Лекция 12 - chem.msu.su · 9.12 9.03 8.98 8.64 8.36 10.0 10.26 8.34 9.89 9.41 9.37 7.61 7.97...
46
Лекция 12 Фенолы. Синтез и свойства Тот, кто не смотрит вперед, оказывается позади. Д. Герберт
Transcript of Лекция 12 - chem.msu.su · 9.12 9.03 8.98 8.64 8.36 10.0 10.26 8.34 9.89 9.41 9.37 7.61 7.97...
Лекция 12Фенолы. Синтез и свойства
Тот, кто не смотрит вперед, оказывается позади.
Д. Герберт
Фенолы. Методы получения: щелочное плавлениеаренсульфонатов, замещение галогена на гидроксил, гидролиз солей арендиазония, перегруппировкаБайера-Виллигера, гидроксилирование аренов(радикальное и электрофильное), получение феноловна основе металорганических соединений. Кумольный способ получения фенола впромышленности.Свойства фенолов. Фенолы как ОН-кислоты. Сравнение кислотного характера фенолов и спиртов, влияние заместителей на кислотность фенолов. Образование простых и сложных эфиров фенолов. Ацилирование фенолов, перегруппировка Фриса.
Фенолы. Синтез и свойства
OHOH
OH
OH
OH
OH
1,2-дигидроксибензол
OH
OH
OH
HO
OH
OH
OH OH
OH
1,3-дигидроксибензол 1,4-дигидроксибензол
пирокатехин резорцин гидрохинон
1,2,3-тригидроксибензол1,3,5-тригидроксибензол
1,2,4-тригидроксибензол(пирогаллол)
OH
фенол
OH
о -крезол
Синтез феноловЩелочное плавление сульфокислот
SO3
OH
SO3Na
CH3
HO SO3
O
SO3Na
O
ONa
CH3
OH
ArSO3Na + 2NaOH ArONa + Na2SO3 + H2OO
OH
O
2 2+ SO3 + SO3 + H2O
NaOH; 330 C
300-350 C
NaOH; 325 C
ONa
Нуклеофильное замещение
NO2 Cl
NC
NC
Cl
CN
CN
CN
NO2
O2N
O2N
Br + 2NaOH H2O
160 C
O
O
50 CO NC
NC
OH
CN
CN
CN
NO2
O2N
O2N
ONa + NaBr + H2O
NO2 ONa + NaCl + H2O+ 2NaOH
76%
0-20 C
97%
+ H2O + HClТГФ
Cl
H2O
ClH2O
OH
HO
HO
HO
+ NaOH350 - 400 °C
30 MПа + 2 : 3
+ NaOH350 - 400 °C
30 MПа
+ 2 : 1
Замещение через арины
Использование солей меди подавляет изомеризацию
CH3 ClO
Cl
ClO
H2O
ClClO
H2O
ONa
ONa
CH3 ONa
ONaNaO
+ 2NaOHCuSO4;190-200 C
+ 4NaOHCuSO4;190 C
+ 4NaOHCuSO4;175 C
Гидролиз солей диазония
O2N
N N
H2O
H2O
H2SO4; 100 °C
O2N
OH
ArN2 X + H2O ArOH + N2 + HX
81 85 %-
t °C
Промышленный способ получения фенола
O
O
CH3
OCH3 OH
+ CH3CH=CH2H3PO4; 250 C; 25 атм
+ O2100-130 C OH
O+
H+
N2O
Fe-цеолит
OH
CH(CH3)2 + X
C(CH3)2 + O-O
O-O
CH3
CH3
H
CH3
CH3
O-OH
CH3
CH3
H3C
H3C
O-O
CH3
CH3
C(CH3)2 + HX
+
+ и т.д.
Механизм перегруппировки
OCH3
CH3Ph
H3C O
Ph
CH3OH2
H2O
H+
OOH
H3C O
Ph
H3COH
OCH3
CH3PhOH
+
+
+
Перегруппировка Байера-Виллигера
O
AcOOH
OAc
NaOH
OH
AcCl/AlCl3
R
Li
O2
1) B(OR)32) H2O
R
B(OH)2
H2O2
R
B(OH)2O
OH
R
O2Li
H
ArLi
R
OLi
R
OB(OH)2
R
OH
R
OH
1) Me3SiOOSiMe3
2) H2O
Получение фенолов через литийорганические соединения
Радикальное гидроксилирование аренов
Fe2 + HO-OH Fe3 + OH + HO
HO OH
H
Fe3+
OH
HOH
-H+
реактив Фентона
Электрофильное гидроксилирование
H3C CH3
CH3
FSO3H
BF3*(C2H5)2O
CF3COOH
OH
H3C CH3
CH3
OH
+ HO-OH
56%
+ CF3COOOH
80%
Zip (молния) - сборка
O OONaOH
O OO OH OH
COMe
Фенолы – более сильные кислоты, чем спирты
OH
+ H2OO
+ H3O
pKa=10.0
OH
+ H2OO
+ H3O
pKa=18.0
4.07 0.422.4-динитрофенол 2.4.6-тринитрофенол
HCH3
COOC2H5
FClBrCHOCNNO2
10.0010.29
9.928.738.568.458.376.867.23
10.0010.09
9.109.299.129.038.988.648.36
10.010.26
8.349.899.419.377.617.977.15
Величины pKa замещённых фенолов при 25 °С
заместитель орто- мета- пара-
Таутомерное равновесие кетон-фенолы
H H
O OH OH
H
OH O
H Hантрон
OH
OH
150 CO
O
O90% 10%
ONa
O2N
ONa
20 CO
O
OCH3
OH
-N2
OCH2(CH2)3CH3
O2N
OCH3
+ CH2=N=N
ДМФА+ (CH3O)2SO2 96%
+ CH3(CH2)3CH2Br 60 C, ацетон80%
эфир
Алкилирование фенолов
Возможно и С-алкилирование фенолов
OH
OH
CH2CH=CH2
OH
Bn
CH2=CHCH2Br
O
O
OBn
ONa
CH3OH
H2O
CF3CH2OH
CH2=CHCH2ClC6H6
ONa
O
ONa
+ CH2=CHCH2Cl
51%
+ BnBr
7%
100%
49%
+
+
85%
ацетон
Перегруппировка Кляйзена
O
O
OCH2CH=CH2
CH3H3CO
OH
CH3H3COH
200-220 C
73%
200-220 C
OCH2CH=CHCH3
200 CO
OCH2
CH
CD2
OCD2CH=CH2
H
OH
OH D2C
t°
2,4-ЦИКЛОГЕКСАДИЕНОН
Ацилирование фенолов
OH
OH
H2SO4
H2SO4OH
COOH
OAc
OAc
OAc
COOH
96-98%+ (CH3CO)2O60°C
60°C+ (CH3CO)2O
Перегруппировка Фриса
50%
1.AlCl3,C6H5NO2,140°C
2.H2O,HCl+
AlCl3,C6H5NO2, 25°C
AlCl3,C6H5NO2, 165°C
35%
O
O OH
O
OH O
O
O
OH
OOH O
Получение фенолфталеина
OH
2 + O
O
O
H2SO4, 120 C°
фенолфталеин(бесцветный лактон)
HO
O
O
OH
OH
O
-O
O
O-
Галогенирование фенолов
+ Cl2CCl4, 0 C°
+
74% 26%
OH OH
Cl
OHCl
Br2 O OO
O
Br2,H2O
+ CHCl3, 0-20 C
88%
Br2,5 C,H2O
OH OH
Br
O- O-
BrO-
BrBr
Br
Br2,H2O
OBrBr
Br Br
C(CH3)3
OH
C(CH3)3(H3C)3C
Br
OH
BrBr
Br2
CH3COOH
Br
Br
Br
O
Br
C(CH3)3
O
C(CH3)3(H3C)3C
Br
+ + HBr
+ Br2
Нитрование феноловOH
OH
OH
NO2
OHNO2
OH
NO220% HNO3,25 C°+
15% 35%
HNO3/Ac2O
70%
OH
O
OH
SO3H
SO3H
O2NO
OH
SO3H
SO3H
OH
NO2
NO2
O2N
O
конц. H2SO4, 100 C HNO3, 0 C
HNO3, 100 C70%
Получение пикриновой кислоты
Сульфирование фенолов
OH
H2SO4
20 C
120 CO
OH
SO3H
OH
SO3H
OH
SO3H
OH
SO3H
°+
51% 49%
+
96% 4%
Нитрозирование фенолов
O
OHO-N
NaNO2,HCl,H2O,0-5 C+
OH OH
NO
OH
NO
15/1OH
NH2
OH
OH
H3C
OH
60 C
60 C
OH
CHO
OHH3C
CHO
OH
CHO
OH
CHO
OH
H3C CHO
CHCl3 + NaOH°
+
10% 20%
+
8% 20%
38-40%
CHCl3 + NaOH°
CHCl3 + NaOH
°
60 C
Формилирование по Реймеру-Тиману
O
CHCl3HO
OHCHCl2
HO
OH
CCl2 H2O
OCHO
OH
CHCl2
H2O + CCl3 H2O + :CCl2 + Cl
+ HO
+ H2O + Cl
+ :CCl2
HO
CH3
Zn(CN)2 +HClHO
CH3
CHOбензол
99%тимол
Формилирование по Гаттерману
Фенол-формальдегидные смолы (бакелит)
OH O
ONaOH, H2O
H
CH2O
O
OH
CH2OH
H2C
H2C
HO
CH2
CH2
CH2
HO
H2C CH2
OH
CH2
OH
CH2
OH
HOH2C
O
H
CH2O
n + nHCHONaOH,H2O,20-150C
бакелит
+ HCHO +
O
CH2 OHt°
CH2
O
+ HO
O
t°
O
+ HO
CH2 OH CH2
O
+
O
O
HO
HOCH2
O
OH
CH2O
OH OH
OH
OH
Каликсарены
OH
2 + CH3COCH3
бисфенол АHO
OHH+
Эпоксидные смолы
OCH2Cl +
CH3
CH3O O
CH3
CH3O OCH2O
CH2O
CH3
CH3O O
CH3
CH3O OCH2O
CH2CH
2O
O
H3C
CH3
O
OK
ONa
OK
COOK
OKKOOC
OH
COOK
OH
COONa+ CO2
180 C, 5 атм°
+ CO2200-220 C, 5 атм°
200-220 C°
Карбоксилирование фенолов (Кольбе)
ONa
OK CO2
KOOC
OH
OH
COONa260 C, 5 атм°
260 C, 5 атм°
CO2
Азосочетание фенолов
N
N
SO3Na
NaO3S
OH
H2O
NaO3S
N
OH
N
SO3Na
+ pH~10
Sunset Yellowпищевой краситель желтого цвета
Алкилирование фенолов в ядро. Ароксильные радикалыOH
OH
OH
K3Fe(CN)6NaOH
O
+
H+
Аминирование фенолов (реакция Бухерера)
+ NH4HSO3 + NH3150 C,H2O,8 часO
95%
+ SO2 + NH3160 C,H2O,12 часO
90%
HO OH
NH2
160 C,NH3,SO2O
H2O,5 час
HO OH
OH
40 C,NH3,SO2O
H2O, 24 дня
HO NH2
NH2
82%
100%
OH NH2
NOH
N
NH2
Механизм реакции Бухерера
HO OH
H
-H2OHN
HH
H
H
SO3NH4H
H2N
HH
H
H
SO3NH4H
HO
H2N
O
HH
H
H
SO3NH4H
NH3
SO2/NH3
