ميث ولي ميثي ين وب يد الفنيل ولي أآس وب

ل واص . أآريلونتري بعض الخ ة ب وليمرات الزجاجي م الب تتس

. المرغوبة مثل شفافيتها وسهولة تصنيعها

ورة ه ر المتبل وليمرات غي ه بالنسبة للب : و إن المفهوم المتفق علي

ها د فحص ور عن ن التبل ة م ة درج ر أي ي ال تظه وليمرات الت الب

ينية عة الس ة . باألش ب منتظم ود تراآي ي وج ك ال ينف ر أن ذل غي

ة ين أجزاء السالسل البوليمري د وضعت عدة . صغيرة جدا ب ولق

. نظريات لتفسير الحالة الفيزيائية لهذه البوليمرات

569

569

ري املتبلورةنظريات احلالة الزجاجية يف البوليمرات غ

ون ة إن تك وليمرات الزجاجي ورة (الب ر المتبل د ) غي د تبري عن

رة في لزوجة ادة الكبي ى الزي ود ال منصهرات هذه البوليمرات يع

ة ى دون درج رارة إل ة الح اض درج د انخف هر، عن المنص

إذا آانت سرعة تكون . اإلنصهار عندئذ تتغير حرآة السالسل ف

ة ة ونمو التراآيب البلورية بطيئ د السالسل البوليمري ذ تتجم عندئ

وليمر ذلك يتحول الب ائلة، ب ة الس في وضعيتها الموجودة في الحال

ورة ر متبل ة غي ة زجاجي ى حال به . إل وليمرات ش بة للب ا بالنس أم

ورة دورها (semicrystalline polymers)المتبل ي ب والت

ة ا بقي ورة تارآ ة متبل وليمر بحال ة من الب ى نسبة معين تحتوي عل

ورة ا ر متبل ة غي وليمر بحال ع . لب ى م ودة حت اهرة موج ذه الظ وه

ورة ر . البوليمرات المتبل ور تكون أآب ر أن نسبة الجزء المتبل غي

ة نخفض درج دما ت ة فعن ة الزجاجي ود بالحال زء الموج ن الج م

ة في حرارة المنصهر وتتقيد حرآة الجزيئات بسبب الزيادة الفائق

و ة الب غ لزوج هر إذ تبل ة المنص والي لزوج ة ح ليمرات الزجاجي

(1011 – 1015 Poise) ى وليمر وتبق ي الب ة ف ة الحرآ حري

اجي د (الزج ائل المتجم ة ) الس اميع المعوض ى المج رة عل مقتص

ا ى مرن وليمر يبق ر أن الب وليمر غي ل الب ات سالس ونهاي

(flexible) ال إلى أن تبلغ درجة الحرارة ما يدعى بدرجة االنتق

570

570

اجي ة (glass-transition temperature) الزج ، الدرج

فات ي ص ة ف رات ملحوظ دها تغي ل عن ي تحص ة الت الحراري

م ر الحج ل تغي ة مث ة والميكانيكي اجي الفيزيائي وليمر الزج الب

ة ل المرون ة ومعام رارة النوعي ة والح عة الحراري وعي والس الن

(elastic modulus) ين الشكل . وغيرها من الخواص ) ١٦(يب

و م الن ر الحج ة تغي ة آيفي ر درج ع تغي اجي م وليمر الزج عي للب

رارة بة . الح ة بالنس ة مماثل ات بياني ى عالق ول عل ن الحص ويمك

. للخواص األخرى للبوليمر

وع ) ١٦(ويالحظ من الشكل ى ن أن لسرعة التبريد تأثير آبير عل

ح د يفس ك ق إن ذل دا ف ا ج د بطيئ ان التبري إذا آ اتج ف وليمر الن الب

ال للسالسل البوليمري ها المج ب نفس ة الموضعية وترتي ة بالحرآ

. على هيئة تراآيب بلورية

571

571

د ) :١٦( شكل وعي مع درجة الحرارة وخاصة عن يوضح آيفية تغير الحجم الن

اجي ال الزج ة اإلنتق ة (Tg)درج هار البلوري ة اإلنص د (Tm)ودرج د التبري عن .البطيء للمنصهر

ذ ر ه ه الخواص لقد وضعت العديد من النظريات حول تفسير تغي

ات . (Tg)وخاصة عند درجة اإلنتقال الزجاجي ومن أآثر النظري

ر م الح ة الحج ي نظري ال ه ذا المج ي ه ة ف المقبول

(free volume theory). أن ة ب ذه النظري وم ه فحسب مفه

غولة ر مش رة غي وم ح ى حج وي عل ة تحت وليمرات الزجاجي الب

ذه الحجوم الحرة هو السبب في بجزيئات البوليمر وأن وجود ه

ن ا م ة نظيراته ن آثاف ل م ة أق وليمرات الزجاجي ة الب ون آثاف آ

ليمرات الزجاجية تختلف البوليمرات المتبلورة، غير أن آثافة البو

572

572

وليمر ن الب زيج م ذ م د أخ ا، فعن اظرة له وائل المن ة الس ن آثاف ع

ومروال ل مون زيج يق وعي للم م الن ي الحج ظ أن النقصان ف يالح

دريجيا ب بة ت اد نس زيج أي بازدي ي الم وليمر ف بة الب اد نس ازدي

ى أن (conversion)التحويل وتكون هذه الزيادة بشكل خطي إل

ة بح لزوج دما تص زيج عن ي الم ا ف زا عالي وليمر ترآي غ الب يبل

د ات وتتجم ة الجزيئ د حرآ دما تتقي دا، أي عن ة ج زيج عالي الم

ذ يصبح . السالسل البوليمرية في مواضعها وعي فعندئ الحجم الن

)للبوليمر غير المتبلور )οamV وليمر وعي للب ر من الحجم الن أآب

)السائل )ο1V ة ذلك تصبح آثاف عند نفس درجة الحرارة نتيجة ل

ائل وليمر الس هر(الب لب ) المنص وليمر الص ة الب ن آثاف ى م أعل

د يحت وليمر المتجم ك ألن الب رة وذل وم ح ى حج Free)وي عل

Volumes) اد دود أبع رة بح وم الح ذه الحج اد ه ون أبع ، تك

ذرات ن . ال وليمر م ي الب ود ف ر الموج م الح اب الحج ن حس يمك

: العالقة التالية ο ο

am 1ο

am

V - Vf = V

ر م الح اب الحج م حس د ت ه (f)لق د بأن وليمرات ووج ن الب دد م لع

. (% 2.5) يمثل حوالي

573

573

ة الحجم وهناك تع وليمر بدالل بير آخر لحساب الحجم الحر في الب

ور ر المتبل وليمر غي وعي للب )الن )οamV ة د درج اس عن . Tالمق

الز ان درف ار ف ن أنصاف أقط وعي المحسوب م م الن ن الحج وم

(van der Waals Radii) آما في العالقة التالية:

ο οam vdw

vacant volume οam

V - VF = V

وليمرات إض ي الب ه فف الم عن ذي سبق الك م الحر ال ى الحج افة إل

ر دد الح وفر للتم ر مت م ح رى حج المواد األخ وة ب أس

(thermal expansion) . ة وم النوعي ن الحج ابه م ن حس ويمك

. للبوليمر المتبلور وغير المتبلور عند درجة الصفر المطلق

( ) ( )( )

ο οam cr.ο ο

exp οam ο

V - VF =

V

ات لقد أثبتت العديد ى تشتت النيوترون دة عل من الدراسات المعتم

(neutron scattering) نية عة الس تت األش وتش

X-ray scattering)( ات ى فحوص دة عل ات المعتم والدراس

ة ي الحال وليمر ف ات الب عية جزيئ ي أن وض ر اإللكترون المجه

به ة تش ىالزجاجي د إل ي ح ة ف ل البوليمري عية السالس ر وض آبي

المحاليل المخففة إال أنه يوجد بين سالسل البوليمر المتصلب نوع

574

574

ائي داخل الفيزي ن الت ذا (physical entanglement)م وله

. التداخل تأثير آبير على الصفات الميكانيكية للبوليمرات

575

575

الزجاجي االنتقالدرجة Glass – Transition Temperature

ا ي إم وليمرات ه م الب ا أن معظ ابقة الحظن ات الس ن المناقش م

ورة ر متبل ة (بوليمرات غي ر ) زجاجي اطق غي ى من وي عل أو تحت

ورة من خصائص . متبلورة حتى ولو آانت من البوليمرات المتبل

ة فاتها الميكانيكي ر ص و تغي وليمرات ه ي الب ة ف ة الزجاجي الحال

ة د درج ة عن ال والفيزيائي ة اإلنتق دعى درج ة ت رارة معين ح

الرمز ادة ب ا ع ة ، (Tg)الزجاجي والتي يرمز له الدرجة الحراري

ادة التي يتحول عندها البوليمر من مادة زجاجية صلبة قوية الى م

ا وليمر لين ون الب اجي يك ال الزج ة اإلنتق وق درج ة ف ة جلدي مرن

(Soft) ا ذه ا . (flexible)ومرن د ه وليمر عن ون الب ات ويك لرج

ة ة المطاطي ي الحال ا ف ة إم ة (rubbery state)الحراري أو بهيئ

را ة تغي وليمر الميكانيكي ر خواص الب ة تتغي ة اللزوج وائل عالي س

ة د درج را عن الآبي اجي االنتق ثال . الزج ة فم ل المرون ل معام يق

(elastic modulus) مرة عندما ترتفع درجة (1000)بحوالي

ر درجة قالاالنتالحرارة فوق درجة ذا السبب تعتب الزجاجي وله

وليمرات من االنتقال ة للب م الخصائص الفيزيائي الزجاجي من أه

ا وليمرات عليه ة للب واص الميكانيكي اد الخ ث اعتم ل . حي فتحص

576

576

ة د درج ة عن ت الفيزيائي ن الثواب د م ي العدي رة ف رات آبي تغي

: منها على سبيل المثال ال الحصر. اإلنتقال الزجاجي

ل راري معام دد الح عة (thermal expansion)التم ، والس

ة ل (heat capacity)الحراري ار، معام االنكس

(refractive index)انيكي اؤل الميك ، التض

(mechanical damping) ي رنين المغناطيس لوك ال ، س

(nuclear magnetic resonance behaviour) والخواص

ة ا (electrical properties)الكهربي كل. وغيره ين الش ويب

. Tgنماذج من هذه العالقات واعتمادها على )١٧(

577

577

)أ(

) ب(

)ج(

. يزيائية للبوليمرات عند درجة اإلنتقال الزجاجيالخواص الفتغير : )١٧(شكل ار )أ ل اإلنكس راري )بمعام دد الح ل التم الت )جمعام ولي خ بة لب وعي بالنس م الن الحج

. لالفيني

578

578

ة ة أو المرن وليمرات المطاطي ف الب أن (elastomers)تتص ب

ة (Tg)درجة انتقالها الزجاجية ع تحت درجة الحرارة الطبيعي تق

ا تكون ة بينم ودرجة حرارة الغرفة ولهذا السبب تتصف بالمرون

ة الدرج ة االنتق وليمرات الهش اجي للب والصلدة (brittle)الزج

(rigid) فوق درجة حرارة الغرفة .

ى ة األول ا من الرتب ال تعتبر درجة اإلنتقال الزجاجي انتقاال حقيقي

(first order transition) ر دم تغي ى ع ك إل بب ذل ود س ويع

ة ذه الدرجة الحراري د ه ل وبع وليمر قب ا . الحالة الفيزيائية للب بينم

نالحظ أن درجة اإلنصهار البلورية تعتبر انتقاال حقيقيا من الرتبة

نها تتضمن على تغير في الطور الفيزيائي عندما يتحول األولى أل

. البوليمر من صلب متبلور الى منصهر سائل لزج

579

579

ملؤثرة على درجة اإلنتقال الزجاجي للبوليمراتاالعوامل Factors Affecting Tg

ى ؤثر عل ي ت ا . Tgهنالك آثير من العوامل الت بعض منه د ال يعتم

ائي ب الكيمي ى الترآي ل عل ة السالس ى بني د عل رى تعتم واألخ

وعين من العوامل بشيء ذين الن ي ه ا يل البوليمرية وسنناقش فيم

:من التفصيل ألهميتها الكبيرة

:العوامل املعتمدة على الرتكيب الكيميائي -١ صالدة السالسل البوليمرية ومرونتها ) أ

Rigidity and Flexibility of Polymer Chain

ا ود مج ة إن وج ن مرون د م ة تزي ميع معوضة أو أواصر آيميائي

من األمثلة . السالسل البوليمرية وتخفض درجة اإلنتقال الزجاجي

ة السالسل د من مرون ي تزي اميع أو التراآيب الت ذه المج ى ه عل

ة، ب األليفاتي ي التراآي اته ة االرتباط اإليثري

(ether linkage) ومجاميع أخرى مثل:

580

580

ى إن وجود مجاميع أليفاتية معوضة على سلسلة البوليمر تؤثر عل

Tg ا انخفضت وآلما ازداد طول السلسلة األليفاتية المعوضة آلم

Tg .

:مثال توضيحي

ة آمجموعة التالي )٦( يبين الجدول لة األليفاتي أثير طول السلس ت

اجي ال الزج ة اإلنتق ى درج وليمر عل لة الب ى سلس ة عل معوض

.acrylates)األآريالت (ن البولي أسترات لمجموعة م

تأثير طول السلسلة األليفاتية الموجودة آمجموعة معوضة ) : ٦( جدول

(Methacrylate Esters)لسلسلة من أسترات بوليمرات الميثاآريالت Tg (ºC) اإلستر

105 استر الميثيل 65 استر اإليثيل

35 بروبيل -استر ن 21 بيوتيل -استر ن

5 - هكسيل -ستر ن ا 20 - أآتيل -ن

65 - دو ديكيل –ن

581

581

(Rigid Groups)اجملاميع الصلدة ) ب

ة ة المعوض ب األروماتي ل التراآي لدة مث اميع ص ود مج إن وج

اجي ال الزج ة اإلنتق ن درج د م ة تزي ل الثالثي اميع البيوتي ومج

وليم لة الب ى سلس ة عل ر للبوليمر وإن وجود مجاميع معوضة معيق

. للبوليمر Tgتخفض

:مثال توضيحي

يح ن توض ال يمك ة اإلنتق ى درج لدة عل اميع الص أثير المج ت

وليمر وليمرات Tgمن مالحظة الزجاجي للب لة من الب ا لسلس آم

. )٧(في الجدول

المجاميع الصلدة على درجة اإلنتقال الزجاجي للبوليمر) : ٧(جدول Tg (ºC) البوليمر 120 - بولي إيثيلين 10 - بولي بروبيلين 100 بولي ستايرين

167 ستايرين –ثنائي آلورو – ٦، ٢بولي 208 بولي فينيل آاربازول

582

582

بولي فينيل آاربازول

ة المجموعة Tgيالحظ من الجدول زيادة للبوليمر بنقصان مرون

ة م المجموع ادة حج ا، ألن زي ط حجمه يس فق ة ول المعوض

. فيخفضها Tgعلى المعوضة يؤثر أيضا

Polymer Polarityقطبية البوليمر ) ج

ك ة التماس ة طاق ة وآثاف ل البوليمري ة السالس إن لقطبي

(cohesive energy) ى ر عل أثير آبي زداد (Tg)ت (Tg)، فت

بزيادة قطبية البوليمر وزيادة آثافة طاقة التماسك،

:مثال توضيحي

ة ي منظوم تمعن ف ن ال ك م ة ذل ن مالحظ وليمرات يمك ي الب ف

).٨(الجدول

583

583

Tgتأثير قطبية السالسل البوليمرية على ) : ٨(جدول Tg (ºC) البوليمر

10 - بولي بروبيلين 85 )آلوريد الفاينيل(بولي

101 بولي أآريلونتريل

ة م المجموع وليمرات أن حج ن الب ة م ذه المجموع ن ه ظ م يالح

ف ا تختل ا إال أنه او تقريب ة متس االمعوض ي قطبيته ن . ف ويمك

ين توضيح تأثير آثافة طاقة التماسك التي تعبر عن مقدار القوى ب

ة جزيئ ة المنظوم ن مالحظ وليمر م وليمرات ات الب ن الب ي م ف

). ٩(الجدول

Tgتأثير آثافة طاقة التماسك على ) : ٩(جدول Tg (ºC) البوليمر

3 بولي أآريالت الميثيل 106 )حامض األآريليك(بولي 400 )أآريالت الخارصين(بولي أآثر من

وليمرات أن وجود األواصر ة أعاله من الب يالحظ من المنظوم

ألنها تزيد من Tgالهيدروجينية في بولي حامض األآريليك ترفع

ي ة ف ر أيوني ال أواص د إدخ ن عن ة ولك وى الجزيئي دار الق مق

. Tg البوليمر الثالث يالحظ الزيادة الكبيرة التي طرأت على

584

584

تناظر السلسلة البوليمرية ) د(Symmetry of Polymer Chains)

زداد وليمرات Tgت وليمر، فللب اظر الب ل تن ا ق وليمرات آلم للب

.أقل من البوليمرات غير المتناظرة Tgالمتناظرة

:مثال توضيحي

يمكن مالحظة هذا التأثير من التمعن في المنظومتين التاليتين من

: )١١(وجدول ) ١٠جدول ( البوليمرات )١٠(جدول

Tg (ºC) البوليمر 10 - بولي بروبيلين

70 - بولي أيزوبيوتيلين

)١١(جدول Tg (ºC) البوليمر

85 بولي آلوريد الفاينيل 19 - بولي آلوريد الفانيليدين

(Free Volume) احلجم احلر يف البوليمر) هـ

د ادا آبي Tgتعتم وليمرات اعتم ن للب ر ويمك م الح ى الحج را عل

: التعبير عن هذه العالقة من المعادلة التجريبية التالية

( )1 g gα - α T = 0.113 ± 0.0003

585

585

ة ين العالق )وتب )1 g gα - α T = 0.113 ± 0.0003⎡ ⎤⎣ اد ⎦ دى اعتم Tgم

. على الضغط الخارجي المسلط

: حيث أن

1α : ل ال ي لمعام ل الحجم ة المعام وق درج راري ف دد الح تم

.الزجاجي االنتقال

gα : ة ت درج راري تح دد الح ل التم ي لمعام ل الحجم المعام

. الزجاجي االنتقال

Tgلقد وجد بأن الضغط الخارجي المسلط على البوليمر يزيد من

.نقصان الحجم الحر إلىألنه يؤدي وذلك

:مثال توضيحي ) : ١٢(من اجلدول

ي • ر ف دار التغي أن مق د ب ولي Tgوج ل(لب الت الفايني غ ) خ يبل

(0.022 ºC/atm) لكل ضغط جو مسلط على البوليمر .

، (ºC/atm 0.014)فإنها تبلغ ) آلوريد الفاينيل(بالنسبة لبولي •

ا أآريالت حوالي • ل ميث غ . (ºC/atm 0.018)لبولي ميثي وتبل

، (ºC/atm 0.017)هذه الزيادة

. (ºC/atm 0.2)ي بروبيلين للبول •

586

586

: آدالة للنسبة بين Tgفمن الناحية النظرية تكون الزيادة في

غاطية راري : (compressibility)اإلنض دد الح ل التم معام

. للبوليمر

.للبوليمر على الضغط الخارجي المسلط Tgمدى اعتماد ) : ١٢(جدول

البوليمر

لكل ضغط جوي مسلط Tgالتغير في لبوليمرعلى ا

(ºC/atm) ºC/atm 0.022 )خالت الفاينيل(بولي ºC/atm 0.014 )آلوريد الفاينيل(بولي

ºC/atm 0.018 بولي ميثيل ميثا أآريالت ºC/atm 0.2 بولي بروبيلين

(Stearic Hindrance)اإلعاقة الفراغية ) و

زداد درجة ببة ت اميع مس ود مج وليمر بوج ال الزجاجي للب اإلنتق

.عاقة الفراغية للسالسل البوليمريةلإل

:مثال توضيحي

ولي ذنا ب و أخ ثال ل تايرين (فم ل س ارا ميثي ه ) ب ل

(Tg = 101 ºC) بينما تبلغ ،Tg تايرين للبولي أورثو ميثيل س

(Tg = 125 ºC) ع ل في الموق بسبب وجود مجموعة الميثي

تقيد حرآة حلقة البنزينأورثو التي بدورها

587

587

ولي ثال ب ذنا م و أخ ل (ول ريالت الميثي ا ) أآ غ له ي تبل الت

(Tg = 3 ºC) غ ا تبل ولي Tgبينم ريالت(لب ا أآ ل ميث ميثي

Tg = 105 ºC( ي ة الت ة الفراغي ، ويعود سبب ذلك إلى اإلعاق

. البوليمر ةتفرضها مجموعة الميثيل على سلسل

العوامل الرتكيبية املؤثرة) ٢ Structural Factors Affecting Tg

ال ة اإلنتق ى درج ؤثرة عل ة الم ل الترآيبي ن العوام دد م ك ع هنال

:الزجاجي للبوليمرات أهمها

(Molecular Weight)الوزن اجلزيئي ) أ

ر Tgللوزن الجزيئي للبوليمرات تأثير ملحوظ على ويمكن التعبي

: عن ذلك بداللة المعادلة التجريبية التالية

g gn

kT = T - M

∞

.ثابت خاص بكل بوليمر: k حيث أن

588

588

)١٣(جدول k البوليمر

mol K 105× 1.75 بولي ستايرين mol K 105 × 1.45 بولي آربونات

وزن الجزيئي ل Tgوقد وجد أن غ (104)لبولي ستايرين ذي ال تبل

(Tg = 83 ºC) غ ا تبل ر أنه د (Tg = 100 ºC)، غي ما يكون عن

). ١٤جدول (الوزن الجزيئي عال جدا

)١٤(جدول Tg (ºC) الوزن الجزيئي البوليمر

للبولي ستايرين

104 83 104100الوزن الجزيئي أعلى من

ك إل ز ىويعود سبب ذل نقصان الحجم الحر بسبب نقصان ترآي

ل ات السالس ر لنهاي م الح ة ألن الحج ل البوليمري ات السالس نهاي

)١٨الحظ الشكل (كون أآبر مما لباقي أجزاء السلسلة األخرى ي

589

589

ولي : )١٨( شكل تأثير الوزن الجزيئي على درجة اإلنتقال الزجاجي بالنسبة للب

.آربونات آمثال

Crosslinkingالتشابك ) ب

د Tgتزداد بزيادة درجة تشابك البوليمرات ألن عملية التشابك تقي

ل ة السالس تغل. حرآ ادة وتس ي زي ا ف رة تكنولوجي ذه الفك Tgه

ية ي تقس و الحال ف ا ه وليمرات آم بعض الب المطاط (curing)ل

ة ع (vulcanisation)) التقسية (بعملية الفلكن وليمر Tgفترتف للب

ع بعض راتنجات ال م و الح ا ه ابك آم ة التش ا ازدادت درج آلم

ول ي –الفين ات اإليبوآس د، راتنج (epoxy resin)فورمالدهي

د تصبح Tgفتزداد Tgتدريجيا بزيادة درجة التشابك إلى درجة ق

ه ة تفكك ن درج ى م وليمر أعل ن . (decomposition)للب ويمك

590

590

ة ة التجريبي ن العالق وليمر م ى الب ابك عل أثير التش ن ت ر ع التعبي

: التالية 4

og g

c

3.9 10T - T = M×

ث أن اطع ا : Mcحي ي لمق وزن الجزيئ دد لل دل الع ل المع لسالس

اط التشابك Tgوأن (crosslinking points)الموجودة بين نق

ة ي درج اله ابك االنتق ر المتش وليمر غي اجي للب اك . الزج وهن

:وهو Tgتعبير آخر يبين تأثير التشابك على

og g c

og c

T - T k x 2k T 1 - x n

≈ ≈

:حيث أن

xc :المتشابكة مونومرالكسر المولي لوحدات ال.

nc :د دل ع ة مع لة الرئيس ي السلس ودة ف ون الموج د ذرات الكرب

.للبوليمر بين نقاط التشابك

التي kأن تكون مقاسة بالدرجات المطلقة، وقيمة يجب Tgوقيمة

ة للنسبة (1.2-1)وجدت تجريبيا تتراوح بين وهي تمثل عادة دال

ة ة الجزئي ين الحرآ وليمر (segmental mobilities)ب للب

. آة الجزئية للبوليمر غير المتشابكالمتشابك إلى الحر

591

591

Co-Polymerizationالبلمرة املشرتكة ) ج

ين وليمرات تتوسط ب اجي للكوب ال الزج ة اإلنتق ال Tgإن درج لك

ين وليمرين المتجانس وعي الب ون (homopolymers)ن المتك

وليمر . منها البوليمر ين ترآيب الكوب ويمكن التعبير عن العالقة ب

: الزجاجية بداللة إحدى العالقتين التاليتين ودرجة انتقاله

1 2

1 2

g 1 g 2 g

1 2

g g g

T = V T + V T

W W1 = +T T T

:حيث أن

Tg1 ،Tg2 : ال هي درجة ق لكال االنتق اس المطل الزجاجي بالمقي

البوليمرين المتجانسين

V1 ،V2 :ين في الكوبوليمرمونومرتمثل الكسر الحجمي لكال ال.

W1 وW2 : تمثل الكسر الوزني لهما .

. نموذج لهذه العالقة لبعض الكوبوليمرات )١٩( يبين الشكل

592

592

كل بة ) :١٩( ش اجي بالنس ال الزج ة اإلنتق ى درج ترآة عل رة المش أثير البلم ت

د استخدام ات عن ة مع للبولي آربون ة مختلف بنسبة مولي أ -البس فينول

Degree of Branchingدرجة التفرع ) د

وليمرات تقل درجة اإلنتقال الزجاجي . بزيادة درجة التفرع في الب

ادة عدد ى زي ؤدي ال رع ت يعود سبب ذلك إلى أن زيادة درجة التف

ل ات السالس ر (chain ends) نهاي م الح زداد الحج ذلك ي وب

ات ذه النهاي د ه ود عن وليمرين . الموج ن ب زيئين م ذنا ج و أخ فل

ى وي عل ة، إحداهما تحت متكونين من نفس عدد الوحدات الترآيبي

ى (linear)رعين واألخرى سلسلة خطية تف ة األول فيكون للجزيئ

.أما بالنسبة للثانية فيكون لها فقط نهايتين. أربع نهايات حرة : ودرجة التفرع من المعادلة التالية Tgويمكن التعبير عن العالقة

593

593

g gK .WT = T - 2 M

∞

:حيث أن

W :تمثل عدد نهايات السالسل

M :ن الجزيئي الكلييمثل الوز .

Plasticizers) : امللينات(امللدنات ) هـ

ى بيا تضاف ال إن الملدنات سوائل ذات درجات غليان مرتفعة نس

ادة الصفات ة وزي ا الزجاجي البوليمرات بغية خفض درجة انتقاله

وليمر ة في الب ا . المطاطي وجي آخر وهو قابليته أثير تكنول ا ت وله

ة . ليمرعلى خفض لزوجة منصهر البو رة مهم إن الخاصية األخي

ى القالب ن المنصهر إل وليمرات إذ يسهل حق جدا عند تصنيع الب

ه د . (extrusion)أو يسهل بثق وليمر عن ذلك يمكن تصنيع الب وب

رارة منخفضة ات ح ر ويجب أن . درج ة غي واد الملدن ون الم تك

ين ادة ب ة ع ا الزجاجي ة انتقاله راوح درج ايرة وتت متط

(50 – 150 ºC) . ى دنات عل أثير المل ة ت ا طبيع ل Tgأم فيماث

ى أثيرا عل ر ت من Tgتأثير البلمرة المشترآة، إال أن الملدنات أآث

ترآة رة المش ى . البلم ر عل أثير أآب ترآة ت رة المش ر أن للبلم غي

ة وليمر البلوري هار الب ة انص ض درج دنات (Tm)خف ن المل . م

594

594

رة المشترآة تأثير آل من الم ) ٢٠(ويوضح الشكل دنات والبلم ل

. للبوليمرات بشكل عام Tmو Tgعلى آل من

كل ال ) :٢٠( ش ة اإلنتق ى درج دنات عل ترآة والمل رة المش ن البلم ل م أثير آ ت

. الزجاجي ودرجة اإلنصهار البلورية

ة د درج التعتم ر االنتق ى الكس ة عل وليمرات الملدن اجي للب الزج

ي ال (volume fraction) الحجم ونين لك المك

(Components) ن ر ع ن التعبي دن، يمك وليمر والمل أي الب

: آما يلي Tgالعالقة بين ترآيب البوليمر الملدن و

595

595

g gA A gB BT = T V + T V أو

A B

g gA gB

W W1 = + T T T

:حيث أن

TgA :درجة اإلنتقال الزجاجي للبوليمر غير الملدن

TgB :لبوليمر الملدندرجة اإلنتقال الزجاجي ل

VA الكسر الحجمي للبوليمر غير الملدن

VB :الكسر الحجمي للبوليمر الملدن.

WA :الكسر الوزني للبوليمر غير الملدن

WB :الكسر الوزني للبوليمر الملدن .

596

596

طرق قياس درجة اإلنتقال الزجاجي للبوليمر Determination of Tg

ال ا ة اإلنتق اس درج ن قي ن يمك د م وليمرات بالعدي اجي للب لزج

دى ر إح ى تغي اد عل ك باإلعتم ورة وذل زة المتط رق واألجه الط

ة ة أو الحراري نناقش . خواص البوليمر الفيزيائية أو الميكانيكي وس

ال الزجاجي اس درجة اإلنتق ة في قي م الطرق المتبع ي أه فيما يل

:للبوليمرات

وليمر الطرق املعتمدة على قياس احلجم النوعي للب) أ

دعى ة ت زة خاص وعي أجه م الن اس الحج تخدم لقي يس

(dillatometers) م ي الحج ر ف اس التغي طتها قي ن بواس ، يمك

ر درجة الحرارة د درجة . بتغي ي Tgفعن ر ملحوظ ف يحصل تغي

ر )ج ١٧(يمثل الشكل . الحجم النوعي للبوليمر ين التغي ة ب العالق

ين معامل في الحجم النوعي ودرجة الحرارة فعند رسم الع ة ب الق

راري دد الح ((co-efficient thermal expansion)التم

وبين درجة الحرارة ) ج ١٧شكل ( المستنتج من العالقة األولى

ة د درج حا عن را وواض را آبي ك تغي يالحظ أن هنال الف االنتق

.)ب ١٧الشكل (الزجاجي للبوليمر

597

597

)ج ١٧(شكل مكرر

)ب ١٧(شكل مكرر

598

598

ق املعتمدة على قيـاس تغـري معامـل اإلنكسـار الطر) ب مع درجة احلرارة

ار ل اإلنكس أن معام د ب د وج وليمر (refractive index)لق للب

بة را بالنس ر آبي ذا التغي ون ه رارة ويك ة الح ع درج ر م يتغي

ة ا د درج وليمرات عن اجيللب ال الزج بن الشكل . النتق ) أ ١٧(ويب

ولي مع درجة الحر االنكسار تغير معامل خالت (ارة بالنسبة لب

. poly (vinyl acetate))) الفاينيل

) أ ١٧(شكل مكرر

599

599

ــرارة ) ج ــري يف احل ــاس التغ ــى قي ــدة عل ــرق املعتم الط Specific Heatالنوعية

ادة درجة الحرارة إال زداد بزي وليمرات ت ة للب إن الحرارة النوعي

ال ة اإلنتق د درج ر عن ر بكثي ون أآب ادة تك ذه الزي اجي أن ه الزج

ولي ) ٢١(يبين الشكل . للبوليمر ة للب تغير درجة الحرارة النوعي

من الجدير بالذآر أن قياس الحرارة . آربونات مع درجة الحرارة

زة دد من األجه ك ع ى سرعة التسخين، وهنال د عل ة يعتم النوعي

:المتطورة التي يمكن استخدامها لقياس الحرارة النوعية مثال

differential scanning calorimetry) (.

تغير السعة الحرارية مع درجة الحرارة بالنسبة للبولي آربونات ) :٢١( شكل

600

600

الطــرق املعتمــدة علــى قيــاس التغــري يف اإلنثــالبي ) د Enthalpy) احملتوى احلراري(

را ر آبي ذا التغي ر درجة الحرارة، يكون ه تتغير للبوليمرات بتغي

ا ال الزج ة اإلنتق د درج هاره عن ة انص د درج وليمر وعن . جي للب

اس آل من ر في قي ذا التغي تفاد من ه ودرجة Tg ،Tmعليه، يس

زة مسعرية (crystallinity)التبلور ك بواسطة أجه ويجري ذل

(calorimetry) رض ذا الغ ممة له ة مص كل. حساس ين الش يب

)٢٢(

كل ة اإل ) :٢٢( ش د درج ة عن رارة وخاص ة الح ع درج البي م ر اإلنث ال تغي نتق

. الزجاجي بالنسبة للبولي آربونات

)تغير )HΔ مع درجة الحرارة للبولي آربونات عند استخدام هذه

دا Tgالطريقة في تعيين ة ج يجب أن تكون سرعة التسخين بطيئ

ال خين ودرج اإلنتق رعة التس ين س رة ب ة مباش اك عالق ألن هن

)٢٣( ظ الشكلالزجاجي المستحصل عليها الح

601

601

كل ة ) :٢٣( ش اجي الملحوظ ال الزج ة اإلنتق ى درج خين عل رعة التس أثير س ت

.للبولي آربونات آمثال DSCمقاسة بجهاز

الطـرق املعتمـدة علـى قيـاس التغـري يف اخلصـائص ) هـ امليكانيكية للبوليمرات

واص ن خ ر م ى الكثي رأ عل ذي يط ر ال ر الكبي را للتغي نظ

وليمرات الميك ذ الب د اتخ اجي فق ال الزج ة اإلنتق د درج ة عن انيكي

ال ين درجة اإلنتق يلة لتعي ذه الخصائص آوس التغير في بعض ه

ذه الخصائص هي خواص . الزجاجي للبوليمرات م ه لعل من أه

ة ة -اللزوج ل (visco elastic)المروني ي معام ر ف ل تغي مث

ة اؤل (elastic modulus) المرون ل التض ي معام وف

ين الشكل . (loss factor)كي الميكاني اتين ) ٢٤( يب ا ه ر آلت تغي

د درجة . الخاصيتين مع درجة الحرارة ر عن ر الكبي يالحظ التغي

. اإلنتقال الزجاجي للبوليمر

602

602

كل ولي ) : ٢٤(ش بة للب رارة بالنس ة الح ع درج ة م واص الديناميكي ر الخ تغي

(Rheovibron)ماربوات مقاسة بواسطة جهاز

683

683

الثامن عشرالفصل البوليمرات الصناعيةIndustry Polymers

684

684

الثامن عشرالفصل البوليمرات الصناعيةIndustry Polymers

د ا وج ناعية وله وليمرات الص م الب ن أه ترات م ولي أس إن الب

ى، ازة وتستعمل في صناعة األقمشة بالدرجة األول خواص ممت

ستيكية المختلفة، وفي صناعة آما تستخدم في صناعة المواد البال

الم واقي، (films)األف الء ال ن الط ا م ا أنواع ر منه وتحض

(alkyd paints)واألصباغ مثل أصباغ الكايد

البويل أسرتات اخليطية األليفاتية : أوال Linear Aliphatic Polyesters

ر ونمرين أو أآث ن م ادة م ة ع ترات الخيطي ولي أس ر الب تحض

ل م وي آ ينيحت وعتين دالت ى مجم ومر عل ون

(functional group) ين (بولي : مثل ينات اإليثيل ذي ) سكس ال

ذان ين وحامض السكسينك الل يحضر من تفاعل جاليكول اإليثيل

: لكل منهما دالتين

685

685

ة ب األروماتي ن التراآي ة م ة خالي ل البوليمري ت السالس وإذا آان

ا تر األليف الولي اس ة . تيفيسمى ب ترات األليفاتي ولي أس از الب وتمت

ر ذلك فهي غي ة ل ا خصائص مطاطي ا أي أن له بمرونتها وليونته

ا لح أيض يج وال تص وط النس ناعة خي الحة لص تخداماتص لالس

ا تيكية لليونته ترات . البالس ولي أس ذه الب ن له تعماالتولك اس

: صناعية متعددة

Plasticizersتستعمل كملدنات ) ١

واد تضاف (plasticizer)والملدن ى عبارة عن م ة أو إل العجين

ة ع قابلي ا أي لرف ا وليونته ن مرونته د م تيكية لتزي ة البالس الخلط

ة هارها ودرج ة انص نخفض درج ذلك ت غط، وآ ا للض مطاوعته

ة ا الزجاجي (glass transition temperature) انتقاله

ى لد الدرجة الحرارية التي يتحول فيها البوليمر من صلب ص ( إل

ة بفضل درجة )مرن ادة ملدن ة م ولي أسترات األليفاتي د الب ، وتع

ة وليمر من مرون ا تضيف للب ا ولم دم تطايره ة وع ا العالي غليانه

. ومتانة وسهولة التصنيع

686

686

Adhesivesتستعمل كمواد ال صقة ) ٢

. واقية للجدران والمعدات المختلفة (coating)وطالءات

ات األليفاتية ميكن حتويل البويل أسرت) ٣

ات ذات األوزان ذه المرآب بيا وه ة نس ة المنخفض ىالجزيئي إل

واد ا مع بعض الم ك بمفاعلته ا وذل ا وقوته مرآبات تمتاز بمتانته

ابكية وين ارتباطات تش ى تك ادرة عل (crosslinks)األخرى الق

ة اض الالمائي بعض األحم ة آ ل البوليمري ين السالس ب

(anhydrides) ل امض (maleic anhydride)مث أو ح

.(fumaric acid)الفيوماريك

ولي أسترات ة ولقد وجد أنه عند تسخين الب ذات األوزان األليفاتي

يك امض السباس ن ح رة م ة المحض ة المنخفض الجزيئي

(sebacic acid) روبيلين ين أو جاليكول الب وجاليكول اإليثيل

ة و ا مع المواد السابقة ينتج بوليمر له صفات مطاطي يسمى تجاري

.(paraplex rubber)بمطاط بارابلكس

تستعمل كمواد أولية حتضر منها بوليمرات أخرى ) ٤

يلية اميع هيدروآس ي بمج ة تنته ل البوليمري ألن السالس

يلية ذه (HO/COOH)وآربوآس إن ه ذلك ف ل ل ة للتفاع قابل

اميع ات ذات مج ع جزيئ رة م ى البلم ادرة عل ون ق ات تك الجزيئ

687

687

ل فعالة أخر دة مث دة ذات خصائص مفي وليمرات جدي ى وتكوين ب

ان ولي يوريث ن (poly urethane)الب يره م ن تحض ذي يمك ال

وزن ة ذات ال الجزيئي البسيط مع تفاعل البولي أسترات األليفاتي

يانات (di-isocyanates)ثنائي أيزوسيانات أو مع ثالثي أيزوس

(tri-isocyanate) آما يلي :

688

688

اآلروماتية أسرتات اخليطية بويل: انيا ث Aromatic Linear Polyesters

تمتاز البولي أسترات األروماتية باحتوائها على تراآيب أروماتية

:آالبارافينيلين

ة ل البوليمري ي السالس ال ف بيل المث ى س ذه . عل ا ه ن مزاي وم

ة ة انصهارها ودرج اع درج وليمرات ارتف ة الب ا الزجاجي انتقاله

ستطيع تكوين األلياف الصناعية خاصة إذا آانت قادرة تومن أنها

ور ى التبل لح . (crystallizable)عل ال تص ور ف م تتبل ا إذا ل أم

ل يمكن استخدامها في الصناعات لصناعة األلياف الصناعية، ب

تيكية ا من حامض . البالس ة إم ولي أسترات األروماتي تحضر الب

. أروماتي (diol)أروماتي أو من دايول

رة وفي ترات المحض ولي أس هار الب ات انص دول درج ي ج ا يل م

تقة )١جدول ( ولي أسترات المش وجدول آخر لخواص بعض الب

).٢جدول (من دايول

689

689

دول اض ) : ١( ج ض األحم رة بع ن بلم رة م ترات المحض ولي أس هار الب ات انص درج األروماتية ثنائية القاعدة مع جاليكول اإليثيلين

القاعدةالحامض ثنائي

درجة انصهار البوليمر الناتج من الحامض وجاليكول اإليثيلين

(Tm) (ºC)

صالحية البوليمر

لأللياف

-

ال يصلح

225 – 230

جيد

225 – 260

جيد

110

ال يصلح

220

جيد

70

ال يصلح

330

جيد

120

ال يصلح

690

690

أروماتي (diol)ص بعض البولي أسترات المشتقة من دايول خوا ) : ٢( جدول

ترآيب البولي أستردرجة

انصهار البوليمر

(Tm) (ºC)

المواصفات

500

ال يمكن تصنيعها بسهولة

180

مواصفاته الميكانيكية

360

صعب التصنيع

330

صعب التصنيع

300

صعب التصنيع

جيدة ذات مواصفات 224

وسهل التصنيع

691

691

)تريفثاالت اإليثيلني(بويل : ثالثا Poly (Ethylene Terphthalate)

ولي ين(يحضر ب االت اإليثيل االت داي ) تيرفث ن تيرفث صناعيا م

ائي( ل ) ثن ول (dimethyl terphthalate)ميثي وجاليك

ين و تخدم اإليثيل امض تس ن ح دال م ل ب ائي ميثي االت ثن تيرفث

إلىيعود وذلك يرفثاليك في تحضير هذا البوليمر الت

دم ) حامض التيرفثاليك( صعوبة تنقية المرآب األخير وذلك لع

.ذوبانه في معظم المذيبات المعروفة

ىو ور إل طة التبل رة بواس ة للبلم اوة المطلوب النق

(Crystallization) .

قة حتضري تريفثاالت الداي ميثيلطري

اال ير تيرفث ن تحض لويمك داي ميثي ت ال

(dimethyle terphthalate) ارازايلين دة الب ن أآس م

(P-xylene) ى ك إل امض التيرفثالي (terphthalic acid)ح

ين إلىومن ثم أسترة الحامض ا هو مب ل آم تيرفثاالت الداي ميثي

: أدناه

692

692

طريقة حتضري جاليكول اإليثيلني

ول اإليثي ا جاليك ين أم و اإليثيل دره ه ين فمص ذي ل ول ال ىيح إل

: الجاليكول بإحدى الطرق اآلتية

693

693

:وتتم عملية البلمرة وفقا للمعادالت التالية

694

694

البويل كربونات: رابعا Poly Carbonate

والت ك والفين امض الكربوني ن ح تقة م ترات مش ولي أس ي ب ه

ر ونظرا ألن حامض الكر (biphenols)الثنائية ادة غي بونيك م

: مستقرة فيتم التفاعل بمشتقاته الثابتة آالفوسجين

: أو اليوريا

: أو داي ألكيل آربونات

ات ومن أشهر البولي آربونات الشائعة تلك المشتقات من المرآب

وليتين حيث استخدم تفاعل . األروماتية المرتبطة بمجموعتين فين

اتون دروآينون أو –ش ى الهي ان عل ع بوم ينول م الريزورس

. الفوسجين في البيريدين

695

695

: ويحضر البولي أستر نفسه وذلك بعملية تبادل األستر آما يلي

ي ا ف ات المحضرة، إال أن أهمه ولي آربون د من الب اك العدي وهن

ول يس فين ات الب ولي آربون ي ب ر ه ت الحاض الوق

(polycarbonate bisphenol A) . ٣(آما في الجدول.(

696

696

)٣( جدول

الترآيب الكيميائي للبوليمر

درجة اإلنتقال

(Tg)الزجاجي

درجة اإلنصهار

(Tm) ºC

150

240 – 260

180

250 – 260

147

223 – 225

120

200 – 215

112

200 - 220

697

697

: هو اإلسم التجاري للمرآب) أ(وبيس فينول

بروبان )هايدروآسي فينيل -٤(بيس – ٢، ٢

: والذي حيضر جتاريا كما يلي

ول ات من البيس فين ولي آربون وأهم طريقة شائعة لتحضير الب

"A" هي طريقة تبادل األسترات آما يلي :

698

698

البويل أسرتات املتفرعة واملتشابكة: خامسا Branched and Crosslinked Polyesters

ة والمتش ترات المتفرع ولي أس ون الب تخدام تتك د اس ابكة عن

ر من ى أآث وي عل وميرات تحت ون مون التين، فيتك وعتين فع مجم

دريجيا م يتحول ت رع ث ى في البداية بوليمر متف وليمر متشابك إل ب

(network polymer) .

ل ن تفاع ة م وليمرات الناتج ذه الب ك ه ى ذل ة عل ن األمثل وم

: حامض السكسنيك مع الجلسرين آما يلي

ل ا ن تحوي ة ويمك ة ذات األوزان الجزيئي ترات الخيطي ولي أس لب

يطة ىالبس ابكة ذات خصائص إل ة أو متش ترات متفرع ولي أس ب

(Tg)ودرجة انتقالها الزجاجي (Tm)مرغوبة آدرجة انصهارها

. العاليتين

699

699

ع ة م ترات الخيطي ولي أس خين الب د تس ثال عن ه م د أن د وج ولق

تتكون (maleic acid anhydride)حامض الماليئيك الالمائي

وي الي وتحت ي ع دة ذات وزن جزيئ ة جدي ل بوليمري ى سالس عل

ذه الرابطة يمكن ة ومن ه لة البوليمري رابطة مزدوجة في السلس

ابكة تشابك السالسل البوليمرية مع بعضها وذلك باستخدام مادة ش

تيرين بة آالس بع . مناس ر المش تر الخيطي غي ولي أس خين الب وتس

:اطات التشابكية آما يلي رين تتكون اإلرتبيوالست

وتتكثف مجاميع الكربوآسيل مع مجاميع الهيدروآسيل الموجودة

ة في ة عالي ات بوليمري ة جزيئ ة أخرى مكون في سالسل بوليمري

: الوزن الجزيئي آما يلي

700

700

ة تيرين ليحول السالسل البوليمري ن الس ددة م ة مح وتضاف آمي

: آما يلي الشبكيةالهيئة إلى

ا ي متاز البوليمر المتشابك بصفات ميكانيكية وآيميائية جيدة تجعله

ولي . وآمواد طالئيةآمادة بالستيكية لالستعمالصالحة تسمى الب

د ات األلكاي ورة براتنج ذه الص ابكة به ترات المتش أس

(alkyde resin).

701

701

البويل أسرتات املشتقة من أمحاض غري كربوكسيلية: سادسا Polyester Derived from non Carboxylic Acids

ي تحضر من تفاعل أحماض توجد أنواع من البولي أسترات الت

لفونات البولي س والت آ ع الجاليك يل م ر آربوآس غي

(polysulphonate) ولي فاتوالب (polyphosphate) فوس

: وتحضير هذه األنواع من البولي أسترات آما يلي

702

702

ميداتالبويل أ: سابعا Polyamides

ايلون م الن ا باس دات تجاري ولي أمي رف الب د . (nylon)تع ولق

ر الطبيعي في صناعة أصبح النايلون بديال عن الصوف والحري

. األلياف الصناعية

وف وال ة حإن الص وليمرات طبيعي ي ب وبر ه عر وال ر والش ري

(natural polymers) ة ا الحيواني ي الخالي ت ف ة تكون بروتيني

ة بعمل رة حياتي ات بلم ة ي اض األميني ذه . لألحم ع ه ترك جمي تش

رة دات آثي ن وح ون م ا تتك ايلون بكونه ع الن ة م واتج الطبيعي الن

ة ات أميدي ر ارتباط البعض اآلخ ها ب ة بعض مرتبط

(amide linkages)

: آما يلي

دخل في صناعات متنوعة، ايلون ت وط الن ومن المعروف أن خي

ج ناعة األنس ة آص ارات المطاطي ناعة اإلط ي ص ال وف ة والحب

703

703

الم ناعة األف ي ص ناعات وف ن الص ر م ي الكثي ا ف دخل أيض وت

(films)وفي صناعة األنابيب وغيرها من المواد األخرى ، .

ـ إلىولو نظرنا دأ ب ا تب وليمرات نجد أنه درجات انصهار هذه الب

(308 ºC) ه 64للنايلون ذي يلي نخفض في ال ايلون (ثم ت 65)الن

ا . (ºC 223) درجة انصهار إلى وتنخفض درجات اإلنصهار آلم

. زاد عدد ذرات الكربون بين اإلرتباطات األميدية

ذآر دير بال ن الج دد ذرات وم د ع ي يزي دات الت ولي أمي أن الب

ن ا ع ون فيه ايلون الكرب ناعية 66 –الن اف ص لح آألي ال تص

حظ وجود يال حيث )٤( آما بالجدول النخفاض درجة انصهارها

دات اميع األمي ين مج لة ب ون الفاص دد ذرات الكرب ين ع ة ب عالق

ات انصهارها ين درج داتها . وب ون وح ي تك دات الت البولي أمي ف

ين ة ب ون واقع المتكررة حاوية على عدد زوجي من ذرات الكرب

ات ادة ذات درج ون ع د تك وعتي األمي ن مجم ى م هار أعل انص

ن ردي م دد ف ا ع ي له دات الت ولي أمي ين الب ون ب ذرات الكرب

وعين من مجموعتي األميد بشرط أن تكون األوزان الجزيئية للن

. البوليمرات متقاربة

704

704

بعض أنواع البولي أميدات ودرجات انصهارها التقريبية )٤( جدول (ºC)درجة اإلنصهار الترآيب الكيميائي للوحدة المتكررة اإلسم التجاري

3نايلون

320 – 330

4نايلون

265

5نايلون

250 – 270

6نايلون

215

7نايلون

233

8نايلون

195 – 200

9نايلون

200

10نايلون

188

11نايلون

185 – 190

12نايلون

180

64نايلون

308

65نايلون

223

66نايلون

265

104نايلون

236

105لون ناي

186

106نايلون

228

705

705

:أن ) ٤( آما نرى من الجدول

دد ذرات ادة ع نخفض بزي دات ت ولي أمي هار الب ات انص درج

ورة ون المحص ة الكرب ل ومجموع ين الكربوني ي (NH)ب ف

ايلون ل 10 -الوحدات المتكررة مثال درجة انصهار الن هو أق

. 5 –يلون نا أو 4 –بكثير من درجة انصهار النايلون

ا يالحظ أن درجات بيا آم ة نس دات عالي ولي أمي انصهار الب

ترات ولي أس هار الب درجات انص ة ب هار مقارن ة انص ، فدرج

ولي د (الب ب أمي ين أدي ا ميثيل ايلون ) هكس روف بن 66 -والمع

غ ولي (ºC 265)تبل هار ب ة انص ا درج ين (بينم ا ميثيل هكس

. فقط (ºC 260)هي ) أديبات

ة ي أميدات اآلتمتاز البول درجات انصهارها العالي ادة ب روماتية ع

دات ن أمي لة م منة سلس ا متض د ألنه راري الجي ا الح وثباته

التيرفثال، فإذا آان البولي أميد مشتقا من ترآيب الوحدة المتكررة

: ألحدى هذه األنواع هي

706

706

:آما يلي )٥( والجدول

ات درجات انصهار بعض التيرفثا المي : )٥(جدول ائي أمين دات المشتقة من ثن . مختلفة حاوية على عدد مختلف من ذؤات الكربون

(ºC)درجة اإلنصهار البلورية إيثيلين داي أمين

455 إيثيلين داي أمين

399 تراي ميثيلين داي أمين

436 تترا ميثيلين داي أمين

353 بنتا ميثيلين داي أمين

371 هكسا ميثيلين داي أمين

341 يثيلين داي أمين هبتا م

ايلون د الن اف 66يع اج األلي دات إلنت ولي أمي واع الب ود أن ن أج م

.) آابرواميد –أوميجا (الصناعية، ويليه البولي

707

707

:وفيما يلي معادلة حتضري كل منهما

على النطاق التجاري من الكايرو الآتام الذي 6ويحضر النايلون

:آما يلي ) آاتيونيا أنيونيا أو(يمكن بلمرته أيونيا

708

708

البويل يوريا: ثامنا Poly Urea

ك لوجود ارتباطات الب دات وذل ولي أمي واع الب د أن ا أح ولي يوري

: أميدية في السلسلة البوليمرية ولهذه البوليمرات الترآيب اآلتي

: وطرق حتضري البويل يوريا هي كما يلي :ائي األمني معاملة الفوسفجني بثن ) ١

ي ا ف وط األنسجة آم ا صناعيا لتحضير خي ولي يوري يستخدم الب

. النايلون، ويمتاز بمتانته وارتفاع درجة انصهاره نسبة للنايلون

مركبات الداي أمني مع داي فينيل كربونات تفاعل ) ٢

709

709

تفاعل مشتقات البس يوريثان مع الداي أمينات ) ٣

:انات مع األمينات الثنائية بتفاعل األيسوسي ) ٤

710

710

بويل يوريثان: تاسعا Poly Ureathane

بة ات نس ولي آاربام ا بب مى أيض ىويس ك إل امض الكاربامي ح

(H2N-COOH) . ا ولي يوري ب الب ين ترآي ابه ب اك تش وهن

امض تقات ح ا مش ن اعتبارهم ث يمك ان حي ولي يوريث والب

ان استعماالت مت . الكربونيك ولي يوريث ا في صناعة للب ددة منه ع

قة، واد الالص ا والم ة منه ة المرن وط وخاص اف والخي األلي

فنجي تيك اإلس ناعة البالس ي ص ذلك ف اط وآ ة، والمط واألطلي

. بنوعيه المرن والصلب

)بويل كاربامات(طرق حتضري البويل يوريثان تفاعل بس كلوروفورمات مع الداي أمينات ) ١

ات بس آلوروفورم ير ال تم تحض ع وي جين م ل الفوس ن تفاع م

: أو مع البس فينوالت آما يلي (diols)الدايوالت

711

711

:ثم يفاعل البس آلوروفورمات مع الداي أمينات

ل ن تفاع رع م ى أس وة األول ي الخط جين ف ل الفوس ون تفاع ويك

ين داي أم ع ال ات م بس آلوروفورم ذا والب. ال ن ه اتج م وليمر الن

هار ودرة ت ة انص ه درج ل ل ين التفاع ا (softening)ل ل مم أق

. للبولي أميدات

: تفاعل كلوريد البس الكربامويل مع البس فينوالت كما يلي )٢

712

712

:الداي أيسوسيانات إىلإضافة الكحوالت ) ٣

ح إسراعويمكن ين أو من مل ة من أم ات قليل التفاعل بإضافة آمي

: معدني آعامل مساعد آما يلي

و ة في ويمكن أن يستخدم الب ذه الطريق ان المحضر به لي يوريث

صناعة ألياف مرنة أو مرآبات مطاطية وذلك عن طريق إجراء

ان (copolymerization) البلمرة المشترآة ولي يوريث ين الب ب

ل ليأعاله وبو ي قلي حيث يحدث التفاعل . أستر ذون وزن جزيئ

ين يل وب اميع الهيدروآس ة بمج تر المنتهي ولي أس ات الب ين نهاي ب

. وعة األيزوسيانات الحرة في البولي يوريثانمجم

ترك وليمر المش ل الب ن تحوي وليمر(ويمك ابق) آوب ى الس ادة إل م

مطاطية بمفاعلتها مع آمية إضافية من البولي يوريثان حيث ينتج

713

713

د تسمى وع جدي بوليمر مشترك متشابك ذو مجاميع رابطة من ن

: آما يلي (allophanate)ألوفانات

ان وقد ولي يوريث أمكن تحضير بولي يوريثان متشابك بمفاعلة الب

ذلك ون ب يل فيك دد الهيدروآس ول متع ن آح تر محضر م ع أس م

ا أن تتفاعل ة حرة يمكنه محتويا على مجاميع هيدروآسيل جانبي

: مع مجاميع األيزوسيانات الحرة آما يلي

714

714

)اإلسفنجي(البويل يوريثان املسامي Polyurethane Foam

امية ل مس ة آت ى هيئ تستخدم آميات آبيرة من البولي يوريثان عل

الرغوة مى ب ى Foamتس نع عل امي ويص تيك المس أو البالس

: وعين هما ن

.(flexible foam)البالستيك المسامي المرن -١

. (rigid foam)البالستيك المسامي الصلد -٢

وع األوليس ا ف تخدم الن ن األغراض منه ر م ي آثي ي صناعة ف

.األثاث ومقاعد السيارات

اني وع الث تخدم الن ا يس ي بينم حنها وف اء ش زة أثن ف األجه لتغلي

. تغطية السقوف لغرض المحافظة على الحرارة والصيانة

اك وع وهن ا لن امي وفق تيك المس ناعة البالس ددة لص رق متع ط

.البوليمر، ولكنه بشكل عام هناك طريقتان رئيسيتان

715

715

ستيك املساميطرق صناعة البال الطريقة امليكانيكية : الطريقة األوىل

Mechanical Foaming

ة رق ميكانيكي وليمر بط هر الب خ منص تم نف ة ي ذه الطريق ي ه وف

ة آاستخدام تيار من غاز خامل ينطلق بسرعة مناسبة خالل عجين

از، رة بفعل فقاعات الغ البالستيك فتتكون تجاويف ومسامات آثي

ة وهكذا يتكون بوليم ه فقاعات هوائي ذه و. ر مسامي تتخلل ر ه تعتب

ولي ل الب وليمرات األخرى مث الطريقة غير ناجحة مع بعض الب

. (polystyrene foam)رين المسامييست

الطريقة الكيميائية : الطريقة الثانية

وتكون باستخدام مواد آيميائية غير مستقرة تتفكك بتأثير الحرارة

ة ا ل العجين ازات داخ تج غ ة وين ل نافخ لك آعوام تيكية فتس لبالس

(foaming agents) . ى ومن المواد المستعملة لهذا الغرض عل

ل وتيرو نتري س أيزوبي ادة األزوب ي م ناعي ه اق الص النط

"AIBN" وق درجة تج (ºC 45)التي تتفكك عند تسخينها ف وين

: غاز النيتروجين آما يلي

716

716

ىضافة باإل ة تضاف إل واد النافخ ىالم واد منص إل هر بعض الم

تحلبة ات (emulsifire)المس رض (stabilizers)والمثبت لغ

ى وبالنسبة . تثبيت البوليمر المسامي ان المسامي إل ولي يوريث الب

فيمكن تحضيره من دون إضافة مواد نافخة وذلك إلمكانية تفاعل

ات خاصة ع مرآب ان م ولي يوريث ي الب يانات ف اميع األيزوس مج

. رة تسلك آعوامل نافخةبحيث تحرر غازات وأبخ

اء ن الم ددة م ات مح افة آمي د إض ه عن د أن د وج ىولق ولي إل الب

يوريثان ذو الوزن الجزيئي البسيط والتي تنتهي سالسله بمجاميع

ؤدي يانات ي ىاأليزوس ات إل وين ارتباط ل وتك التفاع

ة دان (-NH-CO-)أميدي حوبة بفق ا ومص ي اليوري التي ف آ

. ثاني أآسيد الكربونجزيئات من غاز

اني وم ث وهذا التفاعل يزيد الوزن الجزيئي للبوليمر من ناحية ويق

أآسيد الكربون الناتج بعملية النفخ مكونا البولي يوريثان المسامي

: من ناحية أخرى آما يلي

717

717

يل في ة بالكربوآس ترات المنتهي ولي أس ا الب ع تأم ل م فاع

تيك ازاألي يانات لتحضير البالس ون وس ث تتك رن حي امي الم لمس

: آما يلي (amide linkage)المجاميع األميدية

: لهذا الغرض مزيج من االستعمالوالداي أيزوسيانات المألوفة

داي أيزوسيانات التولوين -٦، ٣، ٤، ٢toluenediisocyanate

: وآذلك

داي أيزوسيانات –داي فينيل ميثان -٤، ٤4,4'- diphenylmethane diisocyanate

: وتعجل هذه التفاعالت عادة بواسطة بعض األمالح الفلزية مثل

إيثيل هكسوات القصديروز -٢stannous-2-ethyl hexoate

: مثل المرآب (tertiary amines)وبعض األمينات الثالثية

Diazabicyclo-2-2-2-Octane.

718

718

راتنجات الفينول فورمالدهيد Phenol-Formaldehyde Resins

ناعية وليمرات الص واع الب دم أن ن أق وليمرات م ذه الب ر ه تعتب

نعةا م لمص ت اس ا تح رف تجاري ت "، ويع فينوبالس

"phenolplast .

طرق حتضري بويل فينول فورمالدهيد

: ويحضر البولي فينول فورمالدهيد بطريقتين

:األوىل الطريقة

ي ا ون ف دي ويتك اعد قاع ل مس ا عام تخدم فيه وليمر ويس ة ب لبداي

ـ ا ب مى تجاري ول "يس الحرارة resole"ريس ه ب د معاملت وعن

. بوليمر صلب إلىيتحول

:الطريقة الثانية

وليمر ة ب ي البداي ون ف اعد حامضي ويتك ل مس ا عام تخدم فيه يس

دة "novolac"يسمى بالنوفوالك ات جدي لذي يتطلب إضافة آمي

: النهائي آما يلي من الفورمالدهيد ليأخذ البوليمر ترآيبه

719

719

720

720

راتنجات امليالمني فورمالدهيد Melamine-Formaldehyde Resin

رة الميالمين جزيئة حلقية غير متجانسة ويمكن أن تحضر من بلم

: آما يلي (cyanamide)ثالث جزيئات من السياناميد

: ويحضر السياناميد من الجير الحي والكربون آما يأتي

ο2000 C2CaC + COCaO + 3C ⎯⎯⎯→

721

721

التاسع عشرالفصل اإلستخدامات العملية للبوليمرات

722

722

التاسع عشرالفصل اإلستخدامات العملية للبوليمرات

تستخدم البوليمرات في خمسة مجاالت صناعية منها ثالثة

البوليمرات هي المكون الرئيسي وهي رئيسية تكون فيها

:مجاالت انتاج

في بعض (latex)التكس المواد المطاطية وتسمى مواد ال) ١

.التطبيقات

.(synthetic fibers)األلياف الصناعية ) ٢

وتسمى في بعض األحيان راتنجات (plastics)البالستيك ) ٣

(resins).

ومجاالن غير رئيسيين تدخل فيها البوليمرات مع مكونات

:أخرى هي مجالي إنتاج

(paints)البويات ) ١

(adhesives)مواد اللصق ) ٢

يعتمد تحديد نوع اإلستخدام المطلوب للبوليمر على الصفات و

وفيما يلي نسرد نبذة . الطبيعية والكيميائية التي يتميز بها البوليمر

.عن الصفات الترآيبية لكل نوع

723

723

:املواد املطاطية : أوال

رة (وتسمى المادة مطاطية إذا شدت وى آبي دون ق ادة ) ب أمكن زي

ا األصلي من (% 700)طولها حوالي ود طوله ى وتع ا إل طوله

إ .األصلي بعد إزالة مؤثر الشد ذه الخاصية ف ى ه نوللوصول ال

ي وليمرات الت فات الب ز بالص ة تتمي واد المطاطي ون الم تك

: الترآيبية اآلتية

ي عال تتكون من سالسل بوليمرات طويلة جدا لها وزن جزيئ

. جدا

بعض بوصالت ط ( وجوب ربط هذه السالسل بعضها ب )رواب

.بينية لتعطي شكل شبكة في الثالثة أبعاد

ي ي ف دا وه ور منخفضة ج ة تبل وليمرات درج ذه الب ون له يك

ة (الحالة غير المشدودة بمعنى أال تكون هناك قوى جذب قطبي

.قوية بين مقاطع سالسل جزيئات البوليمر) أو طبيعية

دا (Tg)تكون درجة الزجاج لهذه البوليمرات تنخفض آثيرا ج

رارة ة الح ن درج ي ع وليمرات ف غيل الب ا تش تم فيه ي ي الت

ون للمطاط يجب وليمر المك ى أن الب ة بمعن ات المختلف التطبيق

أن يكون عند درجة حرارة الغرفة في حالة حرارية تبعد آثيرا

.عن حالة درجة الزجاج

724

724

ة ية المطاطي بق يتضح أن خاص ا س ام األول مم ي المق ب ف تتطل

د درجة عالية من حرية وليمرات عن اطع سالسل الب ة لمق الحرآ

وة ة ق د إزال ا بع د إعادته ذلك عن د وآ أثير الش ت ت ا تح وقوعه

ل . الشد ة تمث ة ترآيبي ي حال وليمر ف ان الب أتي إال إذا آ ذا ال ي وه

ا أن ر من درجة الزجاج آم ى بكثي الحالة عند درجة حرارة أعل

اعد عل وليمرات يس ل الب ين سالس ة ب ود الوصالت الجانبي ى وج

ة د إزال كلها الطبيعي بع ى ش وليمر ال اطع السالسل الب اع مق إرج

. قوة الشد

املطاط يف احلالة املشدودة

تطالة سالسل ي سحب واس ة تتسبب ف ادة المطاطي د الم ة ش عملي

ة بعض بصورة متوازي البوليمر مما يجعلها تقترب من بعضها ال

يم مؤقت وهو تنظ(وهذا يتسبب بدوره في إنتاج تنظيم متبلور لها

ا يس دائم د )ول وة ش دودة ق ة المش ذه الحال ي ه ا ف ون له ويك

(tensile strength) د وة الش ة ق ي القيم اوي ف واد اتس لم

تيك دة يةالبالس اط . الجام ى المط اف ال ي أو (ويض الطبيع

ناعي ة ) الص ا تقوي ق عليه واد يطل (reinforcing agents)م

ور ة التبل ادة درج ك لزي ون وذل ود الكرب ل أس ة مث ي الحال ف

. المشدودة

725

725

لبوليمرات املواد املطاطيةاتركيب وخصائص

ا صفات يطبقا لما سبق أن ذآرنا أن المادة المطاط ة لكي تكون له

ا في صورة المطاط ة له وليمرات المكون فإنه يجب أن تكون الب

ب أال ذا يتطل دودة وه ر المش ة غي ي الحال ورة وهي ف ر متبل غي

بعض تكون لمقاطع السالسل قوى تم . جذب لبعضها ال ذا يح وه

اآن ة أو أم واد قطبي و لم ر محت ائي غي ب الكيمي ون الترآي أن يك

ه (نشطة للجذب الطبيعي دروجين وخالف ذلك ) مثل رابطة الهي ول

وليمرات ن ب ا م ي معظمه ون ف ة تتك واد المطاطي إن الم ف

رين أو ادين واأليزوب ل البيوت دروآربونات مث وميرات الهي لمون

ات الفلو ن مرآب يليكون أو م وليمرات الس ن ب ون أو م أي روآرب

ة مرآبات أخرى ل من المجموعات القطبي تحتوي على عدد قلي

ى ال يعوق ور حت من أجل عدم حدوث أي نوع من التنظيم المتبل

.هذا عملية الشد وبالتالي خاصية المطاطية

726

726

األلياف الصناعية : ثانيا

ي تص وليمرات الت تخدامية للب واص اإلس ا الخ ون ألياف لح ألن تك

ة واد مطاطي اج م ة إلنت واص الالزم ن الخ ف ع ناعية تختل .ص

وافر ب أن تت ناعية يج اف الص ل األلي ة لعم البوليمرات الالزم ف

:فيها الصفات الترآيبية التالية

ة وصفات ميكاني (ºC 200)من درجة انصهار عالية أعلى) ١ كي

ات أتي إال إذا آانت جزيئ ذا ال ي ه، وه وة الشد وخالف عالية من ق

وافر ذا ال يت ة وه ور عالي البوليمر في الحالة العادية لها درجة تبل

اف ة لأللي وليمرات المكون ات الب ت جزيئ دوره إال إذا آان ب

الصناعية لها ترآيب آيميائي مناسب والذي يتوافر به مجموعات

ربط قطبية أو نقاط جذب أخ دروجين لت ل رابطة الهي ة مث رى قوي

. السالسل بعضها ببعض

ه ) ٢ ون ل ب أن يك وليمر يج إن الب ناعية ف اف الص اج األلي إلنت

ذا يتطلب أن تكون درجة صفات مناسبة لعملية غزله آألياف وه

ي ر من الدرجة الت ل بكثي انصهار البوليمر عالية ولكنها تكون أق

وحتى يمكن غزل األلياف من ا تلف لترآيب البوليمر يحدث عنده

ة أخرى يجب أن يكون . مصهور البوليمر بدون إتالفه ومن ناحي

وليمر للبوليمر مذيبا مناسبا يمكن من غزل األلياف من محلول الب

. في هذا المذيب

727

727

ه حتى ) ٣ ة غزل يتحمل البوليمر عملية الشد أو السحب بعد عملي

ات ة تنظيم الجزيئ وازي يساعد هذا السحب في عملي في شكل مت

(oriented) ة ات وعملي داخلي للجزيئ ور ال ة التبل ادة فرص لزي

السحب هذه تتم غالبا عند درجة حرارة الغرفة وتتطلب أن يكون

ه ى من درجة حرارة الزجاج ل . البوليمر عند درجة حرارة أعل

ن ى م ا أعل اج له ة الزج ون درج اف تك م األلي وليمرات معظ وب

ة ذلك درجة حرارة الغرف د درجة حرارة ل ة سحبها عن تم عملي ت

اخن ى الس حب عل رف بالس ي تع ة الت ي العملي ة وه مرتفع

(hot drawing) .

ي ) ٤ وليمرات الت اف الصناعية يجب أن تالب تج األلي صلح أن تن

ة ا خطي ون جزيئاته ة (تك ة طويل ات جانبي دون تفرع ا وزن ) ب له

ى طول س ة عل لتها جزيئي عال وتحتوي على مجموعات قطبي لس

رابط وى ت ين أو نقاط جذب قوية لتساعد في تكوين ق ة ب ة قوي بيني

ة ور عالي ذلك درجة تبل ان . الجزيئات وتعطي ب وفي بعض األحي

ة ط بيني ون رواب ذه (covalent)تك ات وه ين الجزيئ ية ب عرض

وليمرات وتعطي صفات خاصة ور الب را من درجة تبل تزيد آثي

ة اف المنتج دم اللأللي ا صفة ع ىحاجة ومنه ي . الكي إل ثال ف فم

تخدام ة اس وليمرحال اف صناعية أو ب ل آألي ولي فيني ول الب الكح

ع ا م ا بتفاعله ن ربطه روتين يمك اف الب ان أو ألي ولي يورث الب

728

728

ة ة بيني ي رابط د لتعط ل (covalent)الفورمالدهي ربط سالس ت

أثر ا صفات عدم الت ى تعطيه بعض حت البوليمرات مع بعضها ال

. المطاطية في حالة البولي يوريثان بالماء وخاصية

729

729

البالستيك : ثالثا

ا أن له ز ب تيك تتمي واد البالس اج م لح إنت ي تص وليمرات الت الب

اط اج المط لح إلنت ي تص وليمرات الت ين الب طة ب فات متوس ص

ناعية اف الص اج األلي لح إلنت ي تص وليمرات الت ذه . والب ن ه وم

ات، ين الجزيئ وليمرات البالستيك ففي ب الصفات صفة الجذب ب

ل من درجة الجذب وليمر أق تكون درجة الجذب بين جزيئات الب

ناعية اف الص وليمرات األلي ة ب ي حال ن . ف ر م ي آثي ن ف ويمك

ا تج أساس ة صناعة لالستخدام األحيان أن يخدم البوليمر المن آليف

ايلون وليمر الن ) ٦٦(في أغراض البالستيك وذلك مثل استخدام ب

تخدم آأ ذي يس كل أدوات ال ي ش به ف ن ص ناعية أو يمك اف ص لي

. بالستيك

ة ا درج ة له ادة قوي ون م ن أن يك تيك يمك إن البالس ا ف وعموم

ادة سهلة د يكون البالستيك م ة يصعب آسرها وق تبلور مرتفع

ر ة (الكس ادة هش وليمر ) م ات الب ون جزيئ ة تك ذه الحال ي ه ف

. المكونة للبالستيك غير قابلة للتبلور

هو وجوب أن لعامة التي تميز بوليمرات البالستيك ولكن الصفة ا

ة رارة الغرف ة ح ن درج ى م ا أعل اج لمعظمه ة الزج ون درج تك

.وذلك بعكس البوليمرات المكونة للمواد المطاطية

730

730

دول اف ) : ٢(ج اط واأللي ي المط تخدمة ف وليمر المس فات الب ص لص ملخ الصناعية والبالستيك

لبالستيكا األلياف الصناعية المطاط الخاصة

الوزن الجزيئي

أعلى وزن جزيئي

أقل من حالة المطاط

ن ى م ي أعل وزن جزيئ

ن ل م اف وأق األلي

المطاط

درجة التبلور

غير متبلور قبل الشد

ن ة م ة عالي درج

ة ي الحال ور ف التبل

د د بع ة تزي العادي

السحب

ور ر متبل تيك (غي بالس

ش ور ) ه أو متبل

)بالستيك جامد(

يئاتامتداد الجز

ع ي م داد خط امت

ة وجود وصالت بيني

عرضية لتكون شبكة

.في الثالثة أبعاد

ع ي م داد خط امت

وى وجود وصالت ق

ة أو ة قوي ذب قطبي ج

غيرها بين الجزيئات

ي ي أو خط داد خط امت

ة أو ات جانبي ع تفرع م

.شبكي في الثالثة أبعاد

درجة الزجاج

ة را من درج ل آثي أق

حرارة الغرفة

ة ن درج ى م عل

حرارة الغرفة

أعلى من درجة حرارة

الغرفة في نعظمها

طريقة البلمرة ونمو

البلمرة

النمو افة ب رة إض بلم

السلسلي

بلمرات تكثيف بالنمو

التدريجي

افة رات إض بلم

وبلمرات تكثيف

درجة اإلنصهار

منخفضة جدا

ن ى م دا أعل ة ج عالي

(200 ºC)

ن – (ºC 120)م

(300 ºC) .

731

731

خيية واقتصادية عن التطبيقات الصناعية للبوليمراتتارنبذة

املطاط : أوال

ا حتى يعود تاريخ استخدام المطاط في ة في أمريك األزمنة القديم

ن اط م تخرجون المط ر يس ود الحم ان الهن ث آ افها حي ل اآتش قب

ة يستخدمونها في الشجر الخاص به ويحولونه الى آرات مطاطي

ية ابهم الرياض ا . ألع ي ع اآنتوش ١٨٣٩م وف الم م ف الع م اآتش

ة ا عملي ن أمريك وديير م الم ج را والع ن انجلت انكوك م الم ه والع

ة للصب ادة قابل ه م ت من ي جعل ة المطاط الت (moldable)فلكن

ناع ي ص تخدم ف متة ةواس ة المص يارات القديم ارات الس إط

اء ة للم س المقاوم ة والمالب ة األقمش ي تغطي ذلك ف تخدم آ واس

ر اط (waterproof)والمط ناعة المط ورت ص ك تط د ذل وبع

ناعة ي ص اط ف تخدم المط ث اس يارات حي ناعة الس وير ص بتط

يارات ى الخراطيم والجوانات وغيرها من أجزاء الس باإلضافة إل

ارات ام . صناعة اإلط وب ع الم دنل ك الع د ذل اء بع م ج م ١٨٨٨ث

وائي يارة اله ادة أسود الذي ابتكر إطار الس واآتشاف إضافة م

و رعة الكرب وية المس واد العض ع الم اط م ة للمط ادة مقوي ن آم

يارات لعملية الفلكنة ، ونتيجة لذلك تطورت صناعة إطارات الس

. بشكل آبير

732

732

زرع ان شجر المطاط الطبيعي ي ة آ وحتى الحرب العالمية الثاني

ة، ا الجنوبي زرع في أمريك ان ي في ماليزيا وأندونيسيا وأآثر ما آ

رب ا ين الح ا ب رة م ي الفت ار وف دأ انتش ة ب ى والثاني ة األول لعالمي

ات المتحدة إنتاج المطاط الصناعي ال سيما في ألمانيا وفي الوالي

ة ول . األمريكي رة مطاط الثيك ذه الفت تج خالل ه د أن (thikol)وق

.(neoprene)ومطاط النيوبرين

يا ا وروس ن ألماني ل م ت آ ة قام ة الثاني رب العالمي الل الح وخ

تغناء وأمريكا بجهود آبيرة إلنتاج مطاط صناعي حتى يمكن اإلس

تورد ي المس اط الطبيع ن المط ود . ع ذه الجه ائج ه ن نت ان م وآ

وهو SBR (styrene butadiene rubber) اآتشاف مطاط

م األول ان اإلس ادين وآ تيرين والبيوت ن الس تلط م وليمر المخ الب

و اط ه ذا المط ي له ذي أعط اط (gr-s)ال ه المط ى أن بة ال نس

نتاج هذا المطاط من صفر إوارتفع (government) الحكومي

. م١٩٤٥عام (kg 10,700) إلىم ١٩٤١في عام

وليمرات في ) ١(وآما هو موضح في شكل يتضح استهالك الب

ام (الواليات المتحدة األمريكية في الثالثة مجاالت الرئيسية من ع

ام ١٩٦٨ ى ع م ). م١٩٧٨م ال اط ل ى المط ة إل ر أن الحاج ويظه

اف الصناعية ترت ى األلي ا الحاجة ال ي ارتفعت به ع بالدرجة الت ف

واد . والبالستيك ى الم وفي الثمانينات فإن السوق أصبح محتاجا إل

733

733

ى المطاط ) الثيرموبالستيك(الصناعية الحديثة ه إل أآثر من حاجت

. الصناعي التقليدي

ة بالنسبة استهالك البوليمرات المختلفة في الواليات المتحدة األ ) : ١(شكل مريكي

:للزيادة من عدد السكان

.استهالك األلياف الطبيعية والصناعية) ٢ ك البالستيك والمطاط استهال) ١

734

734

البالستيك: ثانيا

الم هايت يمكن اعتبار أن صناعة البالستيك بدأت باآتشاف الع

(Hyatt) ام ا ١٨٦٨ع د خلطه يليلوز عن رات الس ادة نت م أن م

افو ادة الك كل (camphor)ر بم ي الش تخدامها ف ن اس يمك

رات ا آ نعت منه اج ص بيهة بالع ية ش ادة قاس ى م بالصب إل

. البلياردو وياقات القميص وهياآل النظارات وأيدي السكاآين

ام اوالت م ١٩٠٧ريخ اآلخر المهم في صناعة البالستيك هو ع

عندما ابتكر العالم األمريكي باآالند البوليمر الصناعي الفينول

دم في . فورمالدهيد ا استمر التق وخالل الخمسين سنة التي تلته

ومن هذه البوليمرات . صناعة البوليمرات في مجال البالستيك

اعد ذي س تيرين وال ولي س وليمر الب هب ير إنتاج و تحض ه

ه في مطاط را للحاجة الي د نظ ومير الستيرين بشكل زائ مون

SBR.

د في الخمسينات اآتشف بوليمر البولي فيني و (PVC)ل آلوري

ن أ ر م ناعية ويعتب وليمرات الص م الب را اله ي نظ تخدامه ف س

. انتاج بدائل الجلد الطبيعي منه

. وفي الخمسينات أيضا اآتشف بالستيك البولي إيثيلين

ة وليمرات الثالث : وخالل الستينات أصبح اإلنتاج الكلي من الب

ولي إيثي د والب ل آلوري ولي فيني تيرين والب ين حوالي البولي س ل

735

735

وليمرات . واحد بليون رطل سنويا د من ب اج المتزاي ذا اإلنت وه

ت تخداماتها جعل ي اس ديد ف افس الش ة والتن تيك المختلف البالس

ام ن ع ات م ة ثب ي حال تيك ف عار البالس ام ١٩٥٠أس ى ع م ال

.م١٩٧٤

736

736

Fibersاأللياف : ثالثا

ا ن األلي ال م إن اإلنتق اف ف بة لأللي ةبالنس القطن لمث( ف الطبيعي

ان وف والكت ى )والص اف إل ن األلي نيعها م اد تص اف المع األلي

اف المصنعة ى األلي ة ال ي ال (synthetic)الطبيعي ا ف ل متمام عم

اف م مازال مستمرا حتى وقتنا الحالي بمعنى أن األلي الصناعية ل

.محل األلياف الطبيعية تحل تماما

ني اد تص يليلوز المع بة للس ي بالنس ليلوز الطبيع ن الس و (عه م وه

ون م الراي ة باس اف المعروف كوز (rayon)األلي اف الفس ل ألي مث

ذا وألياف أسيتات السيليلوز ة ه فقد عرفهما سوق األلياف في بداي

). القرن

ي أنتجت اف الصناعية الت وآانت ألياف النايلون هي أول األلي

ام دأ م ولك ١٩٢٩قبل الحرب العالمية الثانية أي في ع م يب ن ل

. م١٩٣٩في إنتاجها على مستوى تجاري إال في عام

ام م ١٩٤١وبعدها اآتشف ألياف البولي أستر التي اخترعت ع

. ثم أنتجت في الفترة ما بعد الحرب العالمية الثانية

. وأعقبها بعد ذلك انتاج ألياف األآريالت بأنواعها

ناعية ه اف الص تخدام األلي ار اس ى انتش اعد عل ا س و ومم

ل ى قلي اج ال ميزتها التي تجعلها ال تتكرمش بعد الغسيل وتحت

ي ود الك ن مجه ن م ل القط ة مث اف الطبيعي س األلي بعك

737

737

ة . والصوف والكتان اف الطبيعي إن األلي ولكن في مقابل ذلك ف

رق اص ع ي امتص ري وه ا الكب ة بميزته ت محتفظ مازال

ون مريحة ا تك إن المالبس المصنوعة منه ذلك ف اإلنسان ول

. ا في لبسهاجد

738

738

Paintsالبويات : رابعا

وت تخدام الزي ى اس د عل ديما تعتم ات ق ناعة البوي ت ص آان

ان ذرة الكت ل زيت ب ر المشبعة مث ة غي (linseed oil)النباتي

ك ة وذل ة والقلفوني ل الجمالك ة مث ات الطبيعي ى الراتنج وعل

. لقرون عديدة

اف راتن م اآتش ات ت ي الثالثيني د وف ات األلكي ج

(alkyd resins) والتي تعتبر زيوت طبيعية متطورة

اط اج مط ي إنت ع ف ان التوس ك آ د ذل ي (SBR)وبع ببا ف س

. استخدام مستحلبات هذا المطاط وغيره في صناعة البويات

تحلب ات المس راع بوي م اخت دها ت س(وبع )الالتك

(latex paints) ل والتي اعتمدت على ولي فيني مستحلبات الب

ريالت ولي أآ يتات والب ى . أس د عل ي تعتم ات الت ذه البوي وه

ات ال صناعة البوي ي مج ورة ف دثت ث ة أح تحلبات المائي المس

ا غسل ذلك يمكن فيه اء وآ ا بالم زة تخفيف قوامه ا مي ألنها له

الفرشاة بالماء وباإلضافة فإن رائحتها مقبولة بالمقارنة برائحة

ا البويات التي ت ل النافت ذيبات العضوية مث عتمد على وجود الم

اوالترب ام . نين واع ع ل األن ن آ ات م ات البوي درت مبيع وق

.م بحوالي أربعة بليون دوالر١٩٧٩

739

739

مصادر خامات تصنيع البوليمرات Feed Stock

وليمرات الصناعية من العوامل الرئيسية في انتشار استخدام الب

اج آان وما يزال هو ابتكار التكنولو ات انت جيات الجديدة في عملي

م ة باس تقاته المعروف رول ومش ن البت ة م واد الكيماوي الم

ات اج . البتروآيماوي ي إنت تخدم ف ي تس وميرات الت م المون ومعظ

ى رول ال ل البت ات تحوي ن عملي ا م تخرج حالي وليمرات تس الب

اج . آيماويات ة إلنت ويعتبر البترول من أرخص المصادر الطبيعي

ول ات الب از خام و غ اوي ه تج بتروآيم ام لمن ال ه يمرات وآمث

ين ولي إيثيل وليمر الب نيع ب ي تص تخدم ف ذي يس ين ال اإليثيل

ن د م اج العدي اس إنت ر أس ب يعتب ذا المرآ إن ه افة ف وباإلض

ل المونوميرات األخرى مثل مونوميرات الستيرين وآلوريد الفيني

كل ي ش ح ف و واض ا ه روبيلين آم ادين والب ذلك البيوت ) ٢(وآ

). ٣(وشكل

740

740

إنتاج اإليثيلين والبولي إيثيلين من الواليات المتحدة األمريكية بالنسبة ) :٢(شكل .للزيادة في عدد السكان

741

741

المنتجات البوليمرية من اإليثيلين ومشتقاته آمنتج بتروآيماوي ) :٣(شكل

742

742

وليمرات يع الب ن أش ين م ولي إيثيل تيك الب وليمر أو بالس ر ب ويعتب

ام إنتاجهلغ وقد ب ي للبالستيك ع اج الكل ذي ١٩٧٩ثلث اإلنت م وال

. (kg 106 × 16.6)بلغ

ولي وليمر الب اج ب نع إلنت اء مص ة إنش ن أن عملي الرغم م ذا ب ه

ة إيثيلين تعتبر عملية مكلفة للغاية فمثال إنشاء مصنع بطاقة إنتاجي

ون (kg/year 106 × 5000)قدرها ة ملي يتكلف في حدود مائ

ام دوالر وذ عار ع ك بأس ه . م١٩٧٩ل ن إنتاج ين يمك از اإليثيل وغ

ة ة والبتروآيميائي ات البترولي ن المنتج د م ن العدي ين . م واإليثيل

ين واع اإليثيل ى أن ن أنق ر م ي يعتب از الطبيع ن الغ تج م ذي ين ال

ا ل النافث تج من المصادر األخرى مث از المن ة بالغ ك بالمقارن وذل

. وغيرها

من أي مصدر من إنتاجهاإليثيلين يمكن بأن القولوعموما يمكن

رول تحاول مرآبات الهيدروآربونات حتى أن بعض شرآات البت

ى إنتاج اإليثيلين من زيت البترول الخام مباشرة بدون الحاجة إل

ر ة تكري راء عملي اج . إج ك ألن إنت ينوذل تق اإليثيل ن المش م

ى ويقها حت ن تس د م رى ال ب ات أخ ل يعطي منتج ي الثقي البترول

ام . تصبح عملية اإلنتاج عملية اقتصادية ه في ع ذآر أن وجدير بال

ا ١٩٧٨ وليمرات آله اج الب غ إنت تيك (م بل اف وبالس اط وألي ) مط

والي ة ٢٢ح واد الهيدروآربوني در وزن الم ا يق م بينم ون آج ملي

743

743

ذا التي أحرقتها سيارات الرآوب آوقود حوالي عشرة أضعاف ه

. اإلنتاج

طريقة إنتاج اإليثيلني

ع اء م ار الم ع بخ دروآربوني ن در الهي ط المص ذا بخل تم ه وي

ة ٨٥٠( (C/s 850) التسخين عند درجة دة ثاني ة لم درجة مئوي

رن ) واحدة ة داخل ف يط في أنبوب ذا الخل رار ه وذلك من خالل إم

ير ل . (cracking furnace)التكس اء الثقي ار الم اف بخ ويض

ى به عل وك وترس م الك اج فح ن إنت ل م ة للتقلي دران األنبوب ج

ة ا . الداخلي رد فجائي ير تب ات التكس ن عملي تج م ي تن ازات الت والغ

ك تفصل د ذل ك لوقف تفاعل التكسير، وبع بالماء أو بالزيت وذل

. الغازات بالتقطير

744

744

الفصل العشرونأنواع البالستيك الرئيسية

واستخداماتها

745

745

الفصل العشرون أنواع البالستيك الرئيسية واستخداماتها

البويل إيثيلني ذو الكثافة املنخفضة: أوال

Low Density Polyethylene (LDPE)

ارة عن ين وهو عب وهذا أول بالستيك أنتج من بلمرة غاز اإليثيل

رة كون من سلسلة تبوليمر ي ة آثي ا تفرعات جانبي خطية تتصل به

وليمر ور للب ة التبل اض درج ي إنخف بب ف ات تتس ذه التفرع وه

ال ه يوبالت اض آثافت ة . انخف ين ذو الكثاف ولي إيثيل ر الب ويحض

. المنخفضة من بلمرة غاز اإليثيلين تحت ضغط عال

خفضةالطريقة الصناعية إلنتاج البويل إيثيلني ذو الكثافة املن إنتاج اإليثيلني : أوال

:يحصل عليه بطريقتين

: إزالة جزيء ماء من الكحول اإليثيلي ) أ

3 2 2 2 2CH -CH -OH CH =CH + H O⎯⎯→

746

746

: هدرجة غاز األسيتيلني ) ب

2 2 2CH CH + H CH =CH ≡ ⎯⎯→

تج ه آمن ل علي ين يحص إن اإليثيل ان ف م األحي ي معظ ن ف ولك

ي ة التكس ة (cracking)ر بتروآيميائي في عملي ازات الطبيعي للغ

ا ير النافث ان أو تكس ل البروب ي تستخرج من (naphtha)مث والت

. تقطير البترول

) العملية الصناعية(طريقة البوليمر : ثانيا

وبي ل أنب ي مفاع وال ف م األح ي معظ ة ف تم العملي ت

(Tubular Reactor) دخل ال حيث ي مسخن وتحت ضغط ع

وليمر من الطرف م مونومرال ة ويخرج الب ن أحد طرفي األنبوب

اآلخر

747

747

المفاعل األنبوبي إلنتاج البولي إيثيلين المنخفض للكثافة) : ١(شكل

ي الشكل ي المفاعل الموضح ف د ) ١( وف ين بع از اإليثيل دخل غ ي

ان ذلك من (demethanized)تنقيته من شوائب غاز الميث وآ

ان از اإليث وائب غ از (deethanized)ش ه غ ذاب في م ي ث

ز ) عامل الحفز(األآسجين م . (O2 % 0.5)لعمل محلول بترآي ث

1000)في المفاعل األنبوبي عند ضغط ) المحلول(يضخ الخليط

– 3000 atm) رارة ة ح د درج خنة عن ة مس ون األنبوب وتك

(175 – 200 ºC) . د ل الصناعي ق ي المفاع ول وف يصل ط

ة ىاألنبوب ومترا وق إل د آيل ا يصل واح ىطره ن (cm 5) إل م

داخل، و ل (cm 15)ال اج يص دل اإلنت ارج ومع ن الخ ىم إل

748

748

(100 × 106 kg/year) . ل نصف صناعي ة مفاع ي حال وف

(Pilot Plant) ة ول األنبوب ل ط ىيص والي إل (m 20)ح

ا ذا المفاعل يصل (mm 5) وقطره ي ه اج ف دل اإلنت ىومع إل

(3 kg/hour) . ة ة األنبوب د نهاي ى وعن تح عل مام يف د ص يوج

اتج البوليمر الن ذف ب ث يق غط حي نخفض لض ه ي رات وبفتح فت

ومر المتسرب الزائد ويسمح لل مونومروال م يفصل مون التبخر، ث ب

. البوليمر ويغسل

ي ) ٢(ومن المفاعل الموضح في الشكل ى مرحلت رة عل تم البلم ت

. ضغط

749

749

.ض الكثافة تحت الضغط العاليوصف مبسط لخط إنتاج البولي إيثيلين منخف) : ٢(شكل

750

750

الصفات الفيزيائية للبويل إيثيلني منخفض الكثافة

( % 60 – 50)% ٦ – ٥٠نسبة تبلوره تكون من ) ١

(g/cm3 0.94 – 0.91) ٣سم/جرام ٠.٩٤ – ٠.٩١آثافته ) ٢

وق ) ٣ ذيبات العضوية ف ي الم ذوب ف يس (ºC 100)ي ن ل ولك

ذيب ا د درجة حرارة هناك أي مذيب معروف ي ين عن ولي إيثيل لب

. الغرفة

ر من درجات ) ٤ ى مدى آبي ود عل البالستيك يحتفظ بصفات جم

.الحرارة

د ) ٥ وليمر بع اني ب ر ث دا ويعتب ة ج ي عالي ه صفات عزل آهرب ل

.في صفات العزل الكهربي) تفلون(البولي تترافلورو إيثيلين

ون الب ) ٦ ة يك الم الرقيق ي صورة األف كيله ف د تش ين عن ولي إيثيل

. شفافا ولكن قي صورة األفالم السميكة يكون نصف شفاف

الصفات الكيميائية للبويل إيثيلني منخفض الكثافة

ا ة آيميائي وليمرات الخامل وال يتفاعل . يعتبر البولي إيثيلين من الب

ه ة ولكن رارة الغرف ة ح د درج ة عن ادة آيميائي ع أي م ذوب م أو ي

ذيبات مث يال بم تفخ قل د ين ون عن د الكرب ع آلوري زين وراب ل البن

درجة حرارة منخفضة ويذوب تماما عند درجة حرارة تقرب من

751

751

ذيبات ن م هاره م ة انص زين، : درج ورو بن راي آل ت

. ديكاهيدرونفثالين، زيلين

للبويل إيثيلني منخفض الكثافةالصناعية االستخدامات

:إنتاج األغلفة وأفالم البالستيكية ) ١ مك ي ين بس ا ب تخدم . (to 0.005 inch 0.001)صل م ويس

تج من (% 70)حوالي ذي ين ة ال نخفض الكثاف ين الم ولي إيثيل الب

تيك اس والبالس ناعة األآي ي ص الم وف ة واألف ل األغلف ي عم . ف

ة ألن ا خفيف ة بأنه نخفض الكثاف ين الم ولي إيثيل الم الب از أف وتمت

ا درجة ة آثافتها منخفضة وهي مطاطة بعض الشيء وله مقاوم

ات ة والكيماوي ة . آبيرة ضد القطع وضد الرطوب وتستخدم األغلف

راء وت الخض ة البي ي تغطي ذلك ف تيكية آ البالس

(green house) ي صناعة بعض ي الزراعة وف تخدمة ف المس

. ستائر الحمام ومفارش الطاوالت

752

752

صــناعة أدوات بالســتيك مشــكلة بالصــب بــاحلقن ) ٢(Injection Molding)

ل ال مث ب األطف اج لع رائس (إنت تهلك ) الع تخدام يس ذا اإلس وه

. من آمية البولي إيثيلين المنتجة عالميا (% 13)حوالي

:تغليف األسالك الكهربية ) ٣

تج (% 1)وهذا اإلستخدام يستهلك حوالي ين المن ولي إيثيل من الب

ا ين تكون له البولي إيثيل صفات عزل عالميا واألسالك المغطاة ب

. آهربي عالية ال سيما في الترددات العالية

Coatingsأغراض التغطية األخرى ) ٤

ة أو ى قاعدة ورقي ة عل يستخدم البولي إيثيلين في أغراض التغطي

دة ن قاع وليمر أو م ن مصهور الب ة م ة التغطي تم عملي جية وت نس

ذيب عضوي ين . محلول ساخن له في م ولي إيثيل ا يستخدم الب آم

ن كال م ن األش ر م ة الكثي دث تغطي ا يح ة آم اج المعدني ي إنت ف

ا اق وغيره ل األطب س وحوام ماعات المالب ذا . ش تهلك ه ويس

. من إنتاج البولي إيثيلين (% 3)الغرض في حدود

753

753

إنتاج القوارير البالستيكية املختلفة ) ٥

النفخ ة الصب ب تيكية بطريق ات البالس وارير والبرطمان اج الق إنت

(blow molding) ذا من (% 2)حوالي االستخدام يستهلك ه

ين البولي إيثيلين المنتج وتمتاز الزجاجات المنتجة من البولي إيثيل

ات وتستخدم في برخص ثمنها وقوة مقاومتها للرطوبة والكيماوي

ة األحماض رول األخرى وفي تعبئ وت ومنتجات البت ة الزي تعبئ

. الكيماوية الكيماوية وغيرها من المواد

754

754

البويل إيثيلني ذو الكثافة املرتفعة: ثانيا High Density Polyethylene (HDPE)

وليمر خطي ويحضر هذا البوليمر من بلمرة غاز اإليثيلين وهو ب

(linear) ه از عن ه يمت ة ولكن نخفض الكثاف ين م ولي إيثيل ل الب مث

ا من التفرعات الجانب ة تقريب ه خالي رة بأن سلسلة جزيئات ة الكبي . ي

ادة ي زي ا يتسبب ف ة مم ور عالي ه درجة تبل وليمر ل إن الب ذا ف وله

. درجة آثافة البوليمر وارتفاع درجة حرارة انصهاره

للبويل إيثيلني ذي الكثافة املرتفعة التحضري الصناعي

ناتا –طريقة زجيلر ) ١

ين يحضر البولي إيثيلين ذو الكثافة المرتفعة من بلمرة غاز اإل يثيل

انس ر المتج ز غي ل الحف ود عام ي وج (heterogeneous)ف

از ر (والمعروف باسم عامل حف ا –زيجل ق ) نات في مفاعل المعل

(slurry reactor) كل و موضح بش ا ه تم ) ٣(آم ث ت ، حي

ادي ان الع م . البلمرة بإذابة اإليثيلين في مذيب عضوي مثل الهبت ث

و ذي يحت ى المفاعل ال ول عل يط العامل يمر هذا المحل ى خل ي عل

ق كل معل ى ش از عل ى . (slurry)الحف ل إل يط التفاع خن خل ويس

وتحت ضغط من ºC 90)(في العادة (ºC 120)درجة أقصاها

(5 – 30 atm) . م اء ث ز بإدخال الم بعدها يبطل تأثير عامل الحف

755

755

ذيب بالترشيح ق من الم ى شكل معل يفصل بالبوليمر المتكون عل

ف ل ويجف دها يغس ذيب ويج. بع ترجاع الم ر واس ب تقطي

. واستخدامه مرة أخرى لتسخين اقتصاديات العملية الصناعية

ناتا - إنتاج البولي إيثيلين عالي الكثافة بطريقة زيجلر ) : ٣(شكل

756

756

Philip's Methodطريقة فيليبس ) ٢

ا –زيجلر (وهذه الطريقة تشبه طريقة ا تستخدم عامل ) نات ولكنه

ون م ف يتك ز مختل روم حف يد الك ا (CrO3)ن أآس ى األلومين عل

(Al2O3) . را انس نظ ر المتج ول غي ام المحل ع نظ وليمر تتب والب

ل وت ط التفاع ي وس ز ف ل الحف ان عام دم ذوب ا لع ناعيا طبق تم ص

).٤(للتفصيل في شكل

إنتاج البولي إيثيلين عالي الكثافة بطريقة فيليب) : ٤(شكل

757

757

: اعالت المستخدمة علما بأن هناك نوعين من المف

مفاعل عامل احلفز الثابت) أ Fixed Bed Reactor

ائل ) ٥(في هذا المفاعل الموضح في شكل ين في س ذاب اإليثيل ي

دروآربوني ان (هي ول مخفف (isooctane)) أيزوأآت لعمل محل

ز . (% 4 – 2)من اإليثيلين ى عامل الحف ول عل ذا المحل ويمر ه

د درجة حرارة في وعاء ال) في صورة ثابتة( تفاعل والمسخن عن

(150 – 180 ºC) وتحت ضغط حوالي(40 – 20 atm)

ويتحول المونومر إلى بوليمر ). بوصة مربعة/رطل ٧٠٠-٣٠٠(

ر من رة أآث ه فت د مكوث خالل مروره على عامل الحفز الثابت بع

م ساعة يستخرج بعدها محلول البوليمر من أسفل وعاء التفاعل ث

تر ذيب ويس ل الم تلط يفص ز المخ ل الحف ل عام ذلك يفص جع وآ

ا . ويسترجع ة آم دا القتصاديات العملي م ج واسترجاع المذيب مه

. أن استرجاع عامل الحفز مهم آذلك لنقاوة البوليمر الناتج

758

758

مفاعل عامل الحفز الثابت ) :٥(شكل

مفاعل عامل احلفز املعلق) ب Slurry Reactor

يشبه المفاعل ) ٦(ضح بالشكل مفاعل عامل الحفز المعلق والمو

ز ل الحف تخدام عام ه اس تم في ذي ي ر (ال ا –زيجل ذا ). نات ي ه وف

دروآربوني ذيب هي ان (المفاعل يذاب اإليثيلين في م م ) أيزوأآت ث

ز ل الحف حوق عام ع مس ول م ط المحل ى (يخل روم عل يد الك أآس

ا ن ) األلومين ل م رارة أق ة ح د درج ل (ºC 150)عن ي مفاع ف

وليمر درجة (المعلق ان الب ى ذوب الحرارة المنخفضة ال تساعد عل

ذيب ي الم اتج ف ي وسط التفاعل ) الن ا ف ز معلق ل الحف ى عام ويبق

759

759

ب تمرار التقلي ن . باس غط م ت ض ة تح تم العملي وت

(20 – 40 atm) . ن ق م كل معل ى ش وليمر عل ون الب ويتك

ومر في ويستمر إضافة ال. الحبيبات التي ال تذوب في المذيب مون

ل ة ويفص ف العملي م تتوق ق، ث وام المعل ظ ق ى يغل ه حت محلول

. البوليمر ويغسل من معلقه في المذيب بالترشيح ويغسل ويجفف

. ويجب في هذه الحالة استرجاع المذيب واسترجاع عامل الحفز

مفاعل المعلق ) :٦(شكل

760

760

البويل إيثيلني ذو الكثافة العاليةخواص

(% 90) إلىدرجة تبلوره تصل

ات وي تفرع ا وتحت م طوله ى معظ ة عل وليمر خطي لة الب سلس

.جانبية قليلة

رارة ة ح هاردرج ن االنص ر م (ºC 127)أآث

ºC 135)حوالي (

(g/cm3 0.97 – 0.95)الكثافة

ين ولي إيثيل ة صالبة الب ن درج ر م ة صالبة أآب ز بدرج يتمي

ه ل قوت ث يصل معام ة حي نخفض الكثاف (100,000) ىإلالم

ل ة مقاب ة المربع ى البوص ل عل ى (20,000)رط ل عل رط

. البوصة المربعة للبولي إيثيلين العادي

. للكيماويات مثل البولي إيثيلين العادي ةله نفس درجة المقاوم

اذ ة لنف ر مقاوم ه أآث ادي بأن ين الع ولي إيثيل ن الب از ع يمت

.الغازات واألبخرة

761

761

إيثيلني ذو الكثافة العالية البويل الصناعية االستخدامات

والين ) أ وارير والج اج الق ي إنت النفخ ف ب ب ات الص ي عملي ف

ن ر ع ذا يعب ة األخرى وه ذا (% 40)واألوعي تهالك ه ن اس م

.البالستيك

20)ويستهلك هذا اإلستخدام حوالي . عمليات التشكل بالحقن) ب

ي (% ين الخط ولي إيثيل ن الب اج األدوات . (HDPE)م إلنت

ة في المنز نخفض الكثاف ين م ولي إيثيل لية واللعب ويحل محل الب

. هذا اإلستخدام

. يستخدم في أنابيب العزل الكهربي وفي أغراض التغطية) ج

ة ) د ة البقال تعمل لتعبئ ي تس ة الت اس القوي اج األآي ي إنت تخدم ف يس

ال ي مج يما ف ة ال س طحات واألغطي الم والمس اج األف ي إنت وف

. الحديثة ةالزراع

762

762

البويل إيثيلني منخفض الكثافة: ثالثا Linear Low Density Polyethylene (LLDPE)

ة نخفض الكثاف ين م ولي إيثيل واص الب ين خ طة ب ه متوس خواص

(LDPE) ولي واص الب ين خ رحه، وب بق ش ذي س رع ال المتف

ة الي الكثاف ين ع ن (HDPE)إيثيل ه م ي خواص رب ف ه يق ولكن

(LDPE).

تتم العملية الصناعية إلنتاج هذا البوليمر بنظام ) ٧(للشكل وطبقا

از رة الغ تخدم fluidized bed (gas phase))بلم ث يس حي

ز ل الحف روم(عام يد الك ل ) أآس حوق محم كل مس ى ش ى . عل عل

ورة ذه الص ى ه ل عل ي المفاع ر ف ازي ويم ومر الغ المون

(fluidized bed) غط ت ض رارة (atm 30)تح ة ح ودرج

(100 ºC) ة ات معلق كل حبيب ى ش وليمر عل تج الب رك . وين وتت

ى مدى ي تتكون عل حتى (hours 5 – 2)الحبيبات الناتجة والت

وليمر (500)يصل قطر الحبيبة إلى دها يفصل الب مليميكرون بع

. ويغسل ويجفف

763

763

إنتاج البولي إيثيلين الخطي منخفض الكثافة ) :٧(شكل

تخ ا ال تس ة بأنه ذه الطريق ز ه ل وتتمي ذلك عام ذيب وآ دم أي م

اج (kg 600,000)الحفز المستخدم ال يتطلب استرجاعه ألن انت

وجرام فقط من عامل من البوليمر الناتج يتم بحفز آمية واحد آيل

ة وال ) أآسيد الكروم(الحفز وتكون آمية عامل الحفز المتبقية قليل

وليم االسترجاعتستحق اوة الب ى نق را عل ؤثر آثي ا ال ت ر حيث أنه

ي . الناتج ة بطريقت دا بالمقارن ولذلك فإن هذه الطريقة اقتصادية ج

. ناتا -فيليب وزيجلر

764

764

بالستيك البويل بروبيلني: رابعا Polypropylene

: البروبيلين مونومرالبولي بروبيلين من يحضر

ات اج البتروآيماوي والبروبيلين نفسه يحصل عليه من عمليات إنت

. آمنتج ثانوي من إنتاج اإليثيلين في تكسير النافثا

الطريقة الصناعية إلنتاج البويل بروبيلني

از ر (تتم بلمرة البروبيلين باستخدام العامل الحف ا –زيجل ا ) نات آم

ة نفس الطريق ة وب الي الكثاف ين ع ولي إيثيل اج الب ي إنت دث ف يح

ذ إلىالصناعية وتجدر اإلشارة تم إال به روبيلين ال ت ه أن بلمرة الب

.الطريقة

خواص البويل بروبيلني

ة ا آثاف ة وأقله تيك المعروف ف البالس ر أخ يعتب

(0.905 g/cm3).

765

765

ه ( (ºC 165)درجة انصهاره ألدوات المصنوعة من ويمكن ل

).تحمل عملية التعقيم بالغلي في الماء

.له درجة تبلور عالية ولذلك فهو بوليمر له قوة شد عالية

ز ه صفات ع ات ل ة للكيماوي وة مقاوم ع ق ازة م ي ممت ل آهرب

. والرطوبة العالية ألنه مادة خاملة جدا آيميائيا

دة من ة للحرارة والضوء واألآس ل مقاوم روبيلين أق ولي ب الب

ة ذلك . البولي إيثيلين وذلك بسبب وجود ذرة الكربون الثالثي ول

دة ة ضد األآس ادة مثبت كيل م يط التش ي خل يجب أن يضاف ف

وليمر من ةاألشعة فوق البنفسجي تمتص ة الب ى يمكن حماي حت

. التكسير

لبويل بروبيلني الصناعية االستخدامات

ي ) ١ تخدمة ف زاء المس اج األج الحقن إلنت كيل ب ة التش ي عملي ف

ة ات الداخلي زاء الثالج ل أج ي مث تخدام المنزل ال اإلس مج

ل تخدام يمث ذا اإلس ابخ وه االت والمط ل (% 50)والغس ن آ م

. بولي بروبيلين المنتجال

األربطةيستخدم آخيوط صناعية تستخدم في صناعة الحبال و) ٢

تمرة( وط مس ورة خي ي ص اف ) ق ورة ألي ي ص (staple)أو ف

. لصناعة سجاد الموآيت

766

766

بالستيك البويل ستريين: خامسا Polystyrene

: الستيرين مونومريحضر البولي ستيرين من

ين تحت والذي يمكن الحصول ع زين مع اإليثيل ليه من تفاعل البن

از ل حف ائي آعام وم الالم د األلوميني ود آلوري ي وج غط وف ض

: آاآلتي

. يساعد في عملية نزع الهيدروجين (MgO)مرآب

767

767

الطريقة الصناعية لبلمرة الستريين

تحل رة المس ة بلم رة بطريق تم البلم ة (emulsion)ت أو بطريق

ول تج (solution)بلمرة المحل تيرين المن ولي س ولكن معظم الب

ق رة المعل ة بلم رة (suspension)يحضر بطريق ة بلم أو بطريق

. (bulk)الخالص مونومرال

خواص البويل ستريين

تج التجاري يكون في صورة لة والمن هو بوليمر خطي السلس

وينتج آذلك بوليمر غير متبلور (atactic)الترآيب العشوائي

ا د أ. نهائي ورة وق ي ص ور ف تيرين متبل ولي س اج ب ن انت مك

زة ه مي يس ل ور ل وليمر المتبل أيزوتاآتيك ولكن وجد أن هذا الب

وليمر ذا الب تج ه م ين ادي، ول تيرين الع ولي س ن الب رة ع آبي

. المتبلور تجاريا

.(ºC 80)ودرجة الزجاج (ºC 240)درجة اإلنصهار

وا ات والم اوم القلوي ا ويق ل آيميائي تيك خام دة بالس د المؤآس

.والمواد المختزلة واألحماض الهالوجينية

ض لفنته بحم ن ص ا يمك ك آم ض النيتري ه بحم ن نيترت يمك

ى (ºC 90)الكبريتيك المرآز عند درجة ذوب في إل وليمر ي ب

. الماء

768

768

ر بالستيك الحقن ويعتب يمكن تشكيله بسهولة بواسطة الصب ب

. مثالي الستخدامه في هذه الطريقة

ولذلك يستخدم في اإلشارات ) ألنه غير متبلور(بوليمر شفاف

. (1.65)الضوئية وذلك بسبب تميزه بمعامل انكسار عال

.له صفات عزل آهربية عالية

). بوصة مربعة/رطل ٨٠٠٠( إلىله قوة شد آبيرة تصل

عيوب البويل ستريين

ذيبات املة الم ذيبات ش ة ضد الم ة عالي ة مقاوم ه درج ليست ل

ي ا تخدمة ف ي المس ا ف ذوب تمام و ي اف فه ى الج ف عل لتنظي

. البنزين عند درجة حرارة الغرفة

فر ه يص ث أن لون زل حي ارج المن تخدام خ ب اإلس ال يناس

.ويتشقق عند تعرضه للعوامل الجوية

تيك واع البالس ن أهش أن ر م ور(يعتب ر متبل وليمر غي ه ب ) ألن

ة هاره عالي ة انص ن أن درج الرغم م ه (ºC 240)وب إال أن

ن يتغ دأ م ة تب رارة منخفض ة ح د درج ا عن ر حراري ي

(82 – 88 ºC) . تيرين ال يصلح في ولي س ي أن الب ذا يعن وه

.إنتاج األدوات التي يتطلب تعقيمها بغلي الماء فيها

769

769

تيرين ولي س إن الب ا ف ولتالفي عيوب البولي ستيرين المشار إليه

تي ن الس تلط م وليمر مخ ورة ب ي ص تج ف ا ين را م ع آثي رين م

. ات أخرىمونومر

770

770

البوليمرات املختلطة للبويل ستريين بوليمر خمتلط من الستريين مع البيوتادين) ١

تعمال ة اإلس ن ناحي تيرين م ولي س تلط للب م مخ و أه ذا ه وه

وليمر المختلط ى الصناعي وينتمي هذا الب وليمرات إل مجموعة ب

و تخدمة ه ات المس م الخلط ناعي وأه اط الص (% 60)المط

تيرين ، وع (% 40)س ن ن تلط م وليمر مخ اج ب ي إن ادين ف بيوت

وليمر المختلط تتكون من بلوآات ). البلوك( لة الب بمعنى أن سلس

ذا رة ه تم بلم ادين وت ولي بيوت ع الب تيرين م ولي س ن الب ة م متبادل

ات رة باألنيون ة البلم تلط بطريق وليمر المخ ن تصور أن . الب ويمك

ى طول وحدات البولي ستيرين الموجودة وليمر المختلط –عل الب

ادين ولي بيوت ة (تمنع بلوآات الب دة ) المطاطي من اإلستطالة الزائ

وعند درجات الحرارة العالية فإن . المعروفة عن المواد المطاطية

. بالستيك منصهر عادي إلىالبوليمر المختلط يتحول

بوليمر خمتلط من الستريين مع األكريلونيرتيل) ٢

ذا الب ر ه ن ويحض تلط م ع (% 76)وليمر المخ تيرين م س

ل (% 24) ن األآريلونتري ود (CH2=CH-CN)م ووج

وليمر المختلط األآريلو نيتريل يزيد من الصفة القطبية لسلسلة الب

وليمرات ين سالسل الب ة ب وة الجذب الطبيعي از . ويزيد من ق ويمت

771

771

ا ى منه ه الحراري أعل أن درجة تحول في هذا البوليمر المختلط ب

تيرين الخالص وتصل ولي س ة الب ى حال ا . (ºC 92 – 90) إل آم

ن فرارا م ر اص ون أآث ه يك ن لون دمة ولك د للص ه أش أن مقاومت

.البولي ستيرين العادي

البويل ستريين املعدل بإدخال املطاط) ٣

تيرين ن الس تلط م وليمر المخ ل الب ا مث وليمر مختلط يس ب ذا ل وه

ا ال المط ن إدخ ادين ولك غيرة والبيوت يمات ص كل جس ي ش ط ف

(dispersion) في صورة غروية داخل مصهور البولي ستيرين

ة الصدمات وبهذه الطر يقة ينتج بوليمر له درجة عالية من مقاوم

ود را من درجة جم د آثي (toughness)ألن إدخال المطاط يزي

.البولي ستيرين ويقلل بذلك من درجة هشاشيته

ABSبالستيك ) ٤

ذا البال ع وه تيرين م ن الس تلط م وليمر مخ ن ب ون م تيك يتك س

ه اف ل تلط يض وليمر المخ ذا الب هر ه د ص ل وعن األآريلونيتري

ذلك جاء اإلسم ) البولي بيوتادين(جسيمات غروية من المطاط ول

(ABS) بة ىنس ل إل ادين (A)األآريلونيتري (B) والبيوت

ة .على الترتيب (S)والستيرين عيةالصنا وتظهر تفاصيل العملي

).٨(في شكل

772

772

(ABS)إنتاج بالستيك ) : ٨(شكل

ABSصفات بالستيك

ولي ر من الب ذيبات أآث ة الحرارة والم ة لمقاوم ه درجة عالي ل

ر رده، ويعتب دل بمف تيرين المع تيك ABSس واع البالس ن أن م

ا يمكن الهندسية ويستخدم في تطبيقات عديدة مكان المعادن آم

ادن ه بالمع ن تغطيت ه ويمك ي دهان يب الكهرب بالترس

(electroplating) .

773

773

البويل ستريين املقوى باأللياف الزجاجية) ٥

ن ولي أمك ة الب ادة مقاوم ة زي اف الزجاجي ال األلي ذلك بإدخ آ

تيرين . ستيرين ولي س وط والب تيرين المخل ولي س ويمكن تقوية الب

ة بنسبة (ABS)المعدل وآذلك بالستيك بإدخال األلياف الزجاجي

كيل (% 24) ىإلتصل ة التش اف خالل عملي ذه األلي دخل ه وت

. بالحقن

774

774

إنتاج البويل ستريين املستخدم يف راتنجات التبادل األيونيIonic Exchange Resins

)الكاتيونية(راتنجات التبادل األيوني : أوال Cationic Exchange Resins

ا ب تيرين مخلوط رة الس ن بلم ات م ذه الرتنج تج ه ن تن ل م القلي

ومر زين مون ل بن تخدام (divinyl benzene)داي فيني وباس

ق رة المعل ة بلم . (suspension polymerization)طريق

والبوليمر المختلط الناتج يكون في صورة آرات صلبة ويعرض

وليمر ذا الب ىه ك إل امض الكبريتي تخدام ح لفنة باس ة الص عملي

ز دخن(المرآ ض ا ) أو الم ة حم ال مجموع لفونيك إلدخ لص

(SO3H) تلط وليمر المخ لة الب ى سلس زين عل ة بن ل حلق ي آ . ف

ه تم تبادل ذي ي والبروتون على مجموعة حمض الصلفونيك هو ال

. في عمليات التبادل األيوني الكاتيونية

)األنيونية(راتنجات التبادل األيوني : ثانيا Anionic Exchange

وني ادل األي ات التب تج راتنج ةاألنيون(تن رة ) ي طة البلم بواس

ة من ومر المختلطة للستيرين مع نسبة قليل زين مون ل بن داي فيني

ن ومروم زين مون ل بن ل إيثي وليمر . فيني رات الب اج آ د إنت وبع

ل ورو داي ميثي الج بمرآب آل ق يع رة المعل ة بلم تلط بطريق المخ

775

775

ر ى Cl-CH2-O-CH3إيث ل عل ورو ميثي ة آل ال مجموع إلدخ

زين ة البن د ذ. حلق اعي بتفا وبع وم رب ح أموني ر مل ك يحض ل ل ع

)). ٩(شكل : (البوليمر مع تراي ميثيل أمين

776

776

إنتاج راتنجات التبادل األيوني من البولي ستيرين ) :٩(شكل

777

777

البويل ستريين الرغوي) ٧ Polystyrene Foam (Styrofoam)

والي تيك ح ذا البالس ن ه تج م ل (300 – 250)ين ون رط ملي

ونظرا لخفة وزنه فإن البولي ستيرين الرغوي يستخدم في . سنويا

ة ة وأوعي اق النزه واب وأطب ل األآ ن األدوات مث د م اج العدي إنت

. التبريد والثالجات المتنقلة وفي شحن الطرود

ل دروآربوني مث ويعتمد إنتاج هذا البالستيك على إدخال سائل هي

ع البنتان داخل حبيبات الب ك من خالل نق ادي وذل ولي ستيرين الع

ل من د درجة حرارة أق ائل عن ذا الس 20)البولي ستيرين في ه

ºC) ولمدة طويلة .

:ويتم تشكيل البولي ستيرين الرغوي على مرحلتين

يتم فيه نفخ الحبيبات إلى درجة الكثافة المطلوبة :املرحلة األوىل

ب اء والتقلي ار الم د بخ ة ت(يتزاي ي عملي اج وه ة انت به عملي ش

). ١٠شكل ) (الفشار

778

778

المرحلة األولى لنفخ حبيبات البولي ستيرين الرغوي ) :١٠(شكل

ات بتسخينها من واملرحلة الثانية ة صب الحبيب ا عملي تم فيه ت

ذ ع بعضها وتأخ تفخ وتلتصق م ث تنصهر وتن ب الصب حي قال

). ١١شكل (شكل القالب

). المرحلة الثانية(لصب لحبيبات البولي ستيرين الرغوي عملية التشكيل با ) :١١(شكل

779

779

Acrylic Plasticsبالستيك األكريلك : سادسا

) امليثيل ميثا أكريالت(بالستيك )١Poly Methyl Methacrylate (PMMA)

ه أي وهذا البالستيك يس ل فافية ول واع البالستيك ش ر أن يعتبر أآث

رة للصدمات لون وله درجة انصهار عالية آما أن ل ة آبي ه مقاوم

تيرين ولي س ة الطقس الخارجي عن الب ة من مقاوم ودرجة عالي

واح ب واألل كل النابي ا ش دة منه كال ع ي أش كيله ف ن تش ويمك

. المصبوبة والقضبان آما يمكن تشكيله بالبثق أو بالحقن

(MMA)ميثيل ميثا أكريالت : ونومرامل

الذي (يدرين األسيتون من تسخين سيانو ه مونومرويحضر هذا ال

ض الهي ن حم ر م يتون ديحض يانيك واألس ض ) روس ع حم م

ز ك المرآ تمرار . الكبريتي رك الس ن يت ل ولك تج ال يفص والمن

.تفاعله مع الكحول الميثيلي لتكوين الميثيل أآريالت مباشرة

780

780

:أجراء البلمرة

رة ال ام بلم رة بنظ تم البلم ومرت الص مون ام (Bulk)الخ أو بنظ

رة ق بلم المعل

(suspension) ات ي عملي تخدامه ف ن اس اتج يمك وليمر الن والب

).١٢شكل أنظر العملية الصناعية. (البثق أو بالحقنبالتشكل

اج ة (ولكن من أجل إنت واح زجاجي تم ) أل رة ت إن البلم أو أنابيب ف

وب ب المطل ي القال الص ف ومر الخ ة المون بك(بطريق دأ ) الس وتب

ول اديء هذه البلمرة بصب محل وليمر ب وام من ب يظ الق ذه . غل وه

رة ة بلم ز بسهولة (bulk)الطريقة األخيرة تمثل عملي ولكن تتمي

. التخلص من حرارة التفاعل

781

781

إنتاج بوليمر الميثيل ميثا أآريالت بنظام بلمرة المعلق ) :١٢(شكل

782

782

(PMMA)أكريالت ميثا خواص بوليمر البويل ميثيل

ي وليمر خط تظم ب ي من ي فراغ كل ترآيب ه ش الحرارة ل ين ب يل

ىيصل دود إل نديوتاآتيك (% 75 – 70)ح وع الس ن ن م

(syndiotactic) رة ة آبي ات جانبي ود تفرع بب وج ن بس ولك

ا وليمر (OOCH3-)نوع و ب ذلك فه ور ول وليمر ال يتبل إن الب ف

.غير متبلور

س ب ات بعك ة القلوي ة عالي اوم بدرج ض يق ولي حم وليمر الب

. ات تقريبامونومرال إلىك الذي يتكسر ويتحلل بالقلويات لاألآري

فافيته وعدم وجود أي (PMMA)أهم صفة من صفات هو ش

ه درجة إن ل ديل للزجاج وباإلضافة ف لون له ولذلك يستخدم آب

مقاومة آبيرة للتأثيرات الجوية ولذلك يستخدم هذا البالستيك في

أضعف (PMMA)ولكن . ات الضوئية وخالفهالنوافذ واإلشار

. والخدش االحتكاكمن الزجاج آثيرا بالنسبة لمقاومة

. رطل على البوصة المربعة (10,000) إلىقوة الشد له تصل

ولي وليمرات الب ة ب وة مقاوم اوي ق دمات تس ه للص وة مقاومت ق

.ستيرين المختلطة للصدمات

. (ºC 90)درجة التحول الحراري حوالي

.فات العزل الكهربي جيدة ولكنها ليست ممتازةص

.يتشكل بسهولة ومقاوم للتشقق

783

783

لبويل ميثيل ميثا أكريالت التطبيقات الصناعية

وئية ارات الض ي اإلش تخدم ف ثال (يس يارات م ي الس ي ) ف وف

اج (% 50)العدسات وهذا اإلستخدام يستهلك أآثر من من إنت

. البوليمر التجاري

ناعة ي ص تخدم ف ا يس ناعة األحج ي ص رش وف دي الف رأي

. الكريمة المقلدة

و ر ه تعمال رئيسي آخ ه اس تعمالل ات الصب االس ي عملي ف

اج ا زج اج ومنه واح الزج به أل واح تش كل أل ي ش بك ف والس

يكس يت plexiglass)(البل اج الليوس (lucite)وزج

. المستخدمة في أغراض البناء والتشييد

ك تستخدم جتاريا يلأخرى من بلمرة األكربالستيكات

إيثيل سيانو أكريالتبويل ) ب Polyethyl Cyano Acrylate

رة ال ن بلم تيك م ذا البالس تج ه ومروين مون

(ethyl cyano acrylate) وليمر في صناعة ذا الب ويستخدم ه

وة ا في منتهى الق ه يعطي فيلم ة . اللواصق الحديثة ألن تم عملي وت

ع بلمرته في ذلك تتب اء وب ى في وجود الم ة حت وجود قاعدة خفيف

. البلمرة باألنيونات إلى مونومربلمرة هذا ال

784

784

ان السطحين ويكفي في حالة استخدام هذا البوليمر في اللصق ده

ال رة مونومرالمطلوب لصقها ب تم البلم ة ت وفي وجود قاعدة خفيف

وة تماسكه الكب ا ويجذب فيلم البوليمر الناتج السطحين بق رة وآم ي

.يتم اللصق جزئيا ببعض قوى الجذب الثانوية

785

785

بالستيكات أسيتات البويل فينيل: سابعا Poly Vinyl Acetate

الفينيل أسيتات مونومرهذا البوليمر من يحضر

CH2 = CH-O-OC-CH3

:األسيتيلين إلىمن إضافة حمض الخليك مونومرويحضر هذا ال

3 3 2CH CH + CH - COOH CH - COO - CH = CH≡ ⎯⎯→

.لحالة الغازية أو الحالة الصلبةويمكن أن يجري هذا التفاعل في ا

:الطريقة الصناعية للبلمرة

:يمكن بلمرة الفينيل أسيتات بثالث طرق

: (Bulk)اخلالص ونومرطريقة بلمرة امل) أ

ومر بلمرة ة ال مون يتات بطريق ل أس ومر الفيني ر مون الخالص تعتب

إلىن الصعب جدا التحكم في الوصول بالتفاعل صعبة جدا ألنه م

دة ر جي وليمر تكون غي إن صفات الب ذلك ف ة وآ نسبة تحول عالي

وليمر لة الب ى سلس ة عل ذه الحال نظرا لوجود تفرعات آبيرة في ه

. الناتج

786

786

Suspensionطريقة البلمرة بنظام بلمرة املعلق ) ب

رة حتى خ إلىوفي هذه الطريقة يجب إضافة مواد معينة ليط البلم

ل بعض مث يمكنها تغليف حبيبات البوليمر الناتج وتمنع التصاقها ب

.استخدام المواد المنشطة للسطح والمثبتة للمعلق

Emulsionطريقة البلمرة بنظام املستحلب ) ج

يتات ل أس ولي فيني اج الب ة إلنت هذه الطريقة وجد أنها أنسب طريق

ي ا ة ح لف ة المتبع ي الطريق ناعة وه ولي ص م الب اج معظ ا إلنت الي

اتج يستخدم في صورة وليمر الن فينيل أسيتات المتاح تجاريا والب

وليمر دون أن يفصل الب ر من اإلستخدامات وب المستحلب في آثي

. الصلب

صفات بوليمر بويل فينيل أسيتات

وع ن الن راغ م ي الف ه ف ث أن ترآيب ور حي ر متبل وليمر غي الب

. العشوائي

يال من (ºC 28)ه حوالي درجة الزجاج ل وهي تقريبا أعلى قل

ة وليمر صلب وثابت . درجة حرارة الغرف الرغم من أن الب وب

بح ه يص ة إال أن رارة الغرف ة ح د درج د عن ا عن ا وطري لزج

. درجة حرارة أعلى قليال من درجة حرارة الغرفة

787

787

ه يصبح ا ولكن البوليمر ذو الوزن الجزيئي الصغير يكون هش

ا وطر رارة لين ة ح ن درج يال م ى قل رارة أعل ة ح د درج ا عن ي

.الغرفة

ه يصبح ا ولكن البوليمر ذو الوزن الجزيئي الصغير يكون هش

ذا ل ه إن مث ذلك ف ن ول ة العج د تعرضه لعملي ا عن ا وطري لين

.(chewing gum)البوليمر يستخدم في إنتاج اللبان

ادل و ول المتع ل البوليمر ال يتحلل باإلماهة في المحل ه يتحل لكن

. في المحاليل الحمضية أو القاعدية

اإلستخدامات الصناعية

ورة ي ص و ف ائعة وه ورة ش تخدم بص وليمر يس ذا الب ه

رة بالمستحلب ة البلم ه بطريق تج من بلمرت ذي ين . المستحلب ال

ا اللواصق ي عم تخدم ف ا (ويس ع الفورمايك ب م للصق الخش

ه ود وخالف ناعة الب ) والجل ي ص تعمل ف ذلك يس ات وآ وي

. (latex paints))الالتكس(المستحلبة

يستخدم بوليمر البولي فينيل أسيتات في إنتاج بوليمرين آخرين

: هامين هما

ل آحول ) ١ ولي فيني وليمر الب تج (polyviny alcohol)ب وين

ة ل اإلماه وليمر (بعم بن الب ة ) أو تص ه قابلي تج ل وليمر المن والب

788

788

رة سوف تذآر تفاصي .للذوبان في الماء وليمر في الفق ذا الب " ل ه

".ثامنا

لأللياف ) آمادة تبويش(ويستخدم هذا البوليمر في عمليات النسيج

ن ذلك يمك ناعية وآ هالص ناعية إنتاج اف ص ورة ألي ي ص ف

). خيوط(

يتال ) ٢ ل أس ولي فيني وليمر (polyvinyl acetal) ب ذا الب وه

ه مع ل الكحول بتكثيف د يحضر من بوليمر البولي فيني ل (ألدهي مث

).البيوتير الدهيد

ولي و ائي للب ول م يحضر بوليمر البولي فينيل البيوتيرال من محل

از د والعامل الحف وتير الدهي فينيل الكحول ويضاف له مرآب البي

وتيرال ) حمض الكبريتيك( ل بي ولي فيني وليمر الب حيث يترسب ب

. من المحلول المائي

789

789

ي وتيرال ف ل بي ولي فيني تخدم الب ان ويس اج األم ناعة زج ص

(safety glass) ابقا . المستخدم في السيارات وقد آان يستخدم س

ليلوز رات الس وليمر نت ان ب اج األم اج زج ي إنت ف

(cellulose nitrate) )ة ة ) الباغ ة مقاوم ه درج ت ل ن آان ولك

ة ليلوز ضعيفة ضد األحوال الجوي يتات الس وليمر أس تبدل بب واس

ل األخير ببوليمر البولي فينيل بيوتيرال عام م ثم استبد١٩٣٥عام

.م ١٩٤٠

وبوليمر البولي فينيل بيوتيرال يتميز بأن درجة التصاقه بالزجاج

فافية دا وش ة ج ة عالي ة متان ه درج تج من يلم المن دا وللف ة ج عالي

. ودرجة مقاومة لضوء الشمس

790

790

طريقة استخدام بوليمر البويل فينيل بيوتريال جاج األمانيف صناعة ز

دن ع مل وليمر م ط الب ل ( (plasticizer)يخل داي بيوتي ل ال مث

الوزن (% 45 – 40)بنسبة (dibutyl sebacate) سيباآات ب

ة ذه الكتل تيكية وه ل بالس انول لعمل آت ل اإليث في وجود مذيب مث

ل ث ينفص ي حي ول ملح ي محل ق ف وح رقي كل ل ى ش ق عل تنبث

م ينش ق ث وح الرقي رك الل ذيب ويت ات الم وح بيكربون ى الل ر عل

ك حوق التل وديوم أومس ين الص زن لح وح ويخ وى الل م يط ث

تعماله رش . اس احيق ويف ن المس وح م تخدام ينظف الل د اإلس وعن

ي ع ف م يوض ة ث رارة منخفض د ح اج عن وحي الزج ين ل ب

اء التفاعل ( (autoclave)آالفوأوت رارة ) وع ة ح د درج عن

. عالية وضغط إلتمام عملية اللصق

791

791

بـوليمر كحـول ( بالستيك البويل فينيل الكحول: ثامنا Polyvinyl Alcohol )البويل فينيل

ل ولي فيني وليمر الب لفنا من تصبين ب ا أس يحضر هذا البوليمر آم

ثابت الترآيب من الفينيل الكحول مونومرأسيتات ألنه ليس هناك

يتالدهيد وتحضير ال إلىحيث أن األخير دائما يتحول وليمر األس ب

ا أن استخدام الحمض وآم ة ب باإلماهة بالقاعدة أسرع من اإلماه

ي ه يعط ة ألن ر مرغوب ة غي ي نتيج ة يعط ي اإلماه ض ف الحم

: مرآبات إيثر

م يتات في الكحول ث ل أس ولي فيني ة الب ة بواسطة إذاب وتتم اإلماه

ل الكحول ولي فيني إضافة العامل المساعد والتسخين وترسب الب

. كحوليمن الوسط ال

792

792

صفات بوليمر كحول البويل فينيل

ور عن إلىبوليمر غير متبلور ولكن يمكن تحوله وليمر متبل ب

.(drawing)طريقة عملية السحب

الحرارة ين ب وليمر ال يل د –الب اء عن د الم ر ويفق ن يتكس ولك

ى من درجة ويمكن أن تبقى (ºC 150)درجات حرارة أعل

ا الرابطة المزدوجة التي نتجت من فقدان الماء في البوليمر مم

ين ي ب رنين اإللكترون ة لل ا نتيج وليمر داآن ون الب ل ل يجع

. الروابط المزدوجة

ى البوليمر يذوب ببطء في الماء البارد ولكنه يذوب بدرجة أعل

د درجة وإضافة . (ºC 90)في الماء الساخن ويذوب تماما عن

ط عرضية وين رواب تجعل أي آثار من حمض يساعد على تك

. من البوليمر مادة غير ذائبة

ول ل الكح ولي فيني ل الب ن تحوي ىيمك يتات إل ل أس ولي فيني ب

. أنهيدريد حمض الخليك عبتفاعله م

793

793

التطبيقات الصناعية

نظرا ألن البوليمر يذوب في الماء فإنه يستخدم آمادة تزيد من

ة أو المستحلبة واد المعلق ة (درجة لزوجة الم ادة مثخن في و) م

.تبويش الخيوط بدال من النشأ ةعملي

وليمر ل الب د تحوي يستخدم وينتج في صورة خيوط صناعية بع

ى د إل ع الفورمالدهي ه م ك بتفاعل اء وذل ي الم ذوب ف ادة ال ت م

: ويصير ترآيب البوليمر آاآلتي

وط ل الكحول تقترب من الخي والخيوط الصناعية من البولي فيني

ا تمتص حوالي القطنية في صفات امتص ة حيث أنه اص الرطوب

. ويمكن غسلها آما أن ملمسها مثل ملمس الصوف (% 30)

794

794

بالستيك كلوريد البويل فينيل: تاسعا Polyvinyl Chloride (PVC)

(CH2 = CH-Cl)آلوريد الفينيل : مونومريحضر من بلمرة ال

د درجة حرارة ه عن ويحضر (ºC 14 -)وهو غاز درجة غليان

: من اإليثيلين في خطوتين

الطرق الصناعية للبلمرة

رة ة بلم ل هي طريق د الفيني رة آلوري يوعا لبلم ر ش ة األآث الطريق

ذي . (suspension)المعلق ة هو ال والبوليمر المنتج بهذه الطريق

واة ق والمك كيل بالصب والبث ات التش ي عملي تخدم ف ذلك . يس وآ

وليمر بواسطة نظام المس اتج ينتج الب وليمر الن تحلب ويستخدم الب

ير ي تحض ول ف ول واألورجانوس البالستوس

(plastisol and organosol) . د رة آلوري ن بلم ذلك يمك وآ

. الخالص مونومرالفينيل بنظام بلمرة المحلول أو بلمرة ال

795

795

الصفات الرتكيبية واخلواص

نديوتاآتيك ود وع الس ن ن ا م ون جزئي وليمر يك وره الب ة تبل رج

انبي ى ج ة عل ات طويل ود تفرع ة لوج دا نتيج ة ج منخفض

ي ة ف ات متجمع وين مرآب وليمر لتك ل الب ا يمي لة آم السلس

. المحلول

د ذلك عن ة وآ د درجات الحرارة العالي ر ثابت عن البوليمر غي

حبها ذرة ور يص زع ذرة آل رارة تن وء والح ه للض تعرض

ذا ويمكن أن يتم (HCl)هيدروجين ويخرج حمض التكسير ه

). األشعة فوق البنفسجية(بتأثير الضوء

الح ل أم ة مث واد مثبت كيله م د تش وليمر عن اف للب ذلك يض ول

ادميوم دير أو الك اريوم أو القص الح الب اص أو أم الرص

د يستخدم . واألآسيدات والهيدروآسيدات لألحماض العضوية وق

تص ي تم واد الت ض الم اعال (HCl)بع يس تف ل ل ن التفاع ولك

. مستمرا بطريقة أوتوماتيكية

ة المواد الملدن دون اختالطه ب د ب ل آلوري عند إنتاج البولي فيني

دة ي صورة جام ون ف وليمرات األخرى . يك ع الب ط م د يخل وق

وليمرات ي أو ب وليمرات األبوآس ل ب ه مث ادة خواص لزي

(PMMA, ABS) اف وقد يضاف إليها ال مواد المالئة مثل ألي

. الصوف الزجاجي

796

796

هل ال ة أس كيله بطريق ن تش ر ويمك ذوب أآث تلط ي وليمر المخ ب

ـ مونومرفمثال اختالط ال ل % ٤٠ – ٥(ب يتات الفيني د ) أس يزي

رة . من درجة ثبات البوليمر ضد التحليل آما يمكن أن تتم البلم

وة ه ق اتج ل ولمر المختلط الن المختلطة مع آلوريد الفينيلين والب

.شد أعلى من البوليمر الخالص

وليمر معظ اج ب دن (PVC)م إنت وليمر المتل ورة الب ي ص ف

وط( ل ) المخل ة مث واد الملدن ع الم فات : م يل فوس راي آريس ت

(tricresyl phosphate) راي االت أو ت ل فيث أو داي بيوتي

ة . أوآثيل فوسفات ادة الملدن ى وتضاف الم ط إل وليمر وتخل الب

. على التسخين

وليمر المحضر يمكن عمل تحضيرات صناع آما ة من الب ية هام

ط ك بخل كيل وذل ات التش ي عملي را ف تخدم آثي تحلب تس ي المس ف

ط ول أو خل اج البالستوس ة إلنت واد الملدن ع الم تحلب م المس

ول" اء " البالستوس ذيب عضوي إلعط ع م ول"م ". األورجانوس

ول ( ول واألورجانوس رى للبالستوس ات أخ افة مكون ن إض ويمك

ت وال واد التثبي مل م واد تش ة والم واد الملون ة والم واد المالئ م

ويجب مالحظة . المنشطة للسطح ويمكن آذلك إضافة مواد نافخة

ذيب العضوي المضاف ي الم ذوب ف وليمر ال ي ة (أن الب ي حال ف

ول ه ) األورجانوس ار في فات اإلنتش ه ص ون ل ن تك د . ولك وعن

797

797

وليمر كيل ينصهر الب ات التش ي عملي ذه التحضيرات ف تسخين ه

ائي ) بخير المذيب في األورجانوسولوعند ت( وتعطي الشكل النه

.لألداة البالستيكية المصبوبة

لبالستيك كلوريد البويل فينيل اإلستخدامات الصناعية

المكواة تج يستخدم في التشكيل ب ثلث آلوريد البولي فينيل المن

(calendering) يات اج أرض ناعي وإنت د الص وين الجل لتك

يلم أو مسطحات وهذه البوليمرات تكون الفينيل أو في صورة ف

االت (من (% 30 – 20)ملدنة بحوالي ل فيث ل ) داي أوآتي مث

.ستائر الحمام أو بالطو المطر وخالفه

كيل ات التش ي عملي تخدم ف تج يس وليمر المن ن الب ر م ث آخ ثل

والخلطة . بالبثق لتغليف األسالك الكهربية والكابالت الكهربية

ى ال وي عل بة تحت وليمر المناس ة % ٣٠+ ب ادة ملدن % ٥+ م

ة ادة مثبت ة + م واد مالئ ة وم واد ملون ار من م واد . آث ذه الم وه

ة ر قابل تج غي ي تن راقالت فات لالحت ات الفوس إذا أضفنا مرآب

ة واد ملدن لك أو . آم ول الس رة ح وليمر مباش ة الب ق خلط وتنبث

. (ºC 180)الكيبل عند درجة حرارة

. يرة في إنتاج األقمشةبنسبة آب PVCتخدم بوليمر يس

ن ر م ل وتحض يات الفيني اج األرض ات إنت ي عملي تخدم ف يس

. فرش البالستوسول على قاعدة ورقية

798

798

يستخدم آذلك في عمليات التشكل بالصب في عمل اسطوانات

. الجرامافون وذلك من صب البولي فينيل غير الملدن

799

799

Fluorocarbonبوليمرات الفلوروكربون : عاشرا (Teflon)التفلون (بالستيك البويل ترتافلور إيثيلني

(Polytetrafluoro Ethylene)

ونومرامل

ين ورو إيثيل از تترافل ن غ از (CF2 = CF2)يحضر م و غ وه

د درجة حرارة ويمكن إنتاجه من (ºC 76 -)غير سام يغلي عن

.التحلل الحراري لمرآب الكلورو داي فلورو ميثان

البلمرة

ام أآت وليمر ع ف أول ب از (م ١٩٦٢ش رور غ ب م ل أنابي داخ

ور د األنابيب وتترافل ين آمسحوق أبيض يس رة ) إيثيل ويمكن بلم

بواسطة الشقوق الحرة عند درجات الحرارة العالية آما مونومرال

دة واد المؤآس تخدام الم ن اس يد يمك وق أآس ع ف ة م المختزل

). نظام األآسدة واإلختزال(الهيدروجين

الرتكيبية الصفات

ى ودة عل ر موج ات غي دا والتفرع ة ج ور عالي ة تبل ه درج ل

و تظم وه ب من ه ترآي وليمر ل زيء الب ن ج لة م انبي السلس ج

ن ه م ور في ة التبل ل درج ب يص ي الترآي وليمر خط ب

800

800

ك ( (% 98 – 93) زى ذل ىيع ور إل م ذرة الفل صغر حج

). الجانبية

دا وتصل ة ج ة انصهاره عالي ىدرج ه (ºC 237) إل وآثافت

ى تصل ة (g/cm3 2.3) إل وليمر المنصهر عالي ولزوجة الب

. والمصهور ال يسيل بسهولة

ت ة وتح رارة العالي ات الح د درج الحرارة عن ل ب يتحل

.مونومرال إلىالنيتروجين ويتكسر البوليمر

.له درجة عالية لمقاومة الكيماويات ولمذيبات العضوية

ة المنصهرة المواد الكيميائية التي تؤ زات القلوي ثر فيه هي الفل

ن ور م ك ذرة الفل ن ذل تج ع ادر وين ائل النش ي س ة ف أو الذائب

. البوليمر

(ºC 250)ال يتأثر البوليمر بالماء الساخن وبخاره عند درجة

.ولو تعرض له لمدة شهر

. له ملمس شمعي وله صفات عزل آهربي آبيرة رالبوليم

عمليات التشكيل يف الصناعة

ذيب نظرا ألن بوليمر البولي تترافلورو إيثيلين ال يذوب في أي م

ة خاصة ه طريق إن ل د انصهاره بسهولة ف عضوي وال يسيل عن

وليمرات واع الب كيل ألن ة للتش رق العادي به الط كيل وال تناس للتش

وليمر ى الب ى الضغط عل د عل ة تعتم ذه الطريق وهو (األخرى وه

801

801

حوق ات أو مس ورة حبيب ي ص غط ) (ف ى ٢٠٠٠بض ل عل رط

ائي ) البوصة المربعة عند درجة حرارة الغرفة لتكوين الشكل النه

ة وب بصورة منتظم ي . المطل كيل بالضغط ف ن التش ذلك يمك وآ

ة رارة العالي ة الح خينه لدرج رن لتس ى ف ر عل دها يم واة وبع المك

. ليثبت شكله في صورة األلواح المطلوبة

ر م ورة منتش ي ص اح ف اري يت وليمر التج ائيوالب

(aqueous dispersion) ه ات في م الحبيب ل حج ىيص إل

. ميللي ميكرون ويستخدم في التشكيل بالصب بالغمس ٠.٢

)التفلون(لبالستيك البويل ترتافلور إيثيلني التطبيقات الصناعية

ى يستخدم عندما تتطلب الحاجة د إل ين وجام وي مت بالستيك ق

ة وص رارة عالي ة ح ل درج ازة ويتحم ة ممت زل آهربي فات ع

ة بالت الكهربي ة والكي ويستخدم آذلك لتغطية األسالك الكهربي

.والدينموات والترانسات والملفات

ات ة الكيماوي تخدم لتعبئ ي تس ة الت ي صناعة األوعي تخدم ف يس

الرولمان (مثل المضخات وحشو الصمامات وآذلك في تغطية

.تشحيم إلىالذي ال يحتاج ) بلي

ني وأدوات المطبخ لخواص عدم لصق الطعامتبطين الصوا

802

802

تخدم افيس ر آألي ة والفالت اج األحزم ي إنت ناعية ف ص

. للمضخات

803

803

Polyurethaneبالستيك البويل يوريثان : أحد عشر

يانات ائي أيزوس ب ثن رة مرآ ن بلم تج م وليمر ين ذا الب ه

diisocynate) ( ول ين جليك ب إيثيل ع مرآ م

ethylene glycol) .(

ة دة الترآيبي ى الوح وي عل وليمر تحت لة الب ظ أن سلس ويالح

وليمر إضافة . (-NH-C-O-)المتكررة والبولي يوريثان يعتبر ب

دريجي و الت رة النم ه ببلم ة بلمرت تم عملي ن ت وليمر . ولك ذا الب وه

: يمكن استخدامه صناعيا في خمس استخدامات

.)صناعي إسفنج(مواد رغوية ) ١

).خيوط(ألياف صناعية ) ٢

.مادة مطاطية) ٣

.مواد تغطية) ٤

. جلد صناعي) ٥

804

804

العملية المستمرة إلنتاج البولي يوريثان الرغوي ) :١٣(شكل

وكمادة (Foamed Rubber)استخدامه كمواد رغوية ) ١

:مطاطية

ى د عل دة يعتم ويمكن أن يكون في صورة رخوة أو صورة جام

: الجانبية ويحضر آاآلتي نوع وعدد الوصالت

وليمر ) أ ن الب طة م ادة متوس ي (تحضر م ه وزن جزيئ وليمر ل ب

ن نخفض م ات ) ٢٠٠٠ – ١٠٠٠م ه مجموع ون ل وتك

وليمر لة الب ذا . هيدروآسيلية على طرفي سلس ويمكن أن يكون ه

ومر البوليمر عبارة عن بوليمر بولي أستر يتكون من تفاعل مون

ر . يبيكإيثيلين جليكول مع حمض األد ولي إيث أو يمكن أن يكون ب

. وبولي أميد أسترأو خليط من البولي

805

805

وليمر المتوسط ) ب الرمز (هذا الب ا ب رك ليتفاعل B)يرمز له يت

ع ومرم ة مون ة أولي ي مرحل وليمر ف ي ب يانات لتعط داي أيزوس

(prepolymer)) .يانات المستخدم يكون مونومرو الداي أيزوس

ا و داي أيز) ٤، ٢(إم يانات أو طولي دين داي ) ٤، ٤(وس بنزي

يانات أو يانات) ٥، ١(أيزوس الين داي أيزوس ى ) نافث ي عل وه

) : اليمين إلىمن الشمل (الترتيب

تخدام ومروباس ل ٤، ٢ مون ن تمثي يانات يمك و داي أيزوس طولي

:آاآلتي (B)المتوسط رالبوليمر الناتج من تفاعل مع البوليم

ة ويسوى البوليمر) ج ة من خالل عملي ة األولي الناتج في المرحل

فلكنة خالل مجموعات األيزوسيانات بتفاعلها مع جليكول أو داي

ي ول أمين ائي أو آج ين أو حمض ثن إن . أم اء ف تخدم الم وإذا اس

ة ع مجموع اء م ل الم ن تفاع تج م ون ين يد الكرب اني أآس از ث غ

806

806

(-NCO) روابط العرضية ويت وين ال ذا خالل عمليات تك سبب ه

. الغاز في نفخ البوليمر وإنتاج المادة الرغوية

2 2 2R-NCO + H O R-NH + CO⎯⎯→

اج ( وليمر إلنت ي الب ره ف وي وتبخي ذيب عض تخدام م ن اس يمك

). الرغوة بدال من ثاني أآسيد الكربون

ة ن مقاوم ة م ة عالي ناعي بدرج ان الص ولي يوريث ز الب يتمي

ة أو الصالبة مع درجة عالي االحتكاك ة من المطاطي ودرجة عالي

ذيبات العضوية ويستخدم في وت والشحوم والم ة الزي من مقاوم

وب ال والكع ناعة النع ب(ص ل ) الكع ي آ ة وف ة الحديث واألحذي

. أغراض التنجيد وبديل لإلسفنج الطبيعي

Synthetic Fibersاأللياف الصناعية

وط مطاطة تستخ اج خي وط إلنت وليمر في صورة خي دم وينتج الب

ات يج المايوه ي نس ة (ف تحمامألبس وط ) االس ل خي ت مح د حل وق

وط باندآس (المطاط العادي في هذا المجال وتعرف باسم خي ) س

(spandex) .

807

807

Coating Materialsمواد التغطية ) ٢

ك ب وذل راقص والمالع يات وادي الم ة أرض ي تغطي تخدم ف يس

ة اك لمقاومة البولي يوريثان العالي ت . لالحتك ا يس خدم في عمل آم

ي تستخدم اطيس الت دبابيس لعبة البولنج وفي تغطية قضبان المغن

ائي ب الكيمي ي التقلي ي . (magnetic stirrers)ف دخل ف ا ي آم

ل ه للعوام دة مقاومت را لش ة نظ ة والمالح تخدامات البحري اإلس

. الجوية

Poromerics)البورماريكس(اجللد الصناعي ) ٤

ي ان ف ولي يوريث تخدم الب ين يس ن طبقت ون م ه تتك صورة ترآيب

ة ة الغالي وتعطي شكل الجلد الطبيعي ويستخدم في صناعة األحذي

الثمن العالية الجودة ويتكون هذا الجلد الصناعي من طبقة أساسية

من ألياف التفلون ) غير منسوجة(وسطى تغطي من جهتها بشبكة

ان د ويخرم الج . المسامي ثم يغلف الجلد المحضر بالبولي يوريث ل

ة ة ثاني ك بطبق د ذل م تغلف بع ة ث باإلبر الدقيقة إليجاد منافذ للتهوي

ن يطة م بة بس ه نس ا مع امي مخلوط ان المس ولي يوريث ن الب م

ة من نسيج . آلوريد البولي فينيل وفي بعض األحيان تضاف طبق

. بين طبقة التغطية النهائية والطبقة األساسية

808

808

Polycarbonateبالستيك البويل كربونات : عشر إثنا

: يتميز هذا البوليمر بوجود المجموعة الترآيبية المتكررة

(phosgene)أنواعه يحضر من تفاعل الفوسجين وأهم

ول داي هيدروآسي -٤، ٤( (bis phenol)مع مرآب بس فين

). بروبان -٢،٢داي فينيل

809

809

) بويل كربونات(لبوليمر الرتكيبية صفاتال

ول ذا الب ز ه وليمر يتمي ل ب ور مث ن التبل ة م ة عالي يمر بدرج

ايلون د(الن ولي أمي ه ) ب الحرارة ول ين ب و يل ر وه ولي إيث والب

.صفات ميكانيكية وهندسية ممتازة

ات د درج ى عن دمات حت د الص ة ض ل عالي ة تحم ه درج ل

.الحرارة المنخفضة

ى من نفسه ئف وينط (ºC 140)له درجة مقاومة للحرارة حت

.إذا ما اشتعل

ليمر شفافالبو

. له درجة ثبات عالية ضد األآسدة وهو في الحالة المصهورة

.يشكل بطريقة الصب بالحقن والبثق

)بويل كربونات(الصناعية لبوليمر االستخدامات

ي تخدمة ف ات المس ة الماآين ات وأغلف زاء التليفون ه أج نع من تص

ان ي أدوات األم ب وف ة . المكات ييد األبني ي تش ذلك ف تخدم آ ويس

.لحديثة آأسقف أو جوانب شفافةا

810

810

Epoxy Resins راتنجات اإليبوكس: ثالث عشر

د ا بع ول فيم ذي يتح ر وال ولي إيث ها الب ات أساس ذه الراتج ىه إل

ويتبع اسمها من اسم . شبكة في الثالثة أبعاد بالوصالت العرضية

ومرال و مون ه وه ر من ذي تحض ي إب(ال

درين ث تتك ) epichlorohydrinآلوروهي ة حي ون مجموع

. األبوآسيد قبل أن تتصل بوصالت عرضية مع بعضها

التحضري

درين ) ١ ي آلوروهي ب إيب ف مرآ (epichlorohydrin)بتكثي

ول ادة من (bis phenol)مع مرآب بس فين ومع استعمال زي

ل طرف ى آ وآس عل ة اإليب رك مجموع درين لت ي آلوروهي اإلب

و (من أطراف سلسلة البوليمر الناتج ي يكون ب ه وزن جزيئ ليمر ل

). صغير ألنه يمثل مرحلة أولية

ذلك وزن الجزيئي ويكون ب وصفات البوليمر الناتج تعتمد على ال

. إما سئال أو مادة صلبة هشة

811

811

استخدام سوائل (A)يمكن بدال من التفاعل مع مرآب بس فينول

ول أو رول أو الجليك ل الجليس يل مث ات هيدروآس ا مجموع به

ا ولكن الهيدروآينون وآس الموجودة تجاري واع راتنجات اإليب أن

. ألنه رخيص الثمن Aبس فينول مونومرتحتوي على

تكوين الشبكة يف الثالثة أبعاد بعمل التوصيالت العرضية

ه مع ك بتفاعل ابقة وذل ة الس تج في المرحل يتم تسوية البوليمر المن

ولي ين، ب داي أم مل ال ة تش واد األخرى المتنوع د، بعض الم أمي

د اض، أنهيدري د، األحم ول فورمالدهي ا، فين لفيد، يوري ولي س ب

ات ات حلق ع مجموع ة م اعالت تكثيفي الل تف اض خ األحم

ي اتج ف وليمر الن لة الب ي سلس ى طرف ودة عل ي الموج اإليبوآس

. المرحلة األولية

ة تح حلق إن المجموعة تتسبب في ف ين ف داي أم فمثال باستخدام ال

ي ى طرف يد عل ا اإليبوآس لة بيت ي وص وليمر وتعط لة الب سلس

.رهيدروآس أمينو يبين سلسلتين من سالسل البوليم

812

812

يد ات الهيدروآس ع مجموع دات تتفاعل م واألحماض واألنهيدري

وليمر لة الب د . الثانوية على طرفي سلس ول فورمالدهي ا أن الفين آم

اليب تشمل التكثيف مع دة أس والداي أمين يمكن أن تتفاعل في ع

ة مجموع يل الثانوي ة الهيدروآس ع مجموع ول أو م ة الميثيل

. لإليبوآسيد

ات ز بالكاتيون ة حف وية خالل عملي ة التس تم عملي ن أن ت ا يمك آم

تخدام ل باس ويس مث اض ل وين BF3أحم ي تك بب ف ث يتس حي

ة الصناعية . (وصالت بولي إيثر بين مجموعات اإليبوآس العملي

أنظر

سيإنتاج راتنج اإليبوآ ) :١٤(شكل

813

813

واالستخداماتالصفات

ي ة والت ي التغطي و ف ات ه ذه الراتنج ي له تخدام الرئيس اإلس

ا ال تعطي صفات جمود ومتانة مطاطية مقاومة للكيماويات مم

. يمكن الوصول عليه من أي بوليمر آخر

ن ة م اج أدوات مقاوم التطبيق إلنت كيله بالصب أو ب ن تش يمك

ل األدوات والتي لها صفات ميكاني ألياف الزجاج ة مث ة عالي كي

ن وي ولك بع والمق ر المش تر غي ولي أس ن الب ا م يحصل عليه

.ثمنها أغلى من األخيرة وهذا يحد من استخدامها

.يستخدم آذلك في صناعة األرضيات وتغطية الطرق السريعة

رات ة لبلم واد مثبت ناعة اللواصق وآم ي ص ذلك ف تخدم آ يس

. الفينيل

814

814

جات التي تثبت باحلرارةناتالر: عشر رابع Thermosetting Resins

راتنجات الفينول ) ١ بلمرة الفينول فورمالدهيد) أ Phenol Phormaldehyde

ا وال تخدمة تاريخي ات المس دم الراتج ن أق وليمر م ذا الب ر ه يعتب

.يسبقه في هذا المضمار إال بوليمر نترات السليلوز

حتضريات البوليمر

ة والعامل يتفاعل ال ات تكثيفي فينول مع الفورمالدهيد ليعطي مرآب

تج . الحفاز المستخدم هو إما حمض أو قاعدة راتنج المن ة ال وطبيع

ين ة ب ب الجزيئي ى النس از وعل ل الحف وع العام ى ن د عل تعتم

). الفينول والفورمالدهيد(المتفاعلين

:ويتم التفاعل على عدة خطوات وهي

ي م ) أ ول وه وين الميثيل ان تك ي مك ذا ف تم ه افية وي ات إض رآب

.األورثو والبارا من حلقة البنزين في مرآب الفينول

815

815

وهذه المنتجات التي تتكون تحت ظروف حامضية أو قلوية تعتبر

: ات لعملية البلمرة التالية مونومرال

Novolacحتضري النوفوالك ) ب

اعد ل مس ود عام ي وج ض(ف ن ) حم ة م بة جزيئي ع نس م

د الفورمالده ىي ل م إل ول أق ع ) ١( نالفين ول يتكثف م إن الميثيل ف

.الفينول أوال لتكوين داي هيدروآسي فينيل ميثان

ات ين حلق ين ب ط الميثيل ون رواب ف تتك تمرار التكثي د اس وعن

ي والك وه م النوف ة باس وليمرات المعروف ي الب زين وتعط البن

.بوليمرات خطية تلين بالحرارة

816

816

د دث الوصالت عن وائية وتح ة عش ارا بطريق و أو ب اآن أورث أم

ة ر منتظم ي . غي وزن الجزيئ ل ال ىويص ن إل ر م (1000)أآث

والي ن ح ر ع وليمرات ال (10)ويعب ذه الب ل وه ات ميثي مجموع

ولكي . تتفاعل بعد ذلك بمفردها لتكوين الشبكة في ثالثة اتجاهات

يتطلب ذلك إضافة مزيد من الفورمالدهيد آما يتضح في الخطوة

. لتاليةا

Resolsتكوين الريسوالت ) ج

وهذه الخطوة تتم في وجود عوامل قلوية وإضافة آمية أخرى من

ول ول فين روف أن الميثيل ذه الظ ت ه دث تح د يح الفورمالدهي

ة ر وفي الحال ط إيث ين أو رواب ط ميثيل ا من خالل رواب يتكثف إم

ع د م زيء فورمالدهي د ج ة لفق ون نتيج ه يتك رة فإن اجإاألخي نت

. رابطة ميثيلين

ات تفظ بمجموع ت تح وليمرات مازال ذه الب ظ أن ه ويالح

.الهيدروآسيل وهي تلين بالحرارة وتسمى ببوليمرات الريسول

817

817

ول وليمر الفين وين ب وات لتك ة خط يص األربع ن تلخ ويمك

: لدهيد آاآلتي افورم

.تفاعل إضافة لتكوين الميثيلول) ١

ين تفاعل تكثيف الميثيلول وحلقة ا) ٢ ط ميثيل وين رواب زين لتك لبن

). النوفوالك(في وجود وسط حامضي وهي بوليمرات

ول ) ٣ ة ميثيل ول ومجموع ة ميثيل ين مجموع ف ب ل تكثي تفاع

.لتكوين رابطة إيثر تحت ظروف قلوية

وين وصلة ) ٤ د لتك ) رابطة (تكسر رابطة اإليثر وفقد فورمالدهي

. ميثيلين بين حلقات البنزين

يف الصناعةإنتاج الراتنج

ي ذا ف تم ه والت وي والك والريس وين النوف الل تك ن خ ون م يتك

). ١٦و شكل ١٥انظر شكل (خطوة أو خطوتين

818

818

وعاء تفاعل الفينول فورمالدهيد ) :١٥(شكل

819

819

خط إنتاج مسحوق راتنج الفينول فورمالدهيد الجاهز للصب ) :١٦(شكل

820

820

:طريقة اخلطوة األوىل

ا ل المتف ع آ ول (عالت توض ل –الفين د والعام الفورمالدهي

د ) المساعد ة للفورمالدهي في وعاء التفاعل وتكون النسبة الجزيئي

وين ) ١: ١.٢٥(والفينول هي وي لتك ويستخدم عامل مساعد قل

.بوليمرات الريسوالت

:طريقة اخلطوتني

والك : الخطوة األولى اج النوف يستخدم عامل مساعد حمضي إلنت

ل ال ن تفاع ل م اء التفاع ي وع د ف ول والفورمالدهي بة . فين ونس

ول تكون إلىالفورمالدهيد د ). ١ – ٠.٨(الفين اقي الفورمالدهي وب

يضاف في خطوة ثانية في صورة مرآب هكسا ميثيلين تترا أمين

(hexamethylene tetramine) . د ر عن ذا المرآب األخي وه

ين إلتم ادر الالزم د والنش ون الفورمالدهي خينه يتك ل تس ام تفاع

.البلمرة لتكوين الريسوالت

2 3Hexamethylene Tetramine 6CH O + NH⎯⎯→

والك أو وين النوف ل تك إن تفاع ريقتين ف ن الط ل م ي آ وف

تبريد ويصحب إلىالريسوالت هو تفاعل طارد للحرارة ويحتاج

821

821

تكوين النوفوالك والريسوالت زيادة ملحوظة في درجة اللزوجة

التفريغ ف ب اء التكثي ن م تخلص م ذي . Vacuumوي تج ال والمن

ذوب في الحرارة وي ين ب ة يل ك المرحل ة تل يحصل عليه حتى نهاي

ة (المذيبات العضوية ألنها خطية التشكيل وليست شبكة في الثالث

اد ى ) أبع رد ويطحن عل اء التفاعل ويب تج من وع ويستخرج المن

اعم حوق ن كل مس راتنج . ش اج ال ل انت ن مراح ة م ذه المرحل وه

. (A)ة النهائي بالمرحل

إنتاج الراتج النهائي

ىيضاف واد إل ابقة م ة الس ي المرحل تج ف اعم المن حوق الن المس

ة من ذلك آمي إضافية أخرى الزمة مثل المواد الملدنة ويضاف آ

ا د الهكس ة إضافية من الفورمالدهي اج آمي ين إلنت را أم ين تت ميثيل

د ة للفورمالدهي بة الجزيئي ع النس ىلرف ول إل ى الفين ) ١: ١.٥( إل

ى يط عل رش الخل ة ويف ة المطلوب واد الملون اف الم ا تض آم

تم التفاعل ىأسطوانات ساخنة حيث ي ة إل ة تعرف بمرحل مرحل

(B) وية ذيبات العض ي الم ذوب ف اتج ال ي وليمر الن ث أن الب حي

الحرارة والضغط ين ب وليمر . ولكنه ال يزال يتميز بأنه يل رد الب يب

) الصب بالضغط (ل النهائي المنتج ويقطع ويوضع في قالب الشغ

ث أن الحرارة حي ين ب ذي ال يل ائي وال راتنج النه تج ال ث ين حي

822

822

ة . اتجاهاتترآيبه يكون في شكل الشبكة في الثالثة ذه المرحل وه

.(C)تعرف بالمرحلة

صفات واستخدام الراتنج

را ة وآثي يستخدم في عمليات الصب بالضغط إلى أشكال نهائي

ي إ راتنج ف تخدم ال ا يس ات م و والتليفون ة الرادي اج أوعي نت

ا ي الميكانيك تخدمة ف ر –واألدوات المس فات اوال ه ص تنج ل

. ممتازة لمقاومة الحرارة والعزل الكهربي

اف ارة الخشب وألي ل نش ة مث واد المالئ تخدم الم ا تس را م آثي

ين اج لتحص اف الزج توس وألي يرة واألسبس ن القص القط

وليمر واص الب ول . خ ذه الب تخدم ه ي وتس نة ف يمرات المحس

د درجة ه عن ة للصواريخ حيث أن ة المخروطي صناعة المقدم

ن ة م ة الناتج رارة العالي اكالح ل االحتك واد مث هر م تنص

د ول فورمالدهي تتحول السيراميك والمعادن الى راتنجات الفين

تفحم وليمر الم ذا الب ون ه ذلك يك ون وب ن الكرب وليمر م ى ب ال

. روخطبقة عازلة حامية لمقدمة الصا

823

823

:فينول فورمالدهيد لبويل استخدامات أخرى

ورق أو يستخدم آمواد مبطنة أو مواد تغطية على أساس من ال

ز من (% 15 – 10)من الخشب ويحضر لذلك محلول بترآي

ذيب الكحول ) المنتج في خطوة واحدة (الراتنج الفينولي في م

ات ( وين الورنيش ل تك ى خشب ) مث ول يصب عل ذا المحل وه

ل ا بعم ديكور آم ات ال ي عملي تخدمة ف ا المس واح الفورمايك أل

ن ا م ام وغيره ت الحم ي توالي اج آراس ي إنت تخدم ف يس

.اإلستخدامات المنزلية

ة اج تيل ل إنت مادة الصقة في آثير من األغراض الصناعية مث

الفرامل وتيلة الدبرياج وفي عمل ورق الصنفرة وقوالب صب

. السباآة

.شب األبالآاجيستخدم في لصق ألواح خ

ات ادل األيون ي تب ات الت اج الراتنج ي إنت تخدم ف يس

(ion – exchange) وين زين وتك ة البن ك بصلفنة حلق وذل

. الملح الصوديومي

824

824

Amino Resinsجات األمينية نالرات) ٢

: جات اآلتي نوأهم هذه الرات (urea formaldehyde)بوليمر اليوريافورمالدهيد ) ١

د ) ٢ ين فورمالدهي وليمر الميالم ب

(melamine formaldehyde).

راتنج األول ولكن سعره ه صفات أحسن من ال والراتنج الثاني ل

.أغلى

:اليوريا فورمالدهيد بوليمرحتضري

.خطوة تكوين مرآب الميثايلول، ويتم هذا في وسط قلوي) أ

).١: ١.٦(اليوريا : لفورمالدهيد وتكون النسبة الجزيئية ل

825

825

ل ) ب ول وعم ات الميثيل ين مجموع ف ب ام التكثي وة إتم خط

ذا الوصالت العرضية تتم في وسط حامضي ويمكن أن يكون ه

: في إحدى الثالثة صور اآلتية

ن ) ج رى م ة أخ افة آمي تم بإض ائي ي راتنج النه ون ال تك

ة ال بة الجزيئي ل النس ى تص د حت ) ١: ٢(ى الفورمالدهي

ا ( ى يوري د ال ي ) فورمالدهي ط حامض ي وس وين . وف ب تك ويج

وليمر ي قالب التشكل المرغوب ألن الب ائي بصبه ف راتنج النه ال

ون ث تتك اد حي ة أبع ي الثالث بكة ف ورة الش ي ص ون ف اتج يك الن

. وصالت المثيلين أو اإليثر في الثالثة أبعاد

:حتضري بوليمر امليالمني فورمالدهيد

تم ع نج ت ة تحضير رات ي حال ا ف ابقة ذآره ى نفس المراحل الس ل

ن دال م ين ب ب الميالم تخدام مرآ ن باس د ولك ا فورمالدهي اليوري

. مرآب اليوريا

826

826

بة ادة نس ع زي ف م ة التكثي راء عملي ول إج وين الميثيل ع تك ويتب

الفورمالدهيد لتكوين الراتنج النهائي في وسط حمضي وبالصب

. النهائي وبالضغط في قالب الشكل

Molding Resinحتضري الراتنج النهائي لعملية الصب

ادة ى م وي عل ا تحت تخدمة تقريب ا المس ات اليوري ل راتنج آ

ليولو ا الس دخل فيه ين ي ة ولكن راتنجات الميالم ليلولوزية مالئ س

اف توس أو ألي اف األسبس ا ألي افا إليه وال مض م األح ي معظ ف

ليكا اج أو الس ا. الزج تخدم ألي ادةوتس ن آم ليولوزية ف القط . س

ين د والميالم ا فورمالدهي ج اليوري ن رات ر األدوات م وتحض

د الصب بالضغط ولكن يمكن ة فورمالدهي ذلك بطريق استخدام آ

الحقن ب ب ر . الص خين ال ن تس را ألن اويمك اء نظ تنج بالكهرب

). قطبي رالبوليم(الراتجات جيدة التوصيل للكهرباء

827

827

تنجات األمينيةللرا واالستخداماتالصفات

ة هي ى الراتنجات الفينولي الميزة الرئيسية للراتنجات األمينية عل

أنها راتنجات غير ملونة وشفافة واألدوات التي تصنع منها تكون

دا ون خفيف ج وة . بيضاء ال يشوبها إال ل ا ق أن له ذلك ب از آ وتمت

شد وصالبة أعلى من مثيالتها في الراتجات الفينولية ولكن درجة

ل مق ة يكون أق ة . اومتها للصدمات والحرارة والرطوب ومن ناحي

ا راتنج اليوري د ب ين فورمالدهي نج الميالم ة رات رى بمقارن أخ

ة ه للرطوب ة مقاومت البة ودرج د ص إن األول أش د ف فورمالدهي

. والحرارة أآبر

تخدمة ات المس ل البرطمان ي عم ا ف ات اليوري تخدم راتنج تس

ا تق ا لمواد التجميل نظرا ألنه ة والخدش وله واد الدهني اوم الم

. سطح صلب

ي صناعة خشب األبلكاش ادة الصقة ف ين آم تستخدم الميالم

م ي معظ ان وف ة الغلي ى درج خين حت اوم التس ين يق والميالم

. األحوال يخلط الميالمين براتنج اليوريا لخفض التكلفة

ة ا وهي تصنع من تغطي واح الفورمايك تستخدم في صناعة أل

.قة رقيقة من راتنج الميالمينالخشب بطب

828

828

ز األنسجة ضد الكرمشة تستخدم الراتنجات األمينية في تجهي

ورق ي صناعة ال ا تضاف ف واة آم تخدام المك ن اس ل م للتقلي

. لتقوية الورق المنتج

د لعمل تخلط راتنجات اليوريا أو الميالمين مع راتنجات األلكي

(Alky Resins) ل ات اإلينامي ي بوي ذي (enamel) ف وال

وية ة التس ى عملي اج إل يص(يحت ذي (baking)) التحم وال

ة زة المنزلي ات واألجه يارات والثالج ان الس ي ده تخدم ف يس

و ل مون ل أو أمي د مع بيوتي نج األلكي األخرى وعمليا يخلط رات

:ميثيلول يوريا أو ميالمين Butyl or Substituted Monomethylol Urea Formalehyde

829

829

:واملقوي ) غري املشبع(راتنجات البويل اسرت ) ٣Reinforced Polyesters Resins

ل ن تفاع بع م ر المش تر غي ولي أس نج الب ر رات ومر يحض مون

د ون أح رط أن يك يد بش ع داي آس ول م ومرين أو الجليك المون

ذا . آليهما يحتوي في ترآيبه على رابطة مضاعفة وين ه د تك وبع

ي يخ وليمر الخط ل الب ومر فيني ع مون ط م ومر (ل ا مون غالب

رة ) الستيرين وعامل مساعد يتكسر الى شقوق حرة وبذلك يتم بلم

وليمر لة الب مونومر الفينيل مع الروابط المزدوجة على طول سلس

ى وليمر األول ين سالسل الب ك وصالت عرضية ب تج عن ذل وين

. ويتكون نتيجة لذلك ترآيب شبكي في الثالثة اتجاهات

ح رة ويوض ة بلم ي عملي اعالت ف ب للمتف الي النس دول الت الج

. لتحضير بولي أستر مقوي من هذا النوع رطل ١٠٠لكل / الكمية رطل المتفاعل الداخل الترآيز بالمول

٢٨.٨٦ أنهيدريد حمض الفثاليك ٠.٢ ١٤.١١ أنهيدريد حمض الماليك ٠.٢ ١٤.٨٣ بروبيلين جليكول ٠.٢ ١٢.١٠ إيثيلين جليكول ٠.٢ ٠.٢

ستيرين بيروآسيد البنزويل

هيدروآينون

٣٠.٠٠ آثار آثار

830

830

طريقة التحضري الصناعية

اعالت ) ١ ط المتف ل (تخل يد البنزوي دون بيروآس اء ) ب ي وع ف

د الحمض ين الجليكوالت وأنهيدري البلمرة وتتم البلمرة التكثيفية ب

رارة ة ح د درج روجين ) ºم٢٠٠– ١٨٠(عن ن النيت و م ي ج وف

ى يصل ال ى حت ي إل اعات ) ١٥٠٠٠(وزن الجزئ س س د خم بع

رك تقريبا ويكون البوليمر الناتج عبارة عن وام يت يظ الق ائل غل س

وليمر . بعدها البوليمر ليبرد وفي أغلب األحيان يتطلب تخفيف الب

ك بإضافة إلى سائل خفيف القوام يمكن صبه عند التشكيل ويتم ذل

ة وهو ويمكن حفظ الخلي. آمية أخرى من المونومرات ط لمدة ويل

. في درجة حرارة باردة

رة ) ٢ از لبلم ل الحف افة العام ك بإض د ذل وليمر بع وية الب تم تس ت

رعة واد مس ا تضاف م ل، آم يد البنزوي و بيروآس تيرين وه الس

(accelerators) ورة واد مط رعة (promoters)وم ادة س لزي

ب ن ل مرآ ة مث رارة منخفض ة ح د درج وية عن ات االتس فثين

: والتسوية تتمم في خطوتين .الكوبالت

ى ) أ ي عل وليمر أول ا ب ون فيه خين يتك تم بالتس ى ت وة األول الخط

. (gel)شكل مادة لزجة

ط ) ب ث يخل ب الصب حي ي قال تم ف ب أن ت ة يج وة الثاني الخط

ذي ائي ال وليمر النه وين الب ة لتك ادة المقوي ع الم زج م وليمر الل الب

831

831

تم اد وت ة أبع ي الثالث الحرارة ف ت ب ة يثب د درج وة عن ذه الخط ه

. حرارة الغرفة

طريقة الصب

التالمس ة الصب ب تم بطريق به (contact)وت ة تش ي طريق وه

ة ات اليدوي ع الطبق ة وض ى (laminating)طريق ع عل ويوض

ة ادة المقوي م تضاف الم وليمر ث ن الب ة م ب طبق ك . القال د ذل وبع

لجوي في الهواء ا ةتغمر بطبقة أخرى من البوليمر وتترك للتسوي

. وبدون الحاجة إلى ضغط

اخلواص واالستخدامات

ا بدرجة واة هي تميزه ولي أستر المق وليمرات الب أهم خاصية لب

ود وة والجم ن الق ة م كل . عالي هولة التش ى س افة إل ذا باإلض ه

ة اء عملي وسرعة التسوية مع عدم خروج أي غازات ضارة أثن

ة والعيب الوحيد هو بطء عملية الصب نظرا . التسوية ا عملي ألنه

ة ناعة . يدوي ي ص و ف وليمرات ه ذه الب ي له تخدام الرئيس واالس

يارا ل الس وارب وهياآ واني تالق ي والص ادة . والكراس والم

. المستخدمة غالبا هي األلياف الزجاجية

832

832

مثال

Allyl Resinsيل للراتنجات األ) ٤

هذه الراتنجات عبارة عن بوليمرات بولي أستر غير مشبع تتكون

. من تفاعل مونومرات األليل غير المشبعة مع األحماض الثنائية

ومونومر األليل يعطي الرابطة المزدوجة في البوليمر وهي التي

تتفاعل بعمل وصالت عرضية مع مونومر فينيل ميثيل الستيرين

وهناك . وتكون الراتنج النهائي له ترآيب شبكي في الثالثة أبعاد

: وع من الراتنجات نوعان رئيسيان من هذا الن

833

833

Diallyl Phthalateراتنج الداي الليل فيثالت ) أ

أي بوليمر في مرحلته (هذا الراتنج من بوليمر أولي يتكون

ويحضر ). األولية التي يلين فيها بالحرارة وقبل التسوية النهائية

. فيثاليك آسيد أو أيزوفيثاليك آسيد مع أليل جليكول -من تفاعل تير

يمر يستخدم في عمليات الصب وفي عملية إنتاج وهذا البول

حيث تم . الزجاجية باألليافأدوات من البولي أستر المقواة

تسوية البوليمر بإضافة البيروآسيدات لعمل بلمرة إضافة لروابط

والراتنج في صورته النهائية ذات الترآيب . األليل المزدوجة

درجة عزل الشبكي مقاوم للحرارة والكيماويات آما أنه له

. آهربائي عالية

ليل داي جليكول كربوناتلراتنج ا) ب Allyl Diglycol Carbonate

وهي تعتمد على بلمرة البولي أستر من تفاعل داي إيثيلين

أليل آربونات -بس –جليكول

-(CH = CH - CH2 – OCOO - CH2 - CH2 - O)-

وآسيدات والراتنج النهائي يتم آذلك بالتسوية باستخدام البير

ويمتاز بأنه شفاف مثل بوليمر الميثيل ميثا أآريالت ولكن له

.درجة صالبة أآبر ويستخدم لذلك في عمل العدسات

834

834

Furan Resinsراتنجات الفيوران ) ٥

وتتكون هذه الراتنجات من بلمرة الفيرفيورال

ويستخدم . والذي يستخرج من قوالح الذرة والمخلفات الزراعية

في إنتاج راتنج نهائي يثبت بالحرارة بخلطه هذا البوليمر

وبلمرته مع الفينول أو بتحويل الفيرفيورال إلى آحول

الفيرفيورال

والتي له قابلية للتبلمر مع نفسه أو بعد تفاعله مع األلدهيدات

وهذه الراتنجات آلها سوداء ولكنها قوية ولها درجة . والكيتونات

. عالية من مقاومة الكيماويات

Ligninاللجنني ) ٦

من المادة الخشبية من %) ٣٠(وهو بوليمر طبيعي يكون حوالي

واللجنين عبارة . النبات وهي المادة الالصقة لأللياف في النبات

عن بلمرة من مجموعات مختلفة وله سلسلة متكونة من وحدات

(n-propyl benzene) مرتبطة مع بعضها من خالل ذرة

جنين آمادة متخلفة من صناعة الورق األآسجين ويستخرج الل

ولكن هذه المادة ال تصلح إلى استعمالها آبالستيك لضعف

. سيولتها في التشكيل بالحرارة

835

835

836

836

)٦(بالستيك نايلون : خامس عشر

) ٦(يشتهر بوليمر البولي أميد المعروف تحت اسم نايلون

باستخدامه آألياف صناعية في مجال صناعة الغزل

لكن هناك نسبة من هذا البوليمر تستخدم آذلك و. والمنسوجات

في أغراض البالستيك وتعتبر من البالستيكات الهندسية نظرا

. لتمييزه بقوة آبيرة لمقاومة االحتكاك وبمعامل قوة عال

على شكل ألواح عن ) ٦(ويمكن إنتاج قطع آبيرة من نايلون

بلمرة مباشرة بنظام) الآتام –الكابرو (طريق بلمرة المونومر

المونومر الخالص وذلك باستخدام عامل حفز أنيوني مثل عامل

أو باستخدام فلز الصوديوم ويسخن (Grigrand)) جريجنارد(

٧٢خليط المونومر مع عامل الحفز عند مدى درجات حرارة من

م هي درجة انصهار الكابروالآتام،° ٧٢(م ° ٢٢٥م إلى

وآمثال لهذا التحضير . ))٦(م هي درجة انصهار نايلون ° ٢٢٥

من ) مول ٠.٠٠٥(مخلوطا مع ) واحد مول(يستخدم المونومر

ميثيل –مرآب ميثيل مغنسيوم بروميد ومع مرآب ن

ويسخن الخليط عند درجة حرارة ) مول ٠.٠٠٥(آابروالآتام

دقائق، ٤ويتحول الخليط إلى مادة صلبة خالل ) م° ١٣٠(

تصلد في قالب صب حتى ويمكن أن يصب خليط البوليمر قبل ال

. يتم تشكيل البوليمر في الشكل المرغوب

837

837

بالستيك البويل أسرت: سادس عشر (PET)البويل إيثيلني تريفثاالت ) ١

البولي أستر استخدامفي منتصف السبعينات أصبح شائعا

(PET) والطريقة التكنيكية . في عمل قوارير المياه والعصائر

ير هي طريقة الصب بالشد والنفخ الحديثة لتشكيل هذه القوار

(stretch – blow)

. (PET)الصب بالشد والنفخ للقوارير المصنوعة من .............شكل

838

838

والقارورة التي تنتج لها درجة عالية من الشفافية باإلضافة إلى

ووجد . أوقية حجمية ٣٢قوتها والحجم الشائع لهذه القوارير هو

نوع من القوارير هو الظهور التدريجي أن العيب الوحيد لهذا ال

لتكوينات متبلور بها مما يسبب تغييرا في أبعادها وذلك نظرا

. لشدة ميل البولي أستر للتبلور

(PET)بالستيك البويل أسرت ) ٢

(polybutylene terephalate)بولي بيوتيلين تيرفثاالت

) م° ٢٢٨(وهذا البولي أستر له درجة انصهار منخفضة

(PBT)إال أن (PET)لـ ) م° ٢٦٥(لمقارنة بدرجة انصهار با

عند خلطه وتقويته باأللياف (PBT)و . أآثر سهولة في تشغيله

الزجاجية أصبح منافسا لبوليمر النايلون والمعادن في إنتاج

التروس وأجزاء الماآينات وأغلفة المضخات الصغيرة ومواد

. العزل الكهربائي

(Aromatic Polyester)أسرت العطري بالستيك البويل ) ٣

ينتج هذا البوليمر في إنتاج بولي أستر من تفاعل حمض عطري

مع ديول عطري بحيث أن سلسلة البوليمر تحتوي على العديد

839

839

من مجموعات البنزين ومن هذه البوليمرات العطرية بوليمر

:بولي بارا أوآسينزويل أستر

) م° ٣٤٠(د درجة حرارة وهذا بوليمر خطي متبلور ينصهر عن

وفي هذا الصدد فإن هذا البولي أستر يشبه . بدون أن يتكسر

ويمكن ) التفلون( (PTFE)البولي تترا فلورو إيثيلين بوليمر

و ) م° ٣٣٠(تشكيله بالصب والضغط عند درجات حرارة

خلط هذا البولي أستر مع بوليمر التفلون ويمكن ). م° ٣٦٠(

(PTFE) وهذه الخلطة . التي تبثق بالبالزما في إنتاج البويات

من غازي (تضاف على أسطح المعادن باستخدام بالزما

والمعادن لتي تغطي بخليط هذين البوليمرين ). اآلرجون والهليوم

. تعطي مقاومة عالية للتآآل

840

840

بالستيك بويل إميدات وبويل بنزمييديزول: سابع عشر polyimide : (poly benzimidazole)

البوليمرات لها خاصية قساوة السلسلة ودرجة الثبات وهذه

المرحلة : الكبيرة ضد الحرارة وتحضر صناعيا على مرحلتين

األولى وفيها يحضر بوليمر خطي يذوب ويسيل بالحرارة مثل

بوليمرات الثيرموبالستيك وذلك من خالل تكوين وصالت أميد

(amide) .ي الشكل والبوليمر المحضر في هذه المرحلة يصب ف

وفي . ألياف أو أداة بالستيك مصبوبة المرغوب على شكل ليفة أو

المرحلة الثانية يسخن البوليمر إلى درجة حرارة أعلى من درجة

التسخين األولى التي تمت فيها البلمرة وفيها يتم تكوين الحلقة

بين حلقات البنزين (imide)غير المتجانسة بوصلة رابط إميد

). أنظر المعادالت أدناه(ي وضعه النهائي ويصبح البوليمر ف

841

841

بولي بنزويميديزول بأنه يتحمل التغير في (ويمتاز هذا البوليمر

درجات الحرارة حيث أنه يحافظ على مرونته عند درجة حرارة

وآذلك يتحمل التسخين لمدة . k)(مطلق ٤الغليان لغاز الهيليوم

ذا البوليمر في ويستخدم ه. م° ٥٣٠دقيقة عند درجة حرارة ١٥

. عمل أفالم العزل الكهربائي في الموتورات والمحوالت

842

842

البلورات السائلة

التي تتكون سلسلتها من ارتباط حلقات تالبوليمراهذا النوع من

في البولي أستر والبولي أميد آما(عطرية مثل حلقات البنزين

أو حلقات غير متجانسة مثل حلقات اإلميدات مثل ) العطريين

مرات البولي إميدات الموضحة بعاليه تتميز بأن لها درجة يلوب

وهذا التبلور هو السبب وراء مقاومتها . عالية جدا من التبلور

وفي نفس الوقت فإن درجة التبلور العالية لهذه . العالية للتسخين

البوليمرات جعلتها تتميز بخواص المواد والمعروفة بالبلورات

ألنها تحتفظ بالشكل المتبلور حتى (liquid crystals)السائلة

ولمدى معين من درجات (بعد انصهارها إلى الحالة السائلة

ومثل هذه البوليمرات وغيرها ). الحرارة بعد درجة االنصهار

والتي استنبطت بصفات البلورات السائلة أصبح لها الكثير من

التطبيقات العملية نظرا ألن لها خواص مضيئة وآهربائية

وتستغل مثل هذه المواد في صناعة شاشات الساعات . ةمتميز

واآلالت الحاسبة وآذلك في لوحة ) الرقمية(اإللكترونية

اإلعالنات الضوئية وغيرها وهي تعتبر من أحدث مجاالت

. التطبيق للبوليمرات